JP2003063842A - 多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液 - Google Patents
多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 多成分を有する例えば液晶や有機ＥＬなどの
フラットパネルディスプレイ用のガラス基板自体を結晶
の析出及び表面あれを生じさせることなく加工する事が
出来る多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する
微細加工表面処理液を提供すること。 【解決手段】フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを
含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大
きい酸を少なくとも一種以上含有することを特徴とす
る。フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを含有する
とともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を
少なくとも一種以上含有する薬液であり、該フッ化水素
酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘとし、ガラ
ス基板をエッチングする液温における該薬液の熱シリコ
ン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Ａ／ｍｉ
ｎ］としたとき、該薬液は、ｘ＝ｘ１おいて極大値ｆ
（ｘ１）、ｘ＝ｘ２（ただしｘ１＜ｘ２）において極小
値ｆ（ｘ２）を有し、ｘ＞ｘ１の範囲で該フッ化水素酸
よりも酸解離定数が大きい酸を含有することを特徴とす
る。
フラットパネルディスプレイ用のガラス基板自体を結晶
の析出及び表面あれを生じさせることなく加工する事が
出来る多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する
微細加工表面処理液を提供すること。 【解決手段】フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを
含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大
きい酸を少なくとも一種以上含有することを特徴とす
る。フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを含有する
とともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を
少なくとも一種以上含有する薬液であり、該フッ化水素
酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘとし、ガラ
ス基板をエッチングする液温における該薬液の熱シリコ
ン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Ａ／ｍｉ
ｎ］としたとき、該薬液は、ｘ＝ｘ１おいて極大値ｆ
（ｘ１）、ｘ＝ｘ２（ただしｘ１＜ｘ２）において極小
値ｆ（ｘ２）を有し、ｘ＞ｘ１の範囲で該フッ化水素酸
よりも酸解離定数が大きい酸を含有することを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多成分を有するガ
ラス基板用の微細加工表面処理液に係り、更に詳しくは
半導体素子製造時に、種々のカチオンおよびそれらのカ
チオン酸化物を有するガラス基板を微細加工するため湿
式でエッチング・洗浄する目的、及び微細加工された半
導体素子を有するガラス基板表面をエッチング・洗浄す
る目的に対して、極めて有効である多成分を有するガラ
ス基板用の微細加工表面処理液に関する。
ラス基板用の微細加工表面処理液に係り、更に詳しくは
半導体素子製造時に、種々のカチオンおよびそれらのカ
チオン酸化物を有するガラス基板を微細加工するため湿
式でエッチング・洗浄する目的、及び微細加工された半
導体素子を有するガラス基板表面をエッチング・洗浄す
る目的に対して、極めて有効である多成分を有するガラ
ス基板用の微細加工表面処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】フラットパネルディスプレイ用製造の湿
式プロセスにおいて、種々のカチオンおよびそれらのカ
チオン酸化物を有するガラス基板表面及びその微細加工
済み表面のエッチング・洗浄及びパターニングの清浄化
・精密化は、ディスプレイの高精細化の進展と共に益々
必要性が高まっている。フッ化水素酸（ＨＦ）及びフッ
化水素酸（ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の
混合溶液（バッファードフッ酸（ＢＨＦ））は共にこの
プロセスの重要かつ必要不可欠の微細加工表面処理剤と
して、エッチング・洗浄の目的に使用されているが、更
なる高精細化のため、その高性能化と高機能化が必要と
なってきた。
式プロセスにおいて、種々のカチオンおよびそれらのカ
チオン酸化物を有するガラス基板表面及びその微細加工
済み表面のエッチング・洗浄及びパターニングの清浄化
・精密化は、ディスプレイの高精細化の進展と共に益々
必要性が高まっている。フッ化水素酸（ＨＦ）及びフッ
化水素酸（ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の
混合溶液（バッファードフッ酸（ＢＨＦ））は共にこの
プロセスの重要かつ必要不可欠の微細加工表面処理剤と
して、エッチング・洗浄の目的に使用されているが、更
なる高精細化のため、その高性能化と高機能化が必要と
なってきた。
【０００３】液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディ
スプレイ用のガラス基板に関しては、ディスプレィの軽
量化・省電力化等の要求により薄型化が進んでいる。と
ころが、製造プロセスにおいて、いわゆるマザーガラス
としては生産効率・コスト低減の面から、大型化してい
る。この大型の基板を薄くして製造を行う場合、どうし
てもプロセス上で必要とされる機械強度等の面から、薄
型化に限界が生じる。そこで、更なる薄型化をおこなう
ためには、基板自体を微細加工処理する必要がある。
スプレイ用のガラス基板に関しては、ディスプレィの軽
量化・省電力化等の要求により薄型化が進んでいる。と
ころが、製造プロセスにおいて、いわゆるマザーガラス
としては生産効率・コスト低減の面から、大型化してい
る。この大型の基板を薄くして製造を行う場合、どうし
てもプロセス上で必要とされる機械強度等の面から、薄
型化に限界が生じる。そこで、更なる薄型化をおこなう
ためには、基板自体を微細加工処理する必要がある。
【０００４】ところが、種々のカチオンおよびそれらの
酸化物を有する基板、特に多成分を有するガラス基板等
を用いる製造プロセスにおいて、それらの基板を従来の
フッ化水素酸およびバッファードフッ酸でエッチング・
洗浄を行うと結晶が析出して基板表面に付着する。処理
後の基板表面が大きくあれる。等により、不均一なエッ
チング及び洗浄が進行する問題が生じている。
酸化物を有する基板、特に多成分を有するガラス基板等
を用いる製造プロセスにおいて、それらの基板を従来の
フッ化水素酸およびバッファードフッ酸でエッチング・
洗浄を行うと結晶が析出して基板表面に付着する。処理
後の基板表面が大きくあれる。等により、不均一なエッ
チング及び洗浄が進行する問題が生じている。
【０００５】に関しては、付着した結晶の分析から、
基板中に含まれるカチオン由来のフッ化物であることが
分かった。これらのカチオンフッ化物は、水溶性が低
く、フッ化水素酸およびバッファードフッ酸に対する溶
解度も非常に低いため結晶として析出し、基板表面に付
着することが分かった。このことは本発明者が初めて知
見したものである。
基板中に含まれるカチオン由来のフッ化物であることが
分かった。これらのカチオンフッ化物は、水溶性が低
く、フッ化水素酸およびバッファードフッ酸に対する溶
解度も非常に低いため結晶として析出し、基板表面に付
着することが分かった。このことは本発明者が初めて知
見したものである。
【０００６】に関しては、析出した結晶の基板表面へ
の付着によりエッチングが阻害されるため、および／ま
たは、基板中に含まれるカチオンおよびそれらの酸化物
のエッチング反応速度がそれぞれ異なり、結果としてエ
ッチレートおよびエッチング量にばらつきが生じるため
である。なお、このことは本発明者らが初めて知見した
ものである。
の付着によりエッチングが阻害されるため、および／ま
たは、基板中に含まれるカチオンおよびそれらの酸化物
のエッチング反応速度がそれぞれ異なり、結果としてエ
ッチレートおよびエッチング量にばらつきが生じるため
である。なお、このことは本発明者らが初めて知見した
ものである。
【０００７】この基板自体を微細加工処理する技術にお
いて最も重要となるのは、基板自体に表面あれを生じさ
せることなく均一に加工処理することである。
いて最も重要となるのは、基板自体に表面あれを生じさ
せることなく均一に加工処理することである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多成分を有
する例えば液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディス
プレイ用のガラス基板自体を結晶の析出及び表面あれを
生じさせることなく均一に加工する事が出来る多成分を
有するガラス基板用の微細加工表面処理液を提供するこ
とである。
する例えば液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディス
プレイ用のガラス基板自体を結晶の析出及び表面あれを
生じさせることなく均一に加工する事が出来る多成分を
有するガラス基板用の微細加工表面処理液を提供するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、フッ化水素酸お
よびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水
素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上
含有することを特徴とする多成分を有するガラス基板用
の微細加工表面処理液を提供することにより、上記の課
題が解決することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、フッ化水素酸お
よびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水
素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上
含有することを特徴とする多成分を有するガラス基板用
の微細加工表面処理液を提供することにより、上記の課
題が解決することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【００１０】すなわち、本発明は、第１には、フッ化水
素酸およびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フ
ッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一
種以上含有することを特徴とする多成分を有するガラス
基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
素酸およびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フ
ッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一
種以上含有することを特徴とする多成分を有するガラス
基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１１】また、本発明は第２には、フッ化水素酸お
よびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水
素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上
含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離定数
が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン
酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］
とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ１おいて極大値ｆ（ｘ
１）を有し、ｘ＞ｘ１の範囲で該フッ化水素酸よりも酸
解離定数が大きい酸の含有することを特徴とする多成分
を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面
処理液である。
よびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水
素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上
含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離定数
が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン
酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］
とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ１おいて極大値ｆ（ｘ
１）を有し、ｘ＞ｘ１の範囲で該フッ化水素酸よりも酸
解離定数が大きい酸の含有することを特徴とする多成分
を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面
処理液である。
【００１２】また、本発明は、第３には、フッ化水素酸
およびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化
水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以
上含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離定
数が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコ
ン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉ
ｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ１において極大値
ｆ（ｘ１）、ｘ＝ｘ２（ただしｘ１＜ｘ２）において極
小値ｆ（ｘ２）を有し、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ
＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２の範囲で該フッ化水素酸よ
りも酸解離定数が大きい酸の含有することを特徴とする
多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加
工表面処理液である。
およびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化
水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以
上含有する溶液であり、該フッ化水素酸よりも酸解離定
数が大きい酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコ
ン酸化膜に対するエッチレートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉ
ｎ］とした場合に、該溶液は、ｘ＝ｘ１において極大値
ｆ（ｘ１）、ｘ＝ｘ２（ただしｘ１＜ｘ２）において極
小値ｆ（ｘ２）を有し、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ
＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２の範囲で該フッ化水素酸よ
りも酸解離定数が大きい酸の含有することを特徴とする
多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加
工表面処理液である。
【００１３】また、本発明は、第４には、フッ化水素酸
よりも酸解離定数が大きい酸が無機酸であり、一価ある
いは多価の酸であることを特徴とする前項１０ないし１
２のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の
均一組成を有する微細加工表面処理液である。
よりも酸解離定数が大きい酸が無機酸であり、一価ある
いは多価の酸であることを特徴とする前項１０ないし１
２のいずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の
均一組成を有する微細加工表面処理液である。
【００１４】また、本発明は、第５には、フッ化水素酸
よりも酸解離定数が大きい酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮ
Ｏ３、Ｈ２ＳＯ４のいずれか１種以上であることを特徴
とする前項１０ないし１３のいずれか１項記載の多成分
を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面
処理液である。
よりも酸解離定数が大きい酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮ
Ｏ３、Ｈ２ＳＯ４のいずれか１種以上であることを特徴
とする前項１０ないし１３のいずれか１項記載の多成分
を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面
処理液である。
【００１５】また、本発明は第６には、界面活性剤を重
量％で０．０００１〜１％含むことを特徴とする前項１
０ないし１４のいずれか１項記載の多成分を有するガラ
ス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液であ
る。
量％で０．０００１〜１％含むことを特徴とする前項１
０ないし１４のいずれか１項記載の多成分を有するガラ
ス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液であ
る。
【００１６】また、本発明は第７には、多成分を有する
ガラス基板は、珪酸を主成分とし、さらに、Ａｌ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｚｒのいずれか１種以上
を含有することを特徴とする前項１０ないし１５のいず
れか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成
を有する微細加工表面処理液である。
ガラス基板は、珪酸を主成分とし、さらに、Ａｌ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｚｒのいずれか１種以上
を含有することを特徴とする前項１０ないし１５のいず
れか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成
を有する微細加工表面処理液である。
【００１７】また、本発明は第８には、前記ガラス基板
は、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板である
ことを特徴とする前項１０ないし１６のいずれか１項記
載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微
細加工表面処理液である。
は、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板である
ことを特徴とする前項１０ないし１６のいずれか１項記
載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微
細加工表面処理液である。
【００１８】また、本発明は第９には、フッ化水素酸の
含有量は、２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とす
る前項１０ないし１７のいずれか１項記載の多成分を有
するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理
液である。
含有量は、２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とす
る前項１０ないし１７のいずれか１項記載の多成分を有
するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理
液である。
【００１９】また、本発明は第１０には、フッ化アンモ
ニウムの含有量は０．００１〜１１ｍｏｌ／ｋｇである
ことを特徴とする前項１０ないし１８のいずれか１項記
載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微
細加工表面処理液である。
ニウムの含有量は０．００１〜１１ｍｏｌ／ｋｇである
ことを特徴とする前項１０ないし１８のいずれか１項記
載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微
細加工表面処理液である。
【００２０】また、本発明は第１１には、フッ化水素酸
よりも酸解離定数が大きい酸の添加量ｘが、ガラス基板
のエッチングを行う液温で結晶が析出しない最大添加量
ｘ３を有し、ｘ＜ｘ３［ｍｏｌ／ｋｇ］の範囲であるこ
とを特徴とする前項１０ないし１９のいずれか１項記載
の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細
加工表面処理液である。
よりも酸解離定数が大きい酸の添加量ｘが、ガラス基板
のエッチングを行う液温で結晶が析出しない最大添加量
ｘ３を有し、ｘ＜ｘ３［ｍｏｌ／ｋｇ］の範囲であるこ
とを特徴とする前項１０ないし１９のいずれか１項記載
の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細
加工表面処理液である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。まず、結晶が析出と、基板表面の荒れの原因の探求
を行った。
る。まず、結晶が析出と、基板表面の荒れの原因の探求
を行った。
【００２２】エッチング反応によりガラス基板中に含ま
れる金属成分が薬液中へ溶解して生じたガラス基板に由
来するカチオンが、薬液中に含有されるアニオン種、例
えばフッ素イオン（Ｆ−イオン）と反応して使用薬液に
対して極めて溶解性の低い金属塩（例えばフッ化塩）を
生じ、これらがガラス基板表面に析出・付着して、エッ
チングを阻害するために被エッチング面が凹凸となりそ
の結果ガラス基板が不透明になる。
れる金属成分が薬液中へ溶解して生じたガラス基板に由
来するカチオンが、薬液中に含有されるアニオン種、例
えばフッ素イオン（Ｆ−イオン）と反応して使用薬液に
対して極めて溶解性の低い金属塩（例えばフッ化塩）を
生じ、これらがガラス基板表面に析出・付着して、エッ
チングを阻害するために被エッチング面が凹凸となりそ
の結果ガラス基板が不透明になる。
【００２３】また、種々のカチオン及びそれらの酸化物
等の多成分を含有するガラス基板表面をエッチングする
と、それらのエッチレートが大きく異なるため不均一な
エッチチングが進行することにより、被エッチング面が
荒れ、被エッチング面に凹凸が発生する。
等の多成分を含有するガラス基板表面をエッチングする
と、それらのエッチレートが大きく異なるため不均一な
エッチチングが進行することにより、被エッチング面が
荒れ、被エッチング面に凹凸が発生する。
【００２４】これらを解決するためには、ガラス基板中
に含まれる各成分のエッチレートを均一にすることおよ
びそれらが溶解してイオン化したカチオンから、溶解性
の極めて低いそれらのフッ化物を生成させないことが必
要である。そのためには、カチオンおよびそれらの酸化
物が高い溶解性を有し、薬液中へ溶解後、薬液中でイオ
ンとして安定に存在できることが最も望ましい。
に含まれる各成分のエッチレートを均一にすることおよ
びそれらが溶解してイオン化したカチオンから、溶解性
の極めて低いそれらのフッ化物を生成させないことが必
要である。そのためには、カチオンおよびそれらの酸化
物が高い溶解性を有し、薬液中へ溶解後、薬液中でイオ
ンとして安定に存在できることが最も望ましい。
【００２５】難溶性のフッ化物を生成させないために
は、薬液中のＦ−イオン濃度を下げることが効果的であ
る。
は、薬液中のＦ−イオン濃度を下げることが効果的であ
る。
【００２６】ところが、ガラス基板自体の主たる成分が
シリコン酸化物であるため、ガラス基板をエッチングす
るためにはフッ化水素酸あるいはバッファードフッ酸の
様に、シリコン酸化物を溶解する能力を有した薬液に限
られてくる。
シリコン酸化物であるため、ガラス基板をエッチングす
るためにはフッ化水素酸あるいはバッファードフッ酸の
様に、シリコン酸化物を溶解する能力を有した薬液に限
られてくる。
【００２７】また、シリコン酸化物のエッチング反応に
おけるドミナントイオンはＨＦ２−イオンである。
おけるドミナントイオンはＨＦ２−イオンである。
【００２８】従って、多成分を有するガラス基板を均一
にエッチングするためには、薬液中のＦ−イオンを減少
させる一方で、ＨＦ２−イオンを効率よく生成する必要
がある。このためには、ＨＦよりも酸解離定数が大きい
酸を最適量添加することで、フッ化水素酸あるいはフッ
化アンモニウムのうち少なくともいずれかを含有する溶
液中のＨＦの解離を制御したエッチングおよび洗浄液が
必要である。酸解離定数がＨＦ以下である酸では、ＨＦ
２−イオンを効率よく生成することは困難である。
にエッチングするためには、薬液中のＦ−イオンを減少
させる一方で、ＨＦ２−イオンを効率よく生成する必要
がある。このためには、ＨＦよりも酸解離定数が大きい
酸を最適量添加することで、フッ化水素酸あるいはフッ
化アンモニウムのうち少なくともいずれかを含有する溶
液中のＨＦの解離を制御したエッチングおよび洗浄液が
必要である。酸解離定数がＨＦ以下である酸では、ＨＦ
２−イオンを効率よく生成することは困難である。
【００２９】そのために、本発明では、フッ化水素酸お
よびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水
素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上
含有することが必要である。
よびフッ化アンモニウムを含有するとともに、フッ化水
素酸よりも酸解離定数が大きい酸を少なくとも一種以上
含有することが必要である。
【００３０】本発明の多成分を有するガラス基板用のエ
ッチング液は、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい
酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］とした場合に、ガラス
基板のエッチングを行う液温で結晶が析出しない最大添
加量ｘ３を有し、ｘ≦ｘ３の範囲内で該フッ化水素酸よ
りも酸解離定数が大きいさんを含有することが、薬液組
成が均一になり、被エッチング面の荒れが抑制される点
で好ましい。ｘ＞ｘ３の場合は、薬液中に存在する析出
結晶が被エッチング面の界面荒れに作用したり、該析出
結晶が運搬中等に容器との接触により生じる微粒子が被
エッチング面の界面荒れに作用する等の問題が生じる可
能性がある。また、熱シリコン酸化膜に対するエッチレ
ートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液
は、ｘ＝ｘ１において極大値ｆ（ｘ１）（ただしｘ１＜
ｘ３）を有することがガラス基板由来成分の溶解性に優
れる点で好ましく、ｘ＝ｘ２（ただしｘ１＜ｘ２）にお
いて極小値ｆ（ｘ２）を有することがガラス基板由来成
分の溶解性に特に優れる点で好ましい。
ッチング液は、フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい
酸の含有量をｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］とした場合に、ガラス
基板のエッチングを行う液温で結晶が析出しない最大添
加量ｘ３を有し、ｘ≦ｘ３の範囲内で該フッ化水素酸よ
りも酸解離定数が大きいさんを含有することが、薬液組
成が均一になり、被エッチング面の荒れが抑制される点
で好ましい。ｘ＞ｘ３の場合は、薬液中に存在する析出
結晶が被エッチング面の界面荒れに作用したり、該析出
結晶が運搬中等に容器との接触により生じる微粒子が被
エッチング面の界面荒れに作用する等の問題が生じる可
能性がある。また、熱シリコン酸化膜に対するエッチレ
ートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液
は、ｘ＝ｘ１において極大値ｆ（ｘ１）（ただしｘ１＜
ｘ３）を有することがガラス基板由来成分の溶解性に優
れる点で好ましく、ｘ＝ｘ２（ただしｘ１＜ｘ２）にお
いて極小値ｆ（ｘ２）を有することがガラス基板由来成
分の溶解性に特に優れる点で好ましい。
【００３１】次に上記の通り各成分の組成範囲を限定し
た理由について述べる。
た理由について述べる。
【００３２】フッ化水素酸およびバッファードフッ酸中
では、ＨＦやＮＨ４Ｆがイオンに解離することにより、
Ｆ−イオンが存在する。Ｆ−イオンが存在すると、薬液
中のＨ＋イオンと解離平衡反応を生じて、未解離のＨＦ
やＨＦ２−イオンが生成する。これらの薬液に、フッ化
水素よりも酸解離定数の大きな酸を添加すると、薬液中
のＦ−イオンと添加されたＨ＋イオンとが新たに解離平
衡反応を生じて、未解離のＨＦやＨＦ２−イオンが生成
することで、液中のＦ−イオンが消費され減少してゆ
く。その結果、エッチング反応のドミナントイオンがＨ
Ｆ２−イオンである熱シリコン酸化膜のエッチレートｆ
（ｘ）は、酸の添加量ｘと共に増加し、ある点（ｘ＝ｘ
１）で極大値ｆ（ｘ１）を示す。
では、ＨＦやＮＨ４Ｆがイオンに解離することにより、
Ｆ−イオンが存在する。Ｆ−イオンが存在すると、薬液
中のＨ＋イオンと解離平衡反応を生じて、未解離のＨＦ
やＨＦ２−イオンが生成する。これらの薬液に、フッ化
水素よりも酸解離定数の大きな酸を添加すると、薬液中
のＦ−イオンと添加されたＨ＋イオンとが新たに解離平
衡反応を生じて、未解離のＨＦやＨＦ２−イオンが生成
することで、液中のＦ−イオンが消費され減少してゆ
く。その結果、エッチング反応のドミナントイオンがＨ
Ｆ２−イオンである熱シリコン酸化膜のエッチレートｆ
（ｘ）は、酸の添加量ｘと共に増加し、ある点（ｘ＝ｘ
１）で極大値ｆ（ｘ１）を示す。
【００３３】ところが、極大値を示した後更に酸を添加
してゆくと、ＨＦの酸解離平衡状態を保つためにＨＦ
２−イオンの分解によるＨＦおよびＦ−の生成とこの生
成したＦ−と添加されたＨ＋とがＨＦを生成する新たな
解離平衡状態が生じると思われる。その結果、ＨＦ２−
イオンの濃度が減少し熱シリコン酸化膜のエッチレート
は低下してゆくと考えられる。そして、ある点（ｘ＝ｘ
２）で極小値ｆ（ｘ２）を示す。
してゆくと、ＨＦの酸解離平衡状態を保つためにＨＦ
２−イオンの分解によるＨＦおよびＦ−の生成とこの生
成したＦ−と添加されたＨ＋とがＨＦを生成する新たな
解離平衡状態が生じると思われる。その結果、ＨＦ２−
イオンの濃度が減少し熱シリコン酸化膜のエッチレート
は低下してゆくと考えられる。そして、ある点（ｘ＝ｘ
２）で極小値ｆ（ｘ２）を示す。
【００３４】また、極小値を示した後更に酸添加量ｘが
増加すると、再び熱シリコン酸化膜に対するエッチレー
トｆ（ｘ）が増加する。
増加すると、再び熱シリコン酸化膜に対するエッチレー
トｆ（ｘ）が増加する。
【００３５】この様に、フッ化水素よりも酸解離定数の
大きな酸を添加することで、液中の解離状態を制御して
液中のＦ−イオン濃度を低減することが出来る。
大きな酸を添加することで、液中の解離状態を制御して
液中のＦ−イオン濃度を低減することが出来る。
【００３６】極大値ｆ（ｘ１）を示す添加量ｘ１より多
くフッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸を添加し、Ｆ
−イオン濃度を制御することにより、ガラス基板中の各
成分が薬液中に溶解して生じたカチオンが溶解性の極め
て低いそれらのフッ化物を生成することを制御できる。
くフッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸を添加し、Ｆ
−イオン濃度を制御することにより、ガラス基板中の各
成分が薬液中に溶解して生じたカチオンが溶解性の極め
て低いそれらのフッ化物を生成することを制御できる。
【００３７】フッ化水素よりも酸解離定数の大きな酸の
添加量ｘをｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ
２−ｘ１）／２の範囲内に設定することが、ガラス面に
結晶物の付着や凹凸を生じることなく均一で初期と同等
の透明度を維持したエッチングが可能となる点で好まし
く、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／３＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ
１）／３の範囲内に設定することがより好ましく、ｘ２
−（ｘ２−ｘ１）／４＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／４
の範囲内に設定することが特に好ましい。
添加量ｘをｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ
２−ｘ１）／２の範囲内に設定することが、ガラス面に
結晶物の付着や凹凸を生じることなく均一で初期と同等
の透明度を維持したエッチングが可能となる点で好まし
く、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／３＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ
１）／３の範囲内に設定することがより好ましく、ｘ２
−（ｘ２−ｘ１）／４＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／４
の範囲内に設定することが特に好ましい。
【００３８】なお、極小値ｆ（ｘ２）を与える酸添加量
ｘ２［ｍｏｌ／ｋｇ］がｘ２＋（ｘ ２−ｘ１）／２≧
ｘ３の場合には、フッ化水素よりも酸解離定数の大きな
酸の添加量ｘはｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ＜ｘ３の
範囲内であることが好ましく、極小値ｆ（ｘ２）を与え
る酸添加量ｘ２［ｍｏｌ／ｋｇ］が均一組成の薬液にお
いて存在しない場合には、ｘ１−（ｘ３−ｘ１）／２＜
ｘ＜ｘ３の範囲内であることが好ましい。
ｘ２［ｍｏｌ／ｋｇ］がｘ２＋（ｘ ２−ｘ１）／２≧
ｘ３の場合には、フッ化水素よりも酸解離定数の大きな
酸の添加量ｘはｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ＜ｘ３の
範囲内であることが好ましく、極小値ｆ（ｘ２）を与え
る酸添加量ｘ２［ｍｏｌ／ｋｇ］が均一組成の薬液にお
いて存在しない場合には、ｘ１−（ｘ３−ｘ１）／２＜
ｘ＜ｘ３の範囲内であることが好ましい。
【００３９】添加する酸の種類は特に限定されるもので
はなく、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸でも
蓚酸、酒石酸、ヨウド酢酸、フマル酸、マレイン酸等の
有機酸でも良い。薬液組成が均一になる点で親水性の酸
が好ましい。また、被エッチング面の有機物汚染を抑制
できる点で無機酸が好ましく、その中でも酸解離定数が
大きい点で塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸がより好まし
い。添加する酸としては、一価の酸あるいは多価の酸を
用いることができる。多価の酸の場合、少ない添加量で
多くのＨ＋を得ることができる利点がある。本発明の効
果が最もバランス良い点でＨＣｌが特に好ましいが、ガ
ラス基板中のカチオンおよびそれらのカチオン酸化物の
存在率を考慮して添加する酸の種類を選定する必要があ
る。添加する酸は、１種のみでも良く、複数の酸を併用
しても良い。
はなく、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸でも
蓚酸、酒石酸、ヨウド酢酸、フマル酸、マレイン酸等の
有機酸でも良い。薬液組成が均一になる点で親水性の酸
が好ましい。また、被エッチング面の有機物汚染を抑制
できる点で無機酸が好ましく、その中でも酸解離定数が
大きい点で塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸がより好まし
い。添加する酸としては、一価の酸あるいは多価の酸を
用いることができる。多価の酸の場合、少ない添加量で
多くのＨ＋を得ることができる利点がある。本発明の効
果が最もバランス良い点でＨＣｌが特に好ましいが、ガ
ラス基板中のカチオンおよびそれらのカチオン酸化物の
存在率を考慮して添加する酸の種類を選定する必要があ
る。添加する酸は、１種のみでも良く、複数の酸を併用
しても良い。
【００４０】また、エッチングの均一性の更なる向上や
レジストなどに対する濡れ性の向上あるいは粒子付着等
の抑制効果のために界面活性剤を含有することも被エッ
チング面の荒れを抑制できる点で好ましく、その含量は
本発明のエッチング剤に対して０．０００１〜１重量％
であることが好ましい。
レジストなどに対する濡れ性の向上あるいは粒子付着等
の抑制効果のために界面活性剤を含有することも被エッ
チング面の荒れを抑制できる点で好ましく、その含量は
本発明のエッチング剤に対して０．０００１〜１重量％
であることが好ましい。
【００４１】熱シリコン酸化膜に対するエッチレートを
実験的に求めておけば、極大値、極小値を与えるフッ化
水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘを容易に得
ることができる。
実験的に求めておけば、極大値、極小値を与えるフッ化
水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘを容易に得
ることができる。
【００４２】本発明においては、ガラス基板中の各成分
が薬液中に溶解して生じたカチオンの溶解性は、フッ化
水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘがｘ＞ｘ１
の範囲内であることが好ましく、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）
／２＜ｘの範囲内であることがより好ましい。
が薬液中に溶解して生じたカチオンの溶解性は、フッ化
水素よりも酸解離定数の大きな酸の添加量ｘがｘ＞ｘ１
の範囲内であることが好ましく、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）
／２＜ｘの範囲内であることがより好ましい。
【００４３】また、ガラス面に結晶物の付着や凹凸を生
じることなく、初期と同等の透明度を維持した均一エッ
チングを可能とせしめるには、フッ化水素よりも酸解離
定数の大きな酸の添加量ｘは、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／
２＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２の範囲内であること
が好ましい。
じることなく、初期と同等の透明度を維持した均一エッ
チングを可能とせしめるには、フッ化水素よりも酸解離
定数の大きな酸の添加量ｘは、ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／
２＜ｘ＜ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２の範囲内であること
が好ましい。
【００４４】本発明の多成分を有するガラス基板用のエ
ッチング液は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フ
ッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を必須成分と
し、界面活性剤を任意に含有することができるが、その
他の化合物も本発明を阻害しない範囲内において含有す
ることが可能である。
ッチング液は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フ
ッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸を必須成分と
し、界面活性剤を任意に含有することができるが、その
他の化合物も本発明を阻害しない範囲内において含有す
ることが可能である。
【００４５】また、本発明の多成分を有するガラス基板
用のエッチング液中に含まられる金属成分は、特に限定
されるものではないが、ガラス基板由来成分の溶解性の
向上並びに被エッチング面を荒さない等の点において、
その濃度が１［ｐｐｂ］以下であることが好ましく、
０．５［ｐｐｂ］以下であることがより好ましく、０．
０１［ｐｐｂ］以下であることがさらに好ましい。
用のエッチング液中に含まられる金属成分は、特に限定
されるものではないが、ガラス基板由来成分の溶解性の
向上並びに被エッチング面を荒さない等の点において、
その濃度が１［ｐｐｂ］以下であることが好ましく、
０．５［ｐｐｂ］以下であることがより好ましく、０．
０１［ｐｐｂ］以下であることがさらに好ましい。
【００４６】多成分を有するガラス基板は、珪酸を主成
分としていれば含有される金属成分は特に限定されるも
のではないが、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓｒ、
Ｚｒのいずれか１種以上を含有するものに対し本発明は
特に効果的である。
分としていれば含有される金属成分は特に限定されるも
のではないが、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓｒ、
Ｚｒのいずれか１種以上を含有するものに対し本発明は
特に効果的である。
【００４７】前記ガラス基板は、フラットパネルディス
プレィ用のガラス基板が対象として好適である。
プレィ用のガラス基板が対象として好適である。
【００４８】フッ化水素酸の含有量は、２５ｍｏｌ／ｋ
ｇ以下であることが好ましい。
ｇ以下であることが好ましい。
【００４９】フッ化アンモニウムの含有量は０．００１
〜１１ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
〜１１ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【００５０】フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸
の含有量ｘとしては、ガラス基板のエッチングを行う液
温で結晶が析出しない最大添加量ｘ３を有し、ｘ＜ｘ３
［ｍｏｌ／ｋｇ］の範囲であることが好ましい。また、
該薬液の結晶析出温度は２０℃以下であることが調液段
階での析出を防止する上から好ましい。
の含有量ｘとしては、ガラス基板のエッチングを行う液
温で結晶が析出しない最大添加量ｘ３を有し、ｘ＜ｘ３
［ｍｏｌ／ｋｇ］の範囲であることが好ましい。また、
該薬液の結晶析出温度は２０℃以下であることが調液段
階での析出を防止する上から好ましい。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるも
のではない。
【００５２】先ず、企画実験として塩酸添加量の異なる
塩酸混酸ＢＨＦを調整した。調液した塩酸混酸ＢＨＦの
組成と特徴は下表１の通りである。
塩酸混酸ＢＨＦを調整した。調液した塩酸混酸ＢＨＦの
組成と特徴は下表１の通りである。
【００５３】
【表１】
【００５４】ガラス基板の例として、今回実験に用いた
ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用ガラス基板をＥＤＸ（エ
ネルギ−分散型Ｘ線分析装置）にて成分分析した結果を
表２に示します。
ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用ガラス基板をＥＤＸ（エ
ネルギ−分散型Ｘ線分析装置）にて成分分析した結果を
表２に示します。
【００５５】
【表２】
【００５６】表１の示した薬液組成のうち、１［ｍｏｌ
／ｋｇ］−ＨＦ／３［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成の
ＢＨＦについて塩酸添加量ｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］としたと
き（以下、１／３／ｘ系と記す場合がある。）、薬液温
度が２３℃での熱シリコン酸化膜に対するエッチレート
ｆ（ｘ）の塩酸添加量ｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］への依存性を
図１に示す。
／ｋｇ］−ＨＦ／３［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成の
ＢＨＦについて塩酸添加量ｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］としたと
き（以下、１／３／ｘ系と記す場合がある。）、薬液温
度が２３℃での熱シリコン酸化膜に対するエッチレート
ｆ（ｘ）の塩酸添加量ｘ［ｍｏｌ／ｋｇ］への依存性を
図１に示す。
【００５７】なお、図１中にｘ１、ｘ２、ｘ３は、それ
ぞれ熱シリコン酸化膜に対するエッチレートｆ（ｘ）が
極大値を示す酸添加量、極小値を示す酸添加量、結晶析
出がない酸添加最大量をそれぞれ表しています。
ぞれ熱シリコン酸化膜に対するエッチレートｆ（ｘ）が
極大値を示す酸添加量、極小値を示す酸添加量、結晶析
出がない酸添加最大量をそれぞれ表しています。
【００５８】ガラス基板をエッチングして、エッチング
量に対して、薬液量を大過剰とすることで基板中のカチ
オンが薬液中で完全に溶解した均一組成の薬液につい
て、エッチング量とガラス基板由来のカチオンの溶出量
との関係を調べた。薬液中のガラス基板由来のカチオン
の溶出量は、ＩＣＰ―ＭＳ（誘導結合高周波数プラズマ
質量分析装置：横河ヒュウレットパッカード社製ＨＰ−
４５００）を用いて行った。
量に対して、薬液量を大過剰とすることで基板中のカチ
オンが薬液中で完全に溶解した均一組成の薬液につい
て、エッチング量とガラス基板由来のカチオンの溶出量
との関係を調べた。薬液中のガラス基板由来のカチオン
の溶出量は、ＩＣＰ―ＭＳ（誘導結合高周波数プラズマ
質量分析装置：横河ヒュウレットパッカード社製ＨＰ−
４５００）を用いて行った。
【００５９】ガラス基板由来のカチオンとして、Ａｌ成
分について測定した結果を図２にしめす。
分について測定した結果を図２にしめす。
【００６０】図２から、エッチング量に一次元的に比例
して薬液中のＡｌ成分の量が増加していることからＡｌ
成分がガラス基板中で均一に存在していることが分かり
ます。また、このガラス基板を種種の組成の薬液でエッ
チングした場合、エッチング量に対して、薬液中へ溶出
したＡｌ成分の量がこの一次直線の値より小さくなる場
合は、ガラス基板中からＡｌ成分がエッチングされなか
った、あるいはエッチングにより溶出した後、用いた薬
液に対する溶解性が低いＡｌ成分の塩（例えばフッ化
物）の結晶を生成し、析出したことを示している。すな
わち、種々の組成の薬液を用いて、ガラス基板中の各カ
チオンについて同様の測定を行うことで、該カチオンの
該薬液に対する溶解性を評価できる。
して薬液中のＡｌ成分の量が増加していることからＡｌ
成分がガラス基板中で均一に存在していることが分かり
ます。また、このガラス基板を種種の組成の薬液でエッ
チングした場合、エッチング量に対して、薬液中へ溶出
したＡｌ成分の量がこの一次直線の値より小さくなる場
合は、ガラス基板中からＡｌ成分がエッチングされなか
った、あるいはエッチングにより溶出した後、用いた薬
液に対する溶解性が低いＡｌ成分の塩（例えばフッ化
物）の結晶を生成し、析出したことを示している。すな
わち、種々の組成の薬液を用いて、ガラス基板中の各カ
チオンについて同様の測定を行うことで、該カチオンの
該薬液に対する溶解性を評価できる。
【００６１】そこで、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／
３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについ
て塩酸添加量ｘに対して、ガラス基板をエッチングした
場合のエッチング量と薬液中に溶出したガラス基板由来
のカチオン成分の量との関係を調べた結果をガラス基板
中に含まれる主なカチオン成分として、図３にＢａ、図
４にＣａ、図５にＳｒ、について示します。
３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについ
て塩酸添加量ｘに対して、ガラス基板をエッチングした
場合のエッチング量と薬液中に溶出したガラス基板由来
のカチオン成分の量との関係を調べた結果をガラス基板
中に含まれる主なカチオン成分として、図３にＢａ、図
４にＣａ、図５にＳｒ、について示します。
【００６２】前記の図２、図３、図４、図５から、１．
０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−
ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについて塩酸添加量ｘに対して、
ｘ１でガラス基板中に含まれる主なカチオン成分として
Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの該薬液中への溶解性が増加す
ることがわかります。さらに、１［ｍｏｌ／ｋｇ］−Ｈ
Ｆ／３［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦにおい
て、ＨＣｌの添加量ｘとし、熱シリコン酸化膜に対する
液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を示すｘ
＝ｘ１［ｍｏｌ／ｋｇ］はｘ１＝２［ｍｏｌ／ｋｇ］、
エッチレートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２［ｍｏｌ
／ｋｇ］はｘ２＝４（ｍｏｌ／ｋｇ）となり、ｘ≧ｘ２
−（ｘ２−ｘ１）／２＝｛４−（４−２）／２｝すなわ
ちｘ≧３より添加量ｘの薬液ではガラス基板中に含まれ
る主なカチオン成分の薬液中への溶解性がより優れるこ
とがわかります。なお、ガラス基板の主成分である珪素
（Ｓｉ）・珪酸（ＳｉＯ２）の溶解性については、該薬
液は極めて良好である。
０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−
ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについて塩酸添加量ｘに対して、
ｘ１でガラス基板中に含まれる主なカチオン成分として
Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの該薬液中への溶解性が増加す
ることがわかります。さらに、１［ｍｏｌ／ｋｇ］−Ｈ
Ｆ／３［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦにおい
て、ＨＣｌの添加量ｘとし、熱シリコン酸化膜に対する
液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を示すｘ
＝ｘ１［ｍｏｌ／ｋｇ］はｘ１＝２［ｍｏｌ／ｋｇ］、
エッチレートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２［ｍｏｌ
／ｋｇ］はｘ２＝４（ｍｏｌ／ｋｇ）となり、ｘ≧ｘ２
−（ｘ２−ｘ１）／２＝｛４−（４−２）／２｝すなわ
ちｘ≧３より添加量ｘの薬液ではガラス基板中に含まれ
る主なカチオン成分の薬液中への溶解性がより優れるこ
とがわかります。なお、ガラス基板の主成分である珪素
（Ｓｉ）・珪酸（ＳｉＯ２）の溶解性については、該薬
液は極めて良好である。
【００６３】ここで、ガラス基板に含有される金属元素
に関して、フッ化物としての水に対する溶解度は塩化物
等の他のハロゲン化塩と比較して溶解度が低いことが知
られている。つまり、Ｆ以外のハロゲン種を導入するこ
とによりフッ化塩の―部でも他のハロゲン塩に置換でき
ればガラス基板洗浄液の基板中に存在するカチオンに起
因した難溶性の結晶（フッ化塩）の析出が減少すること
が期待できる。
に関して、フッ化物としての水に対する溶解度は塩化物
等の他のハロゲン化塩と比較して溶解度が低いことが知
られている。つまり、Ｆ以外のハロゲン種を導入するこ
とによりフッ化塩の―部でも他のハロゲン塩に置換でき
ればガラス基板洗浄液の基板中に存在するカチオンに起
因した難溶性の結晶（フッ化塩）の析出が減少すること
が期待できる。
【００６４】ＨＣｌの添加により薬液中へＨ＋イオンと
Ｃｌ−イオンが添加されることになる。このＨ＋イオン
の添加により薬液中の解離平衡反応が制御されることに
よる薬液中のＦ−イオン濃度の低下とＣｌ−イオンの添
加により、ガラス基板に含有されるカチオン成分が溶出
後、Ｆ化物よりも溶解性の高いＣｌ化物を生成するため
基板中に存在するカチオンに起因した結晶の析出が減少
する。
Ｃｌ−イオンが添加されることになる。このＨ＋イオン
の添加により薬液中の解離平衡反応が制御されることに
よる薬液中のＦ−イオン濃度の低下とＣｌ−イオンの添
加により、ガラス基板に含有されるカチオン成分が溶出
後、Ｆ化物よりも溶解性の高いＣｌ化物を生成するため
基板中に存在するカチオンに起因した結晶の析出が減少
する。
【００６５】薬液中のＨＦおよびＨＣｌの全酸量が同じ
場合には、ＨＦに対する塩酸の比率（Ｃｌ／Ｆ比率）が
大きい程、溶解性に優れることが分かった。
場合には、ＨＦに対する塩酸の比率（Ｃｌ／Ｆ比率）が
大きい程、溶解性に優れることが分かった。
【００６６】本発明者らは、表１に示した種々の薬液組
成について調べた結果、ＨＣｌの添加量ｘとし、薬液の
熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃でのエッチレート
ｆ（ｘ）が極大値を示すｘ＝ｘ１［ｍｏｌ／ｋｇ］とエ
ッチレートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２（ｍｏｌ／
ｋｇ）としたとき、ｘ≧｛ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２｝
で、ｘの増加にともないガラス基板中に含まれるカチオ
ンの溶解性が増加することを明らかとした。
成について調べた結果、ＨＣｌの添加量ｘとし、薬液の
熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃でのエッチレート
ｆ（ｘ）が極大値を示すｘ＝ｘ１［ｍｏｌ／ｋｇ］とエ
ッチレートｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２（ｍｏｌ／
ｋｇ）としたとき、ｘ≧｛ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２｝
で、ｘの増加にともないガラス基板中に含まれるカチオ
ンの溶解性が増加することを明らかとした。
【００６７】次に、エッチング後のガラス基板表面のマ
イクロラフネスの評価について開示する。
イクロラフネスの評価について開示する。
【００６８】１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０
［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについて塩酸
添加量ｘに対して、ガラス基板を２５μｍ、５０μｍ、
１００μｍエッチングした後の基板表面のマイクロラフ
ネスを、Ｒａ値を測定することで調べた結果を表３に示
します。マイクロラフネス（Ｒａ値）の測定は、α−ス
テップ２５０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて行った。
［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦについて塩酸
添加量ｘに対して、ガラス基板を２５μｍ、５０μｍ、
１００μｍエッチングした後の基板表面のマイクロラフ
ネスを、Ｒａ値を測定することで調べた結果を表３に示
します。マイクロラフネス（Ｒａ値）の測定は、α−ス
テップ２５０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて行った。
【００６９】
【表３】
【００７０】表３から、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ
／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦにつ
いては、塩酸添加量ｘが、３＜ｘ＜５で基板表面のマイ
クロラフネスの増加が抑制されていることが分かりま
す。つまり、１［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３［ｍｏｌ／
ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦにおいて、ＨＣｌの添加
量ｘとした場合、熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃
でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を示すｘ＝ｘ１［ｍ
ｏｌ／ｋｇ］はｘ１＝２［ｍｏｌ／ｋｇ］、エッチレー
トｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２（ｍｏｌ／ｋｇ）は
ｘ２＝４（ｍｏｌ／ｋｇ）となり、 ｘ＞＝ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＝｛４−（４−２）／
２｝＝３（すなわちｘ＞３）かつ、 ｘ＜＝ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２＝｛４＋（４−２）／
２｝＝５（すなわちｘ＜５） すなわち、３＜ｘ＜５で、ガラス基板表面のマイクロラ
フネスの増加を抑制できることがわかります。これは、
酸添加が少ないと溶解性の不足から結晶が析出し、被エ
ッチング面の表面に結晶が付着する等の原因でエッチン
グ量の増大にともない荒れやすくなるため等のためであ
る。なお、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０［ｍ
ｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ／４．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−Ｈ
Ｃｌ組成のＨＣｌをＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４に変えた薬
液について評価した結果は、ＨＣｌの場合と同等の性能
が確認された。
／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦにつ
いては、塩酸添加量ｘが、３＜ｘ＜５で基板表面のマイ
クロラフネスの増加が抑制されていることが分かりま
す。つまり、１［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３［ｍｏｌ／
ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ組成のＢＨＦにおいて、ＨＣｌの添加
量ｘとした場合、熱シリコン酸化膜に対する液温２３℃
でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を示すｘ＝ｘ１［ｍ
ｏｌ／ｋｇ］はｘ１＝２［ｍｏｌ／ｋｇ］、エッチレー
トｆ（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２（ｍｏｌ／ｋｇ）は
ｘ２＝４（ｍｏｌ／ｋｇ）となり、 ｘ＞＝ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２＝｛４−（４−２）／
２｝＝３（すなわちｘ＞３）かつ、 ｘ＜＝ｘ２＋（ｘ２−ｘ１）／２＝｛４＋（４−２）／
２｝＝５（すなわちｘ＜５） すなわち、３＜ｘ＜５で、ガラス基板表面のマイクロラ
フネスの増加を抑制できることがわかります。これは、
酸添加が少ないと溶解性の不足から結晶が析出し、被エ
ッチング面の表面に結晶が付着する等の原因でエッチン
グ量の増大にともない荒れやすくなるため等のためであ
る。なお、１．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＦ／３．０［ｍ
ｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ／４．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−Ｈ
Ｃｌ組成のＨＣｌをＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４に変えた薬
液について評価した結果は、ＨＣｌの場合と同等の性能
が確認された。
【００７１】本発明者らは、表１に示した種々の薬液組
成について、前項と同様にしてエッチング後のガラス基
板表面の表面マイクロラフネス（Ｒａ値）を調べた結
果、ＨＣｌの添加量ｘとし、薬液の熱シリコン酸化膜に
対する液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を
示すｘ＝ｘ１［ｍｏｌ／ｋｇ］とエッチレートｆ（ｘ）
が極小値を示すｘ＝ｘ２（ｍｏｌ／ｋｇ）としたとき、
ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２ ＜ｘ＜ ｘ２＋（ｘ２−ｘ
１）／２ で基板表面のマイクロラフネスの増加が抑制
されることを明らかとした。なお、１．０［ｍｏｌ／ｋ
ｇ］−ＨＦ／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ／４．
０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＣｌ組成のＨＣｌをＨＮＯ３及
びＨ２ＳＯ４に変えた薬液について評価した結果は、Ｈ
Ｃｌの場合と同等の性能が確認された。
成について、前項と同様にしてエッチング後のガラス基
板表面の表面マイクロラフネス（Ｒａ値）を調べた結
果、ＨＣｌの添加量ｘとし、薬液の熱シリコン酸化膜に
対する液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値を
示すｘ＝ｘ１［ｍｏｌ／ｋｇ］とエッチレートｆ（ｘ）
が極小値を示すｘ＝ｘ２（ｍｏｌ／ｋｇ）としたとき、
ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２ ＜ｘ＜ ｘ２＋（ｘ２−ｘ
１）／２ で基板表面のマイクロラフネスの増加が抑制
されることを明らかとした。なお、１．０［ｍｏｌ／ｋ
ｇ］−ＨＦ／３．０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＮＨ４Ｆ／４．
０［ｍｏｌ／ｋｇ］−ＨＣｌ組成のＨＣｌをＨＮＯ３及
びＨ２ＳＯ４に変えた薬液について評価した結果は、Ｈ
Ｃｌの場合と同等の性能が確認された。
【００７２】上記のガラス基板に含まれるカチオンの溶
解性の向上およびエッチング後のガラス基板表面のマイ
クロラフネス増加の抑制の両点から、ＢＨＦにＨＣｌを
添加した薬液については、フラットパネルディスプレイ
用の多成分を有するガラス基板自体を結晶の析出及び表
面あれを生じさせることなく均一に加工する事が出来
き、ＨＣｌの添加量をｘとし、薬液の熱シリコン酸化膜
に対する液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値
を示すｘ＝ｘ１ ［ｍｏｌ／ｋｇ］とエッチレートｆ
（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２ （ｍｏｌ／ｋｇ）とし
たとき、 ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２ ＜ｘ＜ ｘ２＋（ｘ２−ｘ
１）／２ の範囲でＨＣｌを添加することでより均一に加工する事
が出来きることが分かった。
解性の向上およびエッチング後のガラス基板表面のマイ
クロラフネス増加の抑制の両点から、ＢＨＦにＨＣｌを
添加した薬液については、フラットパネルディスプレイ
用の多成分を有するガラス基板自体を結晶の析出及び表
面あれを生じさせることなく均一に加工する事が出来
き、ＨＣｌの添加量をｘとし、薬液の熱シリコン酸化膜
に対する液温２３℃でのエッチレートｆ（ｘ）が極大値
を示すｘ＝ｘ１ ［ｍｏｌ／ｋｇ］とエッチレートｆ
（ｘ）が極小値を示すｘ＝ｘ２ （ｍｏｌ／ｋｇ）とし
たとき、 ｘ２−（ｘ２−ｘ１）／２ ＜ｘ＜ ｘ２＋（ｘ２−ｘ
１）／２ の範囲でＨＣｌを添加することでより均一に加工する事
が出来きることが分かった。
【００７３】
【発明の効果】本発明は、多成分を有する例えば液晶や
有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ用のガラス
基板自体を結晶の析出及び表面あれを生じさせることな
く加工する事が出来る。
有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ用のガラス
基板自体を結晶の析出及び表面あれを生じさせることな
く加工する事が出来る。
【００７４】また、本発明の処理液はフィルターの洗浄
液としても用いることができる。すなわち、ガラスのエ
ッチングを行った後の液中にはガラス中のカチオンと反
応したフッ化反応物が含まれている。フッ化反応物を除
去し液をろ過するためにフィルタ等を通過させるが、使
用を重ねるにつれ、やがてフィルタは目詰まりを起こ
す。そこで、フィルタを本発明のエッチング液により洗
浄すれば目詰まりの原因であるフッ化反応物をフィルタ
ーから除去することができ、フィルターの再生が可能と
なる。
液としても用いることができる。すなわち、ガラスのエ
ッチングを行った後の液中にはガラス中のカチオンと反
応したフッ化反応物が含まれている。フッ化反応物を除
去し液をろ過するためにフィルタ等を通過させるが、使
用を重ねるにつれ、やがてフィルタは目詰まりを起こ
す。そこで、フィルタを本発明のエッチング液により洗
浄すれば目詰まりの原因であるフッ化反応物をフィルタ
ーから除去することができ、フィルターの再生が可能と
なる。
【００７５】また、本発明における酸添加濃度域におい
ては多成分を有するガラス基板表面が表面荒れを生じる
ことなく均一にエッチングされるので、エッチング後の
表面を観察することにより、凹凸が生じていればガラス
基板中のその箇所に、気泡等も含めた某かの欠陥を生じ
ていたことが分かる。従って、このガラス基板を均一に
エッチングできる薬液にてエッチングを行うことでガラ
ス基板の欠陥検出が可能となる。
ては多成分を有するガラス基板表面が表面荒れを生じる
ことなく均一にエッチングされるので、エッチング後の
表面を観察することにより、凹凸が生じていればガラス
基板中のその箇所に、気泡等も含めた某かの欠陥を生じ
ていたことが分かる。従って、このガラス基板を均一に
エッチングできる薬液にてエッチングを行うことでガラ
ス基板の欠陥検出が可能となる。
【図１】フッ化水素酸よりも解離定数が大きい酸の含有
量と熱酸化膜のエッチングレートとの関係を示すグラフ
である。
量と熱酸化膜のエッチングレートとの関係を示すグラフ
である。
【図２】Ａｌ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示
した図である。
した図である。
【図３】Ｂａ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示
した図である。
した図である。
【図４】Ｃａ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示
した図である。
した図である。
【図５】Ｓｒ成分の結晶析出濃度と酸添加量の関係を示
した図である。
した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藪根 辰弘
大阪府堺市海山町７丁227番地ステラケミ
ファ株式会社内
(72)発明者 大見 忠弘
宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉05 東北大
学大学院工学研究科電子工学科内
Ｆターム(参考） 4G059 AA08 AC30 BB04 BB14 BB17
Claims (11)
- 【請求項１】 フッ化水素酸およびフッ化アンモニウム
を含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が
大きい酸を少なくとも一種以上含有することを特徴とす
る多成分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細
加工表面処理液。 - 【請求項２】 フッ化水素酸およびフッ化アンモニウム
を含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が
大きい酸を少なくとも一種以上含有する溶液であり、該
フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘ
［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン酸化膜に対するエッチレ
ートをｆ（ｘ） ［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液
は、ｘ＝ｘ１おいて極大値ｆ（ｘ１）を有し、ｘ＞ｘ１
の範囲で該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の
含有することを特徴とする多成分を有するガラス基板用
の均一組成を有する微細加工表面処理液。 - 【請求項３】 フッ化水素酸およびフッ化アンモニウム
を含有するとともに、フッ化水素酸よりも酸解離定数が
大きい酸を少なくとも一種以上含有する溶液であり、該
フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸の含有量をｘ
［ｍｏｌ／ｋｇ］、熱シリコン酸化膜に対するエッチレ
ートをｆ（ｘ）［Å／ｍｉｎ］とした場合に、該溶液
は、ｘ＝ｘ１において極大値ｆ（ｘ１）、ｘ＝ｘ２（た
だしｘ１＜ｘ２）において極小値ｆ（ｘ２）を有し、ｘ
２−（ｘ２−ｘ１）／２＜ｘ＜ｘ ２＋（ｘ２−ｘ１）／
２の範囲で該フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい酸
を含有することを特徴とする多成分を有するガラス基板
用の均一組成を有する微細加工表面処理液。 - 【請求項４】 フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい
酸が無機酸であり、一価あるいは多価の酸であることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の多成
分を有するガラス基板用の均一組成を有する微細加工表
面処理液。 - 【請求項５】 フッ化水素酸よりも酸解離定数が大きい
酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４のいずれ
か１種以上であることを特徴とする請求項１ないし４の
いずれか１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一
組成を有する微細加工表面処理液。 - 【請求項６】 界面活性剤を重量％で０．０００１〜１
％含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１
項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を有す
る微細加工表面処理液。 - 【請求項７】 多成分を有するガラス基板は、珪酸を主
成分とし、さらに、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｓ
ｒ、Ｚｒのいずれか１種以上を含有することを特徴とす
る請求項１ないし６のいずれか１項記載の多成分を有す
るガラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理
液。 - 【請求項８】 前記ガラス基板は、フラットパネルディ
スプレイ用のガラス基板であることを特徴とする請求項
１ないし７のいずれか１項記載の多成分を有するガラス
基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。 - 【請求項９】 フッ化水素酸の含有量は、２５ｍｏｌ／
ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
か１項記載の多成分を有するガラス基板用の均一組成を
有する微細加工表面処理液。 - 【請求項１０】 フッ化アンモニウムの含有量は０．０
０１〜１１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項
１ないし９のいずれか１項記載の多成分を有するガラス
基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。 - 【請求項１１】 フッ化水素酸よりも酸解離定数が大き
い酸の添加量ｘが、ガラス基板のエッチングを行う液温
で結晶が析出しない最大添加量ｘ３を有し、ｘ＜ｘ
３［ｍｏｌ／ｋｇ］の範囲であることを特徴とする請求
項１ないし１０のいずれか１項記載の多成分を有するガ
ラス基板用の均一組成を有する微細加工表面処理液。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255387A JP5132859B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液 |
| TW093102745A TW200409831A (en) | 2001-08-24 | 2002-08-23 | Surface treating solution for fine processing of glass base plate having a plurality of components |
| TW091119297A TWI298748B (ja) | 2001-08-24 | 2002-08-23 | |
| KR1020047002328A KR100828112B1 (ko) | 2001-08-24 | 2002-08-26 | 다성분을 가지는 글라스 기판용 미세가공 표면처리액 |
| PCT/JP2002/008564 WO2003018500A1 (fr) | 2001-08-24 | 2002-08-26 | Solution de traitement de surface a composants multiples destinee au traitement de precision dune plaque de base en verre |
| US10/487,770 US20070029519A1 (en) | 2001-08-24 | 2002-08-26 | Surface treating solution for fine processing of glass base plate having a plurality of components |
| EP02762858A EP1426346A4 (en) | 2001-08-24 | 2002-08-26 | SURFACE TREATMENT SOLUTION FOR FINE PROCESSING OF A GLASS BASIC PLATE WITH MULTIPLE COMPONENTS |
| CNB028165977A CN100364910C (zh) | 2001-08-24 | 2002-08-26 | 含有多成分的玻璃基板用的微细加工表面处理液 |
| US12/237,981 US8066898B2 (en) | 2001-08-24 | 2008-09-25 | Surface treatment solution for the fine surface processing of a glass substrate containing multiple ingredients |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255387A JP5132859B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003063842A true JP2003063842A (ja) | 2003-03-05 |
| JP5132859B2 JP5132859B2 (ja) | 2013-01-30 |
Family
ID=19083362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001255387A Expired - Fee Related JP5132859B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 多成分を有するガラス基板用の微細加工表面処理液 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP5132859B2 (ja) |
| KR (1) | KR100828112B1 (ja) |
| CN (1) | CN100364910C (ja) |
| TW (2) | TWI298748B (ja) |
| WO (1) | WO2003018500A1 (ja) |
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