JP2003012765A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
難燃性エポキシ樹脂組成物Info
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- JP2003012765A JP2003012765A JP2001198520A JP2001198520A JP2003012765A JP 2003012765 A JP2003012765 A JP 2003012765A JP 2001198520 A JP2001198520 A JP 2001198520A JP 2001198520 A JP2001198520 A JP 2001198520A JP 2003012765 A JP2003012765 A JP 2003012765A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲンによる難燃処方に代わるハ
ロゲンフリーの難燃処方であっても、優れた難燃効果を
発現させると共に、成形品の耐熱性、耐湿性の物性に優
れ、また密着性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提
供すること。 【解決手段】 オキサゾリドン環を有するエポキシ
樹脂（Ｉ）と、エポキシ樹脂（Ａ１）とリン原子上に芳
香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）とを反応させて
なるリン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）と硬化剤（ＩＩＩ）
とを必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
ロゲンフリーの難燃処方であっても、優れた難燃効果を
発現させると共に、成形品の耐熱性、耐湿性の物性に優
れ、また密着性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提
供すること。 【解決手段】 オキサゾリドン環を有するエポキシ
樹脂（Ｉ）と、エポキシ樹脂（Ａ１）とリン原子上に芳
香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）とを反応させて
なるリン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）と硬化剤（ＩＩＩ）
とを必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性組成物であっても有用な難燃性エポキシ樹脂組成
物に関し、具体的には、ハロゲンフリーの難燃性エポキ
シ樹脂組成物であって、塗料、半導体封止用組成物又は
積層板用ワニスとして有用であり、特に積層板（プリン
ト配線板）用ワニスとして難燃効果のみならず、密着
性、耐熱性および耐湿性に優れた積層板を提供し得る難
燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
難燃性組成物であっても有用な難燃性エポキシ樹脂組成
物に関し、具体的には、ハロゲンフリーの難燃性エポキ
シ樹脂組成物であって、塗料、半導体封止用組成物又は
積層板用ワニスとして有用であり、特に積層板（プリン
ト配線板）用ワニスとして難燃効果のみならず、密着
性、耐熱性および耐湿性に優れた積層板を提供し得る難
燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた密着性、電
気特性（絶縁性）ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広
く使用されている。
気特性（絶縁性）ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広
く使用されている。
【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（Ｕ
Ｌ：９４Ｖ−０）が求められる為、通常ハロゲン化され
たエポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエポ
キシ積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとし
て、一般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分
とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹
脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられてい
る。
シ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（Ｕ
Ｌ：９４Ｖ−０）が求められる為、通常ハロゲン化され
たエポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエポ
キシ積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとし
て、一般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分
とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹
脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられてい
る。
【０００４】しかし、このようなハロゲン化されたエポ
キシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環
境問題の一要因となっている他、高温環境下でのハロゲ
ン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、
ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる
他化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強
く求められている。
キシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環
境問題の一要因となっている他、高温環境下でのハロゲ
ン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、
ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる
他化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強
く求められている。
【０００５】そこで、従来はこの様なハロゲンによる難
燃処方に代わる技術として、例えばリン酸エステル系化
合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検討
されているが、このような技術は何れも成形品の耐熱性
や耐湿性等の低下、更にとりわけ電気積層板用途におけ
る密着性の低下を来すものであった。そこで、反応型の
リン系化合物を使用しながらも、成形品の耐熱性、耐湿
性等を改善したものとして、例えば特開２０００−８０
２５１号公報には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に
特定のホスフィン化合物を変性させて、成形品の耐熱
性、難燃性等を改善した技術が開示されている。
燃処方に代わる技術として、例えばリン酸エステル系化
合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検討
されているが、このような技術は何れも成形品の耐熱性
や耐湿性等の低下、更にとりわけ電気積層板用途におけ
る密着性の低下を来すものであった。そこで、反応型の
リン系化合物を使用しながらも、成形品の耐熱性、耐湿
性等を改善したものとして、例えば特開２０００−８０
２５１号公報には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に
特定のホスフィン化合物を変性させて、成形品の耐熱
性、難燃性等を改善した技術が開示されている。
【０００６】しかし、特開２０００−８０２５１号公報
記載の発明は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とホス
フィン化合物を反応させており、２官能性の変性エポキ
シ樹脂であるため、耐熱性が悪く、特に耐湿耐熱性に劣
るものであった。またこの変性エポキシ樹脂に更に耐熱
付与成分として多官能のエポキシ樹脂を配合している場
合も、耐熱性は向上するものの、変性エポキシ樹脂のリ
ン原子の含有率が低下するため、難燃性に劣る結果とな
り、耐熱性と難燃性のバランスが悪いものであった。
記載の発明は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とホス
フィン化合物を反応させており、２官能性の変性エポキ
シ樹脂であるため、耐熱性が悪く、特に耐湿耐熱性に劣
るものであった。またこの変性エポキシ樹脂に更に耐熱
付与成分として多官能のエポキシ樹脂を配合している場
合も、耐熱性は向上するものの、変性エポキシ樹脂のリ
ン原子の含有率が低下するため、難燃性に劣る結果とな
り、耐熱性と難燃性のバランスが悪いものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲン
フリーの難燃処方であっても、優れた難燃効果を発現さ
せると共に、成形品の耐熱性、耐湿性の物性に優れ、ま
た密着性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。
する課題は、ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲン
フリーの難燃処方であっても、優れた難燃効果を発現さ
せると共に、成形品の耐熱性、耐湿性の物性に優れ、ま
た密着性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、オキサゾリドン環を有す
るエポキシ樹脂（Ｉ）と、エポキシ樹脂（Ａ１）とリン
原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）を反
応させて得られるリン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）と硬化
剤（ＩＩＩ）を必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成
物により、密着性、耐熱性、耐湿性を改善すると共に、
ハロゲンフリーによる難燃化を図ることが出来ることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、オキサゾリドン環を有す
るエポキシ樹脂（Ｉ）と、エポキシ樹脂（Ａ１）とリン
原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）を反
応させて得られるリン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）と硬化
剤（ＩＩＩ）を必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成
物により、密着性、耐熱性、耐湿性を改善すると共に、
ハロゲンフリーによる難燃化を図ることが出来ることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、オキサゾリドン環を有す
るエポキシ樹脂（Ｉ）、エポキシ樹脂（Ａ１）とリン原
子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）を反応
させてなるリン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）と硬化剤（Ｉ
ＩＩ）を必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物を提
供するものである。
るエポキシ樹脂（Ｉ）、エポキシ樹脂（Ａ１）とリン原
子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）を反応
させてなるリン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）と硬化剤（Ｉ
ＩＩ）を必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物を提
供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に用いるオキサゾリドン環
を有するエポキシ樹脂（Ｉ）としては、オキサゾリドン
環を有するエポキシ樹脂であれば良く、特に限定されな
いが、例えばエポキシ樹脂（Ａ２）とイソシアネート化
合物（Ｃ）とを反応して得られるイソシアネート変性エ
ポキシ樹脂（Ｉ１）又は、エポキシ樹脂（Ａ２）とシア
ネート化合物とを反応させて得られるシアネート変性樹
脂などが挙げられる。
を有するエポキシ樹脂（Ｉ）としては、オキサゾリドン
環を有するエポキシ樹脂であれば良く、特に限定されな
いが、例えばエポキシ樹脂（Ａ２）とイソシアネート化
合物（Ｃ）とを反応して得られるイソシアネート変性エ
ポキシ樹脂（Ｉ１）又は、エポキシ樹脂（Ａ２）とシア
ネート化合物とを反応させて得られるシアネート変性樹
脂などが挙げられる。
【００１１】前記のイソシアネート変性エポキシ樹脂
（Ｉ１）の製法としては、例えば、攪拌機、還流冷却
器、温度計及び原料投入口を有する反応器にエポキシ樹
脂（Ａ２）を仕込み、１００〜１７０℃、好ましくは１
４０〜１６０℃に保ちイソシアネート化合物（Ｃ）を数
時間かけて添加し、エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ基
とイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基を反
応させる方法が挙げられる。本反応は反応触媒を用いて
反応させても良い。反応触媒としては、特に制限される
ものではないが、例えば、トリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾ
ール化合物、トリフェニルホスフィン等が使用できる。
なお、この反応の終点は、たとえば、フーリエ変換赤外
分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）でイソシアネート基の吸収が
なくなったことを確認する等の方法で確認できる。
（Ｉ１）の製法としては、例えば、攪拌機、還流冷却
器、温度計及び原料投入口を有する反応器にエポキシ樹
脂（Ａ２）を仕込み、１００〜１７０℃、好ましくは１
４０〜１６０℃に保ちイソシアネート化合物（Ｃ）を数
時間かけて添加し、エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ基
とイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基を反
応させる方法が挙げられる。本反応は反応触媒を用いて
反応させても良い。反応触媒としては、特に制限される
ものではないが、例えば、トリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾ
ール化合物、トリフェニルホスフィン等が使用できる。
なお、この反応の終点は、たとえば、フーリエ変換赤外
分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）でイソシアネート基の吸収が
なくなったことを確認する等の方法で確認できる。
【００１２】上記の反応は、必要に応じて有機溶剤存在
下で行うことができ、使用し得る有機溶剤として、例え
ば、ジグライム、セロソルブアセテート、キシレン、ト
ルエン等が好ましい。
下で行うことができ、使用し得る有機溶剤として、例え
ば、ジグライム、セロソルブアセテート、キシレン、ト
ルエン等が好ましい。
【００１３】上記のエポキシ樹脂（Ａ２）は、特に制限
されるものではないが、エポキシ樹脂（Ｉ）の耐熱性が
向上する点で分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂が好ましく、中でもビスフェノール型
エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂が好ましい。
されるものではないが、エポキシ樹脂（Ｉ）の耐熱性が
向上する点で分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂が好ましく、中でもビスフェノール型
エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】例えば、前述のエポキシ樹脂（Ａ２）とし
ては、シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ
化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂類；ダイマー酸グリシ
ジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジル
エステル型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルアミノジ
フェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグ
リシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビ
スアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂類；ジグリシジルヒダントイン、グリシジ
ルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイ
ン型エポキシ樹脂類；トリアリルイソシアヌレート、ト
リグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹
脂類；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、ト
リヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリ
ヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，
１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−
［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エ
チル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エ
ポキシ樹脂類；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラ
グリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノ
ン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テ
トラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂
類などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ａ２）
は、その使用にあたって１種類のみに限定されるもので
はなく、２種類以上の併用も可能である。
ては、シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ
化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂類；ダイマー酸グリシ
ジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジル
エステル型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルアミノジ
フェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグ
リシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビ
スアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂類；ジグリシジルヒダントイン、グリシジ
ルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイ
ン型エポキシ樹脂類；トリアリルイソシアヌレート、ト
リグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹
脂類；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、ト
リヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリ
ヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，
１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−
［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エ
チル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エ
ポキシ樹脂類；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラ
グリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノ
ン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テ
トラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂
類などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ａ２）
は、その使用にあたって１種類のみに限定されるもので
はなく、２種類以上の併用も可能である。
【００１５】また、エポキシ樹脂（Ａ２）としては、上
記の種々のエポキシ樹脂と共に以下の化合物、例えば、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレ
ンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、p−Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシ
クロヘキセンモノエポキサイド等の１官能性エポキシ化
合物も用いて良い用いてよい。
記の種々のエポキシ樹脂と共に以下の化合物、例えば、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレ
ンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、p−Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシ
クロヘキセンモノエポキサイド等の１官能性エポキシ化
合物も用いて良い用いてよい。
【００１６】また、エポキシ樹脂（Ａ２）は、難燃性エ
ポキシ樹脂組成物の難燃性を向上できる点からエポキシ
当量１００〜５００グラム／当量（以下ｇ／ｅｑと記
す）であることが好ましい。
ポキシ樹脂組成物の難燃性を向上できる点からエポキシ
当量１００〜５００グラム／当量（以下ｇ／ｅｑと記
す）であることが好ましい。
【００１７】上記のエポキシ樹脂（Ａ２）としては、ハ
ロゲン原子非含有のエポキシ樹脂が好ましいが、ここ
で、ハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ
樹脂を製造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原
料フェノール樹脂中にハロゲン原子が含まれていないか
或いはハロゲン原子で実質的に変性されていないエポキ
シ樹脂である。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用
により混入される塩素分は含んでいてもよく、具体的に
はハロゲン原子含有量５０００ｐｐｍ以下であることが
好ましい。但し、ハロゲン原子が含有していないことが
必要でない場合は、ハロゲン原子含有エポキシ樹脂を用
いても良い。これらのハロゲン原子含有エポキシ樹脂と
しては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エ
ポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類；フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等
のノボラック型エポキシ樹脂類等の臭素化物が挙げられ
る。
ロゲン原子非含有のエポキシ樹脂が好ましいが、ここ
で、ハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ
樹脂を製造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原
料フェノール樹脂中にハロゲン原子が含まれていないか
或いはハロゲン原子で実質的に変性されていないエポキ
シ樹脂である。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用
により混入される塩素分は含んでいてもよく、具体的に
はハロゲン原子含有量５０００ｐｐｍ以下であることが
好ましい。但し、ハロゲン原子が含有していないことが
必要でない場合は、ハロゲン原子含有エポキシ樹脂を用
いても良い。これらのハロゲン原子含有エポキシ樹脂と
しては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エ
ポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類；フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等
のノボラック型エポキシ樹脂類等の臭素化物が挙げられ
る。
【００１８】イソシアネート化合物（Ｃ）としては、特
に限定されるものではないが、例えば、フェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリ
レンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト等の芳香族イソシアネート類；ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソ
シアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジ
イソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネー
ト、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート類；ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、またはト
リス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等
が挙げられる。また、官能基数、反応性調整、或いはそ
の他の目的で、上記各種のイソシアネート化合物の変性
物も使用出来る。これらの変性物の例としては、イソシ
アネート化合物とアルコール類との反応物であるウレタ
ンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応さ
せて得られるアロファネート変性イソシアネート類やビ
ウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソ
シアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類
のようなイソシアネートダイマー、トリマー等が挙げら
れる。更に、イソシアネート基の縮合反応等を利用し
た、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシ
ル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。
に限定されるものではないが、例えば、フェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリ
レンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト等の芳香族イソシアネート類；ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソ
シアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジ
イソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネー
ト、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート類；ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、またはト
リス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等
が挙げられる。また、官能基数、反応性調整、或いはそ
の他の目的で、上記各種のイソシアネート化合物の変性
物も使用出来る。これらの変性物の例としては、イソシ
アネート化合物とアルコール類との反応物であるウレタ
ンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応さ
せて得られるアロファネート変性イソシアネート類やビ
ウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソ
シアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類
のようなイソシアネートダイマー、トリマー等が挙げら
れる。更に、イソシアネート基の縮合反応等を利用し
た、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシ
ル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。
【００１９】これらの中でも、メチレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートが好ましい。
ト、トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２０】前記のエポキシ樹脂（Ａ２）とイソシアネ
ート化合物（Ｃ）との使用比率としては、官能基数や反
応性を調整することが可能なことから、エポキシ樹脂
（Ａ２）とイソシアネート化合物（Ｃ）の重量比が７０
／３０〜９９／１となる範囲が好ましい。
ート化合物（Ｃ）との使用比率としては、官能基数や反
応性を調整することが可能なことから、エポキシ樹脂
（Ａ２）とイソシアネート化合物（Ｃ）の重量比が７０
／３０〜９９／１となる範囲が好ましい。
【００２１】次いで、エポキシ樹脂（Ａ１）と、リン原
子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）とを反
応させてなるリン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）について説
明する。
子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）とを反
応させてなるリン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）について説
明する。
【００２２】上記エポキシ樹脂（Ａ１）は、特に制限さ
れるものではないが、エポキシ樹脂（ＩＩ）の耐熱性が
向上する点で分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂が好ましく、中でもビスフェノール型
エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂が好ましい。
れるものではないが、エポキシ樹脂（ＩＩ）の耐熱性が
向上する点で分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂が好ましく、中でもビスフェノール型
エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】例えば、前述のエポキシ樹脂（Ａ１）とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹
脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類；フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラ
ック型エポキシ樹脂類；シクロヘキセンオキサイド基を
有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を
有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有
するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール
樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂類；ダ
イマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル
等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂類；テトラグリ
シジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−
アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノ
ール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テト
ラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂類；ジグリシジルヒダント
イン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン
等のヒダントイン型エポキシ樹脂類；トリアリルイソシ
アヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ樹脂類；フロログリシノールトリグリシジ
ルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジル
エーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−
［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２
−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，
３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］
フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等
の３官能型エポキシ樹脂類；テトラヒドロキシフェニル
エタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベ
ンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエ
ーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エ
ポキシ樹脂類などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂
（Ａ１）は、その使用にあたって１種類のみに限定され
るものではなく、２種類以上の併用も可能である。
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹
脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類；フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラ
ック型エポキシ樹脂類；シクロヘキセンオキサイド基を
有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を
有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有
するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール
樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂類；ダ
イマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル
等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂類；テトラグリ
シジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−
アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノ
ール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テト
ラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂類；ジグリシジルヒダント
イン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン
等のヒダントイン型エポキシ樹脂類；トリアリルイソシ
アヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ樹脂類；フロログリシノールトリグリシジ
ルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジル
エーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−
［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２
−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，
３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］
フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等
の３官能型エポキシ樹脂類；テトラヒドロキシフェニル
エタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベ
ンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエ
ーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エ
ポキシ樹脂類などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂
（Ａ１）は、その使用にあたって１種類のみに限定され
るものではなく、２種類以上の併用も可能である。
【００２４】また、エポキシ樹脂（Ａ１）としては、上
記の種々のエポキシ樹脂と共に以下の化合物、例えば、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレ
ンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、p−Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシ
クロヘキセンモノエポキサイド等の１官能性エポキシ化
合物も用いて良い用いてよい。
記の種々のエポキシ樹脂と共に以下の化合物、例えば、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレ
ンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、p−Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシ
クロヘキセンモノエポキサイド等の１官能性エポキシ化
合物も用いて良い用いてよい。
【００２５】また、エポキシ樹脂（Ａ１）は、難燃性エ
ポキシ樹脂組成物の難燃性を向上できる点からエポキシ
当量１００〜５００グラム／当量（以下ｇ／ｅｑと記
す）であることが好ましい。
ポキシ樹脂組成物の難燃性を向上できる点からエポキシ
当量１００〜５００グラム／当量（以下ｇ／ｅｑと記
す）であることが好ましい。
【００２６】上記のエポキシ樹脂（Ａ１）は、ハロゲン
原子非含有のエポキシ樹脂が好ましいが、ここで、ハロ
ゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製
造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原料フェノ
ール樹脂中にハロゲン原子が含まれていないか或いはハ
ロゲン原子で実質的に変性されていないエポキシ樹脂で
ある。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用により混
入される塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲ
ン原子含有量５０００ｐｐｍ以下であることが好まし
い。但し、ハロゲン原子が含有していないことが必要で
ない場合は、ハロゲン原子含有エポキシ樹脂を用いても
良い。これらのハロゲン原子含有エポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキ
シ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類；フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノ
ボラック型エポキシ樹脂類等の臭素化物が挙げられる。
原子非含有のエポキシ樹脂が好ましいが、ここで、ハロ
ゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製
造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原料フェノ
ール樹脂中にハロゲン原子が含まれていないか或いはハ
ロゲン原子で実質的に変性されていないエポキシ樹脂で
ある。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用により混
入される塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲ
ン原子含有量５０００ｐｐｍ以下であることが好まし
い。但し、ハロゲン原子が含有していないことが必要で
ない場合は、ハロゲン原子含有エポキシ樹脂を用いても
良い。これらのハロゲン原子含有エポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキ
シ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類；フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノ
ボラック型エポキシ樹脂類等の臭素化物が挙げられる。
【００２７】次いでリン原子上に芳香族環を有するホス
フィン類（Ｂ）について、説明する。前記（Ｂ）として
は、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般
式（１）
フィン類（Ｂ）について、説明する。前記（Ｂ）として
は、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般
式（１）
【００２８】
【化２】
（式中、Ｒ０は、炭素原子数１〜３の２価の炭化水素基
を、Ｒ１〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子
数１〜６の炭化水素基を、Ｒ５は、Ａｒ２と結合するか
または水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表
し、Ａｒ１は２個以上のフェノール性水酸基を含む芳香
族基を表し、Ａｒ２は炭素原子数１〜８の炭化水素基、
炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアルキルオキシ
アルキル基で置換されてもよい芳香族基を表す。また、
Ａｒ２は式中のリン原子と共に環を形成してもよく、ｍ
及びｎは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。）
で表される構造のものが好ましい。
を、Ｒ１〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子
数１〜６の炭化水素基を、Ｒ５は、Ａｒ２と結合するか
または水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表
し、Ａｒ１は２個以上のフェノール性水酸基を含む芳香
族基を表し、Ａｒ２は炭素原子数１〜８の炭化水素基、
炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアルキルオキシ
アルキル基で置換されてもよい芳香族基を表す。また、
Ａｒ２は式中のリン原子と共に環を形成してもよく、ｍ
及びｎは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。）
で表される構造のものが好ましい。
【００２９】前記一般式（１）中のＡｒ１は２個以上の
フェノール性水酸基を含む芳香族基であれば特に限定さ
れないが、例えば、下記の化学構造式群（２）で示され
る構造のものが挙げられる。
フェノール性水酸基を含む芳香族基であれば特に限定さ
れないが、例えば、下記の化学構造式群（２）で示され
る構造のものが挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】また、前記一般式（１）中のＡｒ２として
は、式中のリン原子と共に環を形成してもよく、炭素原
子数１〜８の炭化水素基、炭素原子数１〜１８のアルキ
ル基またはアルキルオキシアルキル基で置換されてもよ
いナフチル基、フェニル基が好ましく、中でもフェニル
基が特に好ましい。
は、式中のリン原子と共に環を形成してもよく、炭素原
子数１〜８の炭化水素基、炭素原子数１〜１８のアルキ
ル基またはアルキルオキシアルキル基で置換されてもよ
いナフチル基、フェニル基が好ましく、中でもフェニル
基が特に好ましい。
【００３２】これらの中でも、下記一般式（３）または
一般式（４）で表わされる化合物が好ましい。
一般式（４）で表わされる化合物が好ましい。
【００３３】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及び、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独
立に水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ
５は、Ａｒ２と結合するかまたは水素原子又は炭素原子
数１〜６の炭化水素基を表わし、Ａｒ１は２個以上のフ
ェノール性水酸基を含む芳香族基を表す。）
立に水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ
５は、Ａｒ２と結合するかまたは水素原子又は炭素原子
数１〜６の炭化水素基を表わし、Ａｒ１は２個以上のフ
ェノール性水酸基を含む芳香族基を表す。）
【００３４】その中でも、特に、一般式（３）で表され
るものとしては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドが好ま
しく、また、一般式（４）で表されるものとしては、ジ
フェニルホスフィニルハイドロキノンが好ましい。
るものとしては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドが好ま
しく、また、一般式（４）で表されるものとしては、ジ
フェニルホスフィニルハイドロキノンが好ましい。
【００３５】次に本発明に用いるリン変性エポキシ樹脂
（ＩＩ）の製造方法について説明する。リン変性エポキ
シ樹脂（ＩＩ）の製造方法は特に限定されるものではな
いが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ１）と、リン原子上に
芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）を反応容器に
仕込み、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して反
応させる方法が挙げられる。本反応は、反応触媒を用い
て反応させても良い。反応触媒としては、エポキシ基と
フェノール性水酸基、又はエポキシ基とカルボキシル基
との反応触媒として使用される化合物であれば特に制限
されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属塩類、トリブチルアミン等のアミン
類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、塩化テ
トラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物
類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニ
ウム化合物類等が挙げられる。この反応の反応温度は、
反応時間を短縮できる点から１００℃以上が好ましく、
また、副反応が起こりにくい点、及び反応制御が容易な
点から２５０℃以下が好ましい。
（ＩＩ）の製造方法について説明する。リン変性エポキ
シ樹脂（ＩＩ）の製造方法は特に限定されるものではな
いが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ１）と、リン原子上に
芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）を反応容器に
仕込み、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して反
応させる方法が挙げられる。本反応は、反応触媒を用い
て反応させても良い。反応触媒としては、エポキシ基と
フェノール性水酸基、又はエポキシ基とカルボキシル基
との反応触媒として使用される化合物であれば特に制限
されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属塩類、トリブチルアミン等のアミン
類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、塩化テ
トラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物
類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニ
ウム化合物類等が挙げられる。この反応の反応温度は、
反応時間を短縮できる点から１００℃以上が好ましく、
また、副反応が起こりにくい点、及び反応制御が容易な
点から２５０℃以下が好ましい。
【００３６】また、上記の反応は、必要に応じて有機溶
剤存在下で行うことができ、使用し得る有機溶剤とし
て、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、キ
シレン、トルエン等が挙げられる。
剤存在下で行うことができ、使用し得る有機溶剤とし
て、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、キ
シレン、トルエン等が挙げられる。
【００３７】本発明に用いる硬化剤（ＩＩＩ）として
は、特に限定されるものではないが、例えば、ジシアン
ジアミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニ
ジン誘導体等の潜在性アミン系硬化剤；メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族アミン類；シクロホスファゼ
ンオリゴマー等のリン、窒素含有化合物類；フェノール
類とトリアジン環を有する化合物類；フェノール類とト
リアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物等の窒
素原子含有化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂
等のノボラック樹脂類；ポリアミド樹脂類；無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤等が挙げられ
る。これらの硬化剤は単独で使用しても、２種以上併用
してもよい。
は、特に限定されるものではないが、例えば、ジシアン
ジアミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニ
ジン誘導体等の潜在性アミン系硬化剤；メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族アミン類；シクロホスファゼ
ンオリゴマー等のリン、窒素含有化合物類；フェノール
類とトリアジン環を有する化合物類；フェノール類とト
リアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物等の窒
素原子含有化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂
等のノボラック樹脂類；ポリアミド樹脂類；無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤等が挙げられ
る。これらの硬化剤は単独で使用しても、２種以上併用
してもよい。
【００３８】これらのなかでも特に、密着性と難然効果
が相乗的に向上する点からジシアンジアミドに代表され
る窒素原子を含有する硬化剤、またはフェノール類とト
リアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物からな
るアミノトリアジン変性ノボラック樹脂が好ましい。
が相乗的に向上する点からジシアンジアミドに代表され
る窒素原子を含有する硬化剤、またはフェノール類とト
リアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物からな
るアミノトリアジン変性ノボラック樹脂が好ましい。
【００３９】前記のアミノトリアジン変性ノボラック樹
脂とは、アミノトリアジン環構造とフェノール構造とが
メチレン基を介しランダムに結合したアミノトリアジン
変性ノボラック樹脂を表わす。例えば、メラミン、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノトリアジン
化合物類とフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾー
ル、ブチルフェノール、フェニルフェノール等のフェノ
ール類とホルムアルデヒドとをアルキルアミン類等の弱
アルカリ性触媒の存在下または無触媒において中性付近
で共縮合反応させるか、メチルエーテル化メラミン等の
アミノトリアジン化合物のアルキルエーテル化物とフェ
ノール類とを反応させる等により得られるアミノトリア
ジン構造とフェノール構造とそれらを結合するメチレン
基とを１分子中に有し、メチロール基を実質的に有して
いないノボラック樹脂が挙げられる。アミノトリアジン
構造のみがメチレン結合した分子やフェノール構造のみ
がメチレン結合した分子や若干量の未反応モノマーが特
に意図せず含有されていてもさしつかえない。また、上
記のアミノトリアジン変性ノボラック樹脂におけるフェ
ノール構造としては、フェノール残基、クレゾール残
基、ビスフェノールＡ残基、ブチルフェノール残基、フ
ェニルフェノール残基、ナフトール残基、レゾルシン残
基の群から選ばれる構造が好ましい。ここで、上記の残
基とは、芳香環の炭素に結合している水素原子が少なく
とも１個抜けた構造を有するものを意味する。例えば、
フェノールの場合は、ヒドロキシフェニル基を意味す
る。上記のアミノトリアジン変性ノボラック樹脂におけ
るトリアジン骨格としては、特に限定されないが、例え
ば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等
のアミノトリアジン化合物類の構造を持つことが好まし
い。
脂とは、アミノトリアジン環構造とフェノール構造とが
メチレン基を介しランダムに結合したアミノトリアジン
変性ノボラック樹脂を表わす。例えば、メラミン、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノトリアジン
化合物類とフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾー
ル、ブチルフェノール、フェニルフェノール等のフェノ
ール類とホルムアルデヒドとをアルキルアミン類等の弱
アルカリ性触媒の存在下または無触媒において中性付近
で共縮合反応させるか、メチルエーテル化メラミン等の
アミノトリアジン化合物のアルキルエーテル化物とフェ
ノール類とを反応させる等により得られるアミノトリア
ジン構造とフェノール構造とそれらを結合するメチレン
基とを１分子中に有し、メチロール基を実質的に有して
いないノボラック樹脂が挙げられる。アミノトリアジン
構造のみがメチレン結合した分子やフェノール構造のみ
がメチレン結合した分子や若干量の未反応モノマーが特
に意図せず含有されていてもさしつかえない。また、上
記のアミノトリアジン変性ノボラック樹脂におけるフェ
ノール構造としては、フェノール残基、クレゾール残
基、ビスフェノールＡ残基、ブチルフェノール残基、フ
ェニルフェノール残基、ナフトール残基、レゾルシン残
基の群から選ばれる構造が好ましい。ここで、上記の残
基とは、芳香環の炭素に結合している水素原子が少なく
とも１個抜けた構造を有するものを意味する。例えば、
フェノールの場合は、ヒドロキシフェニル基を意味す
る。上記のアミノトリアジン変性ノボラック樹脂におけ
るトリアジン骨格としては、特に限定されないが、例え
ば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等
のアミノトリアジン化合物類の構造を持つことが好まし
い。
【００４０】また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
において、硬化剤（ＩＩＩ）の配合量は、全エポキシ樹
脂のエポキシ基１当量当たり、硬化剤の活性水素が０．
２〜１．２当量となる範囲で調整して配合することが好
ましい。
において、硬化剤（ＩＩＩ）の配合量は、全エポキシ樹
脂のエポキシ基１当量当たり、硬化剤の活性水素が０．
２〜１．２当量となる範囲で調整して配合することが好
ましい。
【００４１】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中の全
エポキシ樹脂成分に対するリン原子の含有率は２〜８重
量％の範囲となるように調整することが、硬化物の機械
的物性が低下せず、難燃性、耐湿性、密着性が向上する
点から好ましく、リン原子含有化合物とエポキシ樹脂と
の反応比率も上記の含有率の範囲に合致するように調節
することが好ましい。ここで、本発明においてリン原子
の含有率とは、吸光光度法にて測定される値である。
エポキシ樹脂成分に対するリン原子の含有率は２〜８重
量％の範囲となるように調整することが、硬化物の機械
的物性が低下せず、難燃性、耐湿性、密着性が向上する
点から好ましく、リン原子含有化合物とエポキシ樹脂と
の反応比率も上記の含有率の範囲に合致するように調節
することが好ましい。ここで、本発明においてリン原子
の含有率とは、吸光光度法にて測定される値である。
【００４２】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中のリ
ン原子の含有率とイソシアネート由来の窒素の含有率の
比率〔Ｎ〕／〔Ｐ〕（モル比）は、耐熱性、密着性が向
上する点から、〔Ｎ〕／〔Ｐ〕（モル比）が０．３以上
であることが好ましく、機械的物性が良好となる点か
ら、〔Ｎ〕／〔Ｐ〕（モル比）が４．０以下であること
が好ましい。
ン原子の含有率とイソシアネート由来の窒素の含有率の
比率〔Ｎ〕／〔Ｐ〕（モル比）は、耐熱性、密着性が向
上する点から、〔Ｎ〕／〔Ｐ〕（モル比）が０．３以上
であることが好ましく、機械的物性が良好となる点か
ら、〔Ｎ〕／〔Ｐ〕（モル比）が４．０以下であること
が好ましい。
【００４３】また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
中の全エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１００〜
２５００ｇ／ｅｑとなる範囲が好ましいが、なかでも、
硬化物の機械的性能、耐熱性が向上する点から１５０〜
１５００ｇ／ｅｑがより好ましい。
中の全エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１００〜
２５００ｇ／ｅｑとなる範囲が好ましいが、なかでも、
硬化物の機械的性能、耐熱性が向上する点から１５０〜
１５００ｇ／ｅｑがより好ましい。
【００４４】本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物
は、前述のオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂
（Ｉ）、リン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）、硬化剤（ＩＩ
Ｉ）を必須成分とするが、その他のエポキシ樹脂、硬化
促進剤、有機溶剤（Ｅ）、添加剤、難燃剤、充填剤等を
加えることもできる。
は、前述のオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂
（Ｉ）、リン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）、硬化剤（ＩＩ
Ｉ）を必須成分とするが、その他のエポキシ樹脂、硬化
促進剤、有機溶剤（Ｅ）、添加剤、難燃剤、充填剤等を
加えることもできる。
【００４５】前記のその他のエポキシ樹脂としては、特
に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール
型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂
類；シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ
化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂類；ダイマー酸グリシ
ジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジル
エステル型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルアミノジ
フェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグ
リシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビ
スアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂類；ジグリシジルヒダントイン、グリシジ
ルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイ
ン型エポキシ樹類；トリアリルイソシアヌレート、トリ
グリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂
類；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリ
ヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒ
ドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１
−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−
［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エ
チル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エ
ポキシ樹脂類；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラ
グリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノ
ン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テ
トラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂
類などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、その使
用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２
種類以上の併用も可能である。
に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール
型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂
類；シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ
化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂類；ダイマー酸グリシ
ジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジル
エステル型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルアミノジ
フェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグ
リシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビ
スアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂類；ジグリシジルヒダントイン、グリシジ
ルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイ
ン型エポキシ樹類；トリアリルイソシアヌレート、トリ
グリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂
類；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリ
ヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒ
ドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１
−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−
［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エ
チル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エ
ポキシ樹脂類；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラ
グリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノ
ン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テ
トラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂
類などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、その使
用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２
種類以上の併用も可能である。
【００４６】また、上記の各エポキシ樹脂と共に以下の
化合物、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−Ｓｅｃ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の１
官能性エポキシ化合物をその他のエポキシ樹脂のとして
用いてもよい。
化合物、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−Ｓｅｃ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の１
官能性エポキシ化合物をその他のエポキシ樹脂のとして
用いてもよい。
【００４７】エポキシ樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ａ
２）に加え、更にその他のエポキシ樹脂を併用する場合
ににおいても、難燃性エポキシ樹脂組成物中の全エポキ
シ樹脂成分に対する原子の含有率が２〜８重量％の範囲
であることが、機械的物性の低下が無く、難燃性、耐湿
性、密着性が向上するので好ましい。
２）に加え、更にその他のエポキシ樹脂を併用する場合
ににおいても、難燃性エポキシ樹脂組成物中の全エポキ
シ樹脂成分に対する原子の含有率が２〜８重量％の範囲
であることが、機械的物性の低下が無く、難燃性、耐湿
性、密着性が向上するので好ましい。
【００４８】また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
には、各種の硬化促進剤を併用することが出来る。例え
ば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、イミダ
ゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げ
られ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能で
ある。硬化促進剤は、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物中の樹脂全量に対して０．０１重量部〜５重量部の範
囲で使用するのが好ましい。
には、各種の硬化促進剤を併用することが出来る。例え
ば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、イミダ
ゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げ
られ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能で
ある。硬化促進剤は、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物中の樹脂全量に対して０．０１重量部〜５重量部の範
囲で使用するのが好ましい。
【００４９】また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
には、有機溶剤（Ｄ）も加えることが出来る。特に、電
気積層板用組成物として本発明の難燃性エポキシ樹脂組
成物を用いるときは、有機溶剤（Ｄ）を併用することが
好ましい。有機溶剤（Ｄ）は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノ
ール、メチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エ
チル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、これらの溶
剤は、単独のみならず２種以上の混合溶剤として使用す
ることも可能である。
には、有機溶剤（Ｄ）も加えることが出来る。特に、電
気積層板用組成物として本発明の難燃性エポキシ樹脂組
成物を用いるときは、有機溶剤（Ｄ）を併用することが
好ましい。有機溶剤（Ｄ）は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノ
ール、メチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エ
チル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、これらの溶
剤は、単独のみならず２種以上の混合溶剤として使用す
ることも可能である。
【００５０】有機溶剤（Ｄ）の使用量は特に制限される
ものではないが、特に電気積層板用としては、ガラスク
ロスへの含浸性の点から、電気積層板用組成物の全量１
００重量部に対して有機溶剤（Ｄ）が２０〜８０重量部
となる範囲であることが好ましい。
ものではないが、特に電気積層板用としては、ガラスク
ロスへの含浸性の点から、電気積層板用組成物の全量１
００重量部に対して有機溶剤（Ｄ）が２０〜８０重量部
となる範囲であることが好ましい。
【００５１】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、特
に、電気積層板用として極めて有用であるが、硬化剤の
と組み合わせによって、例えば、接着剤、注型、塗料等
の各種用途に使用できる。即ち、本発明の難燃性エポキ
シ樹脂組成物は、耐熱性を低下させることなく、ハロゲ
ンフリーのの難燃性硬化物を得られることから、封止、
積層、塗料などの用途特にガラスエポキシ積層板やＩＣ
封止材用に適し、さらに金属密着性に優れるのでレジス
トや塗料用途にも適する被覆用難燃性エポキシ樹脂組成
物を提供することが出来る。また、電気積層板用として
は銅箔との密着性に優れる点から樹脂付き銅箔等のいわ
ゆるビルドアップ積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物と
して特に有用である。
に、電気積層板用として極めて有用であるが、硬化剤の
と組み合わせによって、例えば、接着剤、注型、塗料等
の各種用途に使用できる。即ち、本発明の難燃性エポキ
シ樹脂組成物は、耐熱性を低下させることなく、ハロゲ
ンフリーのの難燃性硬化物を得られることから、封止、
積層、塗料などの用途特にガラスエポキシ積層板やＩＣ
封止材用に適し、さらに金属密着性に優れるのでレジス
トや塗料用途にも適する被覆用難燃性エポキシ樹脂組成
物を提供することが出来る。また、電気積層板用として
は銅箔との密着性に優れる点から樹脂付き銅箔等のいわ
ゆるビルドアップ積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物と
して特に有用である。
【００５２】上記した本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物から積層板を製造する方法としては、特に制限されな
く、種々の方法によって製造することができるが、例え
ば、ガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組成
物を樹脂量が３０〜７０重量％となる割合で含浸してプ
リプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加
熱プレスして得る方法が挙げられる。
物から積層板を製造する方法としては、特に制限されな
く、種々の方法によって製造することができるが、例え
ば、ガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組成
物を樹脂量が３０〜７０重量％となる割合で含浸してプ
リプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加
熱プレスして得る方法が挙げられる。
【００５３】
【実施例】次に本発明を合成例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。
【００５４】合成例１
エポキシ当量が１８３ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）１００部に触媒として２メチルイ
ミダゾール０．０３部を加え、イソシアネート当量が１
２５グラム／当量（以下ｇ／ｅｑと記す。）のメチレン
ジイソシアネート（ミリオネートＭＴ−Ｆ：日本ポリウ
レタン株式会社製）１１部を１時間かけて分割添加して
１５０℃で５時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでイソシアネ
ート基が無くなっていることを確認してエポキシ当量が
２４５ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
（Ｉ−１）と略記する。
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）１００部に触媒として２メチルイ
ミダゾール０．０３部を加え、イソシアネート当量が１
２５グラム／当量（以下ｇ／ｅｑと記す。）のメチレン
ジイソシアネート（ミリオネートＭＴ−Ｆ：日本ポリウ
レタン株式会社製）１１部を１時間かけて分割添加して
１５０℃で５時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでイソシアネ
ート基が無くなっていることを確認してエポキシ当量が
２４５ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
（Ｉ−１）と略記する。
【００５５】合成例２
エポキシ当量が１８３ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）の代わりに、エポキシ当量が１７
０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩ
ＣＬＯＮ ８３０：大日本インキ化学工業株式会社製）
を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ当量が
２２３ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
（Ｉ−２）と略記する。
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）の代わりに、エポキシ当量が１７
０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩ
ＣＬＯＮ ８３０：大日本インキ化学工業株式会社製）
を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ当量が
２２３ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
（Ｉ−２）と略記する。
【００５６】合成例３
エポキシ当量が１８３ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）の代わりに、エポキシ当量が１４
３ｇ／ｅｑのナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯ
Ｎ ＨＰ−４０３２Ｄ：大日本インキ化学工業株式会社
製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ当
量が１８５ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹
脂（Ｉ−３）と略記する。
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）の代わりに、エポキシ当量が１４
３ｇ／ｅｑのナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯ
Ｎ ＨＰ−４０３２Ｄ：大日本インキ化学工業株式会社
製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ当
量が１８５ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹
脂（Ｉ−３）と略記する。
【００５７】合成例４
エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）１００部に触媒としてトリフェニ
ルホスフィン０．０３部を加え、９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイド７２部を添加して１５０℃にて５時間反応さ
せ、リン原子の含有率４．０重量％、エポキシ当量が１
２００ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
（ＩＩ−４）と略記する。
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）１００部に触媒としてトリフェニ
ルホスフィン０．０３部を加え、９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイド７２部を添加して１５０℃にて５時間反応さ
せ、リン原子の含有率４．０重量％、エポキシ当量が１
２００ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
（ＩＩ−４）と略記する。
【００５８】合成例５
エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）の代わりに、エポキシ当量が１４
３ｇ／ｅｑのナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯ
Ｎ ＨＰ−４０３２Ｄ：大日本インキ化学工業株式会社
製））を用いた以外は、実施例４と同様にしてリン原子
の含有率４．０％、エポキシ当量が６８０ｇ／ｅｑの目
的樹脂を得た。以下、これを樹脂（ＩＩ−５）と略記す
る。
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）の代わりに、エポキシ当量が１４
３ｇ／ｅｑのナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯ
Ｎ ＨＰ−４０３２Ｄ：大日本インキ化学工業株式会社
製））を用いた以外は、実施例４と同様にしてリン原子
の含有率４．０％、エポキシ当量が６８０ｇ／ｅｑの目
的樹脂を得た。以下、これを樹脂（ＩＩ−５）と略記す
る。
【００５９】合成例６
エポキシ当量が１８３ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）１００部に触媒としてトリフェニ
ルホスフィン０．０３部を加えビスフェノールＡ１１部
を添加して１５０℃にて５時間反応させてエポキシ当量
が２５０ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
（Ｉ’）と略記する
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）１００部に触媒としてトリフェニ
ルホスフィン０．０３部を加えビスフェノールＡ１１部
を添加して１５０℃にて５時間反応させてエポキシ当量
が２５０ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
（Ｉ’）と略記する
【００６０】実施例１〜４
合成例１〜５で得られたそれぞれの樹脂（Ｉ−１）〜
（ＩＩ−５）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、
第１表に示す割合でエポキシ樹脂を配合し、次いで予め
メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させて
おいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２−エチル
−４−メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）
が５５％の難燃性エポキシ樹脂組成物を調製した。この
際の硬化剤の量はエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に
対して活性水素当量が０．５当量となるような配合割合
とし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが
１７０℃で１２０秒になるように配合した。
（ＩＩ−５）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、
第１表に示す割合でエポキシ樹脂を配合し、次いで予め
メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させて
おいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２−エチル
−４−メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）
が５５％の難燃性エポキシ樹脂組成物を調製した。この
際の硬化剤の量はエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に
対して活性水素当量が０．５当量となるような配合割合
とし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが
１７０℃で１２０秒になるように配合した。
【００６１】しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、
基材であるガラスクロスＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８Ｎ
〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させ
て樹脂分４０％のプリプレグを作製した。次いで、得ら
れたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ
2、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化
させて積層板を作製した。
基材であるガラスクロスＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８Ｎ
〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させ
て樹脂分４０％のプリプレグを作製した。次いで、得ら
れたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ
2、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化
させて積層板を作製した。
【００６２】実施例５
前記の合成例１と５で得られた樹脂（Ｉ−１）と（ＩＩ
−５）を各別メチルエチルケトンで溶解させて第１表に
示す割合で混合し、次いでフェノール骨格とトリアジン
骨格を有する窒素原子含有量１３％のアミノトリアジン
ノボラック樹脂（フェノライトＫＡ−７０５４、大日本
インキ化学工業株式会社製）を当量配合し、と硬化促進
剤２−エチル−４−メチルイミダゾールを加えて、不揮
発分（ＮＶ）が５５％のエポキシ樹脂組成物を調製し
た。その後、実施例１と同様にしてワニス・積層板を作
製した。
−５）を各別メチルエチルケトンで溶解させて第１表に
示す割合で混合し、次いでフェノール骨格とトリアジン
骨格を有する窒素原子含有量１３％のアミノトリアジン
ノボラック樹脂（フェノライトＫＡ−７０５４、大日本
インキ化学工業株式会社製）を当量配合し、と硬化促進
剤２−エチル−４−メチルイミダゾールを加えて、不揮
発分（ＮＶ）が５５％のエポキシ樹脂組成物を調製し
た。その後、実施例１と同様にしてワニス・積層板を作
製した。
【００６３】比較例１
合成例６で得られた樹脂（Ｉ’）と合成例４で得られた
樹脂（ＩＩ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にし
てワニス・積層板を作製した。
樹脂（ＩＩ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にし
てワニス・積層板を作製した。
【００６４】前述のようにして得られた各々の積層板に
ついて、ピール強度、層間剥離強度、難燃性、Ｔｇ（ガ
ラス転移温度）、プレッシャークッカーテスト（ＰＣ
Ｔ）吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験した。得られた
結果を第１表に示す。
ついて、ピール強度、層間剥離強度、難燃性、Ｔｇ（ガ
ラス転移温度）、プレッシャークッカーテスト（ＰＣ
Ｔ）吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験した。得られた
結果を第１表に示す。
【００６５】尚、各試験は以下の方法に従った。
［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
［層間剥離強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
［難燃性］ ＵＬ規格に準拠した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ 動的機械分析（ＤＭＡ）
法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ． ［ＰＣＴ吸水率］ ＰＣＴにて１２１℃／湿度１００％
で１時間又は２時間処理した前後の重量変化（％）を吸
水率として測定した。 ［耐ハンダ性］ 常態およびＰＣＴ処理後の積層板を２
６０℃のハンダ浴に３０秒浸せきさせてその状態変化を
観察し、下記判定基準で評価した。 判定基準：◎：外観変化なし、△：ミーズリングあり、
×：フクレ発生
法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ． ［ＰＣＴ吸水率］ ＰＣＴにて１２１℃／湿度１００％
で１時間又は２時間処理した前後の重量変化（％）を吸
水率として測定した。 ［耐ハンダ性］ 常態およびＰＣＴ処理後の積層板を２
６０℃のハンダ浴に３０秒浸せきさせてその状態変化を
観察し、下記判定基準で評価した。 判定基準：◎：外観変化なし、△：ミーズリングあり、
×：フクレ発生
【００６６】
【表１】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲンによる難燃処
方に代わるハロゲンフリーの難燃処方として、優れた難
燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐湿性に
優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃
性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。従っ
て、本発明の組成物は、電気電子、接着剤、注型、塗料
等種々の分野に使用出来るものの、とりわけ電気積層用
途において有用である。
方に代わるハロゲンフリーの難燃処方として、優れた難
燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐湿性に
優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃
性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。従っ
て、本発明の組成物は、電気電子、接着剤、注型、塗料
等種々の分野に使用出来るものの、とりわけ電気積層用
途において有用である。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J002 CC033 CD20W CD20X CL003
EL136 EN006 ER026 ET006
EU116 EY016 FD143 FD146
GQ01
4J036 AA01 AA05 CB20 CC02 DA01
DB15 DC02 DC41 JA08 KA01
4M109 AA01 EA03 EB02 EB07
Claims (8)
- 【請求項１】 オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂
（Ｉ）と、エポキシ樹脂（Ａ１）とリン原子上に芳香族
基を有するホスフィン化合物（Ｂ）を反応させてなるリ
ン変性エポキシ樹脂（ＩＩ）と硬化剤（ＩＩＩ）を必須
成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂
（Ｉ）が、エポキシ樹脂（Ａ２）とイソシアネート化合
物（Ｃ）とを反応させたイソシアネート変性エポキシ樹
脂（Ｉ1）である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 イソシアネート化合物（Ｃ）が分子中に
２つ以上のイソシアネート基を有するものである請求項
２に記載の組成物。 - 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ２）とイソシアネート
化合物（Ｃ）の重量比（Ａ２）／（Ｃ）が７０／３０〜
９９／１である請求項２または３に記載の組成物。 - 【請求項５】 リン原子上に芳香族基を有するホスフィ
ン化合物（Ｂ）が下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ０は、炭素原子数１〜３の２価の炭化水素基
を、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子
数１〜６の炭化水素基を、Ｒ５は、Ａｒ２と結合するか
または水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表
し、Ａｒ１は２個以上のフェノール性水酸基を含む芳香
族基を、Ａｒ２は炭素原子数１〜８の炭化水素基、炭素
原子数１〜１８のアルキル基またはアルキルオキシアル
キル基で置換されてもよい芳香族基を、それぞれ表す。
また、Ａｒ２は式中のリン原子と共に環を形成してもよ
く、またｍ及びｎは、それぞれ独立に０または１を表
す。）で表されるものである請求項１〜４のいずれか1
項に記載の組成物。 - 【請求項６】 組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める
リン原子の含有率が２〜８重量％である請求項１〜５の
いずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項７】 硬化剤（ＩＩＩ）が、窒素原子を含有す
るものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項８】 更に、有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項
１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
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