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JPH0857317A - 白金合金触媒及びその製法 - Google Patents

白金合金触媒及びその製法

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Publication number
JPH0857317A
JPH0857317A JP7190885A JP19088595A JPH0857317A JP H0857317 A JPH0857317 A JP H0857317A JP 7190885 A JP7190885 A JP 7190885A JP 19088595 A JP19088595 A JP 19088595A JP H0857317 A JPH0857317 A JP H0857317A
Authority
JP
Japan
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alloy
platinum
catalyst
chromium
cobalt
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Pending
Application number
JP7190885A
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English (en)
Inventor
Reinhold Brand
ブラント ラインホルト
Andreas Dr Freund
フロイント アンドレアス
Jutta Lang
ラング ユッタ
Thomas Dr Lehmann
レーマン トーマス
Johannes Ohmer
オーマー ヨハネス
Thomas Dr Tacke
タッケ トーマス
Gerhard Heinz
ハインツ ゲルハルト
Robert Dr Schwarz
シュヴァルツ ロベルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of JPH0857317A publication Critical patent/JPH0857317A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池用の白金合金触媒及びその製法 【解決の手段】 燃料電池で使用するための伝導性炭素
担体付き三元白金合金触媒について開示する。この触媒
を製造するために、硝酸塩を合金成分の前駆物質として
使用し、全合金成分を炭素担体上に同時に沈澱させる。
この方法により、高い酸素質量活性を有する老化安定な
触媒が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池中で使
用するための白金合金触媒及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】白金触媒、特に伝導性炭素担体付き合金
白金触媒は、燃料電池、有利には燐酸燃料電池（ＰＡＦ
Ｃ）及びポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）中で
陰極及び／又は陽極用の電極触媒として使用される。陽
極側に使用される代表的燃料は、酸素及び空気であり、
陰極側では水素、炭化水素、例えばメタン、酸素含有炭
化水素、例えばアルコール又はその改質油である。白金
含量は、触媒に対して７〜６０重量％の範囲、有利には
１０〜３５重量％の範囲である。カーボンブラック、黒
鉛化ブラック、黒鉛、カーバイド及びその物理的混合物
が電導性炭素担体として電極側の機能として使用され
る。
【０００３】燐酸燃料電池の目的にあった電気性能又は
電力が、本質的に陽極触媒の活性の関数（ｆｕｎｃｔｉ
ｏｎ）であることは公知である。従って所定電圧におけ
る高めの電流密度並びに燃料電池触媒の耐用年数の間の
低めの電圧降下が特に望ましい。これにより降下を生じ
る電流単位当りの費用が生じる。
【０００４】良好な性能データを有する好適な触媒系
は、三元白金合金触媒、特にコバルト及びクロムをその
他の合金成分として含有する白金触媒であることが実証
された。
【０００５】この種の合金触媒を製造するための種々の
方法が特許文献に記載されている。個々の方法は、特に
合金成分用に使用される前駆物質及び伝導性炭素担体上
の合金成分の沈澱方法で異なっている。沈澱方法は非常
に重要である。それは、担体上のその後の合金粒子の微
細さ及びそれによって電気化学的工程に使用される触媒
活性を有する金属表面もこの方法工程で決定されるから
である。
【０００６】担体上に沈澱した後、合金成分は湿式化学
的にか又は気相還元により還元することができる。
【０００７】公知方法は全て、不活性又は還元雰囲気下
における８００〜４０００℃の間で温度処理して触媒を
製造することで終了する。合金成分の還元はこの温度処
理で終了する。室温に冷却する間に、最初に不規則又は
ランダム合金として存在する合金粒子は、合金組成に応
じて一次立方体面心又は一次立方体単一空間格子晶状構
造を有するほぼ規則的な合金に変わる。それによって一
方では白金原子及び他方ではその他の２種類の合金成分
の原子が一定の結晶格子部位となる。生じた空間格子結
晶構造は、１つは白金原子により、もう１つは２種類の
その他の合金成分により形成されている、２つの浸透す
る空間格子の超格子構造として記載することができる。
【０００８】規則合金は、ＰＡ燃料電池中で操作（操作
温度１７０〜２００℃；電解質として１００％燐酸）の
間の強い腐蝕条件下における高い老化安定性により卓越
している。
【０００９】米国特許第４４４７５０６号及び第４６７
７０９５号明細書及びＰＣＴ ＷＯ９１／１９５６６号
明細書には、多段工程を用いるＰｔ／Ｃｏ／Ｃｒ触媒の
製造が開示されているが、その際、市販のＰｔ／Ｃ触媒
を用いて開始するか又はＰｔ／Ｃ中間段階を現場で製造
する。コバルト及びクロムの完全で再現可能な沈澱は、
溶解されたコバルト−及びクロム化合物を懸濁されたＰ
ｔ／Ｃ触媒に添加し、ｐＨ及び温度を目的に添って調整
することによって行われる。合金触媒を製造するため
に、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム（ＩＩＩ）及び
硝酸コバルト（ＩＩ）並びにヘキサクロロ白金（ＩＶ）
酸をＰｔ／Ｃ触媒の現場製造用に使用する。合金成分の
沈澱後に、規則合金を前記した触媒の熱処理により形成
する。立方体白金合金粒子が炭素担体上に得られる。米
国特許第４６７７０９２号明細書では移動Ｐｔ（１１
１）ピークＰ111に比較した超格子ピークＰ110の相対高
さを規則の基準としている。高度の規則を有する触媒が
不規則構造を有する触媒に比べて、燃料電池の操業の間
により高い安定性及び触媒成分のより少ない損失を生じ
ることが実証された。
【００１０】ブキャナン（Ｂｕｃｈａｎａｎ）等（ＧＢ
−ＯＳ２２４２２０３及びＥＰ−ＯＳ０４５０８４９）
は、白金合金触媒の遂次現場製造を記載している。高い
電気化学的金属表面（ＥＣＡ）及び担体触媒の２０重量
％より多い白金含量を有する触媒が特に有利である。こ
の方法はヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸を用いて開始し、
これを塩基性担体懸濁液に添加する。合金成分コバルト
及びクロムを塩化物又は硝酸塩として非還元Ｐｔ／Ｃ触
媒の懸濁液に添加する。合金生成はいつものように不活
性ガス雰囲気下で熱処理することによって完了する。場
合によりそれに先だって湿式化学的還元又は気相還元を
行う。
【００１１】白金触媒及び白金合金触媒を製造するため
の前記方法は、種々の欠点を有する。担体上への合金成
分の沈着はいくつかの段階で行われる。この方法は時間
がかかり、場合によっては大きな反応量を必要とする。
触媒は個々の仕上げ段階の間に比較的高い塩素含量を発
生させ、これが完成した触媒の活性に不利な影響を与え
る。主として使用されるヘキサクロル白金酸の加水分解
により、還流下における還元溶液の費用のかかる沸騰が
必要となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、合金
成分用の改良された沈澱方法を用いて白金合金触媒を製
造することであり、その際、その触媒は慣用の触媒によ
り活性であり、より安定である。改良された製法は、公
知方法に比べて所要時間が少ないこと及び製造費用減少
により卓越していなければならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記の課題に応じて、本
発明の目的の一つは、伝導性炭素担体上の合金成分であ
る白金、コバルト及びクロムから成る三元合金を含有す
る白金合金触媒である。これは、水酸化物の形で懸濁さ
れた炭素担体上に合金成分の硝酸塩を同時に沈澱させる
ことにより得られる。この沈澱した水酸化化合物の還元
に引き続いて、生成物を洗浄し、乾燥させて、触媒前駆
物質を得、これを次いで８００℃より上の温度で最終的
にか焼する。
【００１４】本発明による触媒は、１段法で３種類の合
金成分の共同沈澱（Common precipitation）により得ら
れる。硝酸塩が合金成分の可溶性前駆物質として使用さ
れる。
【００１５】特に、硝酸白金（ＩＶ）が合金触媒の主成
分白金として使用される。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明を、添付図面に付き更に詳
説するが、ここで、図１及び図２は、実施例２により製
造した触媒のＸ線回析図である。
【００１７】硝酸白金（ＩＶ）は市販されており、一般
に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸から生成される。従っ
て、これは製造により僅かな塩素含量を有する。これら
の微量の塩素の他に、本発明による３種類の合金成分全
てにおける硝酸塩の使用では、全製造工程の間に触媒中
で十分な塩素不含が保証される。
【００１８】硝酸白金（ＩＶ）は、その他の白金化合
物、特にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸より非常に簡単に
加水分解されることによって卓越している。炭素担体上
への３種類の全合金成分の共同沈澱は、この硝酸白金
（ＩＶ）の特性の結果が現れるまでは、可能にならな
い。共同沈澱の結果、全３種類の成分の非常に均一な分
散を有する微細に分散された合金粒子が生じる。
【００１９】均一な元素の分散により、次の温度処理及
びか焼により非常に規則的な格子構造を有する合金粒子
を得ることができる。この規則合金構造は、７００〜５
００℃の温度間隔で触媒を冷却する間に現れる。拡散工
程に基ついている規則化工程のために十分な時間が確保
されるように、５００℃への冷却時間は３０分間より落
してはならない。
【００２０】温度処理のために、触媒を不活性ガス、一
般には窒素下で、８００℃より上の温度で、有利には９
００℃で加熱し、保持時間が経過するまで冷却しない。
この保持時間は、合金成分の完全な還元及び合金の生成
を可能にするために、少なくとも３０分間であり、２時
間を越えてはならない。それというのも、温度処理時間
が増加すると、最初は微細である合金粒子が焼結して粗
い粒子が増加するからである。従ってこの保持時間は有
利には１時間である。これにより６０Å（６ｎｍ）より
下の粒子直径を有する合金粒子が得られる。
【００２１】本発明の触媒のためには、白金と他の２種
類の合金成分であるコバルト及びクロムとの原子比８
０：２０及び４０：６０、特に６０：４０及び４０：６
０が選択される。
【００２２】コバルトとクロムとの原子比は９５：５〜
５：９５の広い範囲で変えることができる。しかし、６
０：４０〜４０：６０の範囲以内の原子比、特に１：１
の原子比が有利に使用される。
【００２３】有利な１態様では、触媒の含量は、触媒の
全重量に対して白金は５〜３５重量％、有利には１０〜
２０重量％であるべきである。
【００２４】この合金は、６０Å（６ｎｍ）より大きく
はない結晶の大きさで高度に分散した形で伝導性炭素担
体上に存在する。この微結晶は、合金組成物の機能とし
て、格子常数ａ0及びｂ0約２．７Å及びｃ0約３．７４
Åを有する一次正方晶空間格子構造を示す。正方晶空間
格子構造は、組成Ｐｔ（Ｃｏ、Ｃｒ）を有する合金化合
物に相応する。
【００２５】黒鉛、伝導性カーボンブラック、特に黒鉛
化ブラック又はその物理的混合物が合金触媒の担体とし
て好適である。
【００２６】本発明の触媒の製造は、詳しくは下記のよ
うに実施する：黒鉛化カーボンブラック約５０ｇを注意
深く１．５リットルの量の脱イオン水中に懸濁させる。
懸濁液を８０℃に加熱した後、懸濁液のｐＨは６．５〜
８になる。前もって脱イオン水中の硝酸白金、硝酸コバ
ルト及び硝酸クロムから製造した含浸溶液をこの懸濁液
に１回で加える。この含浸溶液の量及び濃度は、触媒作
用を有する金属又は合金成分を有する完成された触媒の
所望の含量により選択される。酸性含浸溶液の黒色懸濁
液への添加は、ｐＨを下げる。
【００２７】全合金成分の完全で同時の沈澱のために、
このようにして得られた懸濁液のｐＨは塩基、例えば炭
酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム又は水酸化ナトリ
ウムの水溶液、有利には水酸化ナトリウム溶液の添加に
より、約９の値に上昇させる。
【００２８】この方法に引続き、還元剤例えばヒドラジ
ン、蟻酸ナトリウム、硼酸ナトリウム又はホルムアルデ
ヒド、有利にはホルムアルデヒドの添加により合金成分
の湿式化学的還元を行う。
【００２９】こうして得られた触媒前駆物質を濾取し、
脱イオン水で十分に洗浄し、残留水分が２重量％より下
になるまで真空乾燥炉中で約８０℃で乾燥させる。
【００３０】湿式化学的還元の代わりとして、気相還元
を、触媒を濾取し乾燥させた後に使用することができ
る。
【００３１】乾燥させた触媒前駆物質を、次いで、有利
には９００℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、１時間
の保持時間の後３０〜９０分の時間以内に５００℃まで
冷却する。この温度処理の結果、最初はまだ不規則であ
る合金から規則的合金が生じる。更に室温まで冷却の
後、この触媒はすぐに使用可能である。
【００３２】次の実施例及び参考例で触媒及び公知技術
の対照触媒を製造し、その電気化学的特性に関して相互
に比較した。全ての触媒のために、担体として、比表面
積８５ｍ2／ｇを有する黒鉛化ブラックブルカン（Ｖｕ
ｌｃａｎ）ＸＣ−７２を使用した。比表面積は、ドイツ
工業規格ＤＩＮ６６１３２の説明に従って、ブルナウア
ー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）及
びテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）の方法（ＳＥＴ表面）によ
り、窒素吸着で測定した。
【００３３】白金に加えて、母材コバルト及びクロムを
合金成分として選択した。これらの合金成分の黒鉛化ブ
ラックへの沈澱は、対照触媒の場合に既に引用された特
許第号明細書の実施例の指示に従った。
【００３４】全触媒に、合金成分の沈澱及び還元後に、
完成した触媒の特性に関して沈澱法の作用を評価するこ
とができるように、同様の温度処理を施した。この温度
処理は、特定の触媒の窒素雰囲気下での９００℃までへ
の加熱、１時間の保持時間及び１．５時間以内の室温へ
の冷却より成る。
【００３５】図１は、完成した触媒を９００℃で２時間
付加的にか焼処理を行った後の、Ｘ線回析図を示す。
【００３６】図２は、完成した触媒のＸ線回析図を示
す。
【００３７】
【実施例】
参考例１ 英国特許公開公報第２２４２２０３号明細書の実施例８
と同様にして白金１０重量％を有するＰｔ／Ｃｏ／Ｃｒ
触媒を製造した。
【００３８】ヘキサクロロ白金酸は白金前駆物質として
働く。ブラックを先ず脱イオン水中に懸濁させ、懸濁液
を炭酸水素ナトリウムの添加により塩基性にした。この
塩基性懸濁液を３０分間沸騰させた後、白金をヘキサク
ロロ白金酸の形で５分以内に加え、混合物を５分間沸騰
させた。次いでコバルト及びクロムを塩化コバルト及び
塩化クロムの水溶液の形で懸濁液に１０分間かけて添加
した。混合物を更に２時間沸騰させた。その後、この触
媒前駆物質を濾過し、乾燥させ、２００℃で１時間ホー
ミングガス（Ｈ2５容量％、Ｎ2９５容量％）流中で還元
した。還元後直ちに触媒を規則合金を生成させるために
前記のようにか焼した。
【００３９】還流下で液体損失を阻止するために、触媒
懸濁液を１００℃で合金成分の沈澱の間沸騰させた。沈
澱法の総時間は塩基性ブラック懸濁液の沸騰開始から触
媒前駆物質の濾取まで１７０分間であった。
【００４０】完成した触媒は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子
比＝４８：３３：１９に相応して、白金１０重量％、コ
バルト１．８２重量％及びクロム１．０７重量％を含有
していた。このデータは、下記実施例全てにおけると同
様に、完成した触媒の分析により測定された値に関す
る。
【００４１】参考例２ 米国特許第４４４７５０６号明細書の実施例１と同様に
して、第２の白金１０重量％を有するＰｔ／Ｃｏ／Ｃｒ
触媒を製造した。出発物質は、米国特許第４４４７５０
６号明細書による黒鉛化ブラックブルカンＸＣ−７２上
に白金１０％を含有する市販の高表面触媒であった（Ｄ
ｅｇｕｓｓａの触媒Ｆ９０２Ｘ／Ｄ１０％Ｐｔ）。この
触媒を注意深く脱イオン水中に懸濁させた。懸濁液のｐ
Ｈを希水酸化アンモニウムを用いて８の値に調整した。
次いで、合金元素クロムをクロム酸アンモニウム水溶液
の形で懸濁液に添加した。次いで、白金触媒の白金上へ
のクロムの沈澱を容易にするために、混合物のｐＨを希
塩酸の添加により５．５に調整した。懸濁液を１５分間
攪拌した後、硝酸コバルトの水溶液の添加により触媒上
へのコバルトの沈澱が行われた。ここでも混合物のｐＨ
を塩酸の添加により５．５の値に一定に保った。
【００４２】触媒前駆物質を濾取した後、これを前もっ
て還元することなしにか焼した。コバルト及びクロムの
沈澱の間全工程は室温で実施した。これらの成分の沈澱
には６０分間を要した。市販白金触媒の製造に要した時
間はこの時間に含まれない。
【００４３】完成した触媒は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子
比＝４８：２９：２３に相応して、白金９．７重量％、
コバルト１．７５重量％及びクロム１．２６重量％を含
有していた。
【００４４】参考例３ 白金１０重量％を有する第３のＰｔ／Ｃｏ／Ｃｒ触媒
を、ＷＯ９１／１９５６６号明細書の実施例１に従って
製造した。
【００４５】このために黒鉛化ブラックブルカンＸＣ−
７２の懸濁液を、先ず脱イオン水中で製造した。この懸
濁液を９０℃に加熱し、次いでヘキサクロロ白金酸の水
溶液を５分間で添加した。この混合物のｐＨをＷＯ９１
／１９５６６号明細書の実施例１に記載の量の水酸化ナ
トリウム溶液の添加によって調整し、全混合物を更に７
５分間温度９０℃で保った。７５℃に冷却した後（これ
には約１０分間かかった）、合金成分コバルト及びクロ
ムを硝酸コバルト及び硝酸クロムの水溶液の形で懸濁液
に５分間で添加した。この懸濁液のｐＨを、水酸化ナト
リウム溶液を用いて６．７〜７．１の範囲の値に調整
し、混合物を更に１５分間攪拌した。このようにして得
た触媒前駆物質を、濾取し、２％水酸化アンモニウム溶
液で洗浄し、乾燥させ、前もって還元することなしにか
焼した。この参考例でブラック担体上に合金成分を沈澱
させるためには、合計１１０分間要した。完成した触媒
は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比＝５０：２８：２２に相
応して、白金１０．４重量％、コバルト１．７３重量％
及びクロム１．２６重量％を含有していた。
【００４６】実施例１ 白金１０重量％を有するＰｔ／Ｃｏ／Ｃｒ触媒５０ｇを
下記のようにして製造した。
【００４７】黒鉛化ブルカンブラック４３．４５ｇを脱
イオン水１．５ｌ中に懸濁させ、懸濁液を８０℃に加熱
した。合金元素白金、コバルト及びクロムをこの懸濁液
に一緒に、硝酸白金（ＩＶ）としての白金５ｇ、硝酸コ
バルト（ＩＩ）としてのコバルト０．９ｇ及び硝酸クロ
ム（ＩＩＩ）としてのクロム０．６５ｇの溶液として１
回で５分より短い時間で添加した。懸濁液を温度７５℃
で１５分間攪拌した後、懸濁液のｐＨを水酸化ナトリウ
ム溶液で９の値に調整し、更に３０分間７５℃の温度に
保った。カーボンブラック上に沈澱した金属化合物を還
元するために、ホルムアルデヒド（３７％）６．８ｍｌ
を加え、懸濁液を更に１５分間攪拌した。その後、触媒
前駆物質を濾取し、水で洗浄し、真空中で８０℃で乾燥
させ、次いでか焼した。
【００４８】合金成分の全沈澱に要した時間は、湿式化
学的還元を含めて６５分間未満であった。
【００４９】完成した触媒は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子
比＝５０：２７：２３に相応して、白金９．８重量％、
コバルト１．６重量％及びクロム１．２重量％を含有し
ていた。
【００５０】実施例２ 実施例１を若干変えた量の硝酸コバルト及び硝酸クロム
を用いて繰り返した。その際、白金５ｇ、コバルト０．
９１ｇ及びクロム０．５３ｇを黒鉛化カーボンブラック
４３．５６ｇ上に沈澱させた。
【００５１】完成した触媒は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子
比＝５０：３０：２０に相応して白金、コバルト及びク
ロムを含有していた。
【００５２】実施例３ 白金２０重量％を有するＰｔ／Ｃｏ／Ｃｒ触媒を２倍量
の白金塩、コバルト塩及びクロム塩を用いて実施例２と
同様にして製造した。
【００５３】参考例４ 別の対照触媒を参考例１と同様にして製造したが、ヘキ
サクロロ白金酸の代わりに硝酸白金（ＩＶ）を使用し
た。参考例１の方法条件下では、担体物質上の白金成分
の不完全な沈澱しか起こらなかった。この様にして製造
した触媒は参考例１の対照触媒に比べて１２％の白金損
失が生じた。
【００５４】参考例５ 別の対照触媒を参考例２と同様にして製造した。参考例
２のヘキサクロロ白金酸の代わりに硝酸白金（ＩＶ）を
使用した。
【００５５】完成した触媒は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子
比＝４８：２９：２３に相応して白金９．７重量％、コ
バルト１．７５重量％及びクロム１．２６重量％を含有
していた。
【００５６】参考例６ 別の対照触媒を参考例３と同様にして製造した。この場
合にも、ヘキサクロロ白金酸の代わりに硝酸白金（Ｉ
Ｖ）を使用した。
【００５７】完成した触媒は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子
比＝５０：２８：２２に相応して、白金１０．４重量
％、コバルト１．７３重量％及びクロム１．２６重量％
を含有していた。
【００５８】参考例７ 別の対照触媒を参考例６と同様にして製造した；しか
し、中間に存在するＰｔ／Ｃ段階をホルクアルデヒド溶
液（３７％）６．８ｍｌで減少させた。
【００５９】完成した触媒は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原子
比＝５０：３０：２０に相応して、白金１０重量％、コ
バルト１．７７重量％及びクロム１．０３重量％を含有
していた。
【００６０】
【発明の効果】
触媒の特性 その電気化学的特性を測定するために、前記実施例の触
媒をＰＴＦＥ含量（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルロエチレ
ン）３０重量％を有するガス拡散電極で処理した。この
終了時に触媒を公知方法でＰＴＦＥ懸濁液中に分散させ
た。ＰＴＦＥで防水されたグラファイト紙を、生じた懸
濁液で被覆し、この被覆を引続き３４０℃でか焼した。
この被覆は、完成した電極の白金含量が約０．５ｍｇＰ
ｔ／ｃｍ2であるように調整した。
【００６１】この様にして製造した電極片２ｃｍ2を、
電気化学的半電池でダイナミック水素電極（ＤＨＥ：ｄ
ｙｎａｍｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄ
ｅ）に対して１０３％燐酸中で操作温度１９０℃で、そ
の酸素還元力に関して試験した。
【００６２】いわゆる酸素質量活性及び２００ｍＡ／Ｐ
ｔ（ｍｇ）の燃料電池を通る電流での電位をこの特性デ
ータとして測定した。酸素質量活性は、ｍＡ／Ｐｔ（ｍ
ｇ）で測定して電極の白金量に比較した０．９Ｖの電位
で生じる電流として定義される。酸素は両方の特性デー
タの測定で反応体として働いた。指示された電位は、電
気化学的電池の内部抵抗を排除するために補正された値
であった。
【００６３】両方の特性データは、３時間の始動相の後
でのみ測定した。始動相の間に電気化学的半電池は１９
０℃の作業温度である。この相の間に、電極を、開放回
路電圧（ＯＣＶ）にさらすことによって調整した。老化
安定性を測定するために、電極を長時間前記の条件にさ
らした。一般に、１９時間の老化後に、電位は２００ｍ
Ａ／Ｐｔｍｇで測定した。老化の間の作業条件は、始動
相の間の条件に相応した。これらの測定結果を、下記第
１表に記載する。新しい状態の値は始動相の後の測定値
である。
【００６４】対照触媒Ｖ４は、白金含量が低すぎたので
試験しなかった。
【００６５】本発明の実施例１〜３の触媒は、新しい状
態及び老化後の両方で、高い酸素質量活性及び２００ｍ
Ａ／Ｐｔｍｇでの高い電位により卓越している。
【００６６】触媒を更に特性付けるために、合金粒子及
び微結晶の粒子寸法及びそれらの結晶構造を、Ｃｏ−Ｋ
照射を用いるＸ−線回析により測定した。電気化学的適
用のために、触媒は最低の可能な結晶直径で、非常に規
則的な構造を有すべきであり、即ち相応して大きな電気
化学的表面積を有すべきである。
【００６７】図１及び２は、本発明による実施例２の触
媒のＸ−線回析図を示す。合金粒子の結晶構造を明白に
解明するために、図１の曲線をとる前に、触媒に９００
℃で２時間付加的にか焼処理を施した。このか焼処理の
結果、高度に分散された合金粒子は大きな微結晶に合体
し、より鮮明な回析指数が得られる。
【００６８】図１の拡散指数は、黒鉛化炭素担体の面Ｃ
（００２）（Ｍｉｌｌｅｒ ｉｎｄｅｘ）及びＰｔＣｏ
Ｃｒ合金の三元空間格子の異なる面に関連しうる。これ
らの指数は、Ｐｔ（００１）等を用いて特性付けられ
る。三元空間格子の格子定数はａ0＝ｂ0＝２．６９５Å
及びｃ0＝３．７３６Åである。
【００６９】図２の回析図は、付加的にか焼処理を施さ
なかった実施例２の完成触媒で得た。低い微結晶寸法の
故に、拡散指数はあまり明確でなく、図１の指数に比べ
て分散しており、近接した反射が相互に融合していた。
しかし、二つの拡散図の比較から、完成触媒でも、付加
的にか焼した触媒と同じ三元空間格子構造を有すること
が示されている。
【００７０】合金粒子の微結晶寸法は、図２の最強白金
ピークＰｔ（００１）の半−強度幅からＸ線回析により
測定することができる。この測定は、参考例及び実施例
の全触媒に関して実施した。結果を第２表に表わす。
【００７１】第２表は、本発明の実施例１〜３の触媒
が、６０Åより下の微結晶寸法を有することを示してい
る。参考例１(Ｖ１)の対照触媒だけが、比較的有利な値
を示す。しかし、この触媒は、恐らくは白金の前駆物質
として使用されたヘキサクロロ白金酸の故に、比較的劣
悪な電気化学的特性を有するであろう。
【００７２】その他の対照触媒は、より大きな微結晶直
径を有し、相応して減少された酸素質量活性及び電流密
度２００ｍＡ／Ｐｔ（ｍｇ）でのより低い電位を示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】更なる変性及び変化は当業者には公知であ
り、本発明の特許請求に包含される。
【００７６】ドイツ特許出願Ｐ４４２６９７３．０号明
細書を参照されたし。
【図面の簡単な説明】
【図１】完成した触媒を９００℃で２時間付加的にか焼
処理を行った後の、Ｘ線回析図
【図２】完成した触媒のＸ線回析図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユッタ ラング ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ランネ ンベルクリング 66 (72)発明者 トーマス レーマン ドイツ連邦共和国 ランゲンゼルボルト シュペスアルトシュトラーセ 47 (72)発明者 ヨハネス オーマー ドイツ連邦共和国 グリュンダウ バンゲ ９ルツヘーク 19 (72)発明者 トーマス タッケ ドイツ連邦共和国 フリードリッヒスドル フ ハルトヴァルトアレー 12 (72)発明者 ゲルハルト ハインツ ドイツ連邦共和国 ハッセルロート ボル ンヴィーゼンヴェーク １ (72)発明者 ロベルト シュヴァルツ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ リー メスシュトラーセ ９

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒活性成分として白金、コバルト及び
    クロムの合金成分から成る三元合金を含有する伝導性炭
    素担体付き白金合金触媒において、これは、前記合金成
    分の硝酸塩を水溶液から懸濁炭素担体上に水酸化物の形
    で一緒に沈澱させ、水酸化化合物を還元し、生じた触媒
    前駆物質を洗浄し、乾燥させ、規則合金にするために８
    ００℃より上の温度で最終的にか焼させることによって
    製造されたことを特徴とする、白金合金触媒。
  2. 【請求項２】 白金とその他の２種類の合金成分である
    コバルト及びクロムとの原子比が８０：２０及び４０：
    ６０であることを特徴とする、請求項１に記載の白金合
    金触媒。
  3. 【請求項３】 白金とその他の２種類の合金成分である
    コバルト及びクロムとの原子比が６０：４０及び４０：
    ６０であることを特徴とする、請求項１に記載の白金合
    金触媒。
  4. 【請求項４】 合金成分であるコバルトとクロムとが相
    互に原子比９５：５〜５：９５であることを特徴とす
    る、請求項２に記載の白金合金触媒。
  5. 【請求項５】 合金成分であるコバルトとクロムとが相
    互に原子比６０：４０〜４０：６０であることを特徴と
    する、請求項２に記載の白金合金触媒。
  6. 【請求項６】 白金が触媒の全重量に対して５〜３５重
    量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載
    の白金合金触媒。
  7. 【請求項７】 白金が触媒の全重量に対して１０〜２０
    重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記
    載の白金合金触媒。
  8. 【請求項８】 合金が一次正方晶構造であり、伝導性炭
    素担体上にＸ線回析により６０Å（６ｎｍ）より大きく
    ない微結晶寸法を有する高度に分散した形で存在するこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の白金合金触媒。
  9. 【請求項９】 触媒活性成分として白金、コバルト及び
    クロムの合金成分から成る三元合金を含有する伝導性炭
    素担体付き白金合金触媒を製造するに当り、炭素担体の
    水性懸濁液を製造し、前記懸濁液を合金成分の前駆物質
    の水溶液と混合し、合金成分を塩基の添加によりその水
    酸化物の形で沈澱させ、還元剤を用いて還元し、このよ
    うにして得た触媒前駆物質を洗浄し、乾燥させ、合金を
    生成するために８００℃より上の温度でか焼し、その
    際、合金成分の前駆物質が一緒に炭素担体上に沈澱する
    硝酸塩であり、炭素担体の懸濁液を合金成分の添加前に
    ８０〜９０℃に加熱し、合金成分の添加後に７０〜８０
    ℃の一定の温度に保ち、懸濁液のｐＨを塩基としての水
    酸化ナトリウムの添加により８〜９に上げて、合金成分
    を完全にかつ同時に沈澱させることを特徴とする、白金
    合金触媒の製法。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の組成物をポリテトラ
    フルオルエチレンの懸濁液中に分散させ、生じた懸濁液
    グラファイト紙にを塗り、高めた温度でか焼することを
    特徴とする、燃料電池電極の製法。
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