JP2012529546A - ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、第一段階において、モル過剰量の４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物及び少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物をポリビフェニルスルホンポリマーの形成下に反応させ、引き続き第二段階において、ポリビフェニルスルホンポリマーを少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物及び少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物と反応させることを含む、ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法に関する。さらにまた、本発明は、こうして得ることができるポリアリーレンスルホンブロックコポリマー及び成形品、繊維、フィルム又はフォームを製造するためのポリアリーレンスルホンブロックコポリマーの使用に関する。
Description
本発明は、第一段階において、モル過剰量の４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物及び少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物をポリビフェニルスルホンポリマーの形成下に反応させ、引き続き第二段階において、ポリビフェニルスルホンポリマーを少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物及び少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物と反応させることを含む、ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法に関する。
さらにまた、本発明は、こうして得ることができるポリアリーレンスルホンブロックコポリマー及び成形品、繊維、フィルム又はフォームを製造するためのポリアリーレンスルホンブロックコポリマーの使用に関する。
ポリビフェニルスルホンポリマーは、ポリアリーレンエーテルの群、ひいては高性能熱可塑性プラスチックの種類に属する。高い熱変形温度(Waermeformbestaendigkeit)に加え、ポリビフェニルスルホンポリマーは、優れたノッチ付き衝撃強さ及び卓越した燃焼挙動を有する。
ポリビフェニルスルホンポリマーの製造は、例えば、独国特許(DE)第1957091号及び欧州特許(EP)第000361号から知られている。国際公開(WO)第2000/018824号には、低い割合の環状オリゴマーを有するポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法が開示されている。欧州特許(EP)第1272547号明細書には、微粒状カリの存在下での４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのモノマーの等モルの縮合により得られた、特に低い固有色を有するポリビフェニルスルホンポリマーが記載されている。
国際公開(WO)第2005/095491号からは、異なるポリアリーレンエーテルセグメントを有するブロックコポリマーが、別個に製造されたブロックのカップリングにより製造されることができることが知られている。この合成戦略の工業的変換の際の大きな費用に加えて、とりわけ化学量論の足りない制御は、とりわけ、５０００g/molよりも多い分子量を有するブロックがカップリングされなければならない場合に、この方法の欠点である、それというのも、それぞれのブロック長の測定は誤差を伴っているからであり、このことは、ブロック長及び入手可能な分子量の調節の際に必要な精度をしばしば制限するか又は妨害する。
技術水準により得ることができるポリビフェニルスルホンブロックコポリマーは、そのうえ、多くの場合に不十分なノッチ付き衝撃強さ並びにしばしば不十分な光学的性質を有する。
故に、本発明の課題は、実施が容易である、ポリビフェニルスルホン及び他のポリアリーレンエーテルのブロックを有するブロックコポリマーの製造方法を提供することであった。前記方法は、そのうえ、特に高分子量ポリビフェニルスルホンブロックコポリマーの製造を可能にすべきである。
さらにまた、本発明の課題は、優れた機械的性質、特に高いノッチ付き衝撃強さを有するポリビフェニルスルホンブロックコポリマーを提供することであった。これらのポリビフェニルスルホンブロックコポリマーは、そのうえ、公知のブロックコポリマーに比べて改善された光学的性質、特により高い透明性及びより少ない光散乱を有するべきである。
当該課題は、
（ａ）以下の成分
（Ａ１）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分及び
（Ａ２）少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物からなる成分
を、ポリビフェニルスルホンポリマーの形成下に反応させ、その際に成分（Ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含み、かつ工程（ａ）による反応を成分（Ａ１）のモル過剰量で実施し、かつ引き続き
（ｂ）ポリビフェニルスルホンポリマーを、以下の成分
（Ｂ１）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分及び
（Ｂ２）少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物からなる成分
と反応させる
ことを含む、ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法によって解決される。
（ａ）以下の成分
（Ａ１）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分及び
（Ａ２）少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物からなる成分
を、ポリビフェニルスルホンポリマーの形成下に反応させ、その際に成分（Ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含み、かつ工程（ａ）による反応を成分（Ａ１）のモル過剰量で実施し、かつ引き続き
（ｂ）ポリビフェニルスルホンポリマーを、以下の成分
（Ｂ１）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分及び
（Ｂ２）少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物からなる成分
と反応させる
ことを含む、ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法によって解決される。
ポリビフェニルスルホンポリマーは、モノマー単位として４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含むポリエーテルスルホンであると理解されるべきである。ポリビフェニルスルホン自体は、ポリフェニレンスルホンとしても知られており、ＰＰＳＵと呼ばれ、かつ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４′−ジヒドロキシビフェニルのモノマー単位から構成されている。
本発明の好ましい実施態様は、以下により詳細に説明される。好ましい個々の実施態様は、本発明の範囲を逸脱することなく、他のものと組み合わされることができる。
工程（ａ）
本発明によれば、成分（Ａ１）は、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなり、かつ４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む。さらにまた、成分（Ａ１）はそのほかに次の化合物を含むことができる：
・ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノン及びレソルシノール；
・ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン；
・４，４′−ビフェノール以外のジヒドロキシビフェニル、特に２，２′−ビフェノール；
・ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
・ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
・ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
・ビスフェニルシクロヘキサン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルシクロヘキサン；
・ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
・ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
・ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
・ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び
・ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
本発明によれば、成分（Ａ１）は、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなり、かつ４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む。さらにまた、成分（Ａ１）はそのほかに次の化合物を含むことができる：
・ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノン及びレソルシノール；
・ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン；
・４，４′−ビフェノール以外のジヒドロキシビフェニル、特に２，２′−ビフェノール；
・ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
・ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
・ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
・ビスフェニルシクロヘキサン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルシクロヘキサン；
・ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
・ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
・ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
・ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び
・ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
好ましくは、成分（Ａ１）は、４，４′−ジヒドロキシビフェニルを少なくとも５０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％含有する。極めて特に好ましくは、成分（Ａ１）は、４，４′−ジヒドロキシビフェニルであるので、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）が工程（ａ）による反応生成物として生じる。
本発明によれば、成分（Ａ２）は少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物からなる。
適した芳香族ジハロゲン化合物は当業者に知られている。適した化合物（Ａ２）は、特に、ジハロゲンジフェニルスルホン、例えば４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２′−ジクロロジフェニルスルホン及び２，２′−ジフルオロジフェニルスルホンである。
好ましくは、成分（Ａ２）の芳香族化合物は、４，４′−ジハロゲンジフェニルスルホン、特に４，４′−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４′−ジフルオロジフェニルスルホンから選択される。
極めて特に好ましい一実施態様において、成分（Ａ２）は、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンである。
工程（ａ）における成分（Ａ１）対（Ａ２）のモル比は、好ましくは、１．００５対１〜１．２対１である。成分（Ａ１）の過剰量の使用は、本発明による方法の工程（ｂ）においてさらに反応される反応性官能基を提供するのに役立つ。成分（Ａ１）の過剰量はそのほかに、特に高い転化率の場合にポリマーに結合した塩素含量を減少させるのに寄与する。
成分（Ａ２）に対する（Ａ１）のモル比は、特に１．００５〜１．１である。特に好ましい一実施態様において、成分（Ａ２）に対する（Ａ１）のモル比は、１．００５〜１．０８、特に１．０１〜１．０５、極めて特に好ましくは１．０１５〜１．０４である。これにより、分子量は、特に効果的に調節及び制御されることができる。
本発明にとっては、工程（ａ）における反応条件を、転化率（Ｕ）が、少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％であるように選択することが有利である。転化率Ｕは、本発明の範囲内で、転化される反応性基（すなわちヒドロキシ基及びクロロ基）のモル割合であると理解される。
工程（ａ）における反応は、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含む溶剤中で行われる。
意外なことに、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含むものが使用される場合に、ポリマーに結合した塩素の特に低い含量が見出されることが見出された。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは溶剤として極めて特に好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、同時に成分（Ａ１）及び（Ａ２）の高い転化率に寄与する、それというのも、本発明により使用されるモノマーの反応が特に効率的に進むからである。
本発明の範囲内で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）との混合物で使用可能な溶剤は、ＮＭＰ以外の非プロトン性極性溶剤である。適した溶剤はその際に８０〜３２０℃、特に１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内の沸点を有する。適した非プロトン性極性溶剤は、例えば高沸点のエーテル、エステル、ケトン、不斉ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びスルホランである。しかしながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は溶剤として特に好ましい。
出発化合物の反応は、出発化合物（Ａ２）のハロゲン置換基に対する反応性を高めるために、好ましくは塩基（Ｂａ）の存在下に行われる。前記の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ１）から出発して、塩基（Ｂａ）の添加によりそれらの二カリウム塩又は二ナトリウム塩を製造し、かつ成分（Ａ２）と反応させることが好ましい。
塩基（Ｂａ）は、好ましくは、成分（Ａ１）のモル量を基準として１〜１．３のモル比で使用される。
好ましくは前記塩基は無水である。適した塩基は、特に無水アルカリ炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物であり、その際に炭酸カリウム、特に微粒状炭酸カリウムが極めて特に好ましい。特に好ましい組合せは、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン及び塩基として炭酸カリウムである。
出発化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の反応は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度で実施され、その際に温度の上限は、溶剤の沸点により制限される。
前記反応は、好ましくは１〜１２h、特に３〜８hの時間間隔で行われる。
そのうえ、工程（ａ）の範囲内でポリビフェニルスルホンポリマーの量を、ポリビフェニルスルホンポリマー及び溶剤の混合物の全質量を基準として、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調節することが有利であると判明している。
工程（ｂ）
成分（Ｂ１）は、本発明によれば、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる。適した芳香族ジヒドロキシ化合物は、当業者に知られており、かつ成分（Ａ１）のもとで挙げられた化合物に相当する。
成分（Ｂ１）は、本発明によれば、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる。適した芳香族ジヒドロキシ化合物は、当業者に知られており、かつ成分（Ａ１）のもとで挙げられた化合物に相当する。
しかしながら好ましくは、成分（Ｂ１）は４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含まない。
成分（Ｂ１）として好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、特に次のものである：
・ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノン及びレソルシノール；
・ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン；
・４，４′−ビフェノール以外のジヒドロキシビフェニル、特に２，２′−ビフェノール；
・ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
・ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
・ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
・ビスフェニルシクロヘキサン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルシクロヘキサン；
・ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
・ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
・ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
・ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び
・ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
・ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノン及びレソルシノール；
・ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン；
・４，４′−ビフェノール以外のジヒドロキシビフェニル、特に２，２′−ビフェノール；
・ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
・ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
・ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
・ビスフェニルシクロヘキサン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルシクロヘキサン；
・ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
・ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
・ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
・ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び
・ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
成分（Ｂ１）は、特に好ましくは４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンである。
成分（Ｂ２）は、本発明によれば、少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物からなる。
成分（Ｂ２）として適した芳香族ジハロゲン化合物は、当業者に知られており、かつ成分（Ａ２）のもとで挙げられた化合物に相当する。適した化合物（Ｂ２）は、特にジハロゲンジフェニルスルホン、例えば４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２′−ジクロロジフェニルスルホン及び２，２′−ジフルオロジフェニルスルホンである。
好ましくは、芳香族ジハロゲン化合物（Ｂ２）は、４，４′−ジハロゲンジフェニルスルホン、特に４，４′−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４′−ジフルオロジフェニルスルホンから選択される。
極めて特に好ましくは、成分（Ｂ２）は４，４′−ジクロロジフェニルスルホンである。
処理工程（ｂ）の実施は、工程（ａ）に類似して行われる。
工程（ｂ）の範囲内で、好ましくは、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の添加は、工程（ａ）からの反応混合物に直接行われる。そのうえ、好ましくは塩基（Ｂａ）は工程（ａ）からの反応混合物に直接添加される。
本発明による方法の利点は、ブロックのブロック長及び特にポリビフェニルスルホンポリマーブロックのブロック長を目的に合わせて調節することを可能にすることである。このことは、生じるブロックコポリマーの高い均一性をもたらし、それらの物理的性質の目的に合わせた制御もしくは調節を可能にする。
このためには、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び塩基（Ｂａ）のそれぞれの量の計算は、工程（ａ）において重縮合される成分の平均のブロック長及び質量を考慮して行われる。工程（ａ）における反応が定量的に行われる（かつ潜在的に形成する環を考慮しない）という仮定のもとに、ポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び量についての値が計算され、かつ基準量として使用される。これらの値から出発して、当業者は、既に存在しているヒドロキシ基の量を、知られた方法に従って計算する。当業者は、目下、本発明による方法を実施する際にポリビフェニルスルホンポリマーブロックの平均ブロック長及びヒドロキシ基の数をわかっており、かつ成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の量を、工程（ｂ）から生じるブロックについての所望のブロック長に相応して選択する。工程（ｂ）から生じるブロックの平均ブロック長は、当業者に知られた重縮合の統計量の支配下にある。
本発明による方法は好ましくは、定義されたマルチブロック構造を有するブロックコポリマーをもたらす。
成分（Ｂ１）に対する成分（Ｂ２）のモル比は、好ましくは１〜１．２、特に１．００５〜１．１及び特に好ましくは１．０１〜１．０５である。モル比が高ければ高いほど、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）から生じるブロックのブロック長はより小さくなる。相応する関係は、当業者に知られている。
成分（Ａ１）及び（Ａ２）のモル量に対する成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）のモル量を、当業者は、工程（ｂ）からのブロックに対する工程（ａ）からのブロックの所望のブロック長を得るように選択する。
出発化合物の反応は、出発化合物（Ｂ２）のハロゲン置換基に対する反応性を高めるために、工程（ａ）に類似して好ましくは塩基（Ｂａ）の存在下に行われる。前記の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ１）から出発して、まず最初に塩基（Ｂａ）の添加によりそれらの二カリウム塩又は二ナトリウム塩を製造し、引き続き成分（Ｂ２）と反応させることが好ましい。
好ましくは前記塩基は無水である。適した塩基は、特に無水アルカリ炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物であり、その際に炭酸カリウム、特に微粒状炭酸カリウムが極めて特に好ましい。特に好ましい組合せは、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン及び塩基として炭酸カリウムである。
塩基（Ｂａ）は好ましくは、成分（Ｂ１）を基準として１．０１〜１．３のモル比の過剰量で使用される。
出発化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）並びに工程（ａ）からの反応生成物の反応は、通常８０〜２５０℃の温度で行われ、好ましくは１００〜２２０℃で実施され、その際に温度の上限は、溶剤の沸点により制限される。
工程（ｂ）による反応は、好ましくは１〜１２h、特に３〜８hの時間間隔で行われる。
そのうえ、工程（ｂ）の範囲内で、生じるポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの量を、ポリビフェニルスルホンポリマー及び溶剤の混合物の全質量を基準として１０〜８０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調節することが有利であると判明している。
前記の実施態様と有利に結びつけられることができるさらに好ましい一実施態様において、工程（ｂ）に引き続いて、工程（ｃ）により、少なくとも１種の有機ハロゲン化合物との反応が行われる。これにより、反応性のヒドロキシ末端基はさらに反応され、こうしてポリマー鎖の加工中のさらなる増成が防止される。
有機ハロゲン化合物は、好ましくは、ハロゲン化アルキル、特に塩化アルキル、特に好ましくはハロゲン化メチル、特に塩化メチルである。
工程（ｂ）及び場合により工程（ｃ）に引き続いて、ポリマー溶液のろ過を実施することが有利であることが判明している。これにより、重縮合の際に形成された塩含分並びに場合により形成されるゲル体が除去される。
ブロックコポリマーの取得は、好ましくは適した沈殿剤中での沈殿により行われる。沈殿剤として、特に水及びＮＭＰの混合物、好ましく５対１〜１５対１の比の水及びＮＭＰの混合物が使用される。こうして得られた生成物は通常、引き続き洗浄され、かつ乾燥される。相応する乾燥方法は当業者に知られている。
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により得ることができるポリアリーレンスルホンブロックコポリマーである。
本発明によるポリビフェニルスルホンブロックコポリマーは好ましくは、８００ppm未満、特に７５０ppm未満、特に好ましくは７００ppm未満のポリマーに結合した塩素含量を有する。ポリマーに結合した塩素含量の下限は、方法に制約されて、通常少なくとも４００ppm、特に少なくとも５００ppmである。
得ることができるポリマーの塩素含量は、塩素末端基の含量に相当し、かつ本発明の範囲内で原子分光法を用いて測定される。ポリマーに結合した塩素含量は、本発明の範囲内で原則的に質量割合に基づいており、かつ選択的にポリマーの秤量分１kgあたりのmgで記載されることができる。
本発明による方法により得ることができるポリマー組成物は、特に好ましくは７００ppm未満のポリマーに結合した塩素含量及び同時に５００ppm未満の残存溶剤の割合を有する。
本発明によるポリアリーレンスルホンブロックコポリマーは、特に、成形品、繊維、フィルム又はフォームの製造に適している。
次の実施例は、本発明をより詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
実施例
ポリフェニレンスルホンの粘度数を、Ｎ−メチル−ピロリドンの１％溶液中で２５℃で測定した。
ポリフェニレンスルホンの粘度数を、Ｎ−メチル−ピロリドンの１％溶液中で２５℃で測定した。
引張試験をISO 527に従って実施し、ノッチ付き衝撃強さをISO 179 1eAに従って測定した。
使用されたモノマー（４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン）は、９９．５％を上回る純度を有していた。
比較例Ｖ１
２段階法におけるＰＰＳＵ及びポリエーテルスルホン（ＰＰＳＵ−ｂ−ＰＥＳ）を含むブロックコポリマーの製造
ａ）ＯＨ基を有するＰＰＳＵの合成
ＰＰＳＵを、ＮＭＰ ２０００ml中の炭酸カリウム２８４．７１g（２．０６mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５５１．６２g（１．９２１５mol）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３７２．４２g（２．０００mol）の求核芳香族重縮合により得た。この混合物を１８０℃で６時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １０００mlの添加により希釈した。８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。
２段階法におけるＰＰＳＵ及びポリエーテルスルホン（ＰＰＳＵ−ｂ−ＰＥＳ）を含むブロックコポリマーの製造
ａ）ＯＨ基を有するＰＰＳＵの合成
ＰＰＳＵを、ＮＭＰ ２０００ml中の炭酸カリウム２８４．７１g（２．０６mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５５１．６２g（１．９２１５mol）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３７２．４２g（２．０００mol）の求核芳香族重縮合により得た。この混合物を１８０℃で６時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １０００mlの添加により希釈した。８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。
前記材料の一部を後処理した、すなわち固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
生成物は、４４．５ml/gのＶＺ及び０．０１９質量％のＣｌ並びに０．２２質量％のＯＨを有していた。別の末端基が存在しないという仮定のもとで、それゆえ、１５３１３g/molの個数基準の重み付き平均分子量（Ｍｎ）が得られた。
ｂ）Ｃｌ末端基を有するＰＥＳの合成
ＰＥＳを、ＮＭＰ １０５０ml中での炭酸カリウム２９０．２４g（２．１００mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００mol）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４７７．６４g（１．９０９２mol）の求核芳香族重縮合により得た。この混合物を１９０℃で８時間保持した。その後、バッチを、ＮＭＰ １９５０mlの添加により希釈した。８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。前記材料の一部を後処理した、すなわち固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
ＰＥＳを、ＮＭＰ １０５０ml中での炭酸カリウム２９０．２４g（２．１００mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００mol）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４７７．６４g（１．９０９２mol）の求核芳香族重縮合により得た。この混合物を１９０℃で８時間保持した。その後、バッチを、ＮＭＰ １９５０mlの添加により希釈した。８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。前記材料の一部を後処理した、すなわち固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
生成物は、４１．５ml/gのＶＺ及び０．５７６質量％のＣｌ並びに０．０１０質量％のＯＨを有していた。別の末端基が存在しないという仮定のもとで、それゆえ、１１９１３g/molのＭｎが得られた。
ブロックコポリマーの合成
ａ）（１５．５７mmol ＯＨ）からの懸濁液６３２．８８g及びｂ）（１５．５７mmol Ｃｌ）からの懸濁液４２１．４６gを、４lフラスコ中で合一し、１９０℃で４時間加熱した。反応時間中に、１時間毎に試料を抜き、ＶＺを求めた。４時間後に、懸濁液を１３０℃に冷却し、ついで塩化メチルを１時間導通し（１５l/h）、冷却し、かつ排出した。引き続き、固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
ａ）（１５．５７mmol ＯＨ）からの懸濁液６３２．８８g及びｂ）（１５．５７mmol Ｃｌ）からの懸濁液４２１．４６gを、４lフラスコ中で合一し、１９０℃で４時間加熱した。反応時間中に、１時間毎に試料を抜き、ＶＺを求めた。４時間後に、懸濁液を１３０℃に冷却し、ついで塩化メチルを１時間導通し（１５l/h）、冷却し、かつ排出した。引き続き、固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
この生成物の性質は、第１表に記載されている。
比較例Ｖ２
２段階法におけるＰＰＳＵ−ｂ−ＰＥＳの製造
ａ）ＯＨ基を有するＰＰＳＵの合成
ＰＰＳＵを、ＮＭＰ ２０００ml中の炭酸カリウム２８４．７１g（２．０６mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５２９．９５g（１．８４６mol）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３７２．４２g（２．０００mol）の求核芳香族重縮合により得た。この混合物を１８０℃で６時間保持した。その後、バッチを、ＮＭＰ １０００mlの添加により希釈した。８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。
２段階法におけるＰＰＳＵ−ｂ−ＰＥＳの製造
ａ）ＯＨ基を有するＰＰＳＵの合成
ＰＰＳＵを、ＮＭＰ ２０００ml中の炭酸カリウム２８４．７１g（２．０６mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５２９．９５g（１．８４６mol）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３７２．４２g（２．０００mol）の求核芳香族重縮合により得た。この混合物を１８０℃で６時間保持した。その後、バッチを、ＮＭＰ １０００mlの添加により希釈した。８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。
前記材料の一部を後処理した、すなわち固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
生成物は、２５．３ml/gのＶＺ及び０．００９質量％のＣｌ並びに０．６７質量％のＯＨを有していた。別の末端基が存在しないという仮定のもとで、それゆえ、５０４２g/molのＭｎが得られた。
ｂ）Ｃｌ末端基を有するＰＥＳの合成
ＰＥＳを、ＮＭＰ １０５０ml中の炭酸カリウム２９０．２４g（２．１００mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００mol）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４５５．９４g（１．８２２５mol）の求核芳香族重縮合により得た。この混合物を１９０℃で８時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １９５０mlの添加により希釈した。８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。前記材料の一部を後処理した、すなわち固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
ＰＥＳを、ＮＭＰ １０５０ml中の炭酸カリウム２９０．２４g（２．１００mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００mol）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４５５．９４g（１．８２２５mol）の求核芳香族重縮合により得た。この混合物を１９０℃で８時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １９５０mlの添加により希釈した。８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。前記材料の一部を後処理した、すなわち固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
生成物は、２５．５ml/gのＶＺ及び１．１９質量％のＣｌ並びに０．０１０質量％のＯＨを有していた。別の末端基が存在しないという仮定のもとで、それゆえ、５８５７g/molのＭｎが得られた。
ブロックコポリマーＰＰＳＵ−ｂ−ＰＥＳ ５ｋ／５ｋの合成
ａ）（４６．９０mmol ＯＨ）からの懸濁液６２５．９０g及びｂ）（４６．９０mmol Ｃｌ）からの懸濁液６０９．３１gを、４lフラスコ中で合一し、１９０℃で４時間加熱した。反応時間中に、１時間毎に試料を抜き、ＶＺを求めた。４時間後に、懸濁液を１３０℃に冷却し、ついで塩化メチルを１時間導通し（１５l/h）、冷却し、かつ排出した。
ａ）（４６．９０mmol ＯＨ）からの懸濁液６２５．９０g及びｂ）（４６．９０mmol Ｃｌ）からの懸濁液６０９．３１gを、４lフラスコ中で合一し、１９０℃で４時間加熱した。反応時間中に、１時間毎に試料を抜き、ＶＺを求めた。４時間後に、懸濁液を１３０℃に冷却し、ついで塩化メチルを１時間導通し（１５l/h）、冷却し、かつ排出した。
引き続き、固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
この生成物の性質は、第１表に記載されている。
例３：１段階法におけるブロックコポリマーの合成（ＰＰＳＵ−ｂ−ＰＥＳ １０ｋ／１０ｋ）
まず最初に、ＰＰＳＵを、ＮＭＰ １０００ml中の炭酸カリウム１４２．３６g（１．０３mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２７５．８１g（０．９６０７mol）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル１８６．２１g（１．０００mol）の反応により、１８０℃で製造した、反応期間６h。ついで、さらにＮＭＰ ５００ml並びに４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８７．０８g（１．００００mol）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２３８．８２g（０．９５４６mol）及び炭酸カリウム１４５．１２gを添加した。１９０℃で、懸濁液をついでさらに６h撹拌した。ついで、バッチを１３０℃に冷却し、塩化メチルと１h反応させた（１５l/h）。ついで、バッチをＮＭＰ １５００mlで希釈し、８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。
まず最初に、ＰＰＳＵを、ＮＭＰ １０００ml中の炭酸カリウム１４２．３６g（１．０３mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２７５．８１g（０．９６０７mol）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル１８６．２１g（１．０００mol）の反応により、１８０℃で製造した、反応期間６h。ついで、さらにＮＭＰ ５００ml並びに４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８７．０８g（１．００００mol）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２３８．８２g（０．９５４６mol）及び炭酸カリウム１４５．１２gを添加した。１９０℃で、懸濁液をついでさらに６h撹拌した。ついで、バッチを１３０℃に冷却し、塩化メチルと１h反応させた（１５l/h）。ついで、バッチをＮＭＰ １５００mlで希釈し、８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。
固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
生成物の性質は、第１表に記載されている。
例４：１段階法におけるブロックコポリマーの合成（ＰＰＳＵ−ｂ−ＰＥＳ ５ｋ／５ｋ）
まず最初に、ＰＰＳＵを、ＮＭＰ １０００ml中の炭酸カリウム１４２．３６g（１．０３mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２６４．９７g（０．９２３０mol）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル１８６．２１g（１．０００mol）の反応により、１９０℃で製造した、反応期間６h。ついで、さらにＮＭＰ ５００ml並びに４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８７．０８g（１．００００mol）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２７．９７g（０．９１１３mol）及び炭酸カリウム１４５．１２gを添加した。１９０℃で、懸濁液をついでさらに６h撹拌した。ついで、バッチを１３０℃に冷却し、塩化メチルと１h反応させた（１５l/h）。ついで、バッチをＮＭＰ １５００mlで希釈し、８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。
まず最初に、ＰＰＳＵを、ＮＭＰ １０００ml中の炭酸カリウム１４２．３６g（１．０３mol）の作用下での４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２６４．９７g（０．９２３０mol）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル１８６．２１g（１．０００mol）の反応により、１９０℃で製造した、反応期間６h。ついで、さらにＮＭＰ ５００ml並びに４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８７．０８g（１．００００mol）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２７．９７g（０．９１１３mol）及び炭酸カリウム１４５．１２gを添加した。１９０℃で、懸濁液をついでさらに６h撹拌した。ついで、バッチを１３０℃に冷却し、塩化メチルと１h反応させた（１５l/h）。ついで、バッチをＮＭＰ １５００mlで希釈し、８０℃への冷却後に、懸濁液を排出した。
固体成分をろ過により分離し、前記ポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で入念に洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。
生成物の性質は、第１表に記載されている。
ポリマーの粘度数（ＶＺ）を、Ｎ−メチルピロリドンの１％溶液中で２５℃で測定した。
得られた生成物を、３８５℃の材料温度で二軸スクリュー押出機(PTW 18)中で粒状化した。試験体への加工を、３８５℃の材料温度及び１６０℃の金型温度で行った。
ノッチ付き衝撃強さ（ａｋ）を、ISO 179 1eAに従いISO試験片で測定した。透明性及び散乱（ヘーズ）を、厚さ２mmの円板でDIN 53236（透明性）及びASTM D 1003（ヘーズ）により求めた。
本発明による方法は、それゆえ、高いノッチ付き衝撃強さを有する高分子量ポリアリーレンエーテルコポリマーの製造を可能にする。そのうえ、本発明による方法により製造された生成物は、より良好な光学的性質も有する。
Claims (10)
- ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法であって、
（ａ）以下の成分
（Ａ１）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分及び
（Ａ２）少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物からなる成分
を、ポリビフェニルスルホンポリマーの形成下に反応させ、その際に成分（Ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含み、かつ工程（ａ）による反応を成分（Ａ１）のモル過剰量で実施し、引き続き
（ｂ）ポリビフェニルスルホンポリマーを、以下の成分
（Ｂ１）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分及び
（Ｂ２）少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物からなる成分
と反応させる
ことを含む、ポリアリーレンエーテルブロックコポリマーの製造方法。 - 工程（ａ）における成分（Ａ１）対（Ａ２）のモル比が１．００５対１〜１．２対１である、請求項１記載の方法。
- 成分（Ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルを少なくとも５０質量％含有する、請求項１又は２記載の方法。
- 成分（Ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（Ａ２）が４，４′−ジクロロジフェニルスルホンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（Ｂ２）が４，４′−ジクロロジフェニルスルホンである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（Ｂ１）が４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 工程（ａ）における反応及び工程（ｂ）における反応を、ＮＭＰを含む溶剤中で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から８までのいずれか１項に従って得られるポリアリーレンスルホンブロックコポリマー。
- 成形品、繊維、フィルム又はフォームを製造するための、請求項９記載のポリアリーレンスルホンブロックコポリマーの使用。
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