ES2229775T3 - Polvos de polimeros estabilizados, solubles en agua, sobre la base de poli (oxialquilenglico-carboxilatos) y procedimiento parasu preparacion. - Google Patents
Polvos de polimeros estabilizados, solubles en agua, sobre la base de poli (oxialquilenglico-carboxilatos) y procedimiento parasu preparacion.Info
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Abstract
Polvos de polímeros solubles en agua, estabilizados, sobre la base de poli(oxialquilenglicol - carboxilatos), caracterizados porque ellos contienen una cantidad suficiente para la estabilización de un estabilizador seleccionado entre el conjunto que consta de fenoles, aminas, fosfitos, tioéteres, así como tioácidos, y que son obtenibles mediante adición de un estabilizador en una forma líquida o disuelta a la solución acuosa de polímero antes de su transformación a la forma de polvo.
Description
Polvos de polímeros estabilizados, solubles en
agua, sobre la base de
poli(oxialquilenglico-carboxilatos) y
procedimiento para su preparación.
El presente invento se refiere a polvos de
polímeros estabilizados, es decir, protegidos contra una inflamación
espontánea y una degradación por oxidación, solubles en agua, sobre
la base de
poli(oxialquilenglicol-carboxilatos), así
como a un procedimiento para su preparación.
Los polímeros solubles en agua sobre la base de
oxialquilenglicoles y derivados de ácidos carboxílicos han
encontrado acceso en el pasado más reciente a una serie de
aplicaciones. Junto a su empleo como agente estabilizador de
dispersiones en el caso de la preparación de copolímeros solubles en
agua (véase el documento de solicitud de patente internacional WO
97/30094), ellos son utilizados, entre otras cosas, también como
agente estabilizador (coloide protector) en la producción de polvos
para dispersión, resistentes a la aglomeración.
No obstante, su empleo se efectúa de manera
preferida y en grandes cantidades, como agente de fluidez para
aglutinantes hidráulicos, tales como cemento, carbonato de calcio
(cal), así como materiales de construcción aglutinados con sulfato
de calcio (véase el documento de solicitud de patente europea
EP-A-838.444), como agente
dispersante de pigmentos en el sector de los barnices y las tintas y
pinturas, como agente auxiliar de elaboración para arcillas y
barbotinas de porcelana en los sectores de materiales cerámicos y de
materiales refractarios (véase el documento de publicación de
solicitud de patente alemana
DE-OS-43.00.239), así como en la
extracción de petróleo. La amplitud de variación estructural de
tales productos se extiende, en este caso, desde copolímeros
estadísticos, alternantes, estructurados a modo de bloques o en
forma de peine, a base de un eslabón estructural que contiene un
oxialquilenglicol y de un monómero de ácido carboxílico (tal como
ácido acrílico, ácido metacrílico, (anhídrido de) ácido maleico,
ácido itacónico, ácido fumárico, etc.), hasta copolímeros por
injerto de los monómeros de ácidos carboxílicos anteriormente
citados sobre poli(oxialquilenglicoles) o sus derivados
(éteres, ésteres). Estos polímeros, designados en lo que sigue como
poli(alquilenglicol-carboxilatos), se pueden
presentar o bien como un ácido libre o en su forma de
sal.
sal.
La ventaja de tales copolímeros, por ejemplo en
el sector de aplicaciones como agentes de fluidez en la industria de
la construcción, reside, por una parte, en la posibilidad de
conseguir, con unas cantidades empleadas extremadamente pequeñas,
una elaborabilidad duradera de las mezclas de materiales de
construcción (industria del hormigón previamente mezclado).
Por otra parte, la exigencia de agua de estas
mezclas se puede reducir de una manera tan grande, que se pueden
preparar unos hormigones muy resistentes (producción de piezas
prefabricadas). Los productos propiamente dichos están exentos de
componentes toxicológicamentes peligrosos, tales como formaldehído,
por lo que se diferencian de los habituales agentes de fluidez para
cementos, p.ej. de acuerdo con el documento de solicitud de patente
europea EP-A-214.412 o el documento
de patente alemana DE-PS-16.71.017.
Para una serie de aplicaciones, es conveniente y deseable poner a
disposición los polímeros solubles en agua, anteriormente citados,
en forma de sus formulaciones acuosas. Sin embargo, cuando los
polímeros se han de emplear como un aditivo en mezclas secas
previamente producidas en fábrica, los productos tienen que
presentarse en una forma sólida, lo más finamente distribuible que
sea posible, y por lo tanto en forma de polvos.
Junto a las ventajas logísticas y económicas, que
caracterizan a los polvos con respecto a las soluciones, las
ventajas técnicas de un polvo están situadas sobre todo en la
mejorada estabilidad en almacenamiento y en la insensibilidad frente
a la congelación.
Los polímeros en forma de polvos sobre la base de
poli(oxialquilenglicol-carboxilatos) tienden,
no obstante, a calentarse espontáneamente o incluso a inflamarse
espontáneamente, en particular en el caso de una superficie
específica muy grande del polvo, debida a unas altas finuras de
molienda, o en el caso de unas grandes cantidades almacenadas, por
ejemplo en un silo. Esta tendencia constituye un alto riesgo de
seguridad. A esto se agrega el hecho de que las temperaturas más
altas que aparecen, así como la presencia de oxígeno del aire,
disminuyen la eficacia de los productos debido a procesos oxidativos
térmicos de degradación de las unidades estructurales de
oxialquilenglicoles.
Los agentes estabilizadores o bien antioxidantes,
conocidos a partir de los documentos de patente de los EE.UU
US-PS-4.070.304,
US-PS-4.444.676,
DE-OS-2.557.619 y
EP-PS-38.876, abarcan fenoles
impedidos estéricamente, bisfenoles,
dialquil-difenil-aminas,
fenotiazinas y fosfitos sustituidos, o bien mezclas de estas clases
de sustancias.
La eficacia de los estabilizadores depende, por
una parte, de cual sea la clase de sustancias a la que pertenecen
los representantes individuales, pero está es determinada, por otra
parte, grandemente por la compatibilidad con el substrato que se ha
de estabilizar.
La mayor parte de los estabilizadores conocidos,
tomados de los conjuntos anteriormente citados, no son solubles en
agua y, por consiguiente, se adecuan de manera sobresaliente para la
estabilización de substratos hidrófobos, tales como, por ejemplo, de
polvos para dispersiones sobre la base de acetato de vinilo,
versatato de vinilo, etileno y acrilato de
2-etil-hexilo (véase el documento
EP-A-751.175). Los estabilizadores
insolubles en agua, anteriormente citados - tal como se describen en
los documentos DE-OS-42.26.288 y
DE-OS-43.00.892 - muestran también
una sobresaliente compatibilidad con respecto a substratos puros
seleccionados entre el conjunto de los
poli(oxialquilenglicoles). Por lo tanto, éstos son empleados
con éxito para la estabilización termooxidativa de esta clase de
sustancias.
No obstante, aparecen problemas cuando el
substrato que se ha de estabilizar, debido a unas propiedades
extremadamente hidrófilas, tal como en el caso de los
poli(oxialquilenglicol-carboxilatos)
descritos, no es compatible con estabilizadores hidrófobos.
El presente invento se basó por lo tanto en la
misión de desarrollar unos polvos de polímeros solubles en agua
sobre la base de
poli(oxialquilenglicol-carboxilatos), que
sean estabilizados mediando utilización de habituales
estabilizadores frente al calentamiento espontáneo y a la
descomposición termooxidativa.
El problema planteado por esta misión se
resolvió, conforme al invento, poniendo a disposición unos polvos
estabilizados de
poli(oxialquilenglicol-carboxilatos), que
contienen una cantidad suficiente para la estabilización, en
particular de 0,01 a 10% en peso, referida al peso del polvo de
polímero, de un estabilizador, seleccionado entre el conjunto que
consta de fenoles, aminas, fosfitos, tioéteres, así como tioácidos.
Los polvos estabilizados son obtenibles añadiendo el estabilizador
en una forma líquida o disuelta a la solución acuosa polimérica,
antes de su transformación a la forma de polvo. En este caso, se ha
mostrado de manera sorprendente que los
poli(oxialquilenglicol-carboxilatos)
hidrófilos se pueden estabilizar de una excelente manera también con
ayuda de estabilizadores hidrófobos, por lo que al calentar una
muestra del polvo de polímero a 140ºC durante 24 h en aire, la
temperatura en el interior de la muestra no sobrepasa los 200ºC.
En el caso de los polvos de polímeros solubles en
agua sobre la base de
poli(oxialquilenglicol-carboxilatos), que se
han de estabilizar, se trata de unos productos que contienen en la
cadena principal y/o en las cadenas laterales grupos de
oxialquilenglicol y grupos de carboxilo. En este caso, los polímeros
pueden estar constituidos por monómeros sobre la base de (derivados)
de ácidos carboxílicos insaturados y
oxialquilenglicol-alquenil-éteres.
Por lo demás, es posible que los polímeros
contengan un ácido carboxílico insaturado como cadena principal, y
cadenas laterales de poli(óxidos de alquileno) unidas a través de
grupos de ésteres. Como ácidos carboxílicos insaturados o derivados
de ácidos carboxílicos se adecuan en particular ácido acrílico,
ácido metacrílico, anhídrido de ácido maleico, ácido maleico, ácido
fumárico, ácido itacónico, así como anhídrido de ácido itacónico.
Los polímeros pueden ser en este caso lineales, ramificados con
cadenas cortas, ramificados con cadenas largas o también estar
ligeramente reticulados, y presentarse en forma de peine, en forma
de estrella, en forma de haltera, y como otras formas
morfológicas.
En el marco del presente invento también es
posible, sin la menor dificultad, que los polvos de polímeros que se
han de estabilizar contengan otros monómeros insaturados una vez y/o
múltiples veces sobre la base de vinilo y/o acrilato, que son
necesarios para la constitución del entramado fundamental o de las
cadenas laterales.
Ejemplos de ellos son estireno,
\alpha-metil-estireno, acetato de
vinilo, isobuteno, diisobuteno, ciclopentadieno, etileno, propileno,
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo,
acrilato de 2-etil-hexilo,
N-vinil-pirrolidona,
acril-amida, metacril-amida, ácido
acrilamidometil-propano-sulfónico,
ácido estireno-sulfónico,
metil-vinil-éter, etil-vinil-éter,
ácido alil-sulfónico, butadieno, acrilonitrilo y
otros.
Ejemplos de polímeros estabilizados conforme al
invento son polímeros estructurados en forma de peine a base de una
cadena principal de ácido metacrílico y de cadenas laterales de
poli(óxidos de alquileno) unidas a través de grupos de ésteres,
copolímeros de anhídrido de ácido maleico y estireno esterificados
(parcialmente) con metil-poli(etilenglicol),
copolímeros de alil-poli(etilenglicol) y
ácido maleico, copolímeros de
vinil-poli(etilenglicol) y monoésteres de
ácido maleico, copolímeros por injerto, que constan de un entramado
fundamental (cadena principal) a base de poli(etilenglicol) o
poli(propilenglicol) y de cadenas laterales de anhídrido de
ácido maleico o ácido acrílico, las cuales pueden estar, por su
parte, esterificadas o parcialmente esterificadas, así como
polímeros de bloques a base de ácido metacrílico y etilenglicol.
Para la estabilización frente a la inflamación
espontánea, así como frente a la degradación termooxidativa de los
polímeros que se presentan en forma de polvo, se pueden emplear
compuestos sobre la base de fenoles, que se pueden clasificar en las
siguientes clases de compuestos:
- 1.
- Monofenoles alquilados con uno o varios radicales alquilo de 1 a 18 átomos de C, tales como p.ej.
- 2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol, 2,6-di-terc.-butil-fenol, 2-terc.-butil-4,6-dimetil-fenol, 2,6-di-terc.-butil-4-etil-fenol, 2,6-di-terc.-butil-4-n-butil-fenol, 2,6-di-terc.-butil-4-i-butil-fenol, 2,6-di-ciclopentil-4-metil-fenol, 2-(\beta-metil-ciclohexil)-4,6-dimetil-fenol, 2,6-di-octadecil-4-metil-fenol, 2,4,6-tri-ciclohexil-fenol, 2,6-di-terc.-butil-4-metoxi-metil-fenol, o-terc.-butil-fenol.
- 2.
- Hidroquinonas alquiladas con uno o varios radicales alquilo de 1 a 18 átomos de C, tales como p.ej.
- 2,6-di-terc.-butil-4-metoxi-fenol, 2,5-di-terc.-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc.-amil-hidroquinona, 2,6-di-fenil-4-octadeciloxi-fenol.
- 3.
- Alquiliden-bisfenoles con un radical alquilideno de C_{1}-C_{4}, que eventualmente puede estar sustituido, y/o fenoles plurinucleares impedidos estéricamente, tales como p.ej. 2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-metil-fenol), 2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-etil-fenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexil-fenol), 2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metil-fenol), 2,2'-metilen-bis- (4,6-di-terc.-butil-fenol), 2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-terc.-butil-fenol),
- 2,2'-etiliden-bis-(6-terc.-butil-4- ó 5-isobutil-fenol),
- 2,2'-metilen-bis-(6-\alpha-metil-bencil)-4-nonil-fenol),
- 2,2'-metilen-bis-(6-(\alpha,\alpha-dimetil-bencil)-4-nonil-fenol),
- 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc.-butil-fenol),
- 4,4'-metilen-bis-(6-terc.-butil-2-metil-fenol,
- 1,1-bis-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-butano,
- 2,6-di-(3-terc.-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metil-fenol,
- 1,1,3-tris-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecil-mercapto-butano,
- bis-[3,3-bis-(3'-terc.-butil-4'-hidroxifenilo)-butirato] de etilenglicol,
- 3,8-bis(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)-diciclopentadieno,
- tereftalato de bis-[2-(3'-terc.-butil-2'-hidroxi-5'-metil-bencil)-6-terc.-butil-4-metil- fenilo],
- 2,2'-isobutiliden-bis-(4,6-dimetil-fenol),
- 4,4'-butiliden-bis-(2-terc.-butil-5-metil-fenol),
- 1,1,3-tris-(2-metil-4-hidroxi-5-terc.-butil-fenil)-butano.
- 4.
- Compuestos fenólicos de bencilo, tales como p.ej. 1,3,5-tri-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil)-2,4,6-trimetil-benceno, sulfuro de bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencilo), éster isooctílico de ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil-mercapto-acético, ditio-tereftalato de bis-(4-terc.-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), isocianurato de 1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencilo), isocianurato de 1,3,5-tris-(4-terc.-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), éster dioctadecílico de ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil-fosfónico, la sal de calcio del éster monoetílico de ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil-fosfónico.
- 5.
- Compuestos de fenoles y tiodifenil-éteres, tales como p.ej. 2,2'-tio-bis-(6-terc.-butil-4-metil-fenol), 2,2'-tio-bis-(4-octil-fenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc.-butil-3-metil-fenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc.-butil-2-metil-fenol).
- 6.
- Acil-amino-fenoles, tales como p.ej. anilida de ácido 4-hidroxi-láurico, anilida de ácido 4-hidroxi-esteárico, 2,4-bis-octil-mercapto-6-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-anilino)-s-triazina, éster octílico de ácido N-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-carbámico.
- 7.
- Ésteres fenólicos, tales como por ejemplo ésteres de ácido \beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenol)-propiónico o de ácido \beta-(5-terc.-butil-4-hidroxi-3-metil-fenil)-propiónico con alcoholes uni- o pluri-valentes, tales como p.ej. metanol, dietilenglicol, octadecanol, trietilenglicol, 1,6-hexanodiol, pentaeritritol, neopentilglicol, isocianurato de tris-hidroxietilo, tio-dietilenglicol, diamida de ácido di-hidroxietil-oxálico.
- 8.
- Amidas fenólicas tales como por ejemplo amidas de ácido \beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propiónico, tales como p.ej. N,N'-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-propionil)-hexametilendiamina, N,N-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-propionil)-trimetilendiamina, N,N'-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-propionil)-hidrazina.
Como estabilizadores sobre la base de aminas se
utilizan en particular aminas secundarias o terciarias con radicales
alifáticos, aralifáticos, aromáticos o cíclicos, o heterociclos
nitrogenados [= N-heterociclos] (tales como p.ej.
fenotiazinas, benzotiazinas o quinolinas eventualmente sustituidas).
Ejemplos de ellos son:
N,N'-di-isopropil-p-fenilen-diamina,
N,N'-di-sec.-butil-p-fenilen-diamina,
N,N'-bis(1,4-dimetil-pentil)-p-fenilen-diamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilen-diamina,
N,N'-bis(1-metil-heptil)-p-fenilen-diamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilen-diamina,
N,N'-difenil-p-fenilen-diamina,
N,N'-di-(naftil-2-)-p-fenilen-diamina,
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilen-diamina,
N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina,
N-(1-metil-heptil)-N'-fenil-\beta-fenilen-diamina,
N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilen-diamina,
4-(p-tolueno-sulfonamido)-difenil-amina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina,
difenil-amina,
N-alil-difenil-amina,
4-isopropoxi-difenil-amina,
N-fenil-1-naftil-amina,
N-fenil-2-naftil-amina,
una difenilamina octilada,
p.ej.
p,p'-di-terc.-octil-difenil-amina,
4-n-butil-amino-fenol,
4-butiril-amino-fenol,
4-nonanoíl-amino-fenol,
4-dodecanoíl-amino-fenol,
4-octadecanoíl-amino-fenol,
di-(4-metoxi-fenil)-amina,
2,6-di-terc.-butil-4-dimetilamino-metil-fenol,
2,4-diamino-difenil-metano,
4,4'-diamino-difenil-metano,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diamino-difenil-metano,
1,2-di-(fenil-amino)-etano,
1,2-di-[2-metil-fenil)-amino]-etano,
1,3-di-(fenil-amino)-propano,
(o-tolil)-biguanida,
di-[4-(1',3'-dimetil-butil)-fenil]-amina,
N-fenil-1-naftil-amina
terc.-octilada,
una mezcla de
terc.-butil/terc.-octil-difenilaminas mono- y
di-alquiladas,
2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina,
fenotiazina, n-alil-fenotiazina,
difenil-amina estirenada,
2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-quinolina
polimerizada.
De la serie de los fosfitos (ésteres del ácido
fosforoso) se pueden emplear como estabilizadores compuestos con
radicales alifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. Ejemplos de ellos
son: fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de
triisobutilo, fosfito de trifenilo y fosfito de
tris[4-nonil-fenilo].
Como tioéteres se han acreditado como
especialmente apropiados los ésteres de ácido
tio-diacético o tio-dipropiónico
tales como p.ej. el
3,3'-tio-dipropionato de dilaurilo o
el 3,3'-tio-dipropionato de
diestearilo.
De la serie de los tioácidos se emplean de manera
preferida el ácido ditio-carbámico y/o el ácido
ditio-fosfórico o bien sus sales.
Los estabilizadores se pueden emplear tanto
individualmente como también en combinación. Se utilizan de manera
especialmente preferida fenoles y aminas en forma impedida
estéricamente, así como fenotiazina.
Las proporciones añadidas de acuerdo con el
invento dependen de la eficacia o actividad del estabilizador, y
están situadas por regla general entre 0,01 y 10% en peso, en
particular entre 0,1 y 1% en peso, referidas al polvo de polímero,
que tiene de manera preferida un tamaño de partículas de 10 a 100
\mum. De acuerdo con una forma de realización preferida, las
mezclas conformes al invento, a base de un polvo de polímero soluble
en agua y de un estabilizador, contienen adicionalmente todavía
hasta 5% en peso de un compuesto de ácido
amino-sulfónico soluble en agua, tal como ácido
amido-sulfónico y/o taurina, en forma del ácido
libre o como una sal.
Se ha de considerar como esencial para el invento
que el estabilizador se añada en una forma líquida o disuelta a la
solución acuosa del polímero antes de su transformación a la forma
de polvo, porque el efecto estabilizador termooxidativo es eficaz
tan sólo entonces.
Para el emulsionamiento del estabilizador en la
solución acuosa de polímero, el estabilizador se añade en una forma
líquida o disuelta (por ejemplo, en un disolvente orgánico
apropiado) a la correspondiente solución acuosa de polímero,
formándose una microemulsión a base de un estabilizador y de un
compuesto polimérico, y las gotitas oleosas finamente divididas del
estabilizador tienen un tamaño de partículas de < 100 nm.
Sorprendentemente, la formación de esta
microemulsión se consigue también sin más aditivos en forma de
agentes tensioactivos o coloides protectores, y también sin la
aplicación de procesos de dispersión con una cizalladura
inten-
sa.
sa.
A fin de transformar la microemulsión, que consta
de un estabilizador y de un compuesto polimérico, a la forma de un
polvo, es necesario eliminar la fase líquida que consta de agua y
eventualmente de un disolvente orgánico, lo cual se puede efectuar
sin problemas con los métodos usuales, tales como p.ej. una
desecación por atomiza-
ción.
ción.
En este caso, se ha acreditado como especialmente
ventajoso que el valor del pH de la solución acuosa de polímero,
antes de la transformación a la forma de un polvo, se ajuste a un
valor del pH de 6 a 10, de manera preferida de 7 a 9. La solución
acuosa de polímero tiene en este caso, de manera preferida, un
contenido de materiales sólidos de 10 a 50% en peso. Con ayuda de
esta etapa de emulsionamiento, es posible estabilizar los polvos de
polímeros solubles en agua sobre la base de
poli(oxialquenilglicol-carboxilatos) también
con compuestos hidrófobos, transformándose los polvos de polímeros y
el estabilizador por medio de interacciones de adsorción en un
sistema coloidal dividido de manera extremadamente fina. En este
caso, las partículas de coloides, cubiertas con moléculas de
polielectrólitos, son estabilizadas electrostáticamente (para los
grupos de carboxilo), así como estéricamente (para los grupos de
poli(oxialquenilglicol)), de tal manera que se consigue un
estado termodinámicamente preferi-
do.
do.
La alta superficie, que resulta por la finura de
partículas del estabilizador, conduce además a que sea alcanzada
cualquier molécula del substrato que se ha de estabilizar, de lo que
se deriva una excelente efectividad.
Los polvos de polímeros protegidos conforme al
invento contra una inflamación espontánea y una degradación
oxidativa presentan, por consiguiente, una estabilidad
termooxidativa inesperadamente alta, incluso cuando ellos son
sometidos a temperaturas altas y a influencias oxidantes (aire,
oxígeno).
Los siguientes Ejemplos han de ilustrar más
detalladamente el invento.
En un vaso de boca ancha se dispusieron
previamente a la temperatura ambiente 200 g de una solución al 36%
en peso de un copolímero estructurado estadísticamente, que se
presenta en forma de la sal de calcio, a base de 75 por ciento en
moles de ácido metacrílico y 25 por ciento en moles de un éster de
ácido metacrílico y metil-poli(etilenglicol),
con un peso molecular medio de 1.100 g/mol. La solución, que tenía
un valor del pH de 7,2, se mezcló seguidamente mediando agitación
con 0,36 g de un estabilizador que se basaba en una
difenil-amina estirenada con la denominación
comercial ADDITIN RC 7135. Se obtuvo una emulsión estable, que se
diluyó con 200 g de agua, y se transformó en un polvo en un aparato
desecaciónr por atomización de laboratorio de la entidad
NIRO-Atomizer (temperatura de entrada 180ºC,
temperatura de salida 105ºC). El polvo obtenido se trató con 0,30 g
de un ácido silícico altamente disperso, para transformarlo a una
forma capaz de fluir. Después de haber separado por tamizado las
partículas aglomeradas a través de un tamiz de 80 \mum, se obtuvo
un polvo de color blanco con un diámetro medio de partículas de 28
\mum (análisis por tamizado con chorros de aire).
Ejemplo comparativo
1
Se repitió el Ejemplo 1, pero la desecación por
atomización se efectuó sin la adición del estabilizador ADDITIN RC
7135. El diámetro medio de partículas del polvo de color blanco
obtenido fue de 32 \mum.
Ejemplo comparativo
2
El polvo obtenido en el Ejemplo comparativo 1 se
mezcló posteriormente con 0,35 g de ADDITIN RC 7135 y a continuación
se mezcló durante 36 horas en un molino de cilindros. El diámetro
medio de partículas del polvo remanente fue de 25 \mum.
La caracterización de los polvos en lo que se
refiere a su comportamiento de inflamación se efectuó de acuerdo con
los "Criterios de ensayo y procedimientos de ensayo para la
clasificación de sustancias peligrosas de las clases de materiales
peligrosos 4.1, 4.2, 4.3 y 5.1" (editorial K.O. Storck,
Hamburgo):
\newpage
| Clase 4.1 | sustancias sólidas inflamables |
| Clase 4.2 | sustancias espontáneamente inflamables |
| Clase 4.3 | sustancias que, en contacto con agua, forman gases inflamables |
| Clase 5.1 | sustancias que actúan inflamando (oxidando) |
Para que se pueda conseguir una clasificación
dentro de la clase 4.1, tiene que estar asegurado que en el caso de
un calentamiento a largo plazo de una cantidad de polvo de 1 l
(volumen aparente (a granel), correspondiente a
600-700 g) en una red de alambre en forma de cubo
con una longitud de arista de 10 cm (cesta de Bowes y Cameron),
durante 24 h a 140ºC (temperatura interna), no se produzca ninguna
inflamación espontánea, y que la temperatura en el interior de la
muestra, después de haberla almacenado durante 24 h, no sobrepase
los 200ºC. Si no se cumplen estos criterios, la clasificación se
efectúa en una de las clases 4.2, 4.3 ó 5.1, lo que aumenta el
esfuerzo técnico de seguridad en la producción, el almacenamiento,
la puesta en circulación y la manipulación, hasta tal punto que se
pone en cuestión la comerciabilidad.
Para llevar a cabo el ensayo, una cesta de
alambre con un recipiente para la muestra se llena con el polvo de
polímero que se ha de investigar. El recipiente se abre y sacude
ligeramente varias veces, y, después de haberse depositado el polvo,
se llena otra vez. Al final se quita el material sobresaliente. A
continuación, la cesta de alambre llena totalmente se coloca con la
sustancia a ensayar en un armario estufa de desecación calentado
previamente a 140ºC, y en el centro del cubo de sustancia se coloca
un termoelemento. Un segundo termoelemento se dispone en una muestra
de comparación de grafito, que se encuentra dentro de un recipiente
de DEWAR. Ambas temperaturas se determinan durante un período de
tiempo de 24 h de una manera continua con ayuda del sistema para
registro de valores de medición SIPCON, y se evalúan
gráficamente.
Mientras que en el polvo de polímero preparado
según el Ejemplo 1 se mide a lo largo de todo el período de tiempo
de ensayo de 24 horas una temperatura constante de 140ºC, el polvo
de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1 sobrepasa ya después de 3,7
horas el límite de 200ºC, y se calienta a 464ºC en un corto período
de tiempo mediando descomposición termooxidativa.
Ejemplo comparativo
2
(T_{max} =
430ºC)
Mientras que, por lo tanto, el
poli(éter-carboxilato) estabilizado de acuerdo con
el procedimiento conforme al invento se ha de clasificar dentro de
la clase 4.1 de la ordenanza sobre materiales peligrosos, los
productos de acuerdo con los Ejemplos comparativos 1 y 2 se han de
clasificar en el conjunto de las sustancias espontáneamente
inflamables (clase 4.2).
Ejemplos 2 a
10
En la solución de polímero al 35% en peso
descrita en el Ejemplo 1 se emulsionó en cada caso un 0,60% en peso
(referido al material sólido polimérico) de los siguientes
estabilizadores (Tabla 1).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1)
2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol
(de Great Lakes)\cr 2)
2,5-di-terc.-amil-hidroquinona
(de Great Lakes)\cr 3)
2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-metil-fenol)
(de Rhein Chemie)\cr 4)
4,4'-tio-bis-(2-terc.-butil-5-metil-fenol)
(de Great Lakes)\cr 5)
tetraquis-3-(3',5'-di-terc.-butil-4'-hidroxifenil)-propionato
de pentaeritritilo (de Ciba)\cr 6) difenilamina octilada (de
Bayer)\cr 7) 3,3'-tio-dipropionato
de diestearilo (de Ciba)\cr 8) fosfito de
tris-[2-terc.-butil-4-(2-metil-4-hidroxi-5-terc.-butil)-fenil-mercapto-5-metil-fenilo]
(de
Clariant)\cr}
En ningún caso, las mezclas estabilizadas
conforme al invento sobrepasan el umbral crítico de temperatura de
200ºC.
Ejemplos 11 a
20
Los estabilizadores empleados en los Ejemplos 1 a
10 se utilizaron, de acuerdo con el procedimiento descritos en el
Ejemplo 1, para la estabilización de los polímeros indicados en los
siguientes Ejemplos (Tabla 2):
| 1) Características de los polímero (los productos se presentaron en forma de la sal de Na): | ||
| A. | \begin{minipage}[t]{125mm} Copolímero 1:1 de estireno y anhídrido de ácido maleico, esterificado parcialmente hasta en 50% en moles con metil-poli(etilenglicol)-1100 (M_{n} (peso molecular medio numérico) = 19.000 g/mol) \end{minipage} | |
| B. | \begin{minipage}[t]{125mm} Copolímero 1:1 de metil-poli(etilenglicol)-1.100-monovinil-éter y anhídrido de ácido maleico (M_{n} = 23.000 g/mol) \end{minipage} | |
| C. | \begin{minipage}[t]{125mm} Copolímero 1:1 de alil-poli(etilenglicol)-1.100 y anhídrido de ácido maleico (M_{n} = 13.000 g/mol) \end{minipage} | |
| D. | \begin{minipage}[t]{125mm} Copolímero por injerto esterificado parcialmente hasta en 50% en moles de metil-poli(etilenglicol)-500 y anhídrido de ácido maleico (relación molar 1:1,8) \end{minipage} | |
| 2) | difenil-amina estirenada (de Rhein Chemie) | |
| 3) | compárese la Tabla 1 | |
| 4) | compárese la Tabla 1 | |
| 5) | compárese la Tabla 1 | |
| 6) | empleo adicional de 0,26% (en peso referido al material sólido polimérico) de la sal de Na de taurina |
Sin la adición de estabilizadores se obtuvieron
para los polímeros A hasta D los siguientes resultados (Tabla
3):
Claims (14)
1. Polvos de polímeros solubles en agua,
estabilizados, sobre la base de
poli(oxialquilenglicol-carboxilatos),
caracterizados porque
ellos contienen una cantidad suficiente para la
estabilización de un estabilizador seleccionado entre el conjunto
que consta de fenoles, aminas, fosfitos, tioéteres, así como
tioácidos, y que son obtenibles mediante adición de un estabilizador
en una forma líquida o disuelta a la solución acuosa de polímero
antes de su transformación a la forma de polvo.
2. Polvos de polímeros de acuerdo con la
reivindicación 1,
caracterizados porque
los polímeros están constituidos por monómeros
sobre la base de ácidos carboxílicos insaturados o de sus derivados
y oxialquilenglicol-alquenil-éteres.
3. Polvos de polímeros de acuerdo con la
reivindicación 1,
caracterizados porque
los polímeros contienen un ácido carboxílico
insaturado como cadena principal, y cadenas laterales de poli(óxido
de alquileno) unidas a través de grupos de ésteres.
4. Polvos de polímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 hasta 3,
caracterizados porque
los polímeros contienen otros monómeros
adicionales sobre la base de vinilo y/o acrilato.
5. Polvos de polímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 hasta 4,
caracterizados porque
la proporción del estabilizador es de 0,01 a 10%
en peso, y en particular de 0,1 a 1% en peso, referida al polvo de
polímero.
6. Polvos de polímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 hasta 5,
caracterizados porque
el estabilizador es un monofenol alquilado con
uno o varios radicales alquilo de 1 a 18 átomos de C, una
hidroquinona alquilada con uno o varios radicales alquilo de 1 a 18
átomos de C, un alquiliden-bisfenol con un radical
alquilideno de C_{1-4} y/o un fenol plurinuclear
impedido estéricamente, un compuesto fenólico de bencilo, un
compuesto de fenol y tio-difenil-éter, un
acil-amino-fenol, un éster de ácido
\beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenol)-propiónico
o de ácido
\beta-(5-terc.-butil-4-hidroxi-3-metil-fenil)-propiónico,
una amida de ácido
\beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propiónico,
una amina secundaria o terciaria con radicales alifáticos,
aralifáticos, aromáticos y/o cíclicos, o un heterociclo nitrogenado,
seleccionándose el heterociclo nitrogenado en particular entre el
conjunto que consta de fenotiazinas, benzotiazinas y/o quinolinas
eventualmente sustituidas, un fostito con radicales alifáticos,
aralifáticos y/o aromáticos, un éster de ácido
tio-diacético y/o ácido
tio-dipropiónico, o un tioácido, seleccionado entre
el conjunto que consta de ácido
di-tio-carbámico, ácido
di-tio-fosfórico y/o sus sales.
7. Polvos de polímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 hasta 6,
caracterizados porque
ellos tienen un tamaño de partículas de 10 a 100
\mum.
8. Polvos de polímeros de acuerdo con una de la
reivindicaciones 1 hasta 7,
caracterizados porque
ellos contienen adicionalmente hasta 5% en peso
de un compuesto de ácido amino-sulfónico soluble en
agua.
9. Polvos de polímeros de acuerdo con la
reivindicación 8,
caracterizados porque
el compuesto de ácido
amino-sulfónico se selecciona entre el ácido
amido-sulfónico y/o taurina en forma del ácido libre
o de una sal.
10. Polvos de polímeros de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 hasta 9,
caracterizados porque
al calentar una muestra del polvo a 140ºC durante
24 h, la temperatura en el interior de la muestra no sobrepasa los
200ºC.
11. Procedimiento para la preparación de los
polvos de polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1
hasta 10,
caracterizados porque
- (a)
- se añade un estabilizador seleccionado entre el conjunto que consta de fenoles, aminas, fosfitos, tioéteres, así como tioácidos, en una cantidad suficiente para la estabilización, en una forma líquida o disuelta, a una solución acuosa de un polímero sobre la base de poli(oxialquilenglicol-carboxilatos) para la formación de una microemulsión, y a continuación
- (b)
- el polímero se transforma mediante eliminación de la fase líquida a la forma de polvo.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11,
caracterizado porque
la solución acuosa de polímero, antes de su
transformación a la forma de polvo, se ajusta a un valor del pH de 6
a 10, preferentemente de 7 a 9.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 11 y 12,
caracterizado porque
la solución acuosa de polímero tiene un contenido
de materiales sólidos de 10 a 50% en peso.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 11 hasta 13,
caracterizado porque
la eliminación de la fase acuosa se efectúa
mediante desecación, en particular mediante desecación por
atomización.
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