JP2003073144A

JP2003073144A - 多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液

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Publication number: JP2003073144A
Application number: JP2001265039A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Kikuyama; 裕久菊山; Masayuki Miyashita; 雅之宮下; Tatsuhiro Yabune; 辰弘藪根; Tadahiro Omi; 忠弘大見
Original assignee: Stella Chemifa Corp
Current assignee: Stella Chemifa Corp
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-03-12
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: KR20040036717A; CN1549798A; CN1270993C; US20070215835A1; JP5197902B2; KR100865881B1; US20090298295A1; EP1422203A1; WO2003018501A1; TWI316141B; EP1422203A4

Abstract

(57)【要約】【課題】多成分を有する例えば液晶や有機ＥＬなどの
フラットパネルディスプレイ用のガラス基板自体を結晶
の析出及び表面あれを生じさせることなく加工する事が
出来る多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する
微細加工表面処理液を提供すること。【解決手段】フッ化水素酸を含有するとともに、フッ化
水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以
上含有することを特徴とする。フッ化水素酸を含有する
とともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を
少なくとも一種以上含有する薬液であり、該フッ化水素
酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘとし、ガラ
ス基板をエッチングする液温における該薬液の熱シリコ
ン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Ａ／ｍｉ
ｎ］としたとき、該薬液は、ｘ＝ｘ_１おいて極小値ｆ
（ｘ_１）を有し、ｘ＝ｘ_２においてｆ（ｘ）＝｛ｆ（ｘ
_２）｝／２を有し、（２／５）*ｘ_１＜ｘ＜ｘ_２の範
囲で該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を含有
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多成分を有するガ
ラス基板用の微細加工表面処理液に係り、更に詳しくは
半導体素子製造時に、種々のカチオンおよびそれらのカ
チオン酸化物を有するガラス基板を微細加工するため湿
式でエッチング・洗浄する目的、及び微細加工された半
導体素子を有するガラス基板表面をエッチング・洗浄す
る目的に対して、極めて有効である多成分を有するガラ
ス基板用の微細加工表面処理液に関する。

【０００２】

【従来の技術】フラットパネルディスプレイ用製造の湿
式プロセスにおいて、種々のカチオンおよびそれらのカ
チオン酸化物を有するガラス基板表面及びその微細加工
済み表面のエッチング・洗浄及びパターニングの清浄化
・精密化は、ディスプレイの高精細化の進展と共に益々
必要性が高まっている。フッ化水素酸（ＨＦ）及びフッ
化水素酸（ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の
混合溶液（バッファードフッ酸（ＢＨＦ））は共にこの
プロセスの重要かつ必要不可欠の微細加工表面処理剤と
して、エッチング・洗浄の目的に使用されているが、更
なる高精細化のため、その高性能化と高機能化が必要と
なってきた。

【０００３】液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディ
スプレイ用のガラス基板に関しては、ディスプレイの軽
量化・省電力化等の要求により薄型化が進んでいる。と
ころが、製造プロセスにおいて、いわゆるマザーガラス
としては生産効率・コスト低減の面から、大型化してい
る。この大型の基板を薄くして製造を行う場合、どうし
てもプロセス上で必要とされる機械強度等の面から、薄
型化に限界が生じる。そこで、更なる薄型化をおこなう
ためには、基板自体を微細加工処理する必要がある。

【０００４】ところが、種々のカチオンおよびそれらの
酸化物を有する基板、特に多成分を有するガラス基板等
を用いる製造プロセスにおいて、それらの基板を従来の
フッ化水素酸およびバッファードフッ酸でエッチング・
洗浄を行うと結晶が析出して基板表面に付着する。処理
後の基板表面が大きくあれる。等により、不均一なエッ
チング及び洗浄が進行する問題が生じている。

【０００５】に関しては、付着した結晶の分析から、
基板中に含まれるカチオン由来のフッ化物であることが
分かった。これらのカチオンフッ化物は、水溶性が低
く、フッ化水素酸およびバッファードフッ酸に対する溶
解度も非常に低いため結晶として析出し、基板表面に付
着することがわかった。

【０００６】に関しては、析出した結晶の基板表面へ
の付着によりエッチングが阻害されるため、および／ま
たは、基板中に含まれるカチオンおよびそれらの酸化物
のエッチング反応速度がそれぞれ異なり、結果としてエ
ッチレートおよびエッチング量にばらつきが生じるため
である。

【０００７】この基板自体を微細加工処理する技術にお
いて最も重要となるのは、基板自体に表面あれを生じさ
せることなく均一に加工処理することである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多成分を有
する例えば液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディス
プレイ用のガラス基板自体を結晶の析出及び表面あれを
生じさせることなく均一に加工する事が出来る多成分を
有するガラス基板用の微細加工表面処理液を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、フッ化水素酸を
含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大
きい酸を少なくとも一種以上含有することを特徴とする
多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液を提
供することにより、上記の課題が解決することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、第１には、Ｆ⁻イオ
ンを含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数
が大きい酸を少なくとも一種以上含有することを特徴と
する多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微
細加工表面処理液である。

【００１１】また、本発明は、第２には、フッ化水素酸
を含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が
大きい酸を少なくとも一種以上含有することを特徴とす
る多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細
加工表面処理液である。

【００１２】また、本発明は第３には、フッ化水素酸を
含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大
きい酸を少なくとも一種以上含有する溶液であり、該フ
ッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘ
［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン酸化膜に対するエッチレ
ートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液
は、ｘ＝ｘ_１おいて極小値ｆ（ｘ_１）を有することを特
徴とする多成分を有するガラス基板用の均一組成を有す
る微細加工表面処理液である。

【００１３】また、本発明は、第４には、フッ化水素酸
を含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が
大きい酸を少なくとも一種以上含有する溶液であり、該
フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘ
［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン酸化膜に対するエッチレ
ートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液
は、ｘ＝ｘ_１において極小値ｆ（ｘ_１）を有し、（２／
５）*ｘ_１＜ｘの範囲で該フッ化水素酸よりも酸解離定
数が大きい酸の含有することを特徴とする多成分を有す
るガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液
である。

【００１４】また、本発明は、第５には、フッ化水素酸
を含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が
大きい酸を少なくとも一種以上含有する溶液であり、該
フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘ
［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン酸化膜に対するエッチレ
ートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液
は、ｘ＝ｘ_２においてｆ（ｘ=0）＝｛ｆ（ｘ_２）／２｝
を有し、ｘ＜ｘ_２の範囲で該フッ化水素酸よりも酸解離
定数が大きい酸を含有することを特徴とする多成分を有
するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理
液。

【００１５】また、本発明は、第６には、フッ化水素酸
を含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が
大きい酸を少なくとも一種以上含有する溶液であり、該
フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘ
［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン酸化膜に対するエッチレ
ートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液
は、ｘ＝ｘ_１において極小値ｆ（ｘ_１）を有し、ｘ＝ｘ
_２においてｆ（ｘ=0）＝｛ｆ（ｘ_２）／２｝を有し、
（２／５）*ｘ_１＜ｘ＜ｘ_２の範囲で該フッ化水素酸よ
りも酸解離定数が大きい酸を含有することを特徴とする
多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加
工表面処理液。

【００１６】また、本発明は、第７には、フッ化水素酸
よりも酸解離定数が大きい酸が無機酸であり、一価ある
いは多価の酸であることを特徴とする前項１０ないし１
５のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の
均一組成を有する微細加工表面処理液である。

【００１７】また、本発明は、第８には、フッ化水素酸
よりも酸解離定数が大きい酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮ
Ｏ_３、Ｈ_２ＳＯ_４のいずれか１種以上であることを特徴
とする前項１０ないし１６のいずれか１項記載の多成分
を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面
処理液である。

【００１８】また、本発明は第９には、界面活性剤を重
量％で０．０００１〜１％含むことを特徴とする前項１
０ないし１７のいずれか１項記載の多成分を有するガラ
ス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液であ
る。

【００１９】また、本発明は第１０には、多成分を有す
るガラス基板は、珪酸を主成分とし、さらに、Ａｌ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｚｒのいずれか１種以上
を含有することを特徴とする前項１０ないし１８のいず
れか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成
を有する微細加工表面処理液である。

【００２０】また、本発明は第１１には、前記ガラス基
板は、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板であ
ることを特徴とする前項１０ないし１９のいずれか１項
記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する
微細加工表面処理液である。

【００２１】また、本発明は第１２には、フッ化水素酸
の含有量は、８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とす
る前項１０ないし２０のいずれか１項記載の多成分を有
するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理
液である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明はまず、結晶の析出と、基板表面の荒れの原
因の探求を行ったところ次の知見を得た。

【００２３】エッチング反応によりガラス基板中に含ま
れる金属成分が薬液中へ溶解して生じたガラス基板に由
来するカチオンが、薬液中に含有されるアニオン種、例
えばフッ素イオン（Ｆ⁻イオン）と反応して使用薬液に
対して極めて溶解性の低い金属塩（例えばフッ化物塩）
を生じ、これらがガラス基板表面に析出・付着して、エ
ッチングを阻害するために被エッチング面が凹凸となり
その結果ガラス基板が不透明になる。

【００２４】また、種々のカチオン及びそれらの酸化物
等の多成分を含有するガラス基板表面をエッチングする
と、それらのエッチレートが大きく異なるため不均一な
エッチチングが進行することにより、被エッチング面が
荒れ、被エッチング面に凹凸が発生する。

【００２５】これらを解決するためには、ガラス基板中
に含まれる各成分のエッチレートを均一にすること、お
よびそれらが溶解してイオン化したカチオンから、溶解
性の極めて低いそれらのフッ化物を生成させないことが
必要である。そのためには、カチオンおよびそれらの酸
化物が高い溶解性を有し、薬液中へ溶解後、薬液中でイ
オンとして安定に存在できることが最も望ましい。

【００２６】難溶性のフッ化物を生成させないために
は、薬液中のＦ⁻イオン濃度を下げることが効果的であ
る。

【００２７】ところが、ガラス基板自体の主たる成分が
シリコン酸化物であるため、ガラス基板をエッチングす
るためにはフッ化水素酸あるいはバッファードフッ酸の
様に、シリコン酸化物を溶解する能力を有した薬液に限
られてくる。

【００２８】また、シリコン酸化物のエッチング反応に
おけるドミナントイオンはＨＦ^２−イオンである。

【００２９】従って、多成分を有するガラス基板を均一
にエッチングするためには、薬液中のＦ⁻イオンを減少
させる一方で、ＨＦ^２−イオンを効率よく生成する必要
がある。このためには、ＨＦよりも酸解離定数が大きい
酸を最適量添加することで、フッ化水素酸（Ｆ⁻イオ
ン）を含有する溶液中のＨＦの解離（Ｆ⁻イオン濃度）
を制御した微細加工表面処理液が必要である。酸解離定
数がＨＦ以下である酸では、ＨＦ^２−イオンを効率よく
生成することは困難である。

【００３０】薬液中のＦ⁻イオンの含有に関しては、Ｏ
ＲＩＯＮ社製Ｆ⁻イオンメ−タ−を用いて測定できる。

【００３１】そのために、本発明では、フッ化水素酸を
含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大
きい酸を少なくとも一種以上含有することが必要であ
る。

【００３２】本発明の多成分を有するガラス基板用の微
細加工表面処理液は、フッ化水素酸よりも酸解離定数が
大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］とし、該溶液の
熱シリコン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å
／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ_１において
極小値ｆ（ｘ_１）を有し、ガラス基板由来成分の溶解性
に関しては、（２／５）*ｘ_１＜ｘの範囲で該フッ化水
素酸よりも酸解離定数が大きい酸を含有することが好ま
しく、ｘ＝ｘ_２においてｆ（ｘ=0）＝｛ｆ（ｘ_２）／
２｝を有し、エッチング後のガラス基板表面マイクロラ
フネスからは、ｘ＜ｘ_２の範囲で該フッ化水素酸よりも
酸解離定数が大きい酸を含有することが好ましい。

【００３３】次に上記の通り各成分の組成範囲を限定し
た理由について述べる。

【００３４】フッ化水素酸中では、ＨＦがイオンに解離
することにより、Ｆ⁻イオンが存在する。フッ化水素よ
りも酸解離定数の大きな酸を添加すると、ＨＦの酸解離
平衡状態を保つためにＨＦ^２−イオンの分解によるＨＦ
およびＦ−イオンの生成と、この生成したＦ⁻イオンと
添加されたＨ^＋イオンとがＨＦを生成する新たな解離平
衡状態が生じると思われる。その結果、エッチング反応
のドミナントイオンがＨＦ^２−イオンである熱シリコン
酸化膜のエッチレートｆ（ｘ）は、酸の添加量ｘと共に
減少し、ある点（ｘ＝ｘ_１）で極小値ｆ（ｘ_１）を示
す。

【００３５】また、極小値を示した後更に酸添加量ｘが
増加すると、再び熱シリコン酸化膜に対するエッチレー
トｆ（ｘ）が増加し、ある点（ｘ＝ｘ_２）でｆ（ｘ=0）
＝ｆ（ｘ_２）を示し、その後も酸添加量ｘが増加する
と、熱シリコン酸化膜に対するエッチレートｆ（ｘ）は
増加する。

【００３６】この様に、フッ化水素よりも酸解離定数の
大きな酸を添加することで、液中の解離状態を制御して
液中のＦ⁻イオン濃度を低減することが出来る。

【００３７】極小値ｆ（ｘ_１）を示す添加量をｘ_１とし
たとき、（２／５）*ｘ_１＜ｘの範囲でフッ化水素より
も酸解離定数の大きな酸を添加し、Ｆ⁻イオン濃度を制
御することにより、ガラス基板中の各成分が薬液中に溶
解して生じたカチオンが溶解性の極めて低いそれらのフ
ッ化物を生成することを制御できる。

【００３８】フッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸の
添加量ｘを（２／５）*ｘ_１＜ｘ＜ｘ_２の範囲内に設定
することが、ガラス面に結晶物の付着や凹凸を生じるこ
となく均一で初期と同等の透明度を維持したエッチング
が可能となる点で好ましく、（１／２）*ｘ_１＜ｘ＜ｘ
_１＋（ｘ_２−ｘ_１）*（３／５）の範囲内に設定するこ
とがより好ましく、（３／５）*ｘ_１＜ｘ＜ｘ_１＋（ｘ
_２−ｘ_１）／２の範囲内に設定することが特に好まし
い。

【００３９】添加する酸の種類は特に限定されるもので
はなく、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸でも
蓚酸、酒石酸、ヨウド酢酸、フマル酸、マレイン酸等の
有機酸でも良い。薬液組成が均一になる点で親水性の酸
が好ましい。また、被エッチング面の有機物汚染を抑制
できる点で無機酸が好ましく、その中でも酸解離定数が
大きい点で塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸がより好まし
い。添加する酸としては、一価の酸あるいは多価の酸を
用いることができる。多価の酸の場合、少ない添加量で
多くのＨ^＋を得ることができる利点がある。本発明の効
果が最もバランス良い点でＨＣｌが特に好ましいが、ガ
ラス基板中のカチオンおよびそれらのカチオン酸化物の
存在率を考慮して添加する酸の種類を選定することが好
ましい。添加する酸は、１種のみでも良く、複数の酸を
併用しても良い。

【００４０】また、エッチングの均一性の更なる向上や
レジストなどに対する濡れ性の向上あるいは粒子付着等
の抑制効果のために界面活性剤を含有することも被エッ
チング面の荒れを抑制できる点で好ましく、その含量は
本発明のエッチング剤に対して０．０００１〜１重量％
であることが好ましい。

【００４１】熱シリコン酸化膜に対するエッチレートを
予め実験的に求めておけば、ｆ（ｘ）が極小値を与える
フッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘ_１お
よびｆ（ｘ=0）＝｛ｆ（ｘ_２）／２｝を与えるフッ化水
素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘ_２を容易に得
ることができる。

【００４２】本発明においては、ガラス基板中の各成分
が薬液中に溶解して生じたカチオンの溶解性は、フッ化
水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘが（２／
５）*ｘ_１＜ｘの範囲内であることが好ましく、ｘ_１／
２＜ｘの範囲内であることがより好ましい。

【００４３】また、ガラス面に結晶物の付着や凹凸を生
じることなく、初期と同等の透明度を維持した均一エッ
チングを可能とせしめるには、フッ化水素よりも酸解離
定数の大きな酸の添加量ｘは、（２／５）*ｘ_１＜ｘ＜
ｘ_２の範囲内であることが好ましい。

【００４４】本発明の多成分を有するガラス基板用のエ
ッチング液は、フッ化水素酸、フッ化水素酸よりも酸解
離定数が大きい酸を必須成分とし、界面活性剤を任意に
含有することができるが、その他の化合物も本発明を阻
害しない範囲内において含有することが可能である。

【００４５】また、本発明の多成分を有するガラス基板
用のエッチング液中に含まれる金属成分は、特に限定さ
れるものではないが、ガラス基板由来成分の溶解性の向
上並びに被エッチング面を荒さない等の点において、そ
の濃度が１［ｐｐｂ］以下であることが好ましく、０．
５［ｐｐｂ］以下であることがより好ましく、０．０１
［ｐｐｂ］以下であることがさらに好ましい。

【００４６】多成分を有するガラス基板は、珪酸を主成
分としていれば含有される金属成分は特に限定されるも
のではないが、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓｒ、
Ｚｒのいずれか１種以上を含有するものに対し本発明は
特に効果的である。

【００４７】前記ガラス基板は、フラットパネルディス
プレィ用のガラス基板が対象として好適である。

【００４８】フッ化水素酸の含有量は、８ｍｏｌ／ｋｇ
以下であることが好ましい。また、フッ化水素酸の含有
量の増加に伴い、ガラス基板に対するエッチレートが増
加すると、被エッチング表面近傍での溶解したカチオン
の局所的な溶解性が問題となり、より高い溶解性が求め
られる。従って、フッ化水素酸の含有量は、５ｍｏｌ／
ｋｇ以下であることがより好ましい。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるも
のではない。

【００５０】先ず、企画実験として塩酸添加量の異なる
塩酸混酸ＨＦを調整した。調液した塩酸混酸ＨＦの組成
と特徴は下表１の通りである。

【００５１】

【表１】

【００５２】ガラス基板の例として、今回実験に用いた
ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用ガラス基板をＥＤＸ（エ
ネルギ−分散型Ｘ線分析装置）にて成分分析した結果を
表２に示します。

【００５３】

【表２】

【００５４】表１の示した薬液組成のうち、１［ｍｏｌ
／ｋｇ］−ＨＦについて塩酸添加量ｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］
としたとき（以下、１／ｘ系と記す場合がある。）、薬
液温度が２３℃での熱シリコン酸化膜に対するエッチレ
ートｆ（ｘ）の塩酸添加量ｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］への依存
性を図１に示す。

【００５５】なお、図１中のｘ_１、ｘ_２は、それぞれ熱
シリコン酸化膜に対するエッチレートｆ（ｘ）が極小値
を示す酸添加量ｘ_１、およびｆ（ｘ=0）＝｛ｆ
（ｘ_２）｝／２を示す酸添加濃度ｘ_２をそれぞれ表して
いる。

【００５６】ガラス基板をエッチングして、エッチング
量に対して、薬液量を大過剰とすることで基板中のカチ
オンが薬液中で完全に溶解した均一組成の薬液につい
て、エッチング量とガラス基板由来のカチオンの溶出量
との関係を調べた。薬液中のガラス基板由来のカチオン
の溶出量は、ＩＣＰ―ＭＳ（誘導結合高周波数プラズマ
質量分析装置：横河ヒュウレットパッカード社製ＨＰ−
４５００）を用いて行った。

【００５７】ガラス基板由来のカチオンとして、Ａｌ成
分について測定した結果を図２に示す。

【００５８】図２から、エッチング量に一次元的に比例
して薬液中のＡｌ成分の量が増加していることからＡｌ
成分がガラス基板中で均一に存在していることが分か
る。また、このガラス基板を種々の組成の薬液でエッチ
ングした場合、エッチング量に対して、薬液中へ溶出し
たＡｌ成分の量がこの一次直線の値より小さくなる場合
は、ガラス基板中からＡｌ成分がエッチングされなかっ
た、あるいはエッチングにより溶出した後、用いた薬液
に対する溶解性が低いＡｌ成分の塩（例えばフッ化物）
の結晶を生成し、析出したことを表している。すなわ
ち、種々の組成の薬液を用いて、ガラス基板中の各カチ
オンについて同様の測定を行うことで、該カチオンの該
薬液に対する溶解性を評価できる。

【００５９】そこで、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦに
ついて塩酸添加量ｘに対して、ガラス基板をエッチング
した場合のエッチング量と薬液中に溶出したガラス基板
由来のカチオン成分の量との関係を調べた結果をガラス
基板中に含まれる主なカチオン成分として、図３にＢ
ａ、図４にＣａ、図５にＳｒ、について示す。

【００６０】前記の図２、図３、図４、図５から、１．
０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦについて塩酸添加量ｘに対し
て、ｘ＞（２／５）*ｘ_１でガラス基板中に含まれる主
なカチオン成分としてＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの該薬液
中への溶解性が増加することがわかる。さらに、１.０
［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦにおいて、ＨＣｌの添加量ｘと
し、熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃でのエッチレ
ートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ_１［ｍｏｌ／ｋｇ］
はｘ_１＝０．５［ｍｏｌ／ｋｇ］となり、ｘ＞（２／
５）*ｘ_１＝（２／５）*０．５＝０．２［ｍｏｌ／ｋ
ｇ］の範囲でガラス基板中に含まれる主なカチオン成分
の薬液中への溶解性がより優れることがわかります。な
お、ガラス基板の主成分である珪素（Ｓｉ）・珪酸（Ｓ
ｉＯ_２）の溶解性については、該薬液は極めて良好であ
る。

【００６１】ここで、ガラス基板に含有される金属元素
に関して、フッ化物としての水に対する溶解度は塩化物
等の他のハロゲン化塩と比較して溶解度が低いことが知
られている。つまり、Ｆ以外のハロゲン種を導入するこ
とによりフッ化塩の―部でも他のハロゲン塩に置換でき
ればガラス基板洗浄液の基板中に存在するカチオンに起
因した難溶性の結晶（フッ化塩）の析出が減少すること
が期待できる。

【００６２】ＨＣｌの添加により薬液中へＨ^＋イオンと
Ｃｌ⁻イオンが添加されることになる。このＨ^＋イオン
の添加により薬液中の解離平衡反応が制御されることに
よる薬液中のＦ⁻イオン濃度の低下とＣｌ⁻イオンの添
加により、ガラス基板に含有されるカチオン成分が溶出
後、Ｆ化物よりも溶解性の高いＣｌ化物を生成するため
基板中に存在するカチオンに起因した結晶の析出が減少
する。

【００６３】薬液中のＨＦおよびＨＣｌの全酸量が同じ
場合には、ＨＦに対する塩酸の比率（Ｃｌ／Ｆ比率）が
大きい程、溶解性に優れることが分かった。

【００６４】本発明者らは、表１に示した種々の薬液組
成について調べた結果、ＨＣｌの添加量ｘとし、薬液の
熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃でのエッチレート
ｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ_１［ｍｏｌ／ｋｇ］とし
たとき、ｘ＞｛（２／５）*ｘ_１｝で、ｘの増加にとも
ないガラス基板中に含まれるカチオンの溶解性が増加す
ることを明らかとした。

【００６５】次に、エッチング後のガラス基板表面のマ
イクロラフネスの評価について開示する。

【００６６】１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦについて塩
酸添加量ｘに対して、ガラス基板を２５μｍ、５０μ
ｍ、１００μｍエッチングした後の基板表面のマイクロ
ラフネスを、Ｒａ値を測定することで調べた結果を表３
に示す。マイクロラフネス（Ｒａ値）の測定は、接触式
段差計（α−ステップ２５０；ＴＥＮＣＯＲ社製）を用
いて行った。

【００６７】

【表３】

【００６８】表３から、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ
については、塩酸添加量ｘが、ｘ＜４で基板表面のマイ
クロラフネスの増加が抑制されていることが分かる。つ
まり、１［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦにおいて、ＨＣｌの添
加量ｘとした場合、熱シリコン酸化膜に対する液温２３
℃でのエッチレートｆ（ｘ）が２*｛ｆ（ｘ=0）｝と等
しくなる添加量ｘ＝ｘ_２（ｍｏｌ／ｋｇ）はｘ_２＝４
（ｍｏｌ／ｋｇ）となり、ｘ＜４で、ガラス基板表面の
マイクロラフネスの増加を抑制できることがわかる。な
お、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／０．５［ｍｏｌ／
ｋｇ］−ＨＣｌ組成のＨＣｌをＨＮＯ_３及びＨ_２ＳＯ_４
に変えた薬液について評価した結果は、ＨＣｌの場合と
同等の性能が確認された。

【００６９】本発明者らは、表１に示した種々の薬液組
成について、前項と同様にしてエッチング後のガラス基
板表面の表面マイクロラフネス（Ｒａ値）を調べた結
果、ＨＣｌの添加量ｘとし、薬液の熱シリコン酸化膜に
対する液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が２*｛ｆ
（ｘ=0）｝と等しくなる添加量をｘ＝ｘ_２（ｍｏｌ／ｋ
ｇ）としたとき、ｘ＜ｘ_２で基板表面のマイクロラフネ
スの増加が抑制されることを明らかとした。なお、１．
０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／０．５［ｍｏｌ／ｋｇ］−
ＨＣｌ組成のＨＣｌをＨＮＯ_３及びＨ_２ＳＯ_４に変えた
薬液について評価した結果は、ＨＣｌの場合と同等の性
能が確認された。

【００７０】上記のフラットパネルディスプレイ用の多
成分を有するガラス基板に含まれるカチオンの溶解性の
向上およびエッチング後のガラス基板表面のマイクロラ
フネス増加の抑制の両点から、ＨＦを含有する溶液にＨ
Ｃｌを添加した薬液については、ＨＣｌの添加量をｘと
し、薬液の熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃でのエ
ッチレートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ_１［ｍｏｌ
／ｋｇ］とエッチレートｆ（ｘ）が２*｛ｆ（ｘ=0）｝
と等しくなる添加量をｘ＝ｘ_２（ｍｏｌ／ｋｇ）とし
たとき、（２／５）*ｘ_１＜ｘ＜ｘ_２の範囲でＨＣｌ
を添加することでより均一に加工する事が出来きること
が分かった。

【００７１】

【発明の効果】本発明は、多成分を有する例えば液晶や
有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ用のガラス
基板自体を結晶の析出及び表面あれを生じさせることな
く加工する事が出来る。

【００７２】また、本発明の処理液はフィルターの洗浄
液としても用いることができる。すなわち、ガラスのエ
ッチングを行った後の液中にはガラス中のカチオンと反
応したフッ化反応物が含まれている。フッ化反応物を除
去し液をろ過するためにフィルタ等を通過させるが、使
用を重ねるにつれ、やがてフィルタは目詰まりを起こ
す。そこで、フィルタを本発明のエッチング液により洗
浄すれば目詰まりの原因であるフッ化反応物をフィルタ
ーから除去することができ、フィルターの再生が可能と
なる。

【００７３】また、本発明における酸添加濃度域におい
ては多成分を有するガラス基板表面が表面荒れを生じる
ことなく均一にエッチングされるので、エッチング後の
表面を観察することにより、凹凸が生じていればガラス
基板中のその箇所に、気泡等も含めた某かの欠陥を生じ
ていたことが分かる。従って、このガラス基板を均一に
エッチングできる薬液にてエッチングを行うことでガラ
ス基板の欠陥検出が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フッ化水素酸よりも解離定数が大きい酸として
ＨＣｌを添加した際のＨＣｌ含有量と熱酸化膜のエッチ
ングレートとの関係およびガラス基板に対するエッチレ
ートの関係を示すグラフである。

【図２】Ａｌ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示
した図である。

【図３】Ｂａ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示
した図である。

【図４】Ｃａ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示
した図である。

【図５】Ｓｒ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示
した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藪根辰弘大阪府堺市海山町７丁227番地ステラケミファ株式会社内 (72)発明者大見忠弘宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉05 東北大学大学院工学研究科電子工学科内Ｆターム(参考） 2H090 JA02 JB02 JC03 JC06 JC19 4G059 AA08 AC30 BB04 BB14 BB17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｆ⁻イオンを含有するとともに、フッ化
水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以
上含有することを特徴とする多成分を有するガラス基板
用の微細加工表面処理液。
【請求項２】フッ化水素酸を含有するとともに、「フ
ッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸」を少なくとも
一種以上含有することを特徴とする多成分を有するガラ
ス基板用の微細加工表面処理液。
【請求項３】フッ化水素酸を含有するとともに、フッ
化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種
以上含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離
定数が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリ
コン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍ
ｉｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ_１おいて極小値
ｆ（ｘ_１）となったときｘ＞ｘ_１の範囲でフッ化水素酸
よりも酸解離定数が大きい酸を有することを特徴とする
多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液。
【請求項４】フッ化水素酸を含有するとともに、フッ
化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種
以上含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離
定数が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリ
コン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉ
ｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ _１において極小値
ｆ（ｘ_１）を有し、（２／５）*ｘ_１＜ｘの範囲で、該
フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を含有するこ
とを特徴とする多成分を有するガラス基板用の微細加工
表面処理液。
【請求項５】フッ化水素酸を含有するとともに、フッ
化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種
以上含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離
定数が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリ
コン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉ
ｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ_２においてｆ（ｘ
=0）＝｛ｆ（ｘ_２）｝／２となるとき、ｘ＜ｘ_２の範囲
で該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を含有す
ることを特徴とする多成分を有するガラス基板用の微細
加工表面処理液。
【請求項６】フッ化水素酸を含有するとともに、フッ
化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種
以上含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離
定数が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリ
コン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉ
ｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ_１において極小値
ｆ（ｘ_１）となり、ｘ＝ｘ_２においてｆ（ｘ=0）＝｛ｆ
（ｘ_２）｝／２（ただし、ｘ_１＜ｘ_２）となるとき、
（２／５）*ｘ_１＜ｘ＜ｘ_２の範囲で該フッ化水素酸よ
りも酸解離定数が大きい酸を含有することを特徴とする
多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液。
【請求項７】フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい
酸が無機酸であり、一価あるいは多価の酸であることを
特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の多成
分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表
面処理液。
【請求項８】フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい
酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４のいずれ
か１種以上であることを特徴とする請求項１ないし６の
いずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の微細
加工表面処理液。
【請求項９】界面活性剤を重量％で０．０００１〜１
％含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１
項記載の多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処
理液。
【請求項１０】多成分を有するガラス基板は、珪酸を
主成分とし、さらに、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、
Ｓｒ、Ｚｒのいずれか１種以上を含有することを特徴と
する請求項１ないし９のいずれか１項記載の多成分を有
するガラス基板用の微細加工表面処理液。
【請求項１１】前記ガラス基板は、フラットパネルデ
ィスプレイ用のガラス基板であることを特徴とする請求
項１ないし１０のいずれか１項記載の多成分を有するガ
ラス基板用の微細加工表面処理液。
【請求項１２】フッ化水素酸の含有量は、８ｍｏｌ／
ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいず
れか１項記載の多成分を有するガラス基板用の微細加工
表面処理液。