JP3448582B2 - 熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物、その成形体及び複合成形体に関し、特に、
柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、成形加工
性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑
性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム弾性を有する軟質材料であっ
て、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形
加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履
物、雑貨等の分野で多用されている。

【０００３】熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であ
るスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）や
スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）など
のポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富
み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得
られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れてお
り、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。

【０００４】また、これらのエラストマー中のスチレン
と共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水
素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定
性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さ
らに広く多用されている。

【０００５】しかしながら、これらの水素添加ブロック
共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だ
ゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永
久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改
良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘
導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案さ
れている（例えば、特開昭５９−６２３６号公報、特開
昭６３−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７号公
報、特公平３−１１２９１号公報及び特公平６−１３６
２８号公報）。

【０００６】しかしながら、上記公報に開示されている
水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１
００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機
械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用
途で要求されている性能レベルに到達していないのが現
状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いた
めに形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが
長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。

【０００７】また、上記公報に開示された組成物はいず
れも、ショアＡ硬さで４０以上であり、軟化剤の添加量
を増量することによって軟化させているが、かかる場合
には、成形品表面にベタツキが発生したり、加熱応力下
において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好まし
くないという問題点を含んでいるのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、
耐油性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱
可塑性エラストマー組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水素添加
スチレン系エラストマーを、低融点かつ低溶融粘度の熱
可塑性樹脂と溶融混練することにより、柔軟性、圧縮永
久歪み、成形加工性に優れ、軟化剤のブリードアウトを
抑えた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見
出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少
なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合
体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−
１）及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水
素添加物（ａ−２）１００重量部、 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜１５０重量部、 （ｃ）軟化点が８０〜１７０℃、および溶融粘度が１０
ポイズになる温度が１２０〜２５０℃である石油系炭化
水素樹脂３〜１００重量部、及び （ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部 を含有すること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１１】

【００１２】また、本発明の第２の発明は、（ｅ）エス
テル系架橋助剤０．１〜１０重量部を更に含有すること
を特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー
組成物である。

【００１３】また、本発明の第３の発明は、（ｆ）パー
オキサイド分解型ポリオレフィン樹脂０．１〜２５重量
部を更に含有することを特徴とする第１又は２の発明に
記載の熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１４】また、本発明の第４の発明は、第１〜３の
いずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物か
らなることを特徴とする成形体である。

【００１５】また、本発明の第５の発明は、第４の発明
に記載の成形体からなることを特徴とする医療用弾性部
材、食品用弾性部材またはインクジェット記録装置用弾
性部材である。

【００１６】また、本発明の第６の発明は、第４の発明
に記載の成形体とポリプロピレン系樹脂からなる成形体
とを熱融着してなることを特徴とする熱融着複合成形体
である。

【００１７】また、本発明の第７の発明は、第６の発明
に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とする医
療用弾性部材、食品用弾性部材またはインクジェット記
録装置用弾性部材である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物の構成成分、製造方法、用途等について以下に詳細
に説明する。

【００１９】１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成
分 （１）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個
の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする
少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
（ａ−１）及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水素添加物（ａ−２） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物における芳香族ビ
ニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロッ
クＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素
添加して得られる水添ブロック共重合体成分（ａ−１）
は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ
の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共
重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、
Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の
構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物の
ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。

【００２０】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体
か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン
化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化
合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重
量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよ
い。

【００２１】芳香族ビニル化合物を主体とする少なくと
も２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体
とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重
合体成分（ａ−１）は、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であ
るが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以
上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミク
ロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエ
ン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにお
いては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重
量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、
１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良
い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から
構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０
％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましく
は１５％未満である。

【００２２】ブロックＢがイソプレン単独で構成される
場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの
好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を
有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ま
しくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好まし
い。

【００２３】用途により水素添加したブロック共重合体
を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合
わせて適宜使用することが出来る。

【００２４】また、重合体ブロックＡは、（ａ−１）成
分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好まし
い。さらに、（ａ−１）成分全体の重量平均分子量は、
５０，０００〜５５０，０００であるものが好ましい。

【００２５】水添ブロック重合体成分（ａ−１）の具体
例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピ
レン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチ
レン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥ
ＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン
共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共
重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。

【００２６】これらの芳香族ビニル化合物を主体とする
少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合
物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとか
らなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロッ
ク共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案され
ているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−
２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触
媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロッ
ク重合させて得ることができる。こうしたブロック共重
合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒
中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。

【００２７】本発明で用いる共役ジエン化合物ブロック
共重合体の水素添加物（ａ−２）としては、例えば、ブ
タジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結
晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロッ
クを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられ
る。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上
を混合して用いてもよい。

【００２８】（２）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族
系ゴム用軟化剤成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物
油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げるこ
とができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、
芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み
合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭
素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテ
ン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族
炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。

【００２９】本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系およびナフテ
ン系のものがあるが、芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得ら
れる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好
ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少な
いものが特に適している。また、液状もしくは低分子量
の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテ
ン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。これら
の中では、ポリブテンまたは水素添加ポリブテンが好ま
しい。

【００３０】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃ
Ｓｔ、１００℃における動的粘度が５〜１５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均
分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

【００３１】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）として
成分（ａ−１）を用いる場合は、成分（ａ−１）１００
重量部に対して、３０〜１５０重量部であり、好ましく
は５０〜１２０重量部である。配合量が３０重量部未満
では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が
悪くなると共に、硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われて
ゴム的感触の製品が得られない。１５０重量部を超える
と、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤が
ブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマーク
が成形品に生じ易くなる。

【００３２】成分（ａ）として成分（ａ−２）を用いる
場合は、成分（ａ−２）１００重量部に対して、３０〜
１７０重量部であり、好ましくは５０〜１６０重量部で
ある。配合量が３０重量部未満では、得られる熱可塑性
エラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、硬度が
高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得ら
れない。１７０重量部を超えると、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやす
く、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くな
る。

【００３３】（３）石油系炭化水素樹脂成分（ｃ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物における石油系炭
化水素樹脂成分（ｃ）は、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良
好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有する
ものである。石油系炭化水素樹脂は、石油類のスチーム
クラッキングで副生するＣ_５留分を主に原料とする脂肪
族系石油樹脂、Ｃ_９留分を主に原料とする芳香族系石油
樹脂、両者を共重合するＣ_５Ｃ_９共重合樹脂等がある
が、下記に述べる範囲の軟化点及び溶融粘度を有する石
油系炭化水素樹脂であれば、特に限定されないが、芳香
族類を含有する共重合体系樹脂であることが好ましい。

【００３４】成分（ｃ）の軟化点は、８０〜１７０℃で
あり、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲のものであ
る。軟化点が上記の範囲外では、得られるエラストマー
組成物の柔軟性と圧縮永久歪みと成形加工性のバランス
が悪化する。また、成分（ｃ）の溶融粘度が１０ポイズ
になる温度は、１２０〜２５０℃であり、好ましくは１
５０〜２４０℃である。溶融粘度が１０ポイズになる温
度が１２０℃未満では、得られるエラストマー組成物の
ゴム弾性が悪化し、２５０℃を超えると、得られるエラ
ストマー組成物の成形性が低下する。

【００３５】成分（ｃ）の好ましい例の市販品として
は、芳香族系樹脂が挙げられ、特に芳香族モノマーとの
共重合体であるＥｎｄｅｘ１５５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ社製）やα−メチルスチレンとスチレン
の共重合体であるＫｒｉａｔａｌｅｘ５１４０（Ｅａｓ
ｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が挙げられる。

【００３６】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、３〜１００重量部であり、好ましくは
１０〜５０重量部である。配合量が３重量部未満では、
得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や
変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。１００
重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の成形
性が悪くなると共に、エラストマー組成物の硬度が高く
なり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られな
い。

【００３７】（４）有機過酸化物成分（ｄ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、有機過酸化
物成分（ｄ）を配合する。成分（ｄ）は、ラジカルを発
生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分
（ａ）を架橋せしめる働きをする。成分（ｄ）として
は、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、
ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等
を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色
性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。

【００３８】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．
０５〜１．０重量部である。配合量が０．０１重量部未
満では、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物の耐熱性、機械的強度が低い。一方、３
重量部を超えると、成形性が悪くなる。

【００３９】（５）エステル系架橋助剤成分（ｅ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じ
て、エステル系架橋助剤成分（ｅ）を配合することがで
きる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の製
造において、上記の（ｄ）有機過酸化物による架橋処理
に際して配合することができ、これにより均一かつ効率
的な架橋反応を行うことができる。また、多量に配合す
ることにより、非芳香族系ゴム用軟化剤、特に、低分子
量パラフィン系オイル等を適度に架橋し、熱可塑性エラ
ストマー組成物からのブリードアウトを抑制することが
できる。

【００４０】成分（ｅ）としては、例えば、トリアリル
シアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単
位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ア
リルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジ
オールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメ
タクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート
のような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラー
ト又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合
物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種
類以上を組み合わせて用いても良い。上記の架橋助剤の
うち、多官能性アクリレート化合物または多官能性メタ
クリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレートが特に好ましい。これらの化合物は、取扱いが
容易であると共に、有機過酸化物可溶化作用を有し、有
機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架
橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバラン
スのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

【００４１】成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
配合量が、１０重量部を超えると、自己重合性により熱
可塑性エラストマー組成物の架橋の度合が低下して効果
が得られなくなる。

【００４２】（６）パーオキサイド分解型ポリオレフィ
ン樹脂成分（ｆ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂成
分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は得られ
る熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体のパーオ
キサイド分解型ポリオレフィン樹脂から成る成形体との
熱融着性を著しく向上させることが出来る。

【００４３】該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処
理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の
流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体で
あり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロ
ピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。

【００４４】上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤ
ＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１
６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のもので
ある。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定す
ることができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得
られるエラストマー組成物の耐油性や１００℃以上にお
けるゴム弾性が改良されない。

【００４５】また、成分（ｆ）のメルトフローレート
（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０
℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが
０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマー組成
物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得
られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。

【００４６】成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２５重量部
が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。２
５重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の柔
軟性が悪化し、ゴム弾性が低下する。

【００４７】（７）その他の成分（ｇ） なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の
成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング
防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有
することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、
例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブ
タン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化
防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。こ
のうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防
止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）
〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量
部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部で
ある。

【００４８】２．熱可塑性エラストマー組成物の製造 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分
（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて成分（ｅ）〜（ｇ）
を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶
融混練することにより製造することができる。

【００４９】溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶
融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。

【００５０】３．熱可塑性エラストマー組成物の用途 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、適度な柔軟性
を有し、永久圧縮歪み、特に７０℃以下の圧縮歪みに優
れ、しかも得られた製品を過度な応力変形や負荷がかか
る状態で使用しても、軟化剤のブリードアウトが少ない
ため、環境を汚染しないという特徴がある。したがっ
て、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工
により、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部
品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部
材、ポリオレフィンまたは硬質熱可塑性エラストマーと
の多色成形シール部材等に用いることができ、特に、イ
ンクジェット記録装置等におけるインク漏れシール部材
等に極めて有用に用いることができる。

【００５１】さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物は、ポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン系樹
脂との熱融着性に優れるため、該熱可塑性エラストマー
組成物からの成形体とポリプロピレン系樹脂からの成形
体とを熱融着することにより容易に複合熱融着成形体を
成形することができる。

【００５２】複合熱融着成形体の具体的な製品として
は、例えば、医療用シール部材、食品用シール部材、電
機部品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール
部材、多色成形シール部材の複合成形体が挙げられ、特
に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシー
ル部材等に極めて有用に用いることができる。

【００５３】

【実施例】本発明を以下の実施例、比較例によって具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、物性の測定は以下の方法を用い
て行った。 （１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は
１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。 （２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は
６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・
タイプＡにて測定した。 （３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 （４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型
に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 （５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 （６）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、
試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５
％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。 （７）耐ブリード性：成形品を７０℃×１６８時間の環
境下で２５％圧縮した後の成形品について、低分子量物
のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察
し、次の基準で評価した。◎ ：良い○ ：やや悪い ×：悪い （８）耐タック性：試験片は上記１ｍｍ厚プレスシート
を使用し、２枚重ね合わせ、５００ｇ／ｃｍ^２荷重で２
４時間放置した後、プレスシートのはがれ具合を目視に
より観察し、次の基準で評価した。◎ ：良い○ ：やや悪い ×：悪い （９）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍの
シートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フ
ローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。◎ ：良い○ ：やや悪い ×：悪い

【００５４】（１０）熱融着性：図１〜３に示す試験片
１を用い、１８０度剥離強度試験により剥離強度で表し
た。 図１〜３において、長さ１５０ｍｍ、巾２５ｍｍ、厚さ
４ｍｍのポリプロピレン製樹脂板３を下記の射出条件で
射出成形にて作成した。樹脂板作成に使用した樹脂は次
のとおりである。 ポリプロピレン樹脂：ＰＰ−ＢＣ８（日本ポリケム株式
会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ
／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分 （樹脂板の射出条件は、使用した樹脂メーカーの推奨射
出条件に準拠した。） 射出成形機：日精樹脂工業社製 ＦＳ−１２０ 成形温度：１８０〜２２０℃ 金型温度：４０℃ 射出速度：５５ｍｍ／秒 射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ^２ 保圧圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２ 射出時間：６秒 冷却時間：４５秒

【００５５】上記で得られたポリプロピレン製樹脂板３
の一部に紙４を両面テープで貼り付け、金型内にインサ
ートした後、熱可塑性樹脂組成物を下記条件で射出し
て、ポリプロピレン製樹脂板３と熱可塑性樹脂組成物板
２がＡの箇所で熱接着した試験片を作成した。

【００５６】 射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０ 成形温度：１８０〜２２０℃ 金型温度：４０℃ 射出速度：５５ｍｍ／秒 射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ^２ 保圧圧力：０ｋｇ／ｃｍ^２ 射出時間：６秒 冷却時間：４５秒

【００５７】次に、得られた試験片について、図３のよ
うに熱可塑性エラストマー組成物板２を折り曲げて２及
び３の両端をそれぞれ矢印の方向に引張ることにより、
１８０度剥離強さを、下記の基準で判断した。 ◎：材料破壊 Δ：界面破壊 ×：測定開始後直ぐに剥離

【００５８】実施例及び比較例において用いた各成分は
下記の通りである。 （１）水添ブロック共重合体成分（ａ−１；ＳＥＰ
Ｓ）：セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、
スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，００
０、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２
３、水素添加率９０％以上 （２）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物
（ａ−２；ＣＥＢＣ）：ダイナロン６１００Ｐ（商標；
ジェイエスアール株式会社製） （３）パラフィンオイル成分（ｂ）：ＰＷ９０（商標；
出光石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０ （４）石油系炭化水素樹脂成分（ｃ−１）：Ｅｎｄｅｘ
１５５（商標；Ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社
製）、軟化点；１５１〜１５５℃、比重；１．０５、２
３５℃の溶融粘度；１０ポイズ （５）石油系炭化水素樹脂成分（ｃ−２）：Ｋｒｉｓｔ
ａｌｅｘ５１４０（商標；Ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ社製）、軟化点；１３７〜１４３℃、比重；１．
０７、１８０℃の溶融粘度；１０ポイズ （６）有機過酸化物成分（ｄ）：パーヘキサ２５Ｂ（商
標；日本油脂株式会社製） （７）架橋助剤成分（ｅ）：ＮＫエステル３Ｇ（商標；
新中村化学株式会社製） （８）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分
（ｆ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本
ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈ
ｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分 （９）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクト
ン系複合酸化防止剤成分（ｇ）：ＨＰ２２１５（商標；
チバスペチャリティケミカルズ社製）

【００５９】実施例１〜６、参考例１、比較例１〜１
６、 表１〜表４に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二
軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回
転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。
次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成
し、夫々の試験に供した。評価結果を表１〜表４に示
す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】表１及び表２より明らかなように、実施例
１〜６は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物であ
る。任意成分である成分（ｅ）〜（ｇ）の有無にかかわ
らず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性
状を示した。また、実施例１〜３にＰＰを成分（ａ−
１）ＳＥＰＳ１００重量部に対し、５重量部添加すると
得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＰ
成形体と良好な熱融着性を示した。

【００６５】成分（ａ−１）の代わりに、成分（ａ−
２）共役ジエン化合物の水添物として、ブタジエンのブ
ロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレン
ブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブ
ロック共重合体（ＣＥＢＣ）であるダイナロン６１００
Ｐ（ジェイエスアール株式会社製）を用いても同様に良
好な結果が得られた。また、実施例４〜６はＰＰを添加
しているため、得られる本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、ＰＰ成形体と良好な熱融着性を示した。

【００６６】一方、比較例１〜２及び９〜１０は、成分
（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成
分（ｂ）が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の硬
度が高くなり過ぎて柔軟性が失われゴム的感触の製品が
得られなく射出成形性が損なわれ、成分（ｂ）が多い
と、ブリードが顕著になるばかりか、タック性とガス焼
け、金型粘着、金型汚染が顕著になり射出成形性も悪化
した。比較例３〜４及び１１〜１２は、成分（ｃ−１）
の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ
−１）が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の射出
成形性が悪化し、成分（ｃ−１）が多いと、柔軟性が失
われゴム弾性が低下するばかりか、ヒケ、バリ発生、糸
引きが顕著になり射出成形性も悪化した。比較例５〜６
及び１３〜１４は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲
外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、熱可塑性
エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失
われゴム的感触の製品が得られなく射出成形性が損なわ
れ、成分（ｂ）が多いと、ブリードが顕著になるばかり
か、タック性と射出成形性も悪化し、また、医療用部材
の安全性に劣っている。比較例７〜８及び１５〜１６
は、成分（ｃ−１）の配合量を本発明の範囲外にしたも
のである。成分（ｃ−１）が少ないと、熱可塑性エラス
トマー組成物の射出成形性が悪化し、成分（ｃ−１）が
多いと、柔軟性が失われゴム弾性が低下するばかりか、
射出成形性も悪化し、また、医療用部材の安全性に劣っ
ている。

【００６７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、軟化剤のブリードアウトが抑制され、柔軟性、圧縮
永久歪みに優れ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
からの成形品は、周囲の環境汚染を引き起こさなく、特
にインクジェット記録装置の弾性部材等に用いると、イ
ンクを劣化させることが無く、また、ボトルキャップパ
ッキン等に用いると、ボトルの内容物を劣化させること
が無く、さらに、医療用シール部材、食品用シール部
材、電機部品材料などに代表される、ポリオレフィンま
たは硬質熱可塑性エラストマーとの多色成形シール部材
等の複合成形体に用いるとブリードが発生しない優れた
部品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】剥離強度を測定するための試験片の正面図であ
る。

【図２】剥離強度を測定するための試験片の断面図であ
る。

【図３】剥離強度を測定するための測定方法を説明する
図である。

【符号の説明】

１ 試験片 ２ 熱可塑性エラストマー組成物製板 ３ ポリプロピレン樹脂製板 ４ 紙 Ａ 熱融着部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 57/02 Ｃ０８Ｌ 57/02

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする
   重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合
   物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とか
   らなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
   ロック共重合体（ａ−１）及び／又は共役ジエン化合物
   ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）１００重量
   部、 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜１５０重量部、 （ｃ）軟化点が８０〜１７０℃、および溶融粘度が１０
   ポイズになる温度が１２０〜２５０℃である石油系炭化
   水素樹脂３〜１００重量部、及び （ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部 を含有すること
   を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （ｅ）エステル系架橋助剤０．１〜１０
   重量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載
   の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 （ｆ）パーオキサイド分解型ポリオレフ
   ィン樹脂０．１〜２５重量部を更に含有することを特徴
   とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱
   可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成
   形体。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の成形体からなることを
   特徴とする医療用弾性部材、食品用弾性部材またはイン
   クジェット記録装置用弾性部材。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の成形体とポリプロピレ
   ン系樹脂からなる成形体とを熱融着してなることを特徴
   とする熱融着複合成形体。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の熱融着複合成形体から
   なることを特徴とする医療用弾性部材、食品用弾性部材
   またはインクジェット記録装置用弾性部材。