JP2003155361A - 陰イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
陰イオン交換膜の製造方法Info
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- JP2003155361A JP2003155361A JP2002247278A JP2002247278A JP2003155361A JP 2003155361 A JP2003155361 A JP 2003155361A JP 2002247278 A JP2002247278 A JP 2002247278A JP 2002247278 A JP2002247278 A JP 2002247278A JP 2003155361 A JP2003155361 A JP 2003155361A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高イオン選択透過性、高耐薬品性で、安価に製
造できる陰イオン交換膜の製造方法の提供。 【解決手段】陰イオン交換基または陰イオン交換基に変
換できる活性基を有する芳香族環を含む重合体１の２５
〜９５質量％と、陰イオン交換基または陰イオン交換基
に変換できる活性基を有しない重合体５〜７５質量％と
を混合し、得られた組成物を膜状に成形する陰イオン交
換膜の製造方法。重合体１を構成する繰返し単位の芳香
族環と、重合体１を構成する別の繰返し単位の芳香族環
または重合体２の架橋部位を架橋させる工程、および重
合体１が陰イオン交換基に変換できる活性基を有する場
合は、該活性基を陰イオン交換基に変換する工程を含
む。
造できる陰イオン交換膜の製造方法の提供。 【解決手段】陰イオン交換基または陰イオン交換基に変
換できる活性基を有する芳香族環を含む重合体１の２５
〜９５質量％と、陰イオン交換基または陰イオン交換基
に変換できる活性基を有しない重合体５〜７５質量％と
を混合し、得られた組成物を膜状に成形する陰イオン交
換膜の製造方法。重合体１を構成する繰返し単位の芳香
族環と、重合体１を構成する別の繰返し単位の芳香族環
または重合体２の架橋部位を架橋させる工程、および重
合体１が陰イオン交換基に変換できる活性基を有する場
合は、該活性基を陰イオン交換基に変換する工程を含
む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、陰イオン交換膜の
製造方法、特には拡散透析、電気透析、または電解に用
いられ、電池用の隔膜として使用できる陰イオン交換膜
の製造方法に関する。
製造方法、特には拡散透析、電気透析、または電解に用
いられ、電池用の隔膜として使用できる陰イオン交換膜
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】実用的で有益な陰イオン交換体として、
クロルメチル化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体をアミノ化して得られた陰イオン交換体、またはビニ
ルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合体を４級ピリ
ジニウム化して得られた陰イオン交換体がある。これら
の陰イオン交換体は、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性
に優れ、かつ、架橋剤となるジビニルベンゼンの含有量
を変えることによりイオン交換特性や選択透過性を制御
できることから、様々な用途に用いられ、多様な品種が
合成されてきた。
クロルメチル化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体をアミノ化して得られた陰イオン交換体、またはビニ
ルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合体を４級ピリ
ジニウム化して得られた陰イオン交換体がある。これら
の陰イオン交換体は、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性
に優れ、かつ、架橋剤となるジビニルベンゼンの含有量
を変えることによりイオン交換特性や選択透過性を制御
できることから、様々な用途に用いられ、多様な品種が
合成されてきた。
【０００３】フッ酸や硝酸等の酸化性の高い酸の効率的
な回収、酸化性金属を含有する酸の回収、アルミニウム
工業におけるエッチング廃液からのリン酸の回収、工業
塩並みの安価な食塩を製造するための海水濃縮、電解質
や有機物を含有する水溶液の電解等、新しい用途におい
ては、イオン交換膜は低い電気抵抗で水移動量が少な
く、耐蝕性を有することが要求される。
な回収、酸化性金属を含有する酸の回収、アルミニウム
工業におけるエッチング廃液からのリン酸の回収、工業
塩並みの安価な食塩を製造するための海水濃縮、電解質
や有機物を含有する水溶液の電解等、新しい用途におい
ては、イオン交換膜は低い電気抵抗で水移動量が少な
く、耐蝕性を有することが要求される。
【０００４】しかし、従来のジビニルベンゼン系共重合
体からなるイオン交換膜では上記の要求に対応できない
問題があった。すなわち、電気抵抗を低下させるために
はイオン交換容量を増大させ含水率を増加させる必要が
あるが、そのためにクロロメチル化スチレンまたはビニ
ルピリジンの含有量を増加させ、架橋剤となるジビニル
ベンゼンの含有量を低減させると、得られるイオン交換
膜は機械的強度の低下に加え、選択透過性および耐蝕性
が低下し、水の移動量が増大する。また、電気抵抗を低
下させる別の手段としては膜厚を薄くする方法がある
が、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなるイ
オン交換膜は、機械的強度、特に脆さの点から厚さを１
００μｍ以下にするのが困難である。
体からなるイオン交換膜では上記の要求に対応できない
問題があった。すなわち、電気抵抗を低下させるために
はイオン交換容量を増大させ含水率を増加させる必要が
あるが、そのためにクロロメチル化スチレンまたはビニ
ルピリジンの含有量を増加させ、架橋剤となるジビニル
ベンゼンの含有量を低減させると、得られるイオン交換
膜は機械的強度の低下に加え、選択透過性および耐蝕性
が低下し、水の移動量が増大する。また、電気抵抗を低
下させる別の手段としては膜厚を薄くする方法がある
が、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなるイ
オン交換膜は、機械的強度、特に脆さの点から厚さを１
００μｍ以下にするのが困難である。
【０００５】一方、限外濾過膜、逆浸透膜やガス分離膜
等の分離膜においては、機械的強度および加工性の優れ
たエンジニアリングプラスチック系の材料が使用されて
いる。特に耐薬品性が優れたポリスルホン系重合体から
なる膜については、イオン交換基が導入されたものは限
外濾過膜や逆浸透膜での透過性の改良に用いられ、イオ
ン選択透過性が付与されたものはイオン交換膜への適用
が検討されてきた。例えば、式（ａ）からなる繰り返し
単位を有するポリスルホンのクロロメチル化物から合成
された陰イオン交換膜が、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，２２（１９８５）３２５〜３３２に記載さ
れている。しかし、このポリスルホン系重合体からなる
イオン交換膜は、イオン交換容量を増加させて電気抵抗
を低下させようとすると、イオン選択透過性、機械的強
度および耐久性が低下する問題があった。
等の分離膜においては、機械的強度および加工性の優れ
たエンジニアリングプラスチック系の材料が使用されて
いる。特に耐薬品性が優れたポリスルホン系重合体から
なる膜については、イオン交換基が導入されたものは限
外濾過膜や逆浸透膜での透過性の改良に用いられ、イオ
ン選択透過性が付与されたものはイオン交換膜への適用
が検討されてきた。例えば、式（ａ）からなる繰り返し
単位を有するポリスルホンのクロロメチル化物から合成
された陰イオン交換膜が、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，２２（１９８５）３２５〜３３２に記載さ
れている。しかし、このポリスルホン系重合体からなる
イオン交換膜は、イオン交換容量を増加させて電気抵抗
を低下させようとすると、イオン選択透過性、機械的強
度および耐久性が低下する問題があった。
【０００６】
【化２】
【０００７】また、式（ａ）からなる繰り返し単位を有
するポリスルホンとそのブロモメチル化物との混合物か
ら作製された陰イオン交換膜が、［繊維と工業］４４巻
１号１１頁（１９８８）に記載されているが、この膜は
イオン交換容量を一定に制御できる効果はあるものの、
実用面で従来のスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体
からなる陰イオン交換膜に代替できるものではなかっ
た。
するポリスルホンとそのブロモメチル化物との混合物か
ら作製された陰イオン交換膜が、［繊維と工業］４４巻
１号１１頁（１９８８）に記載されているが、この膜は
イオン交換容量を一定に制御できる効果はあるものの、
実用面で従来のスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体
からなる陰イオン交換膜に代替できるものではなかっ
た。
【０００８】これらの問題を解決する方法として、ポリ
スルホン系のブロック共重合体を使用し、イオン交換基
をブロック的に導入した陰イオン交換体（特開平２−２
１１２５７号）が提案され、そのような陰イオン交換体
を使用した実用的な陰イオン交換膜（特開平２−２６５
９２９号、特開平２−２６９７４５号）が提案された。
また、ポリスルホン系重合体のクロロメチル化物をポリ
アミンで反応させた架橋構造を有する陰イオン交換体
（特開平２−６８１４６号）が提案され、この架橋構造
を有する耐蝕性に優れた陰イオン交換膜（特開平６−８
０７９９号、特開平６−１７２５５９号、特開平６−２
７１６８８号）が提案された。
スルホン系のブロック共重合体を使用し、イオン交換基
をブロック的に導入した陰イオン交換体（特開平２−２
１１２５７号）が提案され、そのような陰イオン交換体
を使用した実用的な陰イオン交換膜（特開平２−２６５
９２９号、特開平２−２６９７４５号）が提案された。
また、ポリスルホン系重合体のクロロメチル化物をポリ
アミンで反応させた架橋構造を有する陰イオン交換体
（特開平２−６８１４６号）が提案され、この架橋構造
を有する耐蝕性に優れた陰イオン交換膜（特開平６−８
０７９９号、特開平６−１７２５５９号、特開平６−２
７１６８８号）が提案された。
【０００９】これらの陰イオン交換膜は優れたイオン選
択透過性および耐薬品性を有し、従来のスチレン−ジビ
ニルベンゼン系共重合体からなる陰イオン交換膜では使
用できなかった用途にも使用できるようになった。しか
し、過マンガン酸やペルオキシバナジン酸等の酸化性の
高い酸や、高濃度のアルカリ等を含有する溶液からの酸
またはアルカリの回収の用途については、耐久性が充分
ではなく、更なる耐久性の高い陰イオン交換膜が要望さ
れていた。また、イオン交換基および架橋構造をブロッ
ク的に導入した特定の共重合体を使用するため、製造コ
ストが高く、安価な商品として提供できない問題があっ
た。
択透過性および耐薬品性を有し、従来のスチレン−ジビ
ニルベンゼン系共重合体からなる陰イオン交換膜では使
用できなかった用途にも使用できるようになった。しか
し、過マンガン酸やペルオキシバナジン酸等の酸化性の
高い酸や、高濃度のアルカリ等を含有する溶液からの酸
またはアルカリの回収の用途については、耐久性が充分
ではなく、更なる耐久性の高い陰イオン交換膜が要望さ
れていた。また、イオン交換基および架橋構造をブロッ
ク的に導入した特定の共重合体を使用するため、製造コ
ストが高く、安価な商品として提供できない問題があっ
た。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン選択
透過性が高く、酸化性の高い水溶液中における耐久性に
優れ、かつ安価で製造できる陰イオン交換膜の製造方法
の提供を目的とする。
透過性が高く、酸化性の高い水溶液中における耐久性に
優れ、かつ安価で製造できる陰イオン交換膜の製造方法
の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、陰イオン交換
基または陰イオン交換基に変換できる活性基を有し、芳
香族環を含む重合体（以下重合体１という）２５〜９５
質量％と、陰イオン交換基または陰イオン交換基に変換
できる活性基を有しない重合体（以下重合体２という）
５〜７５質量％とを混合し、得られた組成物を膜状に成
形する陰イオン交換膜の製造方法であって、重合体１を
構成する繰返し単位の芳香族環と、重合体１を構成する
別の繰返し単位の芳香族環または重合体２の架橋部位と
を架橋させる工程、および重合体１が陰イオン交換基に
変換できる活性基を有する重合体の場合は、該活性基を
陰イオン交換基に変換する工程を含む陰イオン交換膜の
製造方法を提供する。
基または陰イオン交換基に変換できる活性基を有し、芳
香族環を含む重合体（以下重合体１という）２５〜９５
質量％と、陰イオン交換基または陰イオン交換基に変換
できる活性基を有しない重合体（以下重合体２という）
５〜７５質量％とを混合し、得られた組成物を膜状に成
形する陰イオン交換膜の製造方法であって、重合体１を
構成する繰返し単位の芳香族環と、重合体１を構成する
別の繰返し単位の芳香族環または重合体２の架橋部位と
を架橋させる工程、および重合体１が陰イオン交換基に
変換できる活性基を有する重合体の場合は、該活性基を
陰イオン交換基に変換する工程を含む陰イオン交換膜の
製造方法を提供する。
【００１２】本発明の製造方法により得られる陰イオン
交換膜は、単独で膜にしたときにイオンを選択的に透過
する重合体１とイオンを透過しない重合体２との混合物
からなり、重合体１と重合体２とが均一に混合され、重
合体１を構成する繰返し単位の芳香族環と、重合体１を
構成する別の繰返し単位の芳香族環または重合体２の架
橋部位とが架橋されることにより、均一な混合状態が安
定に保たれ、高いイオン選択透過性と高い耐久性を発現
すると考えられる。ここで、重合体２が芳香族炭化水素
化合物である場合は、芳香族環が架橋部位となる（芳香
族環に結合した水素が置換される。）。
交換膜は、単独で膜にしたときにイオンを選択的に透過
する重合体１とイオンを透過しない重合体２との混合物
からなり、重合体１と重合体２とが均一に混合され、重
合体１を構成する繰返し単位の芳香族環と、重合体１を
構成する別の繰返し単位の芳香族環または重合体２の架
橋部位とが架橋されることにより、均一な混合状態が安
定に保たれ、高いイオン選択透過性と高い耐久性を発現
すると考えられる。ここで、重合体２が芳香族炭化水素
化合物である場合は、芳香族環が架橋部位となる（芳香
族環に結合した水素が置換される。）。
【００１３】また、本発明により得られる陰イオン交換
膜は、重合体１と重合体２とが混合されたものであるの
で、従来使用されてきた共重合体からなる膜と比べ使用
できる重合体の種類が多く、安価で製造できる。
膜は、重合体１と重合体２とが混合されたものであるの
で、従来使用されてきた共重合体からなる膜と比べ使用
できる重合体の種類が多く、安価で製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法においては、重
合体１の２５〜９５質量％と重合体２の５〜７５質量％
とを混合する。重合体１が２５質量％未満である場合は
イオン選択透過性が低く、９５％を超える場合は機械的
性質や耐久性が不充分である。特には重合体１の４０〜
９０質量％と重合体２の１０〜６０質量％とを混合する
ことが好ましく、さらには重合体１の５０〜８０質量％
と重合体２の２０〜５０質量％とを混合することが好ま
しい。
合体１の２５〜９５質量％と重合体２の５〜７５質量％
とを混合する。重合体１が２５質量％未満である場合は
イオン選択透過性が低く、９５％を超える場合は機械的
性質や耐久性が不充分である。特には重合体１の４０〜
９０質量％と重合体２の１０〜６０質量％とを混合する
ことが好ましく、さらには重合体１の５０〜８０質量％
と重合体２の２０〜５０質量％とを混合することが好ま
しい。
【００１５】重合体１と重合体２は均一に混合させる必
要があることから、相溶性のよいものを用いる。例え
ば、重合体１と重合体２の組み合わせとしては、ハロア
ルキル化したスチレン系共重合体とハロアルキル化して
いないスチレン系共重合体、ハロアルキル化したスチレ
ン系共重合体と塩化ビニル系重合体、ビニルピリジン系
共重合体とスチレン系共重合体、ビニルピリジン系共重
合体と塩化ビニル系共重合体、ビニルイミダゾール系共
重合体とスチレン系共重合体、ビニルアニリン共重合体
とスチレン系共重合体、ハロアルキル化したポリスルホ
ン系重合体とハロアルキル化していないポリスルホン系
重合体が挙げられる。
要があることから、相溶性のよいものを用いる。例え
ば、重合体１と重合体２の組み合わせとしては、ハロア
ルキル化したスチレン系共重合体とハロアルキル化して
いないスチレン系共重合体、ハロアルキル化したスチレ
ン系共重合体と塩化ビニル系重合体、ビニルピリジン系
共重合体とスチレン系共重合体、ビニルピリジン系共重
合体と塩化ビニル系共重合体、ビニルイミダゾール系共
重合体とスチレン系共重合体、ビニルアニリン共重合体
とスチレン系共重合体、ハロアルキル化したポリスルホ
ン系重合体とハロアルキル化していないポリスルホン系
重合体が挙げられる。
【００１６】重合体１としては、耐熱性、機械的強度お
よび耐薬品性が優れている観点から、主鎖が芳香族環と
連結基で結合された構造単位を有する重合体であって、
主鎖の芳香環の少なくとも１個の水素原子が、陰イオン
交換基または陰イオン交換基に変換できる活性基で置換
されたものが好ましい。上記連結基としては、以下のも
のが挙げられる。
よび耐薬品性が優れている観点から、主鎖が芳香族環と
連結基で結合された構造単位を有する重合体であって、
主鎖の芳香環の少なくとも１個の水素原子が、陰イオン
交換基または陰イオン交換基に変換できる活性基で置換
されたものが好ましい。上記連結基としては、以下のも
のが挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】このような重合体としては、ポリスルホン
系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリアリ
レート系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリイ
ミド系重合体が挙げられる。なかでもポリスルホン系重
合体はイオン交換基を導入しやすく、耐薬品性に優れる
ことから特に好ましい。
系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリアリ
レート系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリイ
ミド系重合体が挙げられる。なかでもポリスルホン系重
合体はイオン交換基を導入しやすく、耐薬品性に優れる
ことから特に好ましい。
【００１９】ポリスルホン系重合体としては、特には式
１で示される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
重合体１として式１で示される繰返し単位を有する重合
体を用いる場合は、相溶性、機械的性質、耐薬品性の点
から重合体２として式２で示される重合体を用いるのが
好ましい。
１で示される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
重合体１として式１で示される繰返し単位を有する重合
体を用いる場合は、相溶性、機械的性質、耐薬品性の点
から重合体２として式２で示される重合体を用いるのが
好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】式１において、ＷはＰｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、ま
たはＰｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈであり、Ｐｈはフェニ
レン基である。ただし、Ｗにおいて芳香族環に結合した
水素原子の少なくとも１個は−（ＣＨ２）ｓＸ（ｓは１
〜５の整数、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル基また
は−ＮＲ１Ｒ２）で置換されてなる。ここで、Ｒ１〜Ｒ
５は互いに同一または異なる水素、炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であ
る。Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なる炭素数１
〜８の炭化水素基またはフッ素原子を示す。ａ、ｂは０
〜４の整数、ａ＋ｂは０〜８である。なお、式１におい
て、Ｘの一部は−ＮＲ３Ｒ４Ｒ５＋Ａ−で置換されてい
てもよい。ここで、Ｒ３〜Ｒ５は互いに同一または異な
る水素、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５
のヒドロキシアルキル基、Ａはアニオンである。
たはＰｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈであり、Ｐｈはフェニ
レン基である。ただし、Ｗにおいて芳香族環に結合した
水素原子の少なくとも１個は−（ＣＨ２）ｓＸ（ｓは１
〜５の整数、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル基また
は−ＮＲ１Ｒ２）で置換されてなる。ここで、Ｒ１〜Ｒ
５は互いに同一または異なる水素、炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であ
る。Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なる炭素数１
〜８の炭化水素基またはフッ素原子を示す。ａ、ｂは０
〜４の整数、ａ＋ｂは０〜８である。なお、式１におい
て、Ｘの一部は−ＮＲ３Ｒ４Ｒ５＋Ａ−で置換されてい
てもよい。ここで、Ｒ３〜Ｒ５は互いに同一または異な
る水素、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５
のヒドロキシアルキル基、Ａはアニオンである。
【００２２】式２において、ＹおよびＺは互いに異なる
Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ、Ｓであり、Ｐｈはフェニレン
基である。ｍは１０〜１００であり、ｎは０〜１００で
ある。
Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ、Ｓであり、Ｐｈはフェニレン
基である。ｍは１０〜１００であり、ｎは０〜１００で
ある。
【００２３】重合体１として、式１で示される繰返し単
位を有する重合体であって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは
ヒドロキシル基であるものは、後の架橋反応の際の反応
性がよいことから好ましく用いられる。なかでもＸがＣ
ｌ、ＢｒまたはＩであるもの、すなわち芳香族環にハロ
アルキル基が導入された式１で示される繰返し単位を有
する重合体１は、この架橋反応の反応性が優れることか
ら特に好ましい。具体的には以下の繰返し単位を有する
重合体のハロアルキル化物が好ましい。
位を有する重合体であって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは
ヒドロキシル基であるものは、後の架橋反応の際の反応
性がよいことから好ましく用いられる。なかでもＸがＣ
ｌ、ＢｒまたはＩであるもの、すなわち芳香族環にハロ
アルキル基が導入された式１で示される繰返し単位を有
する重合体１は、この架橋反応の反応性が優れることか
ら特に好ましい。具体的には以下の繰返し単位を有する
重合体のハロアルキル化物が好ましい。
【００２４】（１）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−
Ｏ−、（２）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−
Ｏ−、（３）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２−Ｐｈ−Ｏ−、（４）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ
−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）
−、（５）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−
Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）−、（６）−（Ｐｈ
−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−
Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）−、（７）−（Ｐｈ
−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−
Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）−。
Ｏ−、（２）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−
Ｏ−、（３）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２−Ｐｈ−Ｏ−、（４）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ
−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）
−、（５）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−
Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）−、（６）−（Ｐｈ
−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−
Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）−、（７）−（Ｐｈ
−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−
Ｏ）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）−。
【００２５】また、（１）〜（７）の繰返し単位を有す
るハロアルキル化された重合体１に対し、重合体２とし
て以下の式で示される重合体を混合するのが好ましい。
これら重合体１と重合体２の組み合わせは任意に選択で
きる。
るハロアルキル化された重合体１に対し、重合体２とし
て以下の式で示される重合体を混合するのが好ましい。
これら重合体１と重合体２の組み合わせは任意に選択で
きる。
【００２６】（８）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）
ｍ−、（９）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）ｍ−、（１
０）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−、
（１１）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−
Ｏ）ｍ−、（１２）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ
−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−、（１３）−（Ｐｈ−ＳＯ
２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−
Ｐｈ−Ｓ）ｎ−、（１４）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ
−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）ｎ
−、（１５）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−
Ｓ）ｎ−、(１６）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ
−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐ
ｈ−Ｏ）ｎ−。
ｍ−、（９）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ）ｍ−、（１
０）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−、
（１１）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−
Ｏ）ｍ−、（１２）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ
−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｍ−、（１３）−（Ｐｈ−ＳＯ
２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−
Ｐｈ−Ｓ）ｎ−、（１４）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ
−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ）ｎ
−、（１５）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−
Ｓ）ｎ−、(１６）−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ
−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ）ｍ−（Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐ
ｈ−Ｏ）ｎ−。
【００２７】なかでも重合体１が（２）で示される繰り
返し単位を有し、ＸがＣｌである重合体であり、重合体
２が（８）で示される重合体である場合は、原料の入手
が容易であり、イオン選択透過性および耐久性に優れた
膜を安価に製造できることから特に好ましい。このとき
Ｘの一部は−ＮＲ３Ｒ４Ｒ５＋Ａ−で置換されていても
よく、具体的には９０ｍｏｌ％以下の範囲で置換されて
いてもよい。
返し単位を有し、ＸがＣｌである重合体であり、重合体
２が（８）で示される重合体である場合は、原料の入手
が容易であり、イオン選択透過性および耐久性に優れた
膜を安価に製造できることから特に好ましい。このとき
Ｘの一部は−ＮＲ３Ｒ４Ｒ５＋Ａ−で置換されていても
よく、具体的には９０ｍｏｌ％以下の範囲で置換されて
いてもよい。
【００２８】上記のように重合体１が、式１で示される
繰り返し単位を有し、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである重
合体である場合は、重合体１と重合体２との混合物にお
ける−（ＣＨ２）ＳＸ基の含有量を１．０〜４．０ｍｍ
ｏｌ／ｇとするのが好ましい。−（ＣＨ２）ＳＸ基の含
有量がこの範囲である場合はポリアミンとの反応性が高
く、得られる膜のイオン選択透過性および耐久性が良好
である。−（ＣＨ２） ＳＸ基の含有量は特には１．２〜
３．８ｍｍｏｌ／ｇ、さらには１．５〜３．０ｍｍｏｌ
／ｇであるのが好ましい。
繰り返し単位を有し、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである重
合体である場合は、重合体１と重合体２との混合物にお
ける−（ＣＨ２）ＳＸ基の含有量を１．０〜４．０ｍｍ
ｏｌ／ｇとするのが好ましい。−（ＣＨ２）ＳＸ基の含
有量がこの範囲である場合はポリアミンとの反応性が高
く、得られる膜のイオン選択透過性および耐久性が良好
である。−（ＣＨ２） ＳＸ基の含有量は特には１．２〜
３．８ｍｍｏｌ／ｇ、さらには１．５〜３．０ｍｍｏｌ
／ｇであるのが好ましい。
【００２９】本発明においては、重合体１と重合体２と
を均一に混合することが重要である。均一に混合する方
法としては、加熱混練や溶液混合等が採用できるが、陰
イオン交換基および陰イオン交換基に変換できる活性基
は一般的に熱分解しやすいことから、常温で溶液混合す
ることが好ましく、特には重合体１と重合体２とをそれ
らの共通の溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。
を均一に混合することが重要である。均一に混合する方
法としては、加熱混練や溶液混合等が採用できるが、陰
イオン交換基および陰イオン交換基に変換できる活性基
は一般的に熱分解しやすいことから、常温で溶液混合す
ることが好ましく、特には重合体１と重合体２とをそれ
らの共通の溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。
【００３０】本発明においては、重合体１と重合体２と
の混合物を膜状に成形するが、この成形方法としてはキ
ャスト製膜が好ましい。なお、膜状への成形は架橋する
前に行ってもよく、後に行ってもよい。
の混合物を膜状に成形するが、この成形方法としてはキ
ャスト製膜が好ましい。なお、膜状への成形は架橋する
前に行ってもよく、後に行ってもよい。
【００３１】本発明においては、重合体１を構成する繰
り返し単位の芳香族環と重合体１を構成する別の繰り返
し単位の芳香族環とを架橋させる。例えば、重合体１が
式１で示される繰返し単位を有する重合体であって、Ｘ
がＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたはヒドロキシルである場合は、以
下の方法により架橋反応と陰イオン交換基の導入を行う
ことができる。 （１）加熱処理またはフリーデルクラフト反応により上
記置換基の一部を架橋させ、次いで、残りの置換基をア
ミンと反応させて陰イオン交換基を導入する方法。 （２）上記置換基をポリアミンと反応させ、陰イオン交
換基の導入とともに架橋する方法。
り返し単位の芳香族環と重合体１を構成する別の繰り返
し単位の芳香族環とを架橋させる。例えば、重合体１が
式１で示される繰返し単位を有する重合体であって、Ｘ
がＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたはヒドロキシルである場合は、以
下の方法により架橋反応と陰イオン交換基の導入を行う
ことができる。 （１）加熱処理またはフリーデルクラフト反応により上
記置換基の一部を架橋させ、次いで、残りの置換基をア
ミンと反応させて陰イオン交換基を導入する方法。 （２）上記置換基をポリアミンと反応させ、陰イオン交
換基の導入とともに架橋する方法。
【００３２】（１）の方法において、重合体２が芳香族
炭化水素化合物である場合は、重合体１を構成する繰り
返し単位の芳香族環は重合体１を構成する別の繰り返し
単位の芳香族環と架橋するだけでなく、重合体２を構成
する繰り返し単位の芳香族環とも架橋する。
炭化水素化合物である場合は、重合体１を構成する繰り
返し単位の芳香族環は重合体１を構成する別の繰り返し
単位の芳香族環と架橋するだけでなく、重合体２を構成
する繰り返し単位の芳香族環とも架橋する。
【００３３】また、重合体１が式１で示される繰返し単
位を有する重合体であって、Ｘが−ＮＲ１Ｒ２である場
合は、ジハロゲン化アルキレン等で４級アンモニウム塩
基に変換するとともに架橋する方法が用いられる。
位を有する重合体であって、Ｘが−ＮＲ１Ｒ２である場
合は、ジハロゲン化アルキレン等で４級アンモニウム塩
基に変換するとともに架橋する方法が用いられる。
【００３４】重合体１が式１で示される繰り返し単位を
有する重合体であって、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであ
り、重合体２が式２で示される重合体であるときは、ポ
リアミンを用いて架橋させるのが好ましい。ここで、ポ
リアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリエチレンイミン、フェニレンジアミン等の
第１〜第２アミンからなる化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−
テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルベンジジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、ポリビニルピリジン、ポリクロロ
メチレンの第１〜第２アミノ化物等が使用される。
有する重合体であって、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであ
り、重合体２が式２で示される重合体であるときは、ポ
リアミンを用いて架橋させるのが好ましい。ここで、ポ
リアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリエチレンイミン、フェニレンジアミン等の
第１〜第２アミンからなる化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−
テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルベンジジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、ポリビニルピリジン、ポリクロロ
メチレンの第１〜第２アミノ化物等が使用される。
【００３５】なかでも、アミノ化の反応性が高いこと、
メチレン基の数を変えることにより膜物性の制御を容易
に行えること、入手が容易なことから式３で示される、
第１〜第３アミンを分子末端に２個有するポリアミン
（式３においてｔは１〜５の整数、Ｒは水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基。）
を用いるのが、特に好ましい。 （Ｒ）２Ｎ−（ＣＨ２）ｔ−Ｎ（Ｒ）２ ・・・式３。
メチレン基の数を変えることにより膜物性の制御を容易
に行えること、入手が容易なことから式３で示される、
第１〜第３アミンを分子末端に２個有するポリアミン
（式３においてｔは１〜５の整数、Ｒは水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基。）
を用いるのが、特に好ましい。 （Ｒ）２Ｎ−（ＣＨ２）ｔ−Ｎ（Ｒ）２ ・・・式３。
【００３６】以下に本発明の陰イオン交換膜の製造方法
の具体例を示す。 （１）式４で示される繰り返し単位を有する重合体（式
１で示される繰り返し単位を有する重合体の前駆体。式
４において、Ｗ、Ｑ１、Ｑ２、ａおよびｂは式１と同じ
である。ただし、Ｗの芳香族環は−（ＣＨ２）ｓＸ基を
有しない。以下、式４の重合体という）の芳香族環にハ
ロアルキル基を導入した後、重合体２と混合し、ハロア
ルキル基をモノアミンおよびポリアミンと反応させる方
法。 （２）式４の重合体と、式２におけるＹがＯまたはＳで
ある重合体２とを混合した後、式４の重合体の芳香族環
に選択的にハロアルキル基を導入し、ハロアルキル基を
モノアミンおよびポリアミンと反応させる方法。
の具体例を示す。 （１）式４で示される繰り返し単位を有する重合体（式
１で示される繰り返し単位を有する重合体の前駆体。式
４において、Ｗ、Ｑ１、Ｑ２、ａおよびｂは式１と同じ
である。ただし、Ｗの芳香族環は−（ＣＨ２）ｓＸ基を
有しない。以下、式４の重合体という）の芳香族環にハ
ロアルキル基を導入した後、重合体２と混合し、ハロア
ルキル基をモノアミンおよびポリアミンと反応させる方
法。 （２）式４の重合体と、式２におけるＹがＯまたはＳで
ある重合体２とを混合した後、式４の重合体の芳香族環
に選択的にハロアルキル基を導入し、ハロアルキル基を
モノアミンおよびポリアミンと反応させる方法。
【００３７】
【化５】
【００３８】（１）および（２）の方法における重合体
１と重合体２の混合物の固有粘度は、０．１〜３ｄＬ／
ｇ、特には０．２〜２ｄＬ／ｇ、さらには０．４〜１．
５ｄＬ／ｇが適当である。
１と重合体２の混合物の固有粘度は、０．１〜３ｄＬ／
ｇ、特には０．２〜２ｄＬ／ｇ、さらには０．４〜１．
５ｄＬ／ｇが適当である。
【００３９】ここで、ハロアルキル基としては、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基、４
−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基等が挙げられ
るが、反応が容易である点でクロロメチル基が好まし
い。クロロメチル基を導入する場合は、例えばトリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
の溶媒中で、式４の重合体と、（クロロメチル）メチル
エーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１
−クロロメトキシ−４−クロロブタン、またはホルマリ
ン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩化水素系等
の求核性クロロメチル化剤とを反応させる。このとき触
媒として塩化スズ等を用いることができる。
メチル基、ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基、４
−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基等が挙げられ
るが、反応が容易である点でクロロメチル基が好まし
い。クロロメチル基を導入する場合は、例えばトリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
の溶媒中で、式４の重合体と、（クロロメチル）メチル
エーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１
−クロロメトキシ−４−クロロブタン、またはホルマリ
ン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩化水素系等
の求核性クロロメチル化剤とを反応させる。このとき触
媒として塩化スズ等を用いることができる。
【００４０】上記のようにして得られたハロアルキル化
が導入された、重合体１である式４の重合体と重合体２
との混合物をモノアミンおよびポリアミンと反応させ、
このアミノ化の前または後にキャスト製膜することによ
り陰イオン交換膜が得られる。この方法の具体例を以下
に挙げる。 （１）ハロアルキル基が導入された式４の重合体（重合
体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、モノアミンを一定
量添加してハロアルキル基の所定量と反応させた後キャ
スト製膜し、得られた膜をポリアミン溶液中に浸漬して
残部のハロアルキル基をポリアミンと反応させる方法。
が導入された、重合体１である式４の重合体と重合体２
との混合物をモノアミンおよびポリアミンと反応させ、
このアミノ化の前または後にキャスト製膜することによ
り陰イオン交換膜が得られる。この方法の具体例を以下
に挙げる。 （１）ハロアルキル基が導入された式４の重合体（重合
体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、モノアミンを一定
量添加してハロアルキル基の所定量と反応させた後キャ
スト製膜し、得られた膜をポリアミン溶液中に浸漬して
残部のハロアルキル基をポリアミンと反応させる方法。
【００４１】（２）ハロアルキル基が導入された式４の
重合体（重合体１）を溶媒に溶解し、モノアミンを一定
量添加してハロアルキル基の所定量と反応させた溶液
と、重合体２を溶解させた溶液とを混合した後、キャス
ト製膜し、得られた膜をポリアミン溶液中に浸漬して残
部のハロアルキル基をポリアミンと反応させる方法。 （３）ハロアルキル基が導入された式４の重合体（重合
体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、モノアミンとポリ
アミンの混合溶液を一定量添加してハロアルキル基と反
応させた後、キャスト製膜する方法。
重合体（重合体１）を溶媒に溶解し、モノアミンを一定
量添加してハロアルキル基の所定量と反応させた溶液
と、重合体２を溶解させた溶液とを混合した後、キャス
ト製膜し、得られた膜をポリアミン溶液中に浸漬して残
部のハロアルキル基をポリアミンと反応させる方法。 （３）ハロアルキル基が導入された式４の重合体（重合
体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、モノアミンとポリ
アミンの混合溶液を一定量添加してハロアルキル基と反
応させた後、キャスト製膜する方法。
【００４２】（４）ハロアルキル基が導入された式４の
重合体（重合体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、キャ
スト製膜した後、得られた膜をモノアミンとポリアミン
の混合溶液中に浸漬してハロアルキル基と反応させる方
法。 なかでも、モノアミンと反応させるハロルキル基と、ポ
リアミンと反応させるハロアルキル基の比率を精度よく
コントロールする必要がある場合は、（１）または
（２）の方法が好ましい。
重合体（重合体１）と重合体２とを溶媒に溶解し、キャ
スト製膜した後、得られた膜をモノアミンとポリアミン
の混合溶液中に浸漬してハロアルキル基と反応させる方
法。 なかでも、モノアミンと反応させるハロルキル基と、ポ
リアミンと反応させるハロアルキル基の比率を精度よく
コントロールする必要がある場合は、（１）または
（２）の方法が好ましい。
【００４３】ここで、モノアミンとしては第１〜第３ア
ミンが使用できるが、反応性やイオン交換基としての化
学的安定性の点で第３アミンが好ましい。具体的には、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−メチルピロールなどの芳香族アミン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環アミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−エタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアルコールアミンが挙げられる。なかでも、
トリメチルアミンは低い電気抵抗の膜が得られることか
ら好ましく用いられる。なお、好ましいポリアミンにつ
いては前述した通りである。
ミンが使用できるが、反応性やイオン交換基としての化
学的安定性の点で第３アミンが好ましい。具体的には、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−メチルピロールなどの芳香族アミン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環アミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−エタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアルコールアミンが挙げられる。なかでも、
トリメチルアミンは低い電気抵抗の膜が得られることか
ら好ましく用いられる。なお、好ましいポリアミンにつ
いては前述した通りである。
【００４４】本発明の製造方法により得られる陰イオン
交換膜の好ましいイオン交換容量は、用途により異なる
が、１．０〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるように
選定するのが好ましい。イオン交換容量が１．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂より小さいと電気抵抗が高くなり、３．
５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいとイオン選択透過性
が低下し、水移動量が増加する。
交換膜の好ましいイオン交換容量は、用途により異なる
が、１．０〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるように
選定するのが好ましい。イオン交換容量が１．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂より小さいと電気抵抗が高くなり、３．
５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいとイオン選択透過性
が低下し、水移動量が増加する。
【００４５】また、本発明の製造方法により得られる陰
イオン交換膜を陽イオン交換膜の少なくとも片面に積層
させた積層膜は、水素イオン選択透過膜として有効であ
り、電気透析により水素イオンおよびその他の陽イオン
を含有する酸水溶液から酸を選択的に濃縮回収する場合
に好ましく用いられる。上記積層膜における陽イオン交
換膜としては、イオン交換容量が１．０〜３．８ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂であり、膜厚が１０〜２００μｍである
ものが好ましい。また、積層させる陰イオン交換膜の膜
厚は０．１〜１０μｍとするのが好ましい。
イオン交換膜を陽イオン交換膜の少なくとも片面に積層
させた積層膜は、水素イオン選択透過膜として有効であ
り、電気透析により水素イオンおよびその他の陽イオン
を含有する酸水溶液から酸を選択的に濃縮回収する場合
に好ましく用いられる。上記積層膜における陽イオン交
換膜としては、イオン交換容量が１．０〜３．８ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂であり、膜厚が１０〜２００μｍである
ものが好ましい。また、積層させる陰イオン交換膜の膜
厚は０．１〜１０μｍとするのが好ましい。
【００４６】また、本発明の製造方法によって得られる
陰イオン交換膜としては、２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫
酸中における比抵抗が５０〜６０００Ω・ｃｍであるも
のが好ましい。上記比抵抗がこの範囲である場合は、イ
オン選択透過性が優れる。したがって、拡散透析による
酸の回収においては、金属イオン等の不純物イオンのリ
ークが少なく酸を高純度で回収できる。また、電気透析
や電解においても不純物のリークが少なく、電流効率の
低下が起こりにくい。イオン透過選択性および耐久性を
重視する用途については、上記比抵抗が３００〜３００
０Ω・ｃｍである陰イオン交換膜が好ましく、イオン選
択透過性を特に重視する用途については、上記比抵抗が
６０〜３００Ω・ｃｍである陰イオン交換膜が好まし
い。
陰イオン交換膜としては、２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫
酸中における比抵抗が５０〜６０００Ω・ｃｍであるも
のが好ましい。上記比抵抗がこの範囲である場合は、イ
オン選択透過性が優れる。したがって、拡散透析による
酸の回収においては、金属イオン等の不純物イオンのリ
ークが少なく酸を高純度で回収できる。また、電気透析
や電解においても不純物のリークが少なく、電流効率の
低下が起こりにくい。イオン透過選択性および耐久性を
重視する用途については、上記比抵抗が３００〜３００
０Ω・ｃｍである陰イオン交換膜が好ましく、イオン選
択透過性を特に重視する用途については、上記比抵抗が
６０〜３００Ω・ｃｍである陰イオン交換膜が好まし
い。
【００４７】また、本発明の製造方法によって得られる
陰イオン交換膜としては、２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫
酸中における面積抵抗が０．１〜２０Ω・ｃｍ２である
ものが好ましい。面積抵抗は陰イオン交換膜の比抵抗に
応じて膜厚を変えることにより上記範囲内にできる。こ
こで、面積抵抗は膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸中で平衡
にし、１０００Ｈｚの交流でＬＣＲメータによって測定
した値である。面積抵抗が上記範囲である膜を用いた場
合は、電気透析による電解質の濃縮において、高い電流
効率で運転でき、得られる電解質の濃度を高くできる。
また、電解においても高い電流効率で運転できる。
陰イオン交換膜としては、２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫
酸中における面積抵抗が０．１〜２０Ω・ｃｍ２である
ものが好ましい。面積抵抗は陰イオン交換膜の比抵抗に
応じて膜厚を変えることにより上記範囲内にできる。こ
こで、面積抵抗は膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸中で平衡
にし、１０００Ｈｚの交流でＬＣＲメータによって測定
した値である。面積抵抗が上記範囲である膜を用いた場
合は、電気透析による電解質の濃縮において、高い電流
効率で運転でき、得られる電解質の濃度を高くできる。
また、電解においても高い電流効率で運転できる。
【００４８】上記面積抵抗は、イオンの透過性を重視す
る用途については０．１〜２Ω・ｃｍ２であるのが好ま
しく、イオン選択性や少ない水移動量を重視する用途に
ついては１〜１０Ω・ｃｍ２であるのが好ましく、水素
イオンの低い透過性を重視する用途については５〜２０
Ω・ｃｍ２であるのが好ましい。
る用途については０．１〜２Ω・ｃｍ２であるのが好ま
しく、イオン選択性や少ない水移動量を重視する用途に
ついては１〜１０Ω・ｃｍ２であるのが好ましく、水素
イオンの低い透過性を重視する用途については５〜２０
Ω・ｃｍ２であるのが好ましい。
【００４９】本発明の製造方法により得られる陰イオン
交換膜は、上記範囲の面積抵抗とすることにより、低い
電気抵抗と、高いイオン選択性、少ない水移動量、優れ
た耐蝕性、高い機械的強度という相反する特性を両立さ
せることができる。面積抵抗を上記範囲とするためには
陰イオン交換膜の膜厚を薄くすることが有効である。好
ましい膜厚は陰イオン交換膜の用途および使用条件等に
より異なるが、０．１〜５０μｍ、特には１〜２５μｍ
である。この膜厚の範囲内で上記面積抵抗を０．１〜２
０Ω・ｃｍ２とするのが好ましい。
交換膜は、上記範囲の面積抵抗とすることにより、低い
電気抵抗と、高いイオン選択性、少ない水移動量、優れ
た耐蝕性、高い機械的強度という相反する特性を両立さ
せることができる。面積抵抗を上記範囲とするためには
陰イオン交換膜の膜厚を薄くすることが有効である。好
ましい膜厚は陰イオン交換膜の用途および使用条件等に
より異なるが、０．１〜５０μｍ、特には１〜２５μｍ
である。この膜厚の範囲内で上記面積抵抗を０．１〜２
０Ω・ｃｍ２とするのが好ましい。
【００５０】本発明の製造方法により得られる陰イオン
交換膜はイオン交換膜単独でも使用できるが、膜厚が薄
く、使用膜面積が大きい場合は、取り扱いの点から陰イ
オン交換膜を基材と積層して用いることが好ましい。積
層させる基材、積層方法としては、特開平２−２６５９
２９号、特開平６−８０７９９号に記載の多孔性基材、
積層方法等が好ましい。例えば、多孔性基材としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエ
チレン等の不織布や、延伸展開法によって得られる微多
孔膜が好ましく、積層方法としては、陰イオン交換体の
前駆体からなる溶液を接着剤として使用し、あらかじめ
作製した陰イオン交換膜と多孔性基材とを。いわゆるウ
エットラミネート法で接着する方法が好ましい。
交換膜はイオン交換膜単独でも使用できるが、膜厚が薄
く、使用膜面積が大きい場合は、取り扱いの点から陰イ
オン交換膜を基材と積層して用いることが好ましい。積
層させる基材、積層方法としては、特開平２−２６５９
２９号、特開平６−８０７９９号に記載の多孔性基材、
積層方法等が好ましい。例えば、多孔性基材としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエ
チレン等の不織布や、延伸展開法によって得られる微多
孔膜が好ましく、積層方法としては、陰イオン交換体の
前駆体からなる溶液を接着剤として使用し、あらかじめ
作製した陰イオン交換膜と多孔性基材とを。いわゆるウ
エットラミネート法で接着する方法が好ましい。
【００５１】本発明の製造方法により得られる陰イオン
交換膜は、陰イオン交換膜の一方の面に酸を含有する水
溶液（以下、酸水溶液）を接触させ、もう一方の面に水
または上記酸水溶液より濃度の低い酸水溶液を接触させ
て、拡散透析により酸を回収する酸の回収方法に好まし
く使用できる。本発明の陰イオン交換膜を用いることに
より、高純度の酸を安定して効率よく回収できる。特
に、面積抵抗が０．２〜２．０Ω・ｃｍ２である本発明
の陰イオン交換膜は酸の透過性が大きく、金属イオンの
リークが低いので酸の拡散透析に好ましく使用される。
交換膜は、陰イオン交換膜の一方の面に酸を含有する水
溶液（以下、酸水溶液）を接触させ、もう一方の面に水
または上記酸水溶液より濃度の低い酸水溶液を接触させ
て、拡散透析により酸を回収する酸の回収方法に好まし
く使用できる。本発明の陰イオン交換膜を用いることに
より、高純度の酸を安定して効率よく回収できる。特
に、面積抵抗が０．２〜２．０Ω・ｃｍ２である本発明
の陰イオン交換膜は酸の透過性が大きく、金属イオンの
リークが低いので酸の拡散透析に好ましく使用される。
【００５２】具体的には、陰イオン交換膜と厚さ０．５
〜５ｍｍのスペーサーネットを交互に配置し、酸を含有
する原液が供給される室と、水が供給される室とが交互
に区画されるようにし、酸を含有する原液と水とを、各
室に膜有効面積１ｍ２に対して０．７〜５Ｌ／ｈの速度
で供給して酸を回収することが好ましい。このとき運転
温度は２５〜６０℃が好ましい。２５℃より低い場合は
酸の透過速度が低下する。６０℃より高い場合は、室枠
やスペーサーの材質に耐熱性が必要となり高価になるの
で特殊の用途以外には好ましくない。
〜５ｍｍのスペーサーネットを交互に配置し、酸を含有
する原液が供給される室と、水が供給される室とが交互
に区画されるようにし、酸を含有する原液と水とを、各
室に膜有効面積１ｍ２に対して０．７〜５Ｌ／ｈの速度
で供給して酸を回収することが好ましい。このとき運転
温度は２５〜６０℃が好ましい。２５℃より低い場合は
酸の透過速度が低下する。６０℃より高い場合は、室枠
やスペーサーの材質に耐熱性が必要となり高価になるの
で特殊の用途以外には好ましくない。
【００５３】また、本発明の製造方法により得られる陰
イオン交換膜は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜ま
たは水素イオン選択透過膜と、陰イオン交換膜とを交互
に配置し、電解質溶液を通液しながら電圧を印加して電
気透析により電解質を濃縮する方法に好ましく使用でき
る。
イオン交換膜は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜ま
たは水素イオン選択透過膜と、陰イオン交換膜とを交互
に配置し、電解質溶液を通液しながら電圧を印加して電
気透析により電解質を濃縮する方法に好ましく使用でき
る。
【００５４】具体的には、例えば、陽極を備える陽極室
と陰極を備える陰極室との間に、複数の陽イオン交換膜
と陰イオン交換膜とを交互に配置し、陽極側が陰イオン
交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された
脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が
陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に２〜３０
０組程度配置する。脱塩室には電解質を含有する原液を
原液タンクから循環させ、濃縮室には濃縮された電解質
を回収するための電解質液を循環しながら電流を流すこ
とにより濃縮回収を行う。各脱塩室および各濃縮室に
は、限界電流密度以下の電流値となるように０．２〜２
Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。
と陰極を備える陰極室との間に、複数の陽イオン交換膜
と陰イオン交換膜とを交互に配置し、陽極側が陰イオン
交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された
脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が
陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に２〜３０
０組程度配置する。脱塩室には電解質を含有する原液を
原液タンクから循環させ、濃縮室には濃縮された電解質
を回収するための電解質液を循環しながら電流を流すこ
とにより濃縮回収を行う。各脱塩室および各濃縮室に
は、限界電流密度以下の電流値となるように０．２〜２
Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。
【００５５】また、本発明の製造方法により得られる陰
イオン交換膜は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜お
よび陰イオン交換膜を、陰極側が陽イオン交換膜となる
ように配置し、電解質溶液、または有機物を含有する水
溶液を通液しながら電圧を印加して電解する電解方法、
または、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜のみを配置
して、電解質溶液、または有機物を含有する水溶液を通
液しながら電圧を印加して電解する電解方法に好ましく
使用できる。本発明の陰イオン交換膜を用いることによ
り、高い電流効率で安定して運転できる。
イオン交換膜は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜お
よび陰イオン交換膜を、陰極側が陽イオン交換膜となる
ように配置し、電解質溶液、または有機物を含有する水
溶液を通液しながら電圧を印加して電解する電解方法、
または、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜のみを配置
して、電解質溶液、または有機物を含有する水溶液を通
液しながら電圧を印加して電解する電解方法に好ましく
使用できる。本発明の陰イオン交換膜を用いることによ
り、高い電流効率で安定して運転できる。
【００５６】具体的には、例えば、陰極と陽極との間に
陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を、陰極側が陽イ
オン交換膜となるように配置してなる場合は、陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜で区画された中間室に、陰極と
陽極との間に陰イオン交換膜のみを配置してなる場合は
陰極室に、電解質溶液または有機物を含有する水溶液を
通液しながら電圧を印加して電解する。このとき好まし
い電圧は、電解反応により異なるが、電解反応が充分に
起こる０．２〜１０Ｖが好ましい。
陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を、陰極側が陽イ
オン交換膜となるように配置してなる場合は、陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜で区画された中間室に、陰極と
陽極との間に陰イオン交換膜のみを配置してなる場合は
陰極室に、電解質溶液または有機物を含有する水溶液を
通液しながら電圧を印加して電解する。このとき好まし
い電圧は、電解反応により異なるが、電解反応が充分に
起こる０．２〜１０Ｖが好ましい。
【００５７】さらに本発明の製造方法により得られる陰
イオン交換膜は、耐蝕性に優れることから、正極と負極
が隔膜により分離され、正極と負極に正極液と負極液を
通液して酸化還元反応を行い、充放電するレドックスフ
ロー電池用の隔膜としても使用できる。
イオン交換膜は、耐蝕性に優れることから、正極と負極
が隔膜により分離され、正極と負極に正極液と負極液を
通液して酸化還元反応を行い、充放電するレドックスフ
ロー電池用の隔膜としても使用できる。
【００５８】
【実施例】以下に本発明の実施例（例１、例３）および
比較例（例２、例４）を説明する。 例１ 重合体１の前駆体として、式５で示される芳香族ポリス
ルホン重合体（アモコジャパン社商品名：レーデルＲ５
０００ＮＴ）を準備した。この重合体の固有粘度は０．
６５ｄＬ／ｇであった。
比較例（例２、例４）を説明する。 例１ 重合体１の前駆体として、式５で示される芳香族ポリス
ルホン重合体（アモコジャパン社商品名：レーデルＲ５
０００ＮＴ）を準備した。この重合体の固有粘度は０．
６５ｄＬ／ｇであった。
【００５９】
【化６】
【００６０】上記重合体７５ｇを１，１，２，２−テト
ラクロロエタン１０２０ｍＬに溶解し、クロロメチルメ
チルエーテル４００ｇおよび無水塩化スズ４．５ｇを添
加し、８０℃にて６時間かけてクロロメチル化反応を行
った。反応終了後、メタノール５０００ｍＬを用いて反
応生成物を沈殿させ、これを洗浄し、クロロメチル化重
合体（１）を得た。このクロロメチル化重合体（１）に
おけるクロロメチル基の含有量は３．８４ミリ当量／ｇ
であり、クロロメチル基をすべてトリメチルアミンで反
応させた場合のイオン交換容量は３．１ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂であった。
ラクロロエタン１０２０ｍＬに溶解し、クロロメチルメ
チルエーテル４００ｇおよび無水塩化スズ４．５ｇを添
加し、８０℃にて６時間かけてクロロメチル化反応を行
った。反応終了後、メタノール５０００ｍＬを用いて反
応生成物を沈殿させ、これを洗浄し、クロロメチル化重
合体（１）を得た。このクロロメチル化重合体（１）に
おけるクロロメチル基の含有量は３．８４ミリ当量／ｇ
であり、クロロメチル基をすべてトリメチルアミンで反
応させた場合のイオン交換容量は３．１ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂であった。
【００６１】このクロロメチル化重合体（１）７１質量
部と、重合体２であるポリエーテルスルホン（住友化学
工業社商品名：ＰＥＳ５２００Ｐ）２９質量部からなる
重合体の混合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以
下、ＤＭＦという）に溶解し、該重合体の混合物を１５
質量％含有する溶液を調整した。なお、この重合体の混
合物におけるクロロメチル基の含有量は２．７ｍｍｏｌ
／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメチルアミン
で反応させた場合のイオン交換容量は２．３ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であった。
部と、重合体２であるポリエーテルスルホン（住友化学
工業社商品名：ＰＥＳ５２００Ｐ）２９質量部からなる
重合体の混合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以
下、ＤＭＦという）に溶解し、該重合体の混合物を１５
質量％含有する溶液を調整した。なお、この重合体の混
合物におけるクロロメチル基の含有量は２．７ｍｍｏｌ
／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメチルアミン
で反応させた場合のイオン交換容量は２．３ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であった。
【００６２】次いで、上記溶液を０℃にて撹拌しなが
ら、１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液と、
２−メトキシエタノールとの混合物（混合比率は質量比
で、１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液／２
−メトキシエタノール＝９７／３）をゆっくりと滴下し
た。このようにして、クロロメチル基の４０ｍｏｌ％が
トリメチルアミンと反応したアミノ化溶液Ａを得た。
ら、１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液と、
２−メトキシエタノールとの混合物（混合比率は質量比
で、１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液／２
−メトキシエタノール＝９７／３）をゆっくりと滴下し
た。このようにして、クロロメチル基の４０ｍｏｌ％が
トリメチルアミンと反応したアミノ化溶液Ａを得た。
【００６３】アミノ化溶液Ａをガラス板状に流延し、６
０℃にて２時間乾燥し、厚さ２０μｍのキャスト膜Ａを
作製した。次いで、キャスト膜Ａを０．７５ｍｏｌ／Ｌ
のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ'−テトラメチル−１，２−ジアミ
ノプロパンのメタノール溶液に５５℃で２４時間浸漬し
て、残存するクロロメチル基をこのジアミン化合物と反
応させた。ジアミン処理膜Ａの２５℃の０．５ｍｏｌ／
Ｌ硫酸中における比抵抗は２００Ω・ｃｍであり、面積
抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であった。
０℃にて２時間乾燥し、厚さ２０μｍのキャスト膜Ａを
作製した。次いで、キャスト膜Ａを０．７５ｍｏｌ／Ｌ
のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ'−テトラメチル−１，２−ジアミ
ノプロパンのメタノール溶液に５５℃で２４時間浸漬し
て、残存するクロロメチル基をこのジアミン化合物と反
応させた。ジアミン処理膜Ａの２５℃の０．５ｍｏｌ／
Ｌ硫酸中における比抵抗は２００Ω・ｃｍであり、面積
抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であった。
【００６４】例２
ポリエーテルスルホン（住友化学工業社商品名：ＰＥＳ
５２００Ｐ）２９質量部を使用しない以外、例１と同様
にしてクロロメチル化重合体（１）のみからなる、クロ
ロメチル基の４０ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応し
たアミノ化溶液Ｂを作製し、厚さ２０μｍのキャスト膜
Ｂを作製した。次いで、例１と同様にしてキャスト膜Ｂ
よりジアミン処理膜Ｂを得た。ジアミン処理膜は脆く、
２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は１５
０Ω・ｃｍであり、面積抵抗は０．３Ω・ｃｍ２であっ
た。
５２００Ｐ）２９質量部を使用しない以外、例１と同様
にしてクロロメチル化重合体（１）のみからなる、クロ
ロメチル基の４０ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応し
たアミノ化溶液Ｂを作製し、厚さ２０μｍのキャスト膜
Ｂを作製した。次いで、例１と同様にしてキャスト膜Ｂ
よりジアミン処理膜Ｂを得た。ジアミン処理膜は脆く、
２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は１５
０Ω・ｃｍであり、面積抵抗は０．３Ω・ｃｍ２であっ
た。
【００６５】例３
４，４′−ジフェノール０．３６ｍｏｌと４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホン０．３２４ｍｏｌとを反応さ
せ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｐ＝１０の
プリカーサー０．３６ｍｏｌを合成し、次いで該プリカ
ーサー０．３６ｍｏｌと４，４′−ジクロロジフェニル
スルホン０．２３５ｍｏｌと４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン０．１８ｍｏｌとを反応させ、式６で
示される芳香族ポリスルホン−ポリエーテルスルホンの
ブロック共重合体２１５ｇを得た。ただし、ｐ＝ｑであ
る。このブロック共重合体の固有粘度は０．５３ｄＬ／
ｇであった。
クロロジフェニルスルホン０．３２４ｍｏｌとを反応さ
せ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｐ＝１０の
プリカーサー０．３６ｍｏｌを合成し、次いで該プリカ
ーサー０．３６ｍｏｌと４，４′−ジクロロジフェニル
スルホン０．２３５ｍｏｌと４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン０．１８ｍｏｌとを反応させ、式６で
示される芳香族ポリスルホン−ポリエーテルスルホンの
ブロック共重合体２１５ｇを得た。ただし、ｐ＝ｑであ
る。このブロック共重合体の固有粘度は０．５３ｄＬ／
ｇであった。
【００６６】
【化７】
【００６７】上記ブロック共重合体を例１と同様にして
クロロメチル化し、クロロメチル化共重合体（２）を得
た。このクロロメチル化共重合体（２）におけるクロロ
メチル基の含有量は２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロ
メチル基をすべてトリメチルアミンで反応させた場合の
イオン交換容量は２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であっ
た。次に、このクロロメチル化重合体（２）９０質量部
と、重合体２であるポリエーテルスルホン（住友化学工
業社商品名：ＰＥＳ５２００Ｐ）１０質量部からなる重
合体の混合物をＤＭＦに溶解し、該重合体の混合物を１
５質量％含有する溶液を調整した。なお、この重合体の
混合物におけるクロロメチル基の含有量は２．４ｍｍｏ
ｌ／ｇであり、クロロメチル基を全てトリメチルアミン
で反応させた場合のイオン交換容量は２．１ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であった。
クロロメチル化し、クロロメチル化共重合体（２）を得
た。このクロロメチル化共重合体（２）におけるクロロ
メチル基の含有量は２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロ
メチル基をすべてトリメチルアミンで反応させた場合の
イオン交換容量は２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であっ
た。次に、このクロロメチル化重合体（２）９０質量部
と、重合体２であるポリエーテルスルホン（住友化学工
業社商品名：ＰＥＳ５２００Ｐ）１０質量部からなる重
合体の混合物をＤＭＦに溶解し、該重合体の混合物を１
５質量％含有する溶液を調整した。なお、この重合体の
混合物におけるクロロメチル基の含有量は２．４ｍｍｏ
ｌ／ｇであり、クロロメチル基を全てトリメチルアミン
で反応させた場合のイオン交換容量は２．１ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であった。
【００６８】次いで、例１と同様にしてクロロメチル基
の４３ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応したアミノ化
溶液Ｃを得、厚さ２０μｍのキャスト膜Ｃを作製し、ジ
アミン処理膜Ｃとした。ジアミン処理膜Ｃの２５℃の
０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は２００Ω・ｃ
ｍであり、面積抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であった。
の４３ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応したアミノ化
溶液Ｃを得、厚さ２０μｍのキャスト膜Ｃを作製し、ジ
アミン処理膜Ｃとした。ジアミン処理膜Ｃの２５℃の
０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は２００Ω・ｃ
ｍであり、面積抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であった。
【００６９】例４
ポリエーテルスルホン（住友化学工業社商品名：ＰＥＳ
５２００Ｐ）１０質量部を使用しない以外、例３と同様
にしてクロロメチル化重合体（２）のみからなる、クロ
ロメチル基の４０ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応し
たアミノ化溶液Ｄを得、厚さ２０μｍのキャスト膜Ｄを
作製し、ジアミン処理膜Ｄとした。ジアミン処理膜Ｄの
２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は２０
０Ω・ｃｍであり、面積抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であっ
た。
５２００Ｐ）１０質量部を使用しない以外、例３と同様
にしてクロロメチル化重合体（２）のみからなる、クロ
ロメチル基の４０ｍｏｌ％がトリメチルアミンと反応し
たアミノ化溶液Ｄを得、厚さ２０μｍのキャスト膜Ｄを
作製し、ジアミン処理膜Ｄとした。ジアミン処理膜Ｄの
２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における比抵抗は２０
０Ω・ｃｍであり、面積抵抗は０．５Ω・ｃｍ２であっ
た。
【００７０】[評価結果]例１〜４で得られたジアミン処
理膜を用意した。また、これらのジアミン処理膜を、メ
タバナジン酸アンモニウムの飽和液１００部と、３０質
量％の過酸化水素水５部との混合液中にて２５℃で１日
浸漬した後、充分に水洗したもの（ジアミン処理膜
Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’）を用意した。
理膜を用意した。また、これらのジアミン処理膜を、メ
タバナジン酸アンモニウムの飽和液１００部と、３０質
量％の過酸化水素水５部との混合液中にて２５℃で１日
浸漬した後、充分に水洗したもの（ジアミン処理膜
Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’）を用意した。
【００７１】これらのジアミン処理膜を用いて、以下の
ようにして拡散透析による酸の回収を行った。膜を各々
２室セルに組み、膜の一方に０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミ
ニウムイオンを含有する３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を仕込み、
もう一方に水を仕込んだ。水側に拡散した酸とアルミニ
ウムイオンの濃度を測定し、酸の透過係数（ｍｏｌ・ｍ
−２・ｈ−１・（ｍｏｌ／Ｌ）−１）、アルミニウムイ
オンの透過係数（ｍｏｌ・ｍ−２・ｈ−１・（ｍｏｌ／
Ｌ）−１）、透過係数比（アルミニウムイオン／酸）を
求めた。結果を表１に示す。
ようにして拡散透析による酸の回収を行った。膜を各々
２室セルに組み、膜の一方に０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミ
ニウムイオンを含有する３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を仕込み、
もう一方に水を仕込んだ。水側に拡散した酸とアルミニ
ウムイオンの濃度を測定し、酸の透過係数（ｍｏｌ・ｍ
−２・ｈ−１・（ｍｏｌ／Ｌ）−１）、アルミニウムイ
オンの透過係数（ｍｏｌ・ｍ−２・ｈ−１・（ｍｏｌ／
Ｌ）−１）、透過係数比（アルミニウムイオン／酸）を
求めた。結果を表１に示す。
【００７２】表１より本発明のジアミン処理膜Ａおよび
Ｃは、他のジアミン処理膜と比べてイオン選択透過性が
高く、耐酸化性に優れていることがわかる。
Ｃは、他のジアミン処理膜と比べてイオン選択透過性が
高く、耐酸化性に優れていることがわかる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる陰イオ
ン交換膜は、イオン選択透過性、耐薬品性および機械的
性質に優れる。また、使用する重合体の入手が容易なこ
とから膜を安価に供給できる。さらに、比較的高い比抵
抗を有し、特定の面積抵抗を有する膜とすることによ
り、拡散透析による酸の回収においては高純度の酸を効
率よく回収でき、電気透析や電解による電解質の濃縮に
おいては、濃縮濃度および電流効率の向上が図られる。
また、本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜
は、耐蝕性に優れることから酸化還元反応を利用したレ
ドックスフロー電池の隔膜としても有効である。
ン交換膜は、イオン選択透過性、耐薬品性および機械的
性質に優れる。また、使用する重合体の入手が容易なこ
とから膜を安価に供給できる。さらに、比較的高い比抵
抗を有し、特定の面積抵抗を有する膜とすることによ
り、拡散透析による酸の回収においては高純度の酸を効
率よく回収でき、電気透析や電解による電解質の濃縮に
おいては、濃縮濃度および電流効率の向上が図られる。
また、本発明の製造方法により得られる陰イオン交換膜
は、耐蝕性に優れることから酸化還元反応を利用したレ
ドックスフロー電池の隔膜としても有効である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 41/08 Ｂ０１Ｊ 41/08 Ａ
47/12 47/12 Ｄ
Ｃ０８Ｇ 75/23 Ｃ０８Ｇ 75/23
Ｃ０８Ｌ 81/06 Ｃ０８Ｌ 81/06
(72)発明者 川添 仁郎
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地
旭硝子株式会社内
Ｆターム(参考） 4D006 GA13 GA17 HA47 JA02A
JA02C JA04A JA04C JA25A
JA41A JA42A JA43A JA44A
MA03 MA14 MA31 MB07 MB11
MB16 MB17 MB20 MC45 MC46
MC47 MC58 MC62 MC62X
MC78 NA10 NA44 NA50 NA64
PB02 PB03 PB08 PB25 PC01
4F071 AA64 AC12 AE02 AF39 AH15
AH19 FA09 FB02 FC01 FD04
4J002 CN03W CN03X EN036 EN076
FD146 GD01
4J030 BA09 BB66 BD07 BD08 BG23
Claims (7)
- 【請求項１】陰イオン交換基または陰イオン交換基に変
換できる活性基を有し、芳香族環を含む重合体（以下重
合体１という）２５〜９５質量％と、陰イオン交換基ま
たは陰イオン交換基に変換できる活性基を有しない重合
体（以下重合体２という）５〜７５質量％とを混合し、
得られた組成物を膜状に成形する陰イオン交換膜の製造
方法であって、重合体１を構成する繰返し単位の芳香族
環と、重合体１を構成する別の繰返し単位の芳香族環ま
たは重合体２の架橋部位とを架橋させる工程、および重
合体１が陰イオン交換基に変換できる活性基を有する重
合体の場合は、該活性基を陰イオン交換基に変換する工
程を含む陰イオン交換膜の製造方法。 - 【請求項２】重合体１が式１で示される繰り返し単位を
有する重合体であり、重合体２が式２で示される重合体
である請求項１記載の陰イオン交換膜の製造方法。 【化１】 式１において、ＷはＰｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、またはＰｈ−Ｃ
（ＣＨ３）２−Ｐｈであり、Ｐｈはフェニレン基であ
る。ただし、Ｗにおいて芳香族環に結合した水素原子の
少なくとも１個は−（ＣＨ２）ｓＸ（ｓは１〜５の整
数、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル基または−ＮＲ
１Ｒ２）で置換されてなる。ここで、Ｒ１およびＲ２は
互いに同一または異なる水素、炭素数１〜５のアルキル
基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なる炭素数１〜８
の炭化水素基またはフッ素原子を示す。ａ、ｂは０〜４
の整数、ａ＋ｂは０〜８である。式２において、Ｙおよ
びＺは互いに異なるＯ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ
−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ、Ｓであ
り、Ｐｈはフェニレン基である。ｍは１０〜１００であ
り、ｎは０〜１００である。 - 【請求項３】重合体１が、式１で示される繰り返し単位
におけるＷがＰｈ−Ｐｈであり、Ｘ基がＣｌである重合
体であり、重合体２が、式２で示される重合体における
ＹがＯであり、ｎ＝０である重合体である請求項２記載
の陰イオン交換膜の製造方法。 - 【請求項４】重合体１が、式１で示される繰り返し単位
を有し、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである重合体であっ
て、重合体１と重合体２との混合物における−（Ｃ
Ｈ２）ｓＸ基の含有量が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇで
ある請求項２記載の陰イオン交換膜の製造方法。 - 【請求項５】重合体１を構成する繰返し単位の芳香族環
と重合体１を構成する別の繰返し単位の芳香族環とをポ
リアミンで架橋させる工程を含む請求項１〜４いずれか
記載の陰イオン交換膜の製造方法。 - 【請求項６】ポリアミンが式３で示される化合物である
請求項５記載の陰イオン交換膜の製造方法。 （Ｒ）２Ｎ−（ＣＨ２）ｔ−Ｎ（Ｒ）２ ・・・式３ 式３においてｔは１〜５の整数。Ｒは水素原子、炭素数
１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のヒドロキシ
アルキル基。 - 【請求項７】２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中における
比抵抗が５０〜６０００Ω・ｃｍであり、面積抵抗が
０．１〜２０Ω・ｃｍ２である請求項１〜６いずれか記
載の陰イオン交換膜の製造方法。
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