JP2003156843A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】放射線に対する感度がより高く、可視光に対し
て透明性のより高い透明膜を形成し、かつ該透明膜が耐
溶剤性に優れている感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】〔１〕カルボキシル基およびオキセタン骨
格を有する高分子化合物（Ａ）、キノンジアジド化合物
（Ｂ）、並びに多価フェノール化合物（Ｃ）を含有する
感放射線性樹脂組成物。 〔２〕前記〔１〕に記載の感放射線性樹脂組成物により
形成された透明膜。 〔３〕前記〔１〕に記載の感放射線性樹脂組成物からな
る層を基板の上に形成し、該層を露光したのち現像して
パターンを形成する透明膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物およびそれにより形成された透明膜とその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】感放射線性樹脂組成物は、例えば薄膜ト
ランジスタ（ＴＦＴ、Thin Film Transistor）型液晶表
示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜などをはじめとする
透明膜を形成するための材料として有用である。ここで
ＴＦＴの絶縁膜などには、より明るい表示画像を得るた
めに、可視光に対する高い透過率が求められている。ま
た、ＴＦＴの生産性の点で、高い耐溶剤性も求められて
いる。さらに、感放射線性樹脂組成物には、ＴＦＴの生
産性の点で、絶縁膜の形成に使用される放射線に対する
高い感度が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する
透明膜を形成し得、また放射線に対する感度が高い感放
射線性樹脂組成物を開発するべく鋭意検討した結果、カ
ルボキシル基およびオキセタン骨格を有する高分子化合
物（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）並びに多価フェ
ノール化合物（Ｃ）を含有させた感放射線性樹脂組成物
は、放射線に対する感度がより高く、可視光に対して透
明性のより高い透明膜を形成し、しかもこの透明膜は耐
溶剤性に優れていることを見出し、本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、カ
ルボキシル基およびオキセタン骨格を有する高分子化合
物（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、並びに多価フ
ェノール化合物（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物
に係るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の感放射線性樹脂組成物に
含有される高分子化合物（Ａ）は、カルボキシル基およ
びオキセタン骨格を有する高分子化合物である。オキセ
タン骨格とは、オキセタン（トリメチレンオキシド）環
を意味し、オキセタン骨格を有する高分子化合物とは、
該オキセタン（トリメチレンオキシド）環を分子中に有
する高分子化合物を意味する。含有モノマー該高分子化
合物として、例えばカルボキシル基含有モノマー単位と
オキセタン骨格含有モノマーとの共重合体などが挙げら
れ、必要に応じて他のモノマー単位との共重合体が挙げ
られる。

【０００６】ここで、カルボキシル基含有モノマーとし
ては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン
酸などのような、分子中に１個または２個以上のカルボ
キシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具
体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸などが挙げられる。該カルボキシル基
含有モノマーとしては、エポキシ基を有さないモノマー
が好ましい。

【０００７】オキセタン骨格含有モノマーとしては、例
えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオ
キセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチ
ルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシ
エチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロ
キシエチルオキセタンなどが挙げられる。

【０００８】他のモノマーとしては、例えば重合性の炭
素−炭素不飽和結合を有するモノマーが挙げられ、具体
的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルア
クリレート、イソボルニルメタクリレートなどの不飽和
カルボン酸エステル；アミノエチルアクリレートなどの
不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ
ル；、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げら
れる。このような他のモノマーは、それぞれ単独で、ま
たは２種以上を組み合わせて用いられる。

【０００９】高分子化合物（Ａ）が、カルボキシル基含
有モノマーとオキセタン骨格含有モノマーとから得られ
る場合には、カルボキシル基含有モノマーは、モノマー
全体に対し、通常５〜５０重量％、好ましくは１５〜４
０重量％の範囲で用いられ、オキセタン骨格含有モノマ
ーは、モノマー全体に対し、通常９５〜５０重量％、好
ましくは８５〜６０重量％の範囲で用いられる。高分子
化合物（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマーとオキセ
タン骨格含有モノマーの他に、任意成分としてその他の
モノマーを含んでもよく、カルボキシル基含有モノマー
とオキセタン骨格含有モノマーと任意成分として含むそ
の他のモノマーとから得られるものでもよい。該高分子
化合物（Ａ）の場合には、カルボキシル基含有モノマー
は、モノマー全体に対し、通常５〜５０重量％、好まし
くは１５〜４０重量％の範囲で用いられ、オキセタン骨
格含有モノマーは、モノマー全体に対し、通常９５〜５
重量％、好ましくは８５〜１５重量％の範囲で用いら
れ、その他のモノマーは、通常０〜９０重量％、好まし
くは０〜８０重量％で用いられる。

【００１０】該高分子化合物（Ａ）としては、例えば３
−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベン
ジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチ
ル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメ
タクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−
エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタク
リル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリ
ロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシ
ルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル
酸メチル／スチレン共重合体などが挙げられる。

【００１１】該高分子化合物（Ａ）は、ポリスチレンを
標準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで
求められる重量平均分子量が通常２，０００〜４００，
０００の範囲、好ましくは２，０００〜１００，０００
の範囲、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の
範囲で用いられる。本発明の感放射線性樹脂組成物にお
ける高分子化合物（Ａ）の含有量は、感放射線性樹脂組
成物から揮発成分を揮発させた後の固形分に対して、質
量分率で通常５〜９０％、好ましくは３０〜９０％であ
る。

【００１２】キノンジアジド化合物（Ｂ）は、キノンジ
アジド基を有する化合物で、放射線照射前はアルカリ現
像液に対して難溶であるが、放射線を受けて酸を発生
し、アルカリ現像液へ溶解するように変化する性質をも
っている。

【００１３】該キノンジアジド化合物としては、例えば
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙
げられる。

【００１４】具体的には、例えば２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，
２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−
３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロ
キシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，
６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペン
タヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル、２，４，６，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど
のヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェ
ニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロ
パン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニ
ル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス
フェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−
５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ
ビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノ
ール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−
トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル
−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの
（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられ
る。

【００１５】該キノンジアジド化合物は、それぞれ単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明の
感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物
（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対
して質量分率で通常２〜５０％、好ましくは５〜４０％
である。

【００１６】多価フェノール化合物（Ｃ）は、分子中に
２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物である。
該多価フェノール化合物（Ｃ）は、例えばキノンジアジ
ド化合物において上記したと同様のトリヒドロキシベン
ゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン
類などの多価フェノール類などが挙げられる。

【００１７】また、該多価フェノール化合物（Ｃ）とし
て、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとす
る重合体が挙げられる。該多価フェノール化合物（Ｃ）
として、具体的にはポリヒドロキシスチレン、ヒドロキ
シスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキ
シスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシス
チレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシ
スチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノ
ール類、クレゾール類およびカテコール類から選ばれる
１以上の化合物とアルデヒド類およびケトン類から選ば
れる１以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック
樹脂なども挙げられる。

【００１８】本発明の感放射線性樹脂組成物における多
価フェノール化合物（Ｃ）の含有量は、感放射線性樹脂
組成物の固形分に対して質量分率で通常０．１〜５０
％、好ましくは１〜４０％である。多価フェノール化合
物の含有量が５０％以下では、得られる膜の可視光透過
率が増大し、透明膜としての性能が向上するので好まし
い。

【００１９】その他の成分として、本発明の感放射線性
樹脂組成物においては、カルボキシル基、オキセタン骨
格を有する高分子化合物（Ａ）、キノンジアジド化合物
（Ｂ）および多価フェノール化合物（Ｃ）の他に、必要
に応じて、架橋剤（Ｄ）、重合性モノマー（Ｅ）を含有
させることができる。

【００２０】架橋剤（Ｄ）としては、エポキシ化合物、
メチロール化合物等が挙げられる。エポキシ化合物とし
ては、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、
脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。

【００２１】芳香族エポキシ化合物の例としては、フェ
ニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物
や、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジ
ルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノー
ル化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造
されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹
脂類（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノール
メタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００２２】脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニ
ルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノ
エポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰ
Ｅ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポ
キシ樹脂（軟化点７１℃）等が挙げられる。

【００２３】脂肪族エポキシ化合物としては、例えば
１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。

【００２４】メチロール化合物としては、アルコキシメ
チル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂など
のアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。こ
こで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メト
キシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン
樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチ
ル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂
としては、例えばメトキシメチル化尿素樹脂、エトキシ
メチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブト
キシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。該架橋剤は、
それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００２５】本発明の感放射線性樹脂組成物における架
橋剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対し
て質量分率で５０％以下であることが好ましい。

【００２６】本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合性
モノマー（Ｅ）を含有していてもよい。重合性モノマー
を含有することによって、より硬度の高い絶縁膜などを
形成することができる。重合性モノマーとしては、例え
ば加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モ
ノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが用い
られる。

【００２７】ラジカル重合し得る重合性モノマーとして
は、例えば重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよい
し、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性
モノマーなどの多官能の重合性モノマーであってもよ
い。

【００２８】単官能の重合性モノマーとしては、例えば
ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェ
ニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシル
カルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

【００２９】２官能の重合性モノマーとしては、例えば
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシ
エチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアク
リレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレー
トなどが挙げられる。

【００３０】また、３官能以上の重合性モノマーとして
は、例えばトリメチルロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペン
タエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサメタクリレートなどが挙げられる。該重合性モ
ノマーの中でも、２官能または３官能以上の重合性モノ
マーが好ましく用いられる。また、２官能または３官能
以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを
組み合わせて用いてもよい。

【００３１】カチオン重合し得る重合性モノマーとして
は、例えばビニルエーテル基、プロペニルエーテル基な
どのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが
挙げられ、具体的には、例えばトリエチレングリコール
ジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、ドデシルビニルエーテル、４−（１−プロペニル
オキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（プ
ロペニルエーテルプロピオンカーボネートとの化合物名
でＩＳＰインベストメント社より商品名「ＲＡＰＩ−Ｃ
ＵＲＥ ＰＥＰＣ」として市販されている。）などが挙
げられる。

【００３２】該重合性モノマーを用いる場合、これはそ
れぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、
本発明の感放射線性樹脂組成物における該重合性モノマ
ーの含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して
質量分率で５０％以下であることが好ましい。

【００３３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、
溶剤（Ｆ）と混合され、希釈された状態で使用される。
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノ
アルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジ
アルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケ
トン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどの
アルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブ
チロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
該溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて
用いられ、その使用量は感放射線性樹脂組成物のうちの
溶剤の割合が、質量分率で通常５０〜９０％、好ましく
は６０〜８５％となるように用いられる。

【００３４】本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に
応じてさらに他の成分、例えば界面活性剤、酸化防止
剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、接着性改良
剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもで
きる。

【００３５】本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば
共重合体（Ａ）を溶剤に溶解した溶液、キノンジアジド
化合物（Ｂ）を溶剤に溶解した溶液、および多価フェノ
ール化合物（Ｃ）を溶剤に溶解した溶液に溶解した溶液
を混合する方法により製造することができる。架橋剤、
重合性モノマー、添加剤などを用いる場合には、さらに
架橋剤、重合性モノマー、添加剤などを加えてもよい。
また、混合後、さらに溶剤を加えてもよい。混合後、濾
過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば孔径３
μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下程度の
フィルターを用いて濾過することが好ましい。

【００３６】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透
明膜を形成するには、例えば本発明の感放射線性樹脂組
成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し（図１
(a)）、ポジマスク（３）を介して該層（１）に放射線
（４）を照射して露光した後（図１(b)）、現像すれば
よい（図１(c)）。

【００３７】基板（２）としては、例えば透明なガラス
板などが挙げられる。該基板には、ＴＦＴの回路、カラ
ーフィルターなどが形成されていてもよい。

【００３８】感放射線性樹脂組成物からなる層（１）
は、通常の方法、例えば本発明の感放射線性樹脂組成物
を基板（２）の上に塗布する方法によって形成すること
ができる。塗布は、例えばスピンコートにより行なわれ
る。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）して溶剤を揮発さ
せることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形
成されるが、かくして溶剤を揮発させた後の感放射線性
樹脂組成物層（１）は、感放射線性樹脂組成物の固形分
からなり、揮発成分をほとんど含まない。また、この感
放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば３μｍ〜５μｍ
程度である。

【００３９】次いで、感放射線性樹脂組成物層（１）
に、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射す
る。ポジマスク（３）のパターンは、透明膜の目的とす
るパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、
例えばｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線は、
感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照
射されうるように、例えばマスクアライナー（図示せ
ず）などを用いて照射されることが好ましい。このよう
に放射線が照射され得ることによって、ポジマスクと感
放射線性樹脂組成物層との位置合わせを正確に行なうこ
とができる。

【００４０】このように露光した後、現像する。現像
は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を、例えば
現像液に接触させる方法によって行なうことができる。
現像液としては、通常と同様に、アルカリ水溶液が用い
られる。アルカリ水溶液としては、通常と同様に、アル
カリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物
は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アル
カリ性化合物であってもよい。

【００４１】無機アルカリ性化合物としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニ
ウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア
などが挙げられる。

【００４２】有機アルカリ性化合物としては、例えばテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシ
エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノー
ルアミンなどが挙げられる。該アルカリ性化合物は、そ
れぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ
る。現像液は、現像液１００質量部あたりアルカリ性化
合物を通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５
質量部含有する。

【００４３】現像液は、界面活性剤を含有していてもよ
い。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤など
が挙げられる。

【００４４】ノニオン系界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ンなどが挙げられる。

【００４５】カチオン系界面活性剤としては、例えばス
テアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム
塩などが挙げられる。

【００４６】アニオン系界面活性剤としては、例えばラ
ウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルア
ルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール
硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫
酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン
酸ナトリウムなどのあるキルアリールスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で
または２種以上を組み合わせて用いられる。

【００４７】また、現像液は、有機溶剤を含有していて
もよい。該有機溶剤としては、例えばメタノール、エタ
ノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。

【００４８】感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に
接触させるには、例えば感放射線性樹脂組成物層（１）
が形成された基板（２）を現像液に浸漬すればよい。現
像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、
先の露光において放射線が照射された放射線照射領域
（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった
放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく
残って、パターン（５）を形成する。

【００４９】本発明の感放射線性組成物は、キノンジア
ジド化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成
物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射
線照射領域（１１）は容易に溶解して、除去される。ま
た、キノンジアジド化合物（Ｂ）および多価フェノール
化合物（Ｃ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層
（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射
線未照射領域（１２）が現像液に溶解して消失すること
がない。

【００５０】現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥の
のち、さらに得られたパターン（５）の全面に亙って放
射線を照射することが、より透明な透明膜を形成し得る
点で、好ましい。ここで照射する放射線の単位面積あた
りの照射量は通常、先の露光における照射量よりも多
い。

【００５１】このようにして形成されたパターン（５）
は、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが、透
明膜の耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好まし
い。加熱は、全面に亙って放射線を照射した後の基板を
ホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加
熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常１５０
℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度、加
熱時間は通常５分〜９０分、好ましくは１５分〜９０分
程度である。加熱することによって、パターンが硬化し
て、透明膜が形成される。

【００５２】このようにして形成された透明膜は、本発
明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであ
り、例えばＴＦＴを構成する透明膜として有用である。

【００５３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。 合成例１ 撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００mlの四つ口
フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ
口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を６５〜７５℃
に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得
た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は
24000であった。

【００５４】 メタクリル酸 8.9ｇ スチレン 14.0ｇ ３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン 29.1ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 96.6ｇ アゾビスイソブチロニトリル 1.4ｇ

【００５５】合成例２ 撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００mlの四つ口
フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ
口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃
に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ２を得
た。この樹脂Ａ２のポリスチレン換算重量平均分子量は
13000であった。

【００５６】 メタクリル酸 7.6ｇ シクロヘキシルメタクリレート 19.4ｇ ３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン 25.0ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 96.7ｇ アゾビスイソブチロニトリル 1.2ｇ

【００５７】実施例１ 樹脂Ａ１（７０質量部）、式（１） ・・・・・(1) （式中、Ｑ⁴は、式（１−１）で示される置換基を示
す。）

【００５８】で示される化合物（２０質量部）、ポリ
(ｐ−ヒドロキシスチレン)(トライクエスト製“ＶＰ−
２５００”)（３０質量部）、式（２） ・・・・・(2) で示される化合物(ダイセル化学製“セロキサイド２０
２１Ｐ”)（１０質量部）、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（３６８質量部）を約２３℃
で混合したのち、孔径１．５μｍのカートリッジフィル
ターで加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物（濾液）を
得た。

【００５９】面積が５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍの透明
ガラス基板〔コーニング社製、「＃７０５９」〕（２）
を中性洗剤で洗浄した後、水で洗浄し、アルコールで洗
浄して乾燥した後、その表面上に、上記で得た感放射線
性樹脂組成物をスピンコートし、クリーンオーブン中１
００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂
組成物層（１）を膜厚が４．８μｍ〔日本真空社製、
「ＤＥＫＴＡＫ３」で測定〕になるように形成した（図
１(a)）。

【００６０】その後、この感放射線性樹脂組成物層
（１）に、マスクアライナー〔ミカサ社製、「Ｍ−２Ｌ
ｉ型」〕を用いて、ポジマスク（３）を介して放射線
（４）を照射して、露光した（図１(b)）。ポジマスク
（３）としては、線幅１０μｍのラインアンドスペース
パターンを透明膜に間隔１０μｍで形成するためのポジ
マスクを用いた。放射線（４）は、波長３６５ｎｍ基準
での強度が２００ｍＪ／ｃｍ ²となるように照射した。

【００６１】露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを０．７質量部含有する、２３℃）に
７０秒間現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。乾
燥後、超高圧水銀ランプを用いて全面に亙って放射線
（波長３６５ｎｍ基準での強度は５００ｍＪ／ｃｍ²）
を照射し、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱
して、透明膜（５）を形成した（図１(c)）。

【００６２】得られた透明膜（５）は、間隔１０μｍで
平行に並んだ線状のパターン（幅１０μｍ）の厚み（Ｔ
₁）を膜厚計〔日本真空社製、「ＤＥＫＴＡＫ３」〕を
用いて測定したところ、４μｍであった。

【００６３】得られた透明膜の波長４６０ｎｍにおける
１μｍあたりの光線透過率を顕微分光光度計〔オリンパ
ス社製、「ＯＳＰ−２００」〕を用いて測定したところ
９８．４％と高い透明性を示した。また、透明膜が形成
された基板をメチルエチルケトンまたはＮ−メチルピロ
リドン（２３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行
なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかっ
た。

【００６４】実施例２ 樹脂Ａ２（７０質量部）、式（１）で示される化合物
（２０質量部）、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)(トラ
イクエスト製“ＶＰ−２５００”)（３０質量部）およ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（３６３質量部）を用い実施例１と同様に操作して、感
放射線性樹脂組成物を得た。

【００６５】実施例１と同様の操作でプリベーク後の膜
厚が３．６μｍになるように成膜し、実施例１と同様の
操作で１００ｍＪ/ｃｍ²照射後、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドを２．３８質量部含有す
る、２３℃）に６０秒間現像し、さらに実施例１と同様
の操作を行い基板の上に透明膜を形成した。得られた幅
１０μｍのパターン上で測定した膜厚は３μｍであっ
た。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９
８．４％を示し、耐溶剤性試験でも浸漬前後で変化は見
られなかった。

【００６６】比較例１ 実施例１で用いた樹脂Ａ１の代わりに、メタクリル酸／
スチレン共重合体を用いること以外、実施例と同様の操
作を行った。その結果、１０μｍのラインアンドスペー
スパターンは形成することができなかった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射
線に対する感度がより高く、可視光に対して透明性のよ
り高い透明膜を形成し、かつ該透明膜は耐溶剤性に優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜
を形成する工程を示す模式図である。

【符号の説明】

１：感放射線性樹脂組成物層 １１：放射線未
照射領域 １２：放射線照射領域 ２：基板 ３：ポジマスク ４：放射線 ５：透明膜

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA06 AB14 AB20 AC01 AD03 BE01 CB14 CB17 CB41 CB43 CB45 CC20 FA29 2H096 AA28 AA30 BA10 EA02 GA08 HA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基およびオキセタン骨格を有
   する高分子化合物（Ａ）、キノンジアジド化合物
   （Ｂ）、並びに多価フェノール化合物（Ｃ）を含有する
   ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】高分子化合物（Ａ）の含有量が感放射線性
   樹脂組成物の固形分に対して質量分率で３０％以上９０
   ％以下であり、キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量が
   該固形分に対して質量分率で５％以上４０％以下であ
   り、多価フェノール化合物（Ｃ）の含有量が該固形分に
   対して質量分率で１％以上４０％以下である請求項１に
   記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】多価フェノール化合物（Ｃ）が少なくとも
   ヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体である
   請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】多価フェノール化合物（Ｃ）がポリヒドロ
   キシスチレンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線
   性樹脂組成物により形成された透明膜。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線
   性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、該層を露
   光したのち現像してパターンを形成することを特徴とす
   る透明膜の製造方法。
7. 【請求項７】現像後、形成されたパターンの全面に亙っ
   て放射線を照射する請求項６に記載の透明膜の製造方
   法。
8. 【請求項８】全面に亙って放射線を照射した後、加熱す
   る請求項７に記載の透明膜の製造方法。