JP2000309624A - 難燃性エポキシ樹脂組成物及び難燃性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化物の難燃効果、耐熱性、耐水性を改善。 【解決手段】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に下記
一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素
原子、アルキル基、を表す）で表される化合物を一部反
応させたエポキシ樹脂、および硬化剤とを含有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性組成物として有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に
関し、具体的には、ハロゲンフリーの難燃組成物とし
て、塗料、半導体封止用組成物又は積層板用ワニスとし
て有用であり、特に積層板（プリント配線板）用ワニス
として難燃効果のみならず、密着性、耐熱性および耐湿
性に優れた積層板を提供し得る難燃性エポキシ樹脂組成
物及び該組成物に用いられる難燃性エポキシ樹脂の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた密着性、電
気特性（絶縁性）ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広
く使用されている。

【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（Ｕ
Ｌ：Ｖ−０）が求められる為、通常ハロゲン化されたエ
ポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエポキシ
積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとして、一
般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分とし、
これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、
エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられている。

【０００４】しかし、このようなハロゲン化されたエポ
キシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環
境問題の一要因となっている他、高温環境下でのハロゲ
ン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、
ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる
他化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強
く求められている。

【０００５】そこで、従来はこの様なハロゲンによる難
燃処方に代わる技術として、例えばリン酸エステル系化
合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検討
されているが、このような技術は何れも成形品の耐熱性
や耐水性等の低下、更にとりわけ電気積層板用途におけ
る密着性の低下を来すものであった。そこで、リン系化
合物を使用しながらも、成形品の耐熱性、耐水性等を改
善したものとして、例えば特開平４−１１６６２号公報
には、ビスフェノール型エポキシ樹脂に特定のリン化合
物を変性させて、成形品の耐熱性等を図った技術が開示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−１
１６６２号公報記載の発明は、組成物中のリン含有量が
著しく低いため、ハロゲン系エポキシ樹脂の併用が避け
られず、ハロゲンフリー難燃処方として実用化できない
他、電気積層板用途における密着性にも劣るものであっ
た。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、ハロゲ
ンによる難燃処方に代わるハロゲンフリーの難燃処方と
して優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱
性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における
密着性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、リン原子上に芳香族基
を有するホスホニウム基（ａ１）を分子構造中に有する
エポキシ樹脂であって、かつ、リン原子含有量が２〜８
重量％であるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須
成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物により、密着性、
耐熱性、耐水性を改善すると共に、ハロゲンフリーによ
る難燃化を図ることができることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は、リン原子上に芳
香族基を有するホスホニウム基（ｐ１）を分子構造中に
有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成
分としており、かつ、全エポキシ樹脂成分に対するリン
含有量が２〜８重量％の範囲にあることを特徴とする難
燃性エポキシ樹脂組成物、

【００１０】エポキシ樹脂（ｅ１）と、フェノール性水
酸基含有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原子上に
有するホスフィン類（ｐ２’）とを、 １）リン含有量が２〜８重量％の範囲となるように反応
させるか、 ２）反応後、全エポキシ樹脂成分に対するリン含有量が
２〜８重量％の範囲となるように調整することを特徴と
するエポキシ樹脂の製造方法、及び、

【００１１】エポキシ樹脂（ｅ１）、リン原子上に芳香
族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノン化
合物（ｋ１）を有機溶媒存在下に反応させることを特徴
とする難燃性エポキシ樹脂の製造方法に関する。

【００１２】本発明で用いる、リン原子上に芳香族基を
有するホスホニウム基（ａ１）を分子構造中に有するエ
ポキシ樹脂（Ａ）とは、特に限定されるものではない
が、分子構造中に、リン原子上に芳香族基を有するホス
ホニウム基（ｐ１）を置換基として有するアリーレンジ
オキシド基（ｐ２）を有するエポキシ樹脂であること
が、難燃効果はもとより耐熱性、耐水性も大幅に改善で
きる点から好ましい。

【００１３】ここで、リン原子上に芳香族基を有するホ
スホニウム基（ｐ１）としては、具体的には、

【００１４】

【化３】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はアルキル基を表
す。）又は、下記構造式２

【００１５】

【化４】 （式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はアルキル基を表
す。）で表されるものが、難燃効果の点から好ましい。

【００１６】また、上記リン原子上に芳香族基を有する
ホスホニウム基（ｐ１）を有する置換基として有するア
リーレンジオキシド基（ｐ２）としては、具体的には、

【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、水素原子又はアルキ
ル基を表す。）又は、

【化６】 （式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、水素原子又はアルキ
ル基を表す。）なる構造のものが、難燃効果が一層向上
する点から好ましい。

【００１７】かかるアリーレンジオキシド基（ｐ２）を
エポキシ樹脂（Ａ）の分子構造中に導入する方法として
は、特に制限されるものではないが、例えば、 方法１：エポキシ樹脂（ｅ１）に、フェノール性水酸基
含有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原子上に有す
るホスフィン類（ｐ２’）を反応させる方法、 方法２：エポキシ樹脂（ｅ１）、リン原子上に芳香族基
を有するホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノン化合物
（ｋ１）を反応させる方法が挙げられる。

【００１８】これらの中でも特に、方法２が、エポキシ
樹脂の生産性に優れ、かつ、安価に製造できる点から好
ましい。即ち、エポキシ樹脂（ｅ１）、リン原子上に芳
香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノン
化合物（ｋ１）を反応容器に仕込み所定温度に調整する
ことにより、先ず、リン原子上に芳香族基を有するホス
フィン化合物（ｐ１’）とキノン化合物（ｋ１）との反
応を先に生ぜしめ、次いで、この反応生成物とエポキシ
樹脂（ｅ１）とが反応することにより、生産性よくかつ
安価に目的物たるエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができ
る。

【００１９】上記方法１及び方法２において用いられる
エポキシ樹脂（ｅ１）としては、特に制限されるもので
はないが、ハロゲンフリーで優れた難然効果を発現する
ことからハロゲン原子非含有のビスフェノール型エポキ
シ樹脂が好ましい。ここで、ハロゲン原子非含有のエポ
キシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、エピクロロ
ヒドリンと反応させる原料フェノール樹脂中にハロゲン
原子が含まれていないか或いはハロゲン原子で実質的に
変性されていないエポキシ樹脂である。即ち、通常のエ
ピクロルヒドリンの使用により混入される塩素分は含ん
でいてもよく、具体的にはハロゲン原子量５０００ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。

【００２０】このようなエポキシ樹脂（ｅ１）として
は、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型
エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエ
ーテル、１−６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジル
エーテル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエー
テル等の２官能型エポキシ樹脂、１，６−ジグリシジル
オキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグ
リシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキ
シナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシ
ジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−
ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン
等のナフタレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エ
ポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド基を有するエポ
キシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポ
キシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポ
キシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジ
ルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、テトラ
グリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ
−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェ
ノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジ
グリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメ
チルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオ
キシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ
樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイ
ソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリ
シノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフ
ェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニ
ルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フ
ェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４
−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキ
シ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、テ
トラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテ
ル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノ
ールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビ
フェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２１】これらのエポキシ樹脂（ｅ１）は、その使
用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２
種類以上の併用も可能である。また、上記の各エポキシ
樹脂と共に、一部以下の化合物、即ち、ｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル、Ｐ．Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセン
モノエポキサイド等の１官能性エポキシ化合物を用して
よい。

【００２２】これらの中でも、エポキシ樹脂（ｅ１）と
ホスフィン化合物（ｐ２’）との反応、又は、エポキシ
樹脂（ｅ１）とホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノン
化合物（ｋ１）との反応によって生成する２級水酸基の
量が多くなって密着性が良好となる点、またリン原子の
含有量が調整しやすい点からビスフェノール型エポキシ
樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

【００２３】また、このビスフェノール型エポキシ樹脂
においては、最終的に得られるリン原子含有エポキシ樹
脂のエポキシ当量を後述する適正範囲にでき、難燃効果
を飛躍的に向上できる点からエポキシ当量１００〜５０
０ｇ／ｅｑであることが好ましい。

【００２４】次に、方法１で用いられるフェノール性水
酸基含有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原子上に
有するホスフィン類（ｐ２’）とは、下記一般式５

【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、水素原子、アルキル基
を表す）

【００２５】又は、下記一般式６

【化８】 （式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、水素原子又はアルキル
基を表す）であらわされる構造のものが、難燃効果及び
耐水性が顕著なものとなり好ましい。これらは単独で用
いても、２種以上併用してもよい。

【００２６】このような一般式５または一般式６で表さ
れる、フェノール性水酸基含有芳香族基とその他の芳香
族基とをリン原子上に有するホスフィン類（ｐ２’）の
なかでも、特に、一般式５で表されるものとしては、ジ
フェニルホスフィニルハイドロキノンが好ましく、ま
た、一般式６で表されるものとしては、１０−（２，５
−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イドが好ましい。

【００２７】方法１により、エポキシ樹脂（Ａ）を製造
する方法を更に詳述すれば、具体的には、適度なグラフ
ト化率が得られ、かつゲル化が起こらない反応条件を適
宜選択すればよいが、例えば必要に応じて触媒の存在
下、上記各原料を２０〜２００℃で反応させる方法が挙
げられる。

【００２８】ここで、使用し得る触媒は、特に制限され
るものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラ
メチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が
挙げられる。

【００２９】また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤
存在下で行うことが、反応を制御しやすくなる点から好
ましい。使用し得る有機溶剤として、エポキシ樹脂に対
して不活性な点から、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メト
キシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビト
ール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。

【００３０】エポキシ樹脂（ｅ１）に対する、フェノー
ル性水酸基含有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原
子上に有するホスフィン類（ｐ２’）の変成割合は、最
終的な組成物における全エポキシ樹脂成分を基準に定め
られる。

【００３１】即ち、本発明においては、組成物中の全エ
ポキシ樹脂成分に対するリン含有量が２〜８重量％の範
囲にあることが、前述した難燃性、耐水性、密着性等の
点から必須であり、当該変成量もこれに合致する様適宜
選択される。よって、エポキシ樹脂（Ａ）に加え、更に
その他のエポキシ樹脂を併用する場合には、これも加え
た全エポキシ樹脂重量を基準にリン含有量が２〜８重量
％の範囲となる様選択される。従って、本発明において
は、方法１によりエポキシ樹脂（Ａ）を製造するにあた
って、エポキシ樹脂（ｅ１）と、フェノール性水酸基含
有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原子上に有する
ホスフィン類（ｐ２’）とを、 １）リン含有量が２〜８重量％の範囲となるように反応
させるか、 ２）反応後、全エポキシ樹脂成分に対するリン含有量が
２〜８重量％の範囲となるように調整することが好まし
い。

【００３２】また、エポキシ樹脂（ｅ１）としてビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を用いる場合には、最終的に得
られるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１００〜５
００ｇ／ｅｑとなる様に反応させることが、前記リン含
有量が適正範囲に容易に調整できる点から好ましい。

【００３３】次に、方法２で用いられるリン原子上に芳
香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）は、具体的
には、特に制限されるものではないが、例えば、下記一
般式７

【００３４】

【化９】 式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はアルキル基を表
す）又は、下記一般式４

【００３５】

【化１０】 （式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はアルキル基を表
す）であらわされる構造のものが好ましく、そのなかで
も、特に、一般式７で表されるものとしては、ジフェニ
ルホスフィニルハイドロキノンが好ましく、また、一般
式８で表されるものとしては、１０−（２，５−ジヒド
ロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドが好
ましい。

【００３６】次に、キノン化合物（ｋ１）としては、
１，４−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ベンゾキ
ノン、２−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブ
チル−１，４−ベンゾキノン、２−フェニル−１，４−
ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノ
ン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５
−ジｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジｔ
−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，３、５−トリメ
チル−１，４−ベンゾキノン、２−メチル−５−イソプ
ロピル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４
−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−アミノ−
１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフト
キノン、２−（４−メトキシフェニル）−１，４−ナフ
トキノン等が挙げられ、中でも反応性を制御しやすい点
から１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノンが好
ましい。

【００３７】次に、方法２によりエポキシ樹脂（Ａ）を
製造する方法を詳述すれば、以下の方法が挙げられる。

【００３８】即ち、反応容器内に、リン原子上に芳香族
基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）、エポキシ樹脂
（ｅ１）、キノン化合物（ｋ１）及び有機溶剤を仕込
み、１００℃以下で反応させ、その後１００〜１３０℃
で反応させてホスフィン化合物（ｐ１’）とキノン化合
物（ｋ１）を反応させ、更に１３０〜１６０℃でエポキ
シ樹脂（ｅ１）とを反応させる方法が生産性とリン含有
量の調整が容易になる点から好ましく、更に具体的に
は、攪拌機、還流冷却器、温度計及び原料投入口を有す
る反応機に有機溶剤と、リン原子上に芳香族基を有する
ホスフィン化合物（ｐ１’）とを仕込み、常温から１０
０℃、好ましくは４０〜８０℃に保ちホスフィン化合物
（ｐ１’）を溶解、次いで、エポキシ樹脂（ｅ１）を添
加し、均一溶解したらキノン化合物（ｋ１）を４０〜８
０℃で分割添加する。ここで、キノン化合物キノン化合
物（ｋ１）は速やかにホスフィン化合物（ｐ１’）と反
応し、発熱を伴うが、出来る限り温度が１００℃を超え
ないようにする事が肝要である。即ち、１００℃以下で
あればホスフィン化合物（ｐ１’）とキノン化合物（ｋ
１）との反応が選択的に反応するため好ましい。

【００３９】次いで、キノン化合物（ｋ１）の添加終了
後１００℃以下で１〜１０時間反応させた後、１００〜
１３０℃で１〜５時間反応させ、ホスフィン化合物（ｐ
１’）とキノン化合物（ｋ１）との反応を完結させ、そ
の後、触媒を添加して１３０〜１６０℃で１〜１０時間
かけて、前反応で生成したフェノール性水酸基含有ホス
フィン化合物とエポキシ樹脂を反応させる方法が挙げら
れる。反応の終点は、アミノアンチピリン法によるフェ
ノール性水酸基の定性方法でフェノール性水酸基がない
ことで容易に確認できる。

【００４０】ここで、使用し得る触媒は、特に制限され
るものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラ
メチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が
挙げられる。

【００４１】また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤
存在下で行うことが、反応を制御しやすくなる点から好
ましい。使用し得る有機溶剤として、例えば、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、キシレン、トルエン等が
好ましい。

【００４２】リン原子上に芳香族基を有するホスフィン
化合物（ｐ１’）とキノン化合物（ｋ１）との反応割合
は、特に制限されるものではないがモル比率で（ａ
１’）／（ａ３’）＝０．９〜１．５となる割合とする
ことが、エポキシ樹脂（Ａ）へのリン原子の取り込み量
の調整が容易となる点から好ましい。

【００４３】即ち、既述の通り、本発明においては、組
成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有量が２〜
８重量％の範囲にあることが、前述した難燃性、耐水
性、密着性等の点から必須であり、当該変成量もこれに
合致する様適宜選択される。よって、エポキシ樹脂
（Ａ）に加え、更にその他のエポキシ樹脂を併用する場
合には、これも加えた全エポキシ樹脂重量を基準にリン
含有量が２〜８重量％の範囲となる様選択される。

【００４４】以上詳述した方法１又は方法２により、最
終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量１
５０〜１５００ｇ／ｅｑなる範囲が好ましいが、なかで
も、硬化物の機械的性能、耐熱性などの点から２００〜
８００ｇ／ｅｑがより好ましい。

【００４５】また、既述の通り、エポキシ樹脂（Ａ）中
のリン原子含有量は、特に制限されるものでないが、組
成物中の全エポキシ樹脂中のリン原子含有量として２〜
８重量％の範囲である。リン含有量が少ないと密着性、
耐水性、難燃性の改善効果が得られず、逆にリン含有量
が多いと機械的物性の低下が認められる。特に、リン原
子含有量が当該範囲にある場合、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂よりも良好な密着性の硬化物を得ることがで
きる。また、組成物中のエポキシ樹脂成分としてエポキ
シ樹脂（Ａ）のみを使用するのであれば、エポキシ樹脂
（Ａ）中のリン原子含有量が２〜８重量％の範囲となる
ことは勿論のことである。

【００４６】ここで、本発明においてリン含有量とは、
具体的には、次の方法にて測定される値である。即ち、 試料１ｇに硝酸25ml及び過塩素酸10mlを加えて内容物
を5〜10mlになるまで加熱分解しこの液を1000mlメスフ
ラスコに蒸留水で希釈する。

【００４７】次いで、この試料液10mlを100mlメスフ
ラスコに入れ、硝酸10ml、0.25%バナジン酸アンモニウ
ム溶液を10ml及び5%モリブデン酸アンモニウム溶液10ml
を加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放
置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用い
て波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料
およびリン標準液の吸光度を測定する。ここで、リン標
準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌ
として調整した液を100mlメスフラスコに10ml入れて蒸
留水で希釈したものである。

【００４８】吸光度の測定結果を基に以下の式よりリ
ン含有量（重量％）求める。

【００４９】リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標
準液の吸光度／試料（ｇ）

【００５０】また、前記その他のエポキシ樹脂、即ち、
エポキシ樹脂（Ａ）の他のエポキシ樹脂とは、具体的に
は、前記エポキシ樹脂（ｅ１）として列挙した内、方法
１又は方法２の反応に供された樹脂の他のエポキシ樹脂
が何れも使用できる。よって、前記エポキシ樹脂（ｅ
１）として列挙したなかで、方法１又は方法２の反応に
使用した樹脂を除く他のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂
（Ａ）に併用することができ、この際、全エポキシ樹脂
成分とは、エポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂との
全量を意味する。

【００５１】次に、本発明の組成物の構成成分として用
いられる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール、
ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性アミ
ン系硬化剤、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族
アミン類、シクロホスファゼンオリゴマー、フェノール
類とトリアジン環を有する化合物、或いはフェノール類
とトリアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物等
の窒素原子含有化合物、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック
樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸な
どの酸無水物系硬化剤等をが挙げられる。これらの硬化
剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

【００５２】これらのなかでも特に、密着性と難然効果
が相乗的に向上する点からジシアンジアミドに代表され
る窒素原子を含有する硬化剤、フェノール類とトリアジ
ン環とアルデヒド類の混合物または縮合物が好ましい。

【００５３】硬化促進剤についても公知慣用のものがい
ずれも使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン
等の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイ
ス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみなら
ず２種以上の併用も可能である。

【００５４】また、本発明の組成物は、上記した各成分
に加え、更に有機溶剤を使用してもよく、特に電気積層
板用組成物としては、この有機溶剤は必須の成分とな
る。ここで、使用し得る有機溶媒は、特に限定されるも
のではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキ
シプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、
これらの溶剤は、適宜に２種または、それ以上の混合溶
剤として使用することも可能である。

【００５５】有機溶媒の使用量は特に制限されるもので
はないが、特に電気積層板用としては、ガラスクロスへ
の含浸性の点から、固形分換算で２０〜８０重量％とな
る範囲であることが好ましい。

【００５６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配
合することが出来る。

【００５７】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、電
気積層板用として極めて有用であるが、硬化剤と組み合
わせによって、例えば接着剤、注型、塗料等の各種用途
に使用できる。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
耐熱性を低下させることなく、非ハロゲン系の難燃性硬
化物を得られることから、封止、積層、塗料などの用途
特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用に適し、さら
に金属密着性に優れるのでレジストや塗料用途にも適す
る被覆用エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。
また、電気積層板用としては銅箔との密着性に優れる点
から樹脂付き銅箔等のいわゆるビルドアップ積層板用組
成物として特に有用である。

【００５８】上記した本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物から積層板を製造する方法としては、特に制限されな
く、公知慣用の方法によって製造することができるが、
例えばガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組
成物を樹脂量３０〜７０重量％となる割合で含浸してプ
リプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加
熱プレスして得る方法が挙げられる。

【００５９】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。
尚、リン含有量は、以下の方法にて測定した。

【００６０】［リン含有量測定法］試料１ｇに硝酸25ml
及び過塩素酸10mlを加えて内容物を5〜10mlになるまで
加熱分解しこの液を1000mlメスフラスコに蒸留水で希釈
する。この試料液10mlを100mlメスフラスコに入れ、硝
酸10ml、0.25%バナジン酸アンモニウム溶液を10ml及び5
%モリブデン酸アンモニウム溶液10mlを加えた後、蒸留
水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液
を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍ
の条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液
の吸光度を測定する。リン標準液はリン酸カリウムを蒸
留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を100ml
メスフラスコに10ml入れて蒸留水で希釈する。

【００６１】次いで、リン含有量を次式より求める。 リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度
／試料（ｇ）

【００６２】実施例１ エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂１００部とジフェニルホスフォニルハイドロ
キノン３３部とを触媒存在下で１５０℃にて５時間反応
させて、エポキシ当量４３２ｇ／ｅｑでリン含有量２．
５重量％の目的のエポキシ樹脂を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−１）と略記する。

【００６３】実施例２ エポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂１００部とジフェニルホスフォニルハイドロ
キノン４３部を触媒存在下で１５０℃にて５時間反応さ
せて、エポキシ当量４８１ｇ／ｅｑでリン含有量３．０
重量％の目的のエポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−２）と略記する。

【００６４】実施例３ エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１００部と１０−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナンスレン−１０−オキサイド３７部とを触媒
存在下で１６０℃にて５時間反応させて、リン含有量
２．６重量％でエポキシ当量が４６０ｇ／ｅｑの目的樹
脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

【００６５】実施例４ エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂１００部と１０−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナンスレン−１０−オキサイド４６部とを混合
し、リン含有量３．０重量％でエポキシ当量５００ｇ／
ｅｑのエポキシ樹脂を得た。以下これを（Ａ−４）と略
記する。

【００６６】比較例１ エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１００部と１０−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナンスレン−１０−オキサイド２３部とを触媒
存在下で１６０℃にて５時間反応させて、リン含有量
１．８重量％でエポキシ当量が３１４ｇ／ｅｑの目的樹
脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−５）と略記する。

【００６７】実施例５〜８ 実施例１〜４で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−４）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、次
いで予めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶
解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２
エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤
の量としてはエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して活性
水素当量が０．５当量となるような割合にし、また、硬
化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２
０秒になる割合にした。

【００６８】しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、
基材であるガラスクロスＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８Ｎ
〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させ
て樹脂分４０％のプリプレグを作製した。次いで、得ら
れたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ
２、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化
させて積層板を作製した。

【００６９】得られた各々の積層板について、ピール強
度、層間剥離強度、難燃性、Ｔｇ（ガラス転移温度）、
ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験した。その結
果を第１表に示す。尚、各試験は以下の方法に従った。 ［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［層間剥離強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［難燃性］ ＵＬ規格に準拠 ［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法にて測定。昇温ス
ピード３℃／ｍｉｎ ［吸水率；ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）にて１
２１℃／湿度１００％で処理した前後の重量変化（ｗｔ
％）を吸水率として測定］ ［耐ハンダ性；常態およびＰＣＴ処理後の積層板を２６
０℃のハンダ浴に３０秒浸せきさせてその状態変化を観
察した］ 判定基準：◎：外観変化なし、△：ミーズリングあり、
×：フクレ発生

【００７０】比較例２ エポキシ当量が４８０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ １０５１−７５Ｍ：大日
本インキ化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例
１〜４と同様にしてワニス及び積層板を作製し、評価を
行った。

【００７１】比較例３ エポキシ当量が４９２ｇ／ｅｑのＬｏｗ−Ｂｒ型エポキ
シ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ１１２１−７５Ｍ：大日本イン
キ化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１〜４
と同様にしてワニス及び積層板を作製し、評価を行っ
た。

【００７２】比較例４ 比較例１で得られた樹脂（Ａ−５）を用いる以外は、実
施例１〜４と同様にしてワニス、積層板を作製し、評価
を行った。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例９ キシレン１００部に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド５４
部（０．２５モル）を加えて攪拌下７０℃に昇温し、完
全に溶解してからエポキシ当量が１４２ｇ／ｅｑのナフ
タレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３
２Ｄ：大日本インキ化学工業株式会社製）を１４２部添
加して溶解し、次いで１，４，ベンゾキノン２５部
（０．２３モル）を２時間かけて少量づつ添加した。添
加終了後１２５℃で２時間保ったのちキシレンを脱溶剤
し、８０℃に冷却してトリフェニルホスフィン０．０６
部添加して１６０℃にて８時間反応させてから、リン含
有量３．３重量％でエポキシ当量が４３０ｇ／ｅｑの目
的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−６）と略記す
る。

【００７５】実施例１０ キシレン１００部に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド５４
部（０．２５モル）を加えて攪拌下７０℃に昇温し、完
全に溶解してからエポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑのビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０
Ｓ：大日本インキ化学工業株式会社製）を１６３部添加
して溶解し、次いで１，４，ベンゾキノン２５部（０．
２３モル）を２時間かけて少量づつ添加した。添加終了
後１２５℃で２時間保ったのちキシレンを脱溶剤し、５
０℃に冷却してトリフェニルホスフィン０．０６部添加
して１６０℃にて７時間反応させてから、リン含有量
３．０重量％でエポキシ当量が４８５ｇ／ｅｑの目的樹
脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−７）と略記する。

【００７６】実施例１１ キシレン１００部に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド５４
部（０．２５モル）を加えて攪拌下７０℃に昇温し、完
全に溶解してからエポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑのビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０
ＣＲＰ：大日本インキ化学工業株式会社製）を１８６部
添加して溶解し、次いで１，４，ナフトキノン３６部
（０．２３モル）を２時間かけて少量づつ添加した。添
加終了後１２５℃で２時間保ったのちキシレンを脱溶剤
し、５０℃に冷却してトリフェニルホスフィン０．０６
部添加して１６０℃にて１２時間反応させてから、リン
含有量２．７重量％でエポキシ当量が４９０ｇ／ｅｑの
目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−８）と略記す
る。

【００７７】比較例５ キシレン１００部に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド５４
部（０．２５モル）を加えて攪拌下７０℃に昇温し、完
全に溶解してから溶解し、次いで１，４，ナフトキノン
３３部（０．２１モル）を２時間かけて少量づつ添加し
た。添加終了後１２５℃で２時間保ったのちエポキシ当
量が１８０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０：大日本インキ化学
工業株式会社製）を２６７部添加してキシレンを脱溶剤
し、５０℃に冷却してトリフェニルホスフィン０．０６
部添加して１６０℃にて８時間反応させてから、リン含
有量１．９重量％でエポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑの目
的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−９）と略記す
る。

【００７８】実施例１２〜１４ 実施例９〜１１で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−６）〜
（Ａ−８）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、次
いで予めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶
解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２
エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤
の量としてはエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して活性
水素当量が０．５当量となるような割合にし、また、硬
化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２
０秒になる割合にした。

【００７９】しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、
基材であるガラスクロスＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８Ｎ
〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させ
て樹脂分４０％のプリプレグを作製した。

【００８０】次いで、得られたプリプレグを８枚重ね合
わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ２、加熱温度１７０℃、加熱
時間１２０分の条件で硬化させて積層板を作製した。

【００８１】得られた各々の積層板について、ピール強
度、層間剥離強度、難燃性、Ｔｇ（ガラス転移温度）、
ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験した。その結
果を第２表に示す。

【００８２】実施例１５ 実施例９で得られた樹脂（Ａ−６）をメチルエチルケト
ンで溶解させ、次いでフェノール骨格とトリアジン骨格
を有する窒素含有量１３％のアミノトリアジンノボラッ
ク樹脂（フェノライトＫＡ−７０５４、大日本インキ化
学工業株式会社製）を当量配合と硬化促進剤２エチル４
メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５
％なる混合溶液を調製し、実施例１２〜１４と同様にし
てワニス及び積層板を作製し、評価を行った。

【００８３】比較例６ 比較例５で得られた樹脂（Ａ−９）を用いる以外は、実
施例１２〜１４と同様にしてワニス及び積層板を作製
し、評価を行った。

【００８４】比較例７ エポキシ当量が４８０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ １０５１−７５Ｍ：大日
本インキ化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例
１〜３と同様にしてワニス及び積層板を作製し、評価を
行った。

【００８５】比較例８ エポキシ当量が４９２ｇ／ｅｑのＬｏｗ−Ｂｒ型エポキ
シ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ１１２１−７５Ｍ：大日本イン
キ化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１〜３
と同様にしてワニス及び積層板を作製し、評価を行っ
た。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲンによる難燃処
方に代わるハロゲンフリーの難燃処方として、優れた難
燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性に
優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃
性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

【００８８】従って、本発明の組成物は、電気電子、接
着剤、注型、塗料等種々の分野に使用出来るものの、と
りわけ電気積層用途において有用である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン原子上に芳香族基を有するホスホニ
   ウム基（ｐ１）を分子構造中に有するエポキシ樹脂
   （Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分としており、か
   つ、全エポキシ樹脂成分に対するリン含有量が２〜８重
   量％の範囲にあることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１
   ５０〜１５００ｇ／ｅｑのものである請求項１記載の組
   成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）が、分子構造中に、
   リン原子上に芳香族基を有するホスホニウム基（ｐ１）
   を置換基として有するアリーレンジオキシド基（ｐ２）
   を有するものである請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂
   （ｅ１）に、フェノール性水酸基含有芳香族基とその他
   の芳香族基とをリン原子上に有するホスフィン類（ｐ
   ２’）を反応させた構造ものである請求項１、２又は３
   記載の組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ａ）が、リン原子上に芳
   香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノン
   化合物（ｋ１）の反応生成物にエポキシ樹脂（ｅ１）を
   反応させた構造のものである請求項１、２又は３記載の
   組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂（ｅ１）が、ジヒドロキシ
   ナフタレンのジグリシジルエーテル、又は、ビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂である請求項４又は５記載の組成
   物。
7. 【請求項７】 ビスフェノール型エポキシ樹脂が、エポ
   キシ当量１００〜５００ｇ／ｅｑのものである請求項６
   記載の組成物。
8. 【請求項８】 リン原子上に芳香族基を有するホスホニ
   ウム基（ｐ１）が、下記構造式１ 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表
   す。）又は、下記構造式２ 【化２】 （式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表
   す。）で表されるものである請求項１〜７の何れか１つ
   に記載の組成物。
9. 【請求項９】 硬化剤（Ｂ）が、窒素原子を含有するも
   のである請求項１〜８の何れか１つに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 更に、有機溶剤（Ｃ）を含有する請求
    項１〜９の何れか１つに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂（ｅ１）と、フェノール
    性水酸基含有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原子
    上に有するホスフィン類（ｐ２’）とを、 １）リン含有量が２〜８重量％の範囲となるように反応
    させるか、 ２）反応後、全エポキシ樹脂成分に対するリン含有量が
    ２〜８重量％の範囲となるように調整することを特徴と
    する難燃性エポキシ樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂（ｅ１）と、フェノール
    性水酸基含有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原子
    上に有するホスフィン類（ｐ２’）とを、リン含有量が
    ２〜８重量％の範囲となるように反応させる請求項１１
    記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 エポキシ樹脂（ｅ１）、リン原子上に
    芳香族基を有するホスフィン化合物（ｐ１’）及びキノ
    ン化合物（ｋ１）を有機溶媒存在下に反応させることを
    特徴とする難燃性エポキシ樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】 リン原子上に芳香族基を有するホスフ
    ィン化合物（ｐ１’）、キノン化合物（ｋ１）の反応割
    合が、モル比率で、（ｐ１’）／（ｋ１）＝０．９〜
    １．５となる割合である請求項１３記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 反応容器内に、リン原子上に芳香族基
    を有するホスフィン化合物（ｐ１’）、エポキシ樹脂
    （ｅ１）、キノン化合物（ｋ１）及び有機溶剤を仕込
    み、１００℃以下で反応させ、その後１００〜１３０℃
    で反応させてホスフィン化合物（ｐ１’）とキノン化合
    物（ｋ１）を反応させ、更に１３０〜１６０℃でエポキ
    シ樹脂（ｅ１）とを反応させる請求項１３又は１４記載
    の製造方法。
16. 【請求項１６】 エポキシ樹脂（ｅ１）が、ジヒドロキ
    シナフタレンのジグリシジルエーテル、又は、ビスフェ
    ノール型エポキシ樹脂である請求項１１〜１５の何れか
    １つに記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 ジヒドロキシナフタレンのジグリシジ
    ルエーテル及びビスフェノール型エポキシ樹脂が、エポ
    キシ当量１００〜５００ｇ／ｅｑのものである請求項１
    ６記載の製造方法。