WO2005026841A1

WO2005026841A1 - 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物

Info

Publication number: WO2005026841A1
Application number: PCT/JP2004/012562
Authority: WO
Inventors: Hirohumi Goto; Katsumi Inomata; Shin-Ichiro Iwanaga
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2005-03-24
Also published as: TW200510930A; JP2005084415A; EP1666969A4; EP1666969A1; EP1666969B1; US20070027231A1; JP4175221B2; KR101095711B1; KR20060082076A

Abstract

　〔解決課題〕　本発明は、有機半導体素子などの機能を阻害することなく低温硬化させることが可能であり、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性および耐薬品性などの諸特性に優れた硬化物を得ることができ、半導体素子用の表面保護膜や層間絶縁膜などの用途に適した感光性絶縁樹脂組成物を提供する。　〔解決手段〕　本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、エポキシ基を有するビニル単量体とオキセタニル基を有するビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなる共重合体（Ａ）と、光感応性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。前記共重合体（Ａ）は、エポキシ基を有するビニル単量体と、オキセタニル基を有するビニル単量体と、その他のビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。

Description

明細書

感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物

技術分野

[0001] 本発明は、有機半導体素子などの表面保護膜 (オーバーコート膜)または層間絶縁膜 (パッシベーシヨン膜)などに用いられる感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物に関する。より詳細には、永久膜レジストとして解像性に優れているとともに低温硬化性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性などの特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物が得られる感光性絶縁樹脂組成物に関する。

^景技術

[0002] 近年、 Si、 GaAsに続く第三の半導体材料として注目されている有機半導体材料に、次世代電子デバイス材料としての期待が強く寄せられており、その研究 ·開発が活発になされている。

[0003] 有機半導体材料は、 150°C以下の低温で成膜することができ、し力も、使用する基板の選択の自由度が高いことから、有機半導体材料を用いることにより、比較的安価な製造装置で、簡便に半導体素子を作製できるという利点がある。そのため、発光特性がある有機エレクトロルミネセンス (EL)表示素子、フッ化ビニリデンを強誘電体層として使用する有機メモリー素子、光エネルギーを電気工ネルギ一に変換する有機光電変換素子などの多くの有機半導体素子が研究'開発されている。

[0004] 従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜および層間絶縁膜などには、耐熱性、機械的特性および膜形成精度などに優れた感光性ポリイミド系樹脂（たとえば、特許文献 1参照）が広く用レ、られている。

[0005] し力、しながら、有機半導体材料は、 Siや GaAsなどに比べて耐熱性に劣るため、表面保護膜や層間絶縁膜などを形成する際に、通常 300°C以上の温度で硬化させる必要がある感光性ポリイミド系榭脂などの従来の材料および製造プロセスが適用できないという問題点がある。

特許文献 1：特公昭 59 - 52822号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、有機半導体素子などの機能を阻害することなく低温硬化させることが可能であり、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性および耐薬品性などの諸特性に優れた硬化物を得ることができ、半導体素子用の表面保護膜および層間絶縁膜などの用途に適した感光性絶縁樹脂組成物を提供することを課題としている。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性絶縁樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

[0008] すなわち、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、エポキシ基を有するビニル単量体と、ォキセタニル基を有するビュル単量体とを含む単量体成分を共重合してなる共重合体 (A)と、光感応性酸発生剤 (B)とを含有することを特徴としている。

[0009] 上記共重合体 (A)は、エポキシ基を有するビュル単量体と、ォキセタニル基を有するビュル単量体と、その他のビュル単量体とを含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。

[0010] また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記共重合体 (A) 100重量部に対して、光感応性酸発生剤（B) 0. 1一 20重量部の量で含有し、

単量体成分に含まれるエポキシ基を有するビュル単量体およびォキセタニル基を有するビニル単量体の含有量の合計が、単量体成分 100重量部に対して 20重量部以上であることが望ましい。

発明の効果

[0011] 本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、低温硬化させることが可能であり、優れた解像性、電気絶縁性、耐熱性、熱衝撃性および耐薬品性を有する硬化物を形成することができる。このような特性を有する本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、有機半導体素子などの電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜などの用途に適している。図面の簡単な説明

[0012] [図 1]図 1は、耐熱衝撃性の評価基材の断面模式図である。 [図 2]図 2は、評価用基材の表面模式図である。

符号の説明

[0013] 1 · · ·評価用基材

2 · ·，基板

3 · ·，銅箔

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明の感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物について詳細に説明する。

[0015] [感光性絶縁樹脂組成物]

本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、共重合体 (A)と光感応性酸発生剤（B)とから構成される。また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、必要に応じ、各種添加剤などを含有することもできる。

[0016] (A)共重合体

本発明において用いられる共重合体 (A)は、エポキシ基を有するビニル単量体と、ォキセタニル基を有するビュル単量体とを含む単量体成分、好ましくは、さらにその他のビュル単量体とを含む単量体成分を共重合してなる。

[0017] エポキシ基を有するビュル単量体としては、グリシジル（メタ）アタリレート、 3, 4—ェポキシシクロへキシルメチル（メタ）アタリレート、 2- (3, 4一エポキシシクロへキシル）ェチル (メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

[0018] ォキセタニル基を有するビエル単量体としては、（メタ）アクリル酸（3—ェチルー 3—ォキセタニル)メチルなどが挙げられる。

[0019] その他のビエル単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 m—メトキシスチレン、 p—ヒドロキシスチレン、 o—クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 N , N_ジメチルー p—アミノスチレン、ジビエルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類；メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n-プロピルアタリレート、 n-ブチノレアタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ステアリノレ（メタ）アタリレート、ィソボルニルアタリレート、トリシクロ〔5.2·1·0²'⁶〕デカニル（メタ）アタリレートなどのアルキ

-ト類；クロトン酸メチル、クロトン酸ェチル、ケィ皮酸メチル、ケィ皮酸ェチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；

トリフルォロェチル（メタ）アタリレート、ペンタフルォロプロピル（メタ）アタリレート、ヘプタフルォロブチル（メタ）アタリレートなどのフルォロアルキル（メタ）アタリレート類；トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アタリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アタリレート、ジ（メタ）アタリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；

エチレングリコール、 1， 2—プロパンジオール、 1， 3_プロパンジオール、 1 , 6—へキサンジオールなどのアルキレングリコールのモノー、またはジ一（メタ）アタリレート類； 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 3 —エトキシプロピル (メタ）アタリレートなどのアルコキシアルキノレ (メタ）アタリレート類；

ル (メタ）アタリレート類、およびアクリロニトリル、メタタリロニトリルなどのシァノ化合物グリセリン、 1, 2, 4—ブタントリ才ーノレ、ペンタエリスリトーノレ、トリメチローノレレカン（アルカンの炭素数は例えば 1一 3)、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば 1一 3)などの多価アルコール類のジ (メタ）アタリレート、トリ（メタ）アタリレートまたはテトラ (メタ）アタリレートなどのオリゴ (メタ）アタリレート類；

2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートなどのヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート類；クロトン酸 2—ヒドロキシェチル、クロトン酸 2—ヒドロキシプロピル、ケィ皮酸 2—ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；

(メタ）ァリルアルコールなどの不飽和アルコール類；

(メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；

(無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）ィタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類、およびそれらのモ人ジエステル類；

ブタジエン、イソプレンなどのジェン系化合物類；

塩化ビュル、酢酸ビュル、ケィ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン

などが挙げられる。これらの中では、芳香族ビエル化合物類が好ましい。上記その他のビニル単量体は、 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0020] 本発明の共重合体 (A)は、たとえば、ラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて連鎖移動剤の存在下において行なう周知の溶液重合法などにより製造することができる。このような溶液重合に用レ、る重合媒体としては、有機溶剤が好適に使用できる。

[0021] 上記有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテートなどのエチレングリコーノレモノァノレキノレエ一テルアセテート類；

プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；

プロピレングリコー/レジメチノレエーテノレ、プロピレングリコー/レジェチノレエーテノレ、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテノレアセテート類；

ェ =

ブチルカルビトールなどのカルビトール類；

乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類酢酸ェチル、酢酸 _n -プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n -ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸イソァミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；

3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3_エトキシプロピオン酸メチル、 3_エトキシプロピオン酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチルなどの他のエステル類；

トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；

2_ヘプタノン、 3_ヘプタノン、 4_ヘプタノン、シクロへキサノンなどのケトン類；

N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンなどのアミド類；

y—プチロラクンなどのラタトン類

などを挙げること力 Sできる。これらの有機溶剤は、 1種単独でまたは 2種以上を混合して使用すること力 Sできる。

[0022] 本発明で用いられるエポキシ基を有するビュル単量体およびォキセタニル基を有するビニル単量体の単量体成分中の含有量は、両者の合計が、単量体成分 100重量部に対して 20重量部以上、好ましくは 30重量部以上である。

この含有量が 20重量部未満であると、十分な解像性が得られないことがある。また、エポキシ基を有するビュル単量体およびォキセタニル基を有するビュル単量体の各々の含有量は、単量体成分 100重量部に対して 1重量部以上、好ましくは 5重量部以上である。

[0023] 本発明の共重合体 (A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による数平均分子量（Mn)は、通常、 1 , 000— 100, 000、好ましくは 3, 000— 50, 000でめる。

[0024] (B)光感応性酸発生剤

本発明において用いられる光感応性酸発生剤（B)は、放射線などの照射により酸を発生する化合物であり、この酸の触媒作用により共重合体 (A)中のエポキシ基およびォキセタニル基が開環重合反応を起こして硬化するため、本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を使用すると、ネガ型のパターンを形成することができる。

[0025] 光感応性酸発生剤（B)としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえばォニゥム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジァゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジァゾメタン化合物などを挙げることができる。以下、その具体例を示す。

[0026] ォニゥム塩化合物としては、たとえばョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァゾニゥム塩、ピリジニゥム塩などを挙げることができる。好ましいォニゥム塩の具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエニルョ一ドニゥム p—トルエンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフエ二ルョードニゥムテトラフルォロボレート、トリフエニルスルホニゥムトリフリオロメタンスルホネート、トリフエニノレスノレホニゥム p_トノレエンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムへキサフノレオロアンチモネート、 4_t_ブチルフエ二ノレ'ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4_t_ブチルフエニル 'ジフエニルスルホニゥム p-トノレエンスルホネート、 4, 7 —ジ— n—ブトキシナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフリオロメタンスルホネート、 (4 —フエ二ルチオ）フエニルジフエニルスルフォニゥムへキサフルオロフォスフェート、 (4 —フエ二ルチオ）フエニルジフエニルスルフォニゥムへキサフルォロアンチモネートなどを挙げることができる。

[0027] ハロゲン含有化合物としては、たとえばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、 1 , 10—ジブ口モー _n カン、 1 , 1—ビス（4—クロ口フエ二ノレ)— 2 , 2, 2—トリクロロェタン、フエニル-ビス（トリクロロメチル） S—トリァジン、 4—メトキシフェニル -ビス（トリクロロメチノレ)— S—トリァジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル)—S—トリァジン、ナフチルービス（トリクロロメチル) S—トリァジンなどの S—トリァジン誘導体を挙げること力 Sできる。

[0028] ジァゾケトン化合物としては、たとえば 1 , 3-ジケト -2-ジァゾ化合物、ジァゾベンゾキノン化合物、ジァゾナフトキノンィ匕合物などを挙げることができる。好ましいジァゾケトン化合物の具体例としては、フエノール類の 1， 2_ナフトキノンジアジド— 4_スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。

[0029] スルホン化合物としては、たとえば j3 -ケトスルホン化合物、 j3—スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のひ—ジァゾ化合物を挙げることができる。好ましいスノレホン化合物の具体例としては、 4—トリスフエナシルスルホン、メシチルフエナシルスノレホン、ビス（フエナシルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。

[0030] スルホン酸化合物としては、たとえばアルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、ァリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げること力 Sできる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルォロメタンスルホネート、 o—二トロべンジルトリフルォロメタンスルホネート、 o_ニトロべンジル p—トノレエンスルホネートなどを挙げることができる。

[0031] スルホンイミド化合物の具体例としては、 N—(トリフルォロメチルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N—(トリフルォロメチルスルホニルォキシ）フタルイミド、 N—(トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ジフヱニルマレイミド、 N—(トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _5_ェン— 2, 3—ジカルボキシイミド、 N—(トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。

[0032] ジァゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルォロメチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（フエニルスルホニノレ）ジァゾメタンなどを挙げることができる。

[0033] 本発明においては、これらの光感応性酸発生剤（B)を 1種単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。また、光感応性酸発生剤（B)の配合量は、本発明の樹脂組成物の感度、解像度およびパターン形状などを確保する観点から、共重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1— 20重量部、好ましくは 0. 5— 10重量部である。光感応性酸発生剤（B)の配合量が上記範囲よりも低いと、硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがあり、上記範囲を超えると、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。

[0034] 添加剤

本発明の感光性絶縁樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤の具体例としては、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリオレフイン系エラストマー、スチレンブタジエンエラストマ一、シリコンエラストマ一、トリレンジイソシァネートなどのジイソシァネートイ匕合物またはそのブロック化物、フエノール性水酸基を有する樹脂、エポキシ樹脂、ォキセタニル基を有する樹脂；高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、脂肪族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフエ二レンスルフイド、（変性）ポリカルポジイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、変性ポリフエ二レンォキシドなどの熱可塑性または熱硬化性の樹脂などが挙げられる。さらに、密着助剤、増感剤、レべリング剤、無機フィラーなどを含有させることもできる。このような添加剤は、 1種単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

[0035] [硬化物]

本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物は、エポキシ基を有するビニル単量体と、ォキセタ二ル基を有するビュル単量体と、その他のビュル単量体とを含む単量体成分を共重合してなる共重合体 (A)、光感応性酸発生剤（B)、および必要に応じて各種添加剤を含有し、比較的低温で硬化させることが可能であり、解像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性および耐薬品性に優れている

[0036] したがって、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、特に、有機半導体素子などの電子部品の表面保護膜用材料および/または層間絶縁膜用材料などとして好適に使用すること力 Sできる。

[0037] 本発明に係る硬化物は、前記した感光性樹脂組成物を硬化させてなる。具体的には、以下のとおりである。

[0038] 本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を、配線パターンが施されたシリコンウェハ一などの基板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「PEB」という）を行い、共重合体 (A)の硬化反応を促進させる。次いで、現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンが形成された塗膜を得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後に加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。

[0039] 樹脂組成物を基板に塗工する方法としては、たとえば、デイツビング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法などの塗布方法を用いることができ、塗布の厚さは、塗布手段、感光性絶縁樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

[0040] 露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、 g線ステッパー、 i線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚 5— 50 / mでは、 1, 000— 20，000jZm²程度である。

[0041] 露光後は、発生した酸による共重合体 (A)の硬化反応を促進させるために PEBの処理を行う。その条件は、樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常 150°C以下、好ましくは 80— 120°Cで、 1一 60分程度である。このような温度範囲であれば、有機半導体素子の機能を阻害することがない。その後、現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、 20 40°Cで 1一 10分程度である。

[0042] 前記現像液としては、有機溶剤を好適に使用することができ、具体的には、共重合体 (A)を製造する際に用いることができる重合媒体として例示した有機溶剤を挙げること力 Sできる。

[0043] さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件としては、通常 150°C 以下、好ましくは 50— 120°Cの温度で、 30分一 10時間程度加熱することにより、有機半導体素子の機能を阻害することなぐ樹脂組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱してもよい。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なォーブンや、赤外線炉などを使用することができる。

[0044] 〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではなレ、。なお、硬化物の各特性については、下記の要領で実施した。

[0045] 解像性

6インチのシリコンウェハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで 110°Cで 3分間加熱し、 10 / m厚の均一な塗膜を作製した。その後、ァライナー (Karl Suss社製 MA— 150)を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長 350nmにおける露光量が 3, 000— 5, 000j/m²となるように露光した。次いで、ホットプレートで 110°Cで 3分間加熱（PEB)し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて 23°Cで 60秒間、浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。

[0046] m Mm^. (m mm)

樹脂組成物を SUS基板に塗布し、ホットプレートで 110°Cで 3分間加熱し、 10 x m 厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、ァライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長 350nmにおける露光量が 3， 000— 5, 000J/ m²となるように露光した。次いで、ホットプレートで 110°Cで 3分間加熱（PEB)した後、再度高圧水銀灯からの紫外線を、波長 350nmにおける露光量が 3， 000— 5, 00 0j/m²となるように露光し、対流式オーブンで 120°Cで 2時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜を、プレッシャータッカー試験装置 (タバイエスペック (株)社製）で、温度： 121°C、湿度： 100%、圧力： 2.1気圧の条件下で 168時間処理した。試験前後での層間の体積抵抗率を測定し、耐性を確認した。

[0047] 熱衝擊性

図 1および図 2に示すような基板 2上にパターン状の銅箔 3を有している熱衝撃用の評価用基材 1に、感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで 110°Cで 3分間加熱し、導体上で 10 / m厚の樹脂塗膜を作製した。その後、ァライナーを用レ、、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長 350nmにおける露光量が 5, 0 00j/m²となるように露光した。次いで、ホットプレートで 110°Cで 3分間加熱（PEB) した後、高圧水銀灯からの紫外線を、波長 350nmにおける露光量が 3, 000— 5, 0 00j/m²となるように露光し、対流式オーブンで 120°Cで 2時間加熱して硬化膜を得た。この評価用基材を冷熱衝撃試験器 (タバイエスペック (株)社製)で- 55°CZ30 分一 150°C/30分を 1サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。

[0048] 麵口⁰口十牛 6インチのシリコンウェハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで 110°Cで 3分間加熱し、 10 / m厚の均一な塗膜を作製した。その後、ァライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長 350nmにおける露光量が 5， OOOjZm²となるように露光した。次いで、ホットプレートで 110°Cで 3分間加熱 (PEB)した後、高圧水銀灯からの紫外線を、波長 350nmにおける露光量が 3, 000 5， OOOjZm²となるように露光し、対流式オーブンで 120°Cで 2時間加熱して硬化膜を得た。得られた基板をイソプロピルアルコール中、 60°Cで 10分間浸漬し、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。

〇：硬化膜表面に異常が認められない。

X：硬化膜表面が白化または荒れが認められた。

[0049] [合成例 1]

1Lセパラブルフラスコに、スチレン 195g、グリシジノレメタタリレート 133g、アクリル酸 (3—ェチルー 3—ォキセタニル）メチル 172g、 2, 2，ーァゾビスイソブチロニトリル (重合開始剤、以下、「AIBN」という) 15gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート（以下、「PGMEA」という） 350gをカ卩ぇ攪拌を開始し、窒素ガス雰囲気とした。次いで、反応液を 70°Cに昇温して 3時間攪拌後、 AIBNlOgを加え、同温度でさらに 1時間攪拌を続けた。次いで、反応液を 100°Cに昇温し、 3時間攪拌を続けた後、加熱を止めて反応を完結させ、固形分 49重量％の共重合体 (A— 1)の溶液を得た。

[0050] [合成例 2]

1Lセパラブルフラスコに、スチレン 171g、グリシジノレメタタリレート 78g、メタアクリル酸（3—ェチルー 3—ォキセタニル）メチル 101g、 AIBN15gおよび 2_ヘプタノン 350g をカロえ攪拌を開始し、窒素ガス雰囲気とした。次いで、反応液を 70°Cに昇温して 3時間攪拌後、 AIBNlOgをカ卩え、同温度でさらに 1時間攪拌を続けた。次いで、反応液を 100°Cに昇温し、 3時間攪拌を続けた後、加熱を止めて反応を完結させ、固形分 4 9重量％の共重合体 (A— 2)の溶液を得た。

[0051] [合成例 3]

1Lセパラブルフラスコに、スチレン 108g、グリシジノレメタタリレート 110g、アクリル酸 (3—ェチル—3—ォキセタニル）メチル 132g、 AIBN15gおよび PGMEA350gを加え攪拌を開始し、窒素ガス雰囲気とした。次いで、反応液を 70°Cに昇温して 3時間攪拌後、 AIBNlOgをカ卩え、同温度でさらに 1時間攪拌を続けた。次いで、反応液を 10 0°Cに昇温し、 3時間攪拌を続けた後、加熱を止めて反応を完結させ、固形分 49重量％の共重合体 (A— 3)の溶液を得た。

[0052] [実施例 1]

表 1に示すとおり、固形分が 100重量部となる共重合体 (A— 1)の溶液と、酸発生剤 (B-1) 5重量部とを混合して感光性絶縁樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表 2に示す。

[0053] [実施例 2および 3]

実施例 1と同様にして、表 1に示した組成の感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの特性を実施例 1と同様に測定した。得られた結果を表 2に示す。

[0054] [比較例 1および 2]

[0055] [表 1]

[0056] 表 1に記載の成分は以下のとおりである。

(B)光感応性酸発生剤

B-1： (4—フエ二ルチオ）フエニルジフエニルスルフォニゥムへキサフルオロフォスフエート

B-2： (4—フエ二ルチオ）フエニルジフエニルスルフォニゥムへキサフルォロアンチモネート

(c)エポキシ樹脂、ォキセタン化合物

C-1：エポキシ樹脂 (日本化薬製「NC— 7000L」）

C-2：ォキセタン化合物 (東亞合成製「XD〇」 )

[表 2] 電気絶縁性

解像性贿撃性

前 s¾t後耐薬品性

(jL/m) (Ω■ cm) (Ω · cm) (サイクル）実施例 1 1 0 3 X 1 0¹⁶ 6 X 1 O¹⁴ 1 000 〇実施例 2 1 0 3 X 1 0¹⁶ 5 X 1 0¹⁴ 1 000 〇実施例 3 1 0 5 1 0¹⁶ 3 X 10¹⁴ 1 000 〇 n 10 3 X 10¹⁶ 5 x 1 0¹⁴ 200 〇比 j2 解像せず 6 X 10 ^β ショート 100 X

Claims

請求の範囲

[I] エポキシ基を有するビュル単量体と、ォキセタニル基を有するビュル単量体とを含む単量体成分を共重合してなる共重合体 (A)と、

光感応性酸発生剤（B)とを含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。

[2] 前記共重合体 (A)力エポキシ基を有するビニル単量体と、ォキセタニル基を有するビュル単量体と、その他のビュル単量体とを含む単量体成分を共重合してなることを特徴とする請求項 1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。

[3] 前記その他のビュル単量体が芳香族ビニル化合物であることを特徴とする請求項 2 に記載の感光性絶縁樹脂組成物。

[4] 前記芳香族ビュル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項 3に記載の感光性絶縁樹脂組成物。

[5] 前記共重合体 (A) 100重量部に対し、前記光感応性酸発生剤（B)を 0. 1— 20重量部の量で含有することを特徴とする請求項 1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。

[6] 前記単量体成分に含まれるエポキシ基を有するビニル単量体およびォキセタニル基を有するビニル単量体の含有量の合計が、単量体成分 100重量部に対して 20重量部以上であることを特徴とする請求項 1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。

[7] 前記エポキシ基を有するビュル単量体がグリシジノレ (メタ）アタリレートであることを特徴とする請求項 1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。

[8] 前記ォキセタニル基を有するビュル単量体が（メタ）アクリル酸（3—ェチルー 3—ォキセタニル)メチルであることを特徴とする請求項 1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。

[9] 前記光感応性酸発生剤（B)がォニゥム塩化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。

[10] 請求項 1一 9のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

[II] 請求項 1一 9のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された表面保護膜および/または層間絶縁膜を有することを特徴とする電子部品。