JP2002526583A

JP2002526583A - ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベースとする安定化された水溶性ポリマー粉末及びそれを製造する方法

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Publication number: JP2002526583A
Application number: JP2000574169A
Authority: JP
Inventors: アルプレヒトゲアハルト; ヴァイヒマンヨーゼフ; ヴーツコンラート; ビヒラーマンフレート; ケルンアルフレート
Original assignee: エスカーヴエーバウヘミーゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-23
Publication date: 2002-08-20
Anticipated expiration: 2019-09-23
Also published as: ES2229775T3; DE19843730A1; EP1124892A1; WO2000017263A1; PT1124892E; CA2344546C; DE59910599D1; DK1124892T3; ATE277112T1; JP4603165B2; AU750708B2; CA2344546A1; AU6329199A; EP1124892B1; US6573316B1

Abstract

(57)【要約】フェノール、アミン、ホスファイト、チオエーテル及びチオ酸の群から選択された安定剤０.０１〜１０質量％を含有し、かつ、この際、この安定剤は液状で又は溶解された形で、ポリマー水溶液に、それが粉末形に移行する前に添加されたことを特徴とする、ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベースとする安定化された水溶性ポリマー粉末が記載されている。こうして自然発火及び酸化性分解に対して保護されたポリマー粉末は、それが高い温度及び酸化性影響（空気、酸素）下に曝される際にも、なお予想外に高い熱酸化安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベースとす
る、安定化された、即ち自然発火及び酸化性分解に対して保護された水溶性ポリ
マー粉末及びその製法に関する。

【０００２】ポリオキシアルキレングリコール及びカルボン酸誘導体をベースとする水溶性
ポリマーには、近年、一連の用途が見つけられている。水溶性コポリマーの製造
の際の分散安定剤としてのその使用（ＷＯ９７／３００９４）と並んで、これは
、特に耐ベーキング性(Verbackungsresistent)分散粉末の調製の際の安定化剤（
保護コロイド）としても使用される。

【０００３】しかしながら、有利に、かつ大量で、水硬性結合剤、例えばセメント、チョー
ク及び硫酸カルシウム結合性建材用の流動化剤として（ＥＰ−Ａ８３８４４４
）、ラッカー及び塗料の分野での顔料分散剤として、セラミック及び耐火材料の
分野での粘土及び磁器スリッカー用の加工助剤として（ＤＥ−ＯＳ４３００２
３９）、並びに石油取得の際にそれは使用される。この際、このような製品の構
造的変形範囲は、オキシアルキレングリコール含有構造単位及びカルボン酸モノ
マー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸等）からのランダム、交互、ブロック又は櫛形構造のコポリマーから前記
カルボン酸モノマーのポリオキシアルキレングリコール又はそれらの誘導体（エ
ーテル、エステル）上へのグラフトコポリマーにまで及ぶ。以後これらのポリア
ルキレングリコール−カルボキシレートと称されるポリマーは、遊離酸としても
その塩の形でも存在することができる。

【０００４】例えば、建築工業での流動化剤用途分野におけるこのようなコポリマーの利点
は、一方で、極めて僅かな使用量で、セメント様建材混合物の長時間持続的加工
性を達成できる可能性にある（輸送コンクリート工業）。

【０００５】他方、この混合物の水分要求量は、高強度のコンクリートが製造可能である程
度に著しく減少できる（完成部分品製造）。これら製品そのものは、毒物学的に
有害な成分、例えばホルムアルデヒドを含有せず、従って、これは例えばＥＰ−
Ａ２１４４１２又はＤＥ−ＰＳ１６７１０１７による慣用のセメント流動化
剤とは異なっている。一連の用途のためには、前記の水溶性ポリマーをその水性
組成物の形で提供することが有意義かつ望ましい。しかしながら、そうなると、
ポリマーが工場側で予め完成された乾燥混合物中の添加剤として使用されるべき
場合には、この製品は、固体の、できるだけ微細に粉砕された形で、即ち粉末形
で存在しなければならない。

【０００６】粉末が溶液に比べて優れている論理的かつ経済学的利点と並んで、粉末の工業
的長所は、特に改善された貯蔵性及び耐凍結性にある。

【０００７】しかしながら、ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベース
とする粉末状ポリマーは、殊に、高い粉末微細性により限定された非常に大きい
粉末の比表面積又は例えばサイロ中での多量の貯蔵量の場合に、自然発熱又は自
然発火する傾向すらある。この傾向は高い安全性リスクである。更に、生じる高
温及び空中酸素の存在が、オキシアルキレングリコール構造単位の熱酸化性分解
プロセスにより製品の作用効果を低減させる。

【０００８】刊行物ＵＳ−ＰＳ４０７０３０４、ＵＳ−ＰＳ４４４４６７６、ＤＥ−Ｏ
Ｓ２５５７６１９及びＥＰ−ＰＳ３８８７６から公知の安定剤又は酸化防止
剤には、立体障害されたフェノール、ビスフェノール、ジアルキルジフェニルア
ミン、フェノチアジン及び置換されたホスファイト又はこれら物質群の混合物が
包含される。

【０００９】安定剤の作用効果は、一方で、個々の代表がいかなる物質群に属するかに依存
するが、他方では、これは著しく、安定化すべき基質との相容性により決められ
る。

【００１０】前記群からの公知の安定剤の大部分は、水に不溶性であり、従って疎水性基質
、例えば酢酸ビニル、ベルサチック酸ビニル、エチレン及び２−エチルヘキシル
アクリレートをベースとする分散粉末の安定化のために極めて好適である（ＥＰ
−Ａ７５１１７５）。ポリオキシアルキレングリコールの群からの純粋な基質
に対しても、前記の水に不溶な安定剤は、例えばＤＥ−ＯＳ４２２６２８８及
びＤＥ−ＯＳ４３００８９２に記載のように、優れた相容性を有する。従って
、これは、これら物質群の熱酸化性安定化のために有効に使用される。

【００１１】しかしながら、安定化すべき基質が、記載のポリオキシアルキレングリコール
−カルボキシレートの場合のように、極端な親水性により限定されて、疎水性安
定剤とは相容性ではない場合には問題が起こる。

【００１２】従って、本発明は、慣用の安定剤の使用下に自然発熱及び熱酸化性分解に対し
て安定化されている、ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベ
ースとする水溶性ポリマー粉末を開発することを課題としている。

【００１３】この課題は、本発明により、安定化のために充分な量、殊にポリマー粉末の質
量に対して０.０１〜１０質量％のフェノール、アミン、ホスファイト、チオエ
ーテル及びチオ酸の群から選択された安定剤を含有する、安定化されたポリオキ
シアルキレングリコール−カルボキシレート−粉末を提供することにより解決さ
れた。この安定化された粉末は、安定剤を液状で又は溶解された形で、ポリマー
水溶液にそれが粉末形に移行する前に添加する方法で得られている。この際、意
外にも、親水性ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートが疎水性安
定剤を用いても、優れて安定化することができて、このポリマー粉末の試料を空
気に触れて１４０℃に２４時間加熱する際に、試料の内部の温度は２００℃を越
えないことが判明した。

【００１４】ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベースとする安定化す
べき水溶性ポリマー粉末とは、主鎖及び／又は側鎖中にオキシアルキレングリコ
ール基及びカルボキシル基を有する製品である。ここで、このポリマーは、不飽
和カルボン酸（−誘導体）及びオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテ
ルをベースとするモノマーから構成することができる。

【００１５】更に、このポリマーは、主鎖としての不飽和カルボン酸及びエステル基を介し
て結合しているポリアルキレンオキサイド側鎖を含有することが可能である。不
飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体としては、殊に、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸が
好適である。ここで、このポリマーは、線状の、短鎖分枝、長鎖分枝又は軽く架
橋していてよく、櫛形、星形、亜鈴形及び他の形態で存在していてよい。

【００１６】本発明の範囲内で、直ちに、安定化すべきポリマー粉末が、基本骨格又は側鎖
の構成のために必要であるビニル−及び／又はアクリレートをベースとする更な
る１及び／又は多不飽和モノマーを含有することも可能である。

【００１７】この例は、次のものである：スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、イ
ソブテン、ジイソブテン、シクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、アリルスルホン酸、ブタジエン、アクリルニトリル
及びその他類似物。

【００１８】本発明により安定化されたポリマーの例は次のものである：メタクリル酸−主
鎖及びエステル基を介して結合されたポリアルキレンオキサイド−側鎖からの櫛
形構造のポリマー、メチルポリエチレングリコールで（部分）エステル化された
無水マレイン酸／スチレン−コポリマー、アリルポリエチレングリコール／マレ
イン酸−コポリマー、ビニルポリエチレングリコール／マレイン酸モノエステル
−コポリマー、ポリエチレン−又はポリプロピレングリコール−基本骨格及び無
水マレイン酸−又はアクリル酸−側鎖（これらは、そのものの側でエステル化又
は部分エステル化されていてもよい）からなるグラフトコポリマー及びメタクリ
ル酸及びエチレングリコールからのブロックコポリマー。

【００１９】粉末形で存在するポリマーの自然発火性及び熱酸化性分解に対する安定化のた
めに、次の化合物群に分けることのできるフェノールをベースとする化合物を使
用することができる：１. Ｃ−原子１〜１８のアルキル基１個以上を有するアルキル化されたモノフ
ェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ
−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール、２
，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（β−メチルシクロヘ
キシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチ
ルフェノール、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール。

【００２０】２. Ｃ−原子１〜１８のアルキル基１個以上を有するアルキル化されたヒドロ
キノン、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ
−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，６
−ジ−フェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。

【００２１】３. 置換又は非置換のＣ_１〜４−アルキリデン基を有するアルキリデン−ビス
フェノール及び／又は立体障害された多核フェノール、例えば２，２’−メチレ
ン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−
ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス
（４−ｔ−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、２，２
’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２
’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチ
レン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−
ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−又は５−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレン
−ビス−（６−α−メチルベンジル−４−ノニルフェノール、２，２’−メチレ
ン−ビス−（６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、４
，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−
メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−
（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，６−
ジ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）−３−ｎ−ドデシル−メルカプタン、エチレングリコール−ビス−
［３，３−ビス−（３’−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート］
、３，８−ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−
ジシクロペンタジエン、ビス−［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−
５’−メチル−ベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチル−フェニル］−テレフ
タレート、２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール
）、４，４’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）
、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ブタン。

【００２２】４. フェノール系ベンジル化合物、例えば１，３，５−トリ−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチル−ベンゾール
、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−スルファイ
ド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸−イソ
オクチルエステル、ビス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）ジチオ−テレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス
−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシア
ヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホン酸−ジ
オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホ
スホン酸−モノエチルエステル−カルシウム塩。

【００２３】５. フェノール−チオジフェニルエーテル−化合物、例えば２，２’−チオ−
ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（
４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェ
ノール）。

【００２４】６. アシルアミノフェノール、例えば４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリド、
４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸−オク
チルエステル。

【００２５】７. フェノール系エステル、例えばβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェノール）−プロピオン酸又はβ−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と１価又は多価のアルコール、例えばメ
タノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール
、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ネオペンチルグリコール、
トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジ
−ヒドロキシエチル−蓚酸ジアミドとのエステル。

【００２６】８. フェノール系アミド、例えばβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサンメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオニル）−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

【００２７】アミンベースの安定剤として、殊に脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、環状基を有
する２級又は３級のアミン又はＮ−ヘテロ環化合物（例えば置換又は非置換のフ
ェノチアジン、ベンゾチアジン又はキノリン）が使用される。この例は次のもの
である：Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−
ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチ
ル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（
ナフチル−２−）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−ヘプチル）−Ｎ’−フェニル
−β−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、４−（ｐ−トルオール−スルホンアミド）−ジフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ
フェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシ−ジフェニ
ルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルア
ミン、オクチル化されたジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチル
ジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチルアミノ−フェ
ノール、４−ノナノイルアミノ−フェノール、４−ドデカノイルアミノ−フェノ
ール、４−オクタデカノイルアミノ−フェノール、ジ−（４−メトキシ−フェニ
ル）−アミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ−メチル−フェノ
ール、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、１，２−ジ−（フェニルアミノ）−エタン、１，２−ジ−［２−メチル−フ
ェニル）−アミノ］−エタン、１，３−ジ−（フェニルアミノ）−プロパン、（
ｏ−トリル）−ビグアニド、ジ−［４−（１’，３’−ジメチルブチル）−フェ
ニル］アミン、ｔ−オクチル化されたＮ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ
−及びジアルキル化されたｔ−ブチル−／ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合
物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フ
ェノチアジン、ｎ−アリルフェノチアジン、スチリル化されたジフェニルアミン
、重合された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン。

【００２８】ホスファイトの系（亜リン酸のエステル）から、脂肪族、芳香脂肪族及び／又
は芳香族基を有する化合物を安定剤として使用することができる。その例は、ト
リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト
、トリフェニルホスファイト及びトリス［４−ノニルフェニル］−ホスファイト
である。

【００２９】チオエーテルとして、チオジ酢酸又はチオジプロピオン酸のエステル、例えば
ジ−ラウリル−３，３’−チオジプロピオネート又はジステアリール−３，３’
−チオジプロピオネートが特に好適であることが立証された。

【００３０】チオ酸の系から、ジチオカルバミン酸−及び／又はジチオ燐酸又はそれらの塩
が有利に使用される。

【００３１】安定剤は、単独でも組み合わせても使用できる。立体障害されたフェノール及
びアミン並びにフェノチアジンが特に有利に使用される。

【００３２】本発明による添加量は、安定剤の作用効果に依存し、通常、有利に１０〜１０
０μｍの粒度を有するポリマー粉末に対して０.０１〜１０質量％、殊に０.１〜
１質量％の間にある。有利な１実施形によれば、水溶性ポリマー粉末と安定剤か
らの本発明による混合物は、付加的になお５質量％までの水溶性アミノスルホン
酸化合物、例えばアミドスルホン酸及び／又はタウリンを遊離酸又は塩の形で含
有する。

【００３３】安定剤を液状で又は溶解された形で、ポリマー水溶液に、それが粉末形に移行
する前に添加することが発明的に重要であると見なされる。それというのも、熱
酸化安定効果がこうして初めて有効にされるからである。

【００３４】ポリマー水溶液中での安定剤の乳化のために、この安定剤は液状で又は溶解さ
れた形（例えば適当な有機溶剤中に）で相応するポリマー水溶液に添加され、こ
の際、安定剤とポリマー化合物からマイクロエマルジヨンが生じ、この安定剤の
微細粒状油滴は、＜１００ｎｍの粒度を有する。

【００３５】意外にも、このマイクロエマルジヨンの形成は、界面活性剤又は保護コロイド
の形の更なる添加物なしでも、強い剪断力の分散装置を用いないでも成功する。

【００３６】安定剤及びポリマー化合物から成るマイクロエマルジヨンを粉末形に移行する
ためには、水及び場合によっては有機溶剤からなる液相を除去することが必要で
あり、これは慣用法で、例えばスプレー乾燥を用いて直ちに行うことができる。

【００３７】この場合に、粉末形に移行する前のポリマー水溶液のpH−値を６〜１０、有利
に７〜９に調節することが特に有利であることが立証された。この際、このポリ
マー水溶液は、１０〜５０質量％の固体含分を有するのが有利である。この乳化
工程を用いて、ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベースと
する水溶性ポリマー粉末を疎水性化合物を用いても安定化することができ、この
際、ポリマー粉末及び安定剤は吸着性交換作用によって極めて微細粒状のコロイ
ド系に移行される。この際、多電解質−分子で被覆されたコロイド粒子は、静電
気的（カルボキシル基）にも、立体的（ポリオキシアルキレングリコール基）に
も、熱動力学的に優れた状態が達成されるように安定化される。

【００３８】この安定剤の微細性により生じる高い表面積は、更に、安定化すべき基質の各
々の分子を達成させ、それにより優れた作用効果が生じる。

【００３９】従って、自然発火及び酸化性分解に対して本発明により保護されたポリマー粉
末は、それが高い温度及び酸化性影響（空気、酸素）に曝される際でも予想外に
高い熱酸化安定性を有する。

【００４０】次の実施例につき本発明を詳述する。

【００４１】例１ビーカー中に、メタクリル酸７５モル％及び平均分子量１１００ｇ／モルのメ
タクリル酸とメチルポリエチレングリコールとからのエステル２５モル％からの
ランダムに構成されたカルシウム塩として存在するコポリマーの３６質量％溶液
２００ｇを室温で予め装入した。７.２のpH値を有するこの溶液に、引き続き撹
拌下に、商品名ＡＤＤＩＴＩＮＲＣ７１３５を有する、スチレン化されたジ
フェニルアミンをベースとする安定剤０.３６ｇを加えた。安定なエマルジヨン
が得られたので、これを水２００ｇで希釈し、ＮＩＲＯ−アトマイザー社の実験
室用スプレー乾燥器中で粉末に移行させた（流入温度１８０℃、流出温度１０５
℃）。得られた粉末を、それを流動性の形に変じるために、高分散性珪酸０.３
０ｇで処理した。８０μｍ−篩を通す凝集した粒子の篩別の後に、平均粒径２８
μｍ（空気流篩分析）を有する白色粉末が得られた。

【００４２】比較例１例１を繰り返すが、安定剤ＡＤＤＩＴＩＮＲＣ７１３５添加せずにスプレ
ー乾燥を行った。得られた白色粉末の平均粒径は３２μｍであった。

【００４３】比較例２比較例１で得られた粉末に、後にＡＤＤＩＮＴＩＮＲＣ７１３５０.３
５ｇを加え、引き続きローラミル上で３６時間混合した。残る粉末の平均粒径は
２５μｍであった。

【００４４】その引火性に関するこの粉末の特徴付けを、”Testkriterien und Testverfah
ren zur Einstufung von gefaehrlichen Stoffen der Gefahrgutklassen 4.1,4.
2,4.3 und 5.1”（K.O.Storck Verlag、Hamburg）に従って行った：クラス４.１発火性固体物質クラス４.２自然発火性物質クラス４.３水との接触時に発火性のガスを形成するクラス５.１発火（酸化性）作用する物質。

【００４５】クラス４.１の等級に達するためには、一辺の長さ１０ｃｍのサイコロ状ワイ
ヤ網（Bowes-Cameron-Korb)中で、１リットルの粉末量（嵩容量、６００〜７０
０ｇに相当）の１４０℃（内部温度）で２４時間にわたる長時間加熱の際に、自
然発火は起こらず、２４時間貯蔵の後の試料の内部の温度は、２００℃を越えな
いことが確保されるべきである。この基準が満足しないと、クラス４.２、４.３
又は５.１の等級に分類され、これは製造、貯蔵、流通及び取り扱いの際の安全
技術的コストを、市場提供に問題が生じる程度に著しく高める。

【００４６】この試験の実施のために、試料容器を有するワイヤ籠に試験すべきポリマー粉
末を充填する。この容器を数回軽く打ち、粉末の沈下の後に再び充填する。最後
に盛り上がっている物質を掻き落とす。引き続き、試験物質で完全に充填されて
いるこのワイヤ籠を、１４０℃まで予備加熱された乾燥箱中におき、この物質サ
イコロの中央にサーモエレメントを配置する。第２のサーモエレメントを、ＤＥ
ＷＡＲ−容器中に存在するグラファイト比較試料中に設置する。双方の温度はを、２４時間にわたり連続的に測定値検出系ＳＩＰＣＯＮを用いて連続的に測定
し、グラフで評価する。

【００４７】例１により製造されたポリマー粉末では全２４時間の試験時間にわたり、１４
０℃の一定温度が測定されるが、比較例１による粉末は、既に３.７時間の後に
２００℃−限界値を超え、短時間以内に熱酸化性分解下に４６４℃まで温度上昇
する。

【００４８】比較例２：６.８時間後に２００℃−限界を超過（Ｔ_ｍａｘ＝４３０℃）本発明方法で安定化されたポリエーテルカルボキシレートは、危険品規格のク
ラス４.１に分類されるが、比較例１及び２の製品は自然発火性物質の群（クラ
ス４.２）に分類される。

【００４９】例２〜１０例１に記載の３５質量％ポリマー溶液に対して、次の安定剤それぞれ０.６０
質量％（ポリマー固体に対して）を乳化させた（第１表）。

【００５０】

【表１】

【００５１】１）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（Great Lakes) ２）２，６−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン（Great Lakes) ３）２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）
Rhein Chemie) ４）４，４’−チオ−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（Gr
eat Lakes) ５）ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ciba) ６）オクチル化されたジフェニルアミン（Bayer) ７）ジ−ステアリ−ル−３，３’−チオジプロピオネート (Ciba) ８）トリス−［２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチル）−フェニルメルカプト−５−メチルフェニル］−ホスファイト(Clari
ant)。

【００５２】本発明により安定化された混合物のいずれの場合にも、２００℃の臨界温度閾
を越えない。

【００５３】例１１〜２０例１〜１０で使用された安定剤を、例１に記載の方法により、次の例に記載の
ポリマーの安定化のために使用した（第２表）：

【００５４】

【表２】

【００５５】１）ポリマー特質（製品はＮａ−塩として存在）：Ａ：メチルポリエチレングリコール−１１００で５０モル％部分エステル化さ
れた、スチレンと無水マレイン酸とからの１：１−コポリマー（Ｍｎ＝１９００
０ｇ／モル）Ｂ：メチルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテルと無水マ
レイン酸とからの１：１−コポリマー（Ｍｎ＝２３０００ｇ／モル）Ｃ：アリルポリエチレングリコール−１１００と無水マレイン酸とからの１：
１−コポリマー（Ｍｎ＝１３０００ｇ／モル）Ｄ：メチルポリエチレングリコール−５００と無水マレイン酸（モル比１：１
.８）とからの５０モル％部分エステル化されたグラフトコポリマー２）スチレン化されたジフェニルアミン（Rhein Chemie ) ３）第１表参照４）第１表参照５）第１表参照６）タウリン−Ｎａ−塩０.２６％（ポリマー固体に対する質量）の付加的使用安定剤の添加なしでは、ポリマーＡ〜Ｄに関して次の結果が得られた（第３表
）：

【００５６】

【表３】

【００５７】１）ポリマー特質：第２表参照。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/372 Ｃ０８Ｋ 5/372 5/39 5/39 5/42 5/42 5/524 5/524 (72)発明者コンラートヴーツドイツ連邦共和国トローストベルクヘルツォーク−ルートヴィッヒ−シュトラーセ 77 (72)発明者マンフレートビヒラードイツ連邦共和国エンゲルスベルクミュールドルファーシュトラーセ 144 (72)発明者アルフレートケルンドイツ連邦共和国キルヒヴァイダッハリングシュトラーセ 24 Ｆターム(参考） 4F070 AA32 AA37 AA52 AB13 AC37 AC46 AC50 AC55 AE03 DA33 DA34 FA04 FB06 FC02 4J002 BG021 BH001 CH021 EJ016 EJ026 EJ036 EJ046 EJ066 EN066 EN076 EN096 EV046 EV096 EV287 EW066 FD036 GL00 HA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベー
スとする安定化された水溶性ポリマー粉末において、これは、安定化のために充
分な量のフェノール、アミン、ホスファイト、チオエーテル及びチオ酸の群から
選択された安定剤を含有し、かつ、この安定剤を液状で又は溶解された形で、ポ
リマー水溶液に、それが粉末形に移行する前に添加することにより得られている
ことを特徴とする、ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベー
スとする安定化された水溶性ポリマー粉末。
【請求項２】ポリマーは、不飽和カルボン酸又はその誘導体及びオキシア
ルキレングリコールアルケニルエーテルをベースとするモノマーから構成されて
いる、請求項１に記載のポリマー粉末。
【請求項３】ポリマーは、主鎖としての不飽和カルボン酸及びエステル基
を介して結合したポリアルキレンオキサイド−側鎖を有する、請求項１に記載の
ポリマー粉末。
【請求項４】ポリマーは、ビニル−及び／又はアクリレートベースの他の
モノマーを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー粉末
。
【請求項５】安定剤の量は、ポリマー粉末に対して０.０１〜１０質量％
、殊に０.１〜１質量％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポ
リマー粉末。
【請求項６】安定剤は、Ｃ−原子１〜１８のアルキル基１個以上を有する
アルキル化されたモノフェノールを包含する、請求項１から５までのいずれか１
項に記載のポリマー粉末。
【請求項７】安定剤は、Ｃ−原子１〜１８のアルキル基１個以上を有する
アルキル化されたヒドロキノンを包含する、請求項１から５までのいずれか１項
に記載のポリマー粉末。
【請求項８】安定剤は、Ｃ_１〜４−アルキリデン基を有するアルキリデン
−ビスフェノール及び／又は立体障害された多核フェノールを包含する、請求項
１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項９】安定剤はフェノール系ベンジル化合物を包含する、請求項１
から５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１０】安定剤は、フェノール−チオジフェニルエーテル−化合物
を包含する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１１】安定剤は、アシルアミノフェノールを包含する、請求項１
から５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１２】安定剤は、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノール）−プロピオン酸又はβ−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）−プロピオン酸のエステルを包含する、請求項１から５まで
のいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１３】安定剤は、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオン酸のアミドを包含する、請求項１から５までのいずれ
か１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１４】安定剤は、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は環状基
を有する２級又は３級アミン又はＮ−ヘテロ環化合物を包含する、請求項１から
５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１５】Ｎ−ヘテロ環化合物は、置換又は非置換のフェノチアジン
、ベンゾチアジン及び／又はキノリンから選択される、請求項１４に記載のポリ
マー粉末。
【請求項１６】安定剤は、脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族基を有す
るホスファイトを包含する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマ
ー粉末。
【請求項１７】チオエーテルをベースとする安定剤は、チオジ酢酸及び／
又はチオジプロピオン酸のエステエルを包含する、請求項１から５までのいずれ
か１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１８】安定剤は、ジチオカルバミン酸、ジチオ燐酸及び／又はそ
れらの塩の群から選択されたチオ酸を包含する、請求項１から５までのいずれか
１項に記載のポリマー粉末。
【請求項１９】１０〜１００μｍの粒度を有する、請求項１から１８まで
のいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２０】付加的に５質量％までの水溶性アミノスルホン酸−化合物
を含有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
【請求項２１】アミノスルホン酸−化合物は、遊離酸の形の又は塩として
のアミドスルホン酸及び／又はタウリンから選択されている、請求項２０に記載
のポリマー粉末。
【請求項２２】粉末の試料を１４０℃まで２４時間加熱する際に、試料の
内部の温度は２００℃を越えない、請求項１から２１までのいずれか１項に記載
のポリマー粉末。
【請求項２３】請求項１から２２までのいずれか１項に記載のポリマー粉
末を製造するために、（ａ）フェノール、アミン、ホスファイト、チオエーテル並びにチオ酸の群から
選択された安定剤を、安定化のために充分な量で、液状で又は溶解された形で、
ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベースとするポリマーの
水溶液に添加して、マイクロエマルジヨンを形成させ、引き続き、（ｂ）このポリマーを、液相の除去によりポリマー粉末に移行させることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載のポリマー粉末
を製造する方法。
【請求項２４】ポリマー水溶液を、粉末形に移行する前に、６〜１０、有
利には７〜９のpH−値に調節する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】ポリマー水溶液は、１０〜５０質量％の固体含分を有する
、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】液相の除去を、乾燥、殊にスプレー乾燥により行う、請求
項２３から２５のいずれか１項に記載の方法。