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JP2002516346A - 水溶性の急速原型化支持体および鋳型材料 - Google Patents

水溶性の急速原型化支持体および鋳型材料

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JP2002516346A
JP2002516346A JP2000550049A JP2000550049A JP2002516346A JP 2002516346 A JP2002516346 A JP 2002516346A JP 2000550049 A JP2000550049 A JP 2000550049A JP 2000550049 A JP2000550049 A JP 2000550049A JP 2002516346 A JP2002516346 A JP 2002516346A
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peo
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ドラガン ポポビッチ，
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Abstract

(57)【要約】 ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を含む三次元モデル化のための水溶性熱可塑性組成物が開示される。押出し可能な物体の形態の本組成物は、液化ポリマーのリボンとしてベース上へのプログラム化されたパターンでの押出しのために使用され得、これによって、原型物体のための支持構造を作製するかまたは水溶性のポリマー要素を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （関連出願の相互参照） 本願は、１９９７年４月２日に出願された米国特許出願第０８／８２５，８９
３号の一部継続出願である、１９９８年５月２０日に出願された米国特許出願第
０９／０８２，０６４号の一部継続出願であり、これらの両方とも本明細書にお
いて参考として援用される。
【０００２】 （発明の背景） 本発明は、３次元原型またはモデルの調製のための熱可塑性ポリマー材料に関
する。部品の原型は、自動車、航空宇宙産業、および生体医用プロテーゼ製造産
業のような広範囲の様々な産業において試験の際に作製および使用される。部品
の原型の成功した試験の後、原型の鋳型が作製され得、そして大規模製造を基礎
として部品が製造され得る。
【０００３】 原型を作製するには３つの方法がある。１つの方法は、部品の鋳型を単純に作
製する工程、原型を作製する工程、次いで原型を試験する工程を包含する。しか
し、この方法は、鋳型を作製するのにコストがかかり、この鋳型自体が極度に高
価でかつ時間を消費する。さらに、この方法は、要求される試験を十分にパスす
る成功した部品が設計されるまで、試行および誤りに基づいて多数の鋳型が作製
されることを要求し得る。
【０００４】 原型を作製する第２の方法は、ブロックワークピースから特定の形状の三次元
原型を彫刻する工程を包含する。この方法において、この原型は、手動でまたは
コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）技術の使用のいずれかによって描かれ、この原
型はブロックワークピースから材料を外すことによって形成される。部品はさら
に、手動でまたはコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）技術の使用のいずれかによっ
て機械加工され得る。しかし、この方法はまた、コストがかかり、時間を消費し
得る。なぜなら、これは、所望される原型が作製されるまで繰り返し作業を要求
し得るためである。
【０００５】 開発されている第三の方法は、ベース上に液体状態の材料の多重層を堆積する
ことによる三次元原型の形成を含む。この液体は固化して、原型要素を規定する
。一般に、この方法は、しばしば先行技術において自由形成（ｆｒｅｅ ｆｏｒ
ｍｅｄ）と呼ばれる。例えば、このような方法は、米国特許第５，３４０，４３
３号および米国特許第５，１２１，３２９号に教示され、この両方ともＳ．Ｓｃ
ｏｔｔ Ｃｒｕｍｐに発行され、そしてＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．に譲渡さ
れ、これらは本明細書中にて参考として援用される。この方法において、１層の
液体材料が固化し、次いで、別の層の液体材料が前の層上に堆積される。各層の
厚さは、分散ヘッドの先端と前の層との間の距離によって制御される。しかし、
この第三の方法によって教示される方法および装置には多数の欠点がある。なぜ
なら、原型を作製するのに、特定の種類の材料（例えば、低溶融粘度および強度
を有するロウ）のみが、適切に使用され得るためである。強度および靱性を改良
しようと試みるために、熱硬化性材料が使用され得る。任意の事象において、こ
の先行技術の堆積方法は、高性能エンジニアリングポリマーおよび複合材料から
作製される耐久性の原型を製造し得ない。
【０００６】 高溶融粘度および長い鎖長を有するエンジニアリングポリマーおよび複合材料
から作製されるより強固でかつより靱性な原型を作製し得る方法および装置が明
らかに要求される。このような方法および装置は、１９９７年４月２日に出願さ
れた米国特許出願第０８／８２５，８９３号に開示され、これは、本明細書中に
て参考として援用される。
【０００７】 米国特許出願第０８／８２５，８９３号に記載されるように、高圧溶融堆積の
ための材料として、ポリアリールエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘによって製造
されたＰＥＥＫ（登録商標））、ポリメチルメタクリレート（ＤｕＰｏｎｔによ
って製造されたＰＭＭＡ（登録商標））、ポリカーボネート（Ｇｅｎｅｒａｌ
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓによって作製されたＬｅｘａｎ（登録商標
））、熱可塑性ポリウレタン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって作製されたＰ
ｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標））、およびポリ乳酸／ポリグリコール酸ブロッ
クコポリマー（Ｂｉｏｍｅｔ ｊｏｉｎｔ ｖｅｎｔｕｒｅによって作製された
生体吸収性材料）が挙げられる。ファイバー強化等級のエンジニアリングポリマ
ーおよび複合材料の溶融堆積、例えば、ＰＥＥＫ（登録商標）およびＬｅｘａｎ
（登録商標）はまた、米国特許出願第０８／８２５，８９３号に開示される発明
のために使用され得る。さらに、ファイバー強化を使用するこの発明に従って、
原型が作製される。例えば、カーボンファイバーで強化したＰＥＥＫ（登録商標
）材料は、３６０００ｐｓｉより高い引張り強度を有し、これは、非常に高い破
壊靱性を示し、そして高い異方性力学的特性を証明し、一方で非強化材料は示さ
なかった。
【０００８】 従って、原型を作製するための方法に使用され得る強固な材料、特にベース上
に液体状態の多重層を堆積する工程を包含する方法のための材料が明らかに必要
となる。より具体的には、強固な熱可塑性ポリマーが要求され、このポリマーは
層形成において押出し自由形成装置によって容易に溶融押出しされ得、次いでこ
れが冷却時に固化し、その結果、複雑な形状の部品が、互いにポリマー層を正確
にかつ連続的に堆積することによって自由形成作製され得、最終的に所望される
構成要素が製造される。冷却および固化の前に堆積された溶融原型材料層が垂れ
ることを防ぐ押出し自由形成装置の使用のための支持材料として使用され得る強
固な材料もまた要求される。支持材料は、多数の張出し、または内部キャビティ
特性を有する複雑な形状で寸法的に正確な原型を作製する際に、特に重要である
。
【０００９】 （発明の簡単な要旨） 本発明において、自由形成作製プロセスにおいてポリマー層材料および支持材
料として、独特の熱可塑性ポリマー材料、すなわち、ポリ（２−エチル−２−オ
キサゾリン）（本明細書中以後で「ＰＥＯ」と呼ばれる）が使用される。より具
体的には、ＰＥＯは、層形成において自由形成装置によって溶融押出しされる。
このＰＥＯ層は、冷却の際に固化し、そして複雑な形状の部品は、互いにポリマ
ー層を正確にかつ連続的に堆積することによって自由形成作製され得、最終的に
所望される構成要素が製造される。従って、原型は、原材料としてＰＥＯを使用
する押出し自由形成装置によって直接、自由形成され得る。
【００１０】 さらに、本発明において、押出し自由形成作製または溶融堆積モデル化プロセ
スのような急速原型プロセスにおける使用のための支持材料としてＰＥＯが使用
される。特に、これらのプロセスによって作製される多くの部品は、複雑な張出
し形状を有し、これは、堆積した溶融原型材料層が冷却および固化の前に垂れる
ことを防ぐ支持材料の使用を必要とする。
【００１１】 他の材料に対してＰＥＯの主な利点は、ＰＥＯが、容易にかつ正確に押出しさ
れ、そして約２００℃未満の温度において優れたスランプ耐性を有する、高強度
の硬質な熱可塑性ポリマーであるということが見出された。ＰＥＯはまた、それ
が固化の際に顕著な収縮を生じない基本的にはアモルファスポリマーであるとい
う点でさらなる利点を有する。他方で、別の市販される水溶性熱可塑性樹脂、ポ
リエチレンオキシドは、固化の際の結晶化による約１５〜２０％収縮を生じる。
この大きさのオーダーでの収縮は、自由形成した支持材料層内に、大きな圧力を
与え、そして反りを引き起こし得る。ＰＥＯはまた、自由形成される場合、高度
な層間接着を有する。ポリエチレンオキシドは、自由形成される場合、その層間
接着は無視できる。ＰＥＯを使用する主な利点は、それが高い水溶性と結びつい
た上記特性の全てを有することである。従って、急速原型部品は、支持材料とし
てＰＥＯを使用して作製され得、このＰＥＯ支持体は、毒性かつ環境的に有害な
溶媒（これはまた、所望されるポリマー原型部品を溶解し得る）を使用すること
なく、完全な原型部品から水を用いて容易に洗浄し離され得る。ＰＥＯは、上記
の特性の全てを有する、市販の非イオン性水溶性熱可塑性材料（Ｔｕｃｓｏｎ，
ＡｒｉｚｏｎａのＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ
ｓ Ｉｎｃ．によって商品名Ａｑｕａｚｏｌで販売される）のみである。ＰＥＯ
はまた、非常に粘着性があり、多くの材料がそれに容易に接着し、これによって
ＰＥＯは優れた急速原型の支持材料となる。
【００１２】 さらに、ＰＥＯは、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドを含む
他の市販の水溶性ポリマーに比べて吸湿性ではなく、従って、ＰＥＯは、これら
の他のポリマーに比べて周囲の湿潤な雰囲気で顕著に大きな寸法安定性を有する
。さらに、ＰＥＯは、分解することなく、そして時間と共にその溶融粘性変化を
有することなく、より高温にて押出しされ得る。
【００１３】 本発明の別の局面において、ＰＥＯは、例えばセラミックグリーン本体（ｃｅ
ｒａｍｉｃ ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）の作製のためのセラミックスラリーをキャ
スティングするための、さらに、バルクＰＥＯストックから精密機械加工される
鋳型内にこれらの液体前駆体材料の反応性混合物を注入することによってポリウ
レタンまたはエポキシ部品を調製するための一時的な鋳型材料として使用される
。従って、本発明に従って、部品はそのスラリーまたは前駆体が硬化した後、そ
の部品全体を水浴中に放置し、その結果、水はＰＥＯを溶解し、そして作製され
たポリマーまたはグリーンセラミック部分をあとに残すことによって、鋳型から
引き続いて取り出され得る。
【００１４】 この独特のポリマーＰＥＯは、部品の押出し自由形成作製、およびセラミック
スラリーのキャスティングを著しく容易にする。
【００１５】 本発明のこれらのならびに他の目的、利点および特徴は、以下の詳細な説明を
参照することによってより完全に理解されそして認められる。
【００１６】 （好ましい実施態様の詳細な説明） 円柱状供給ロッド材料としてのＰＥＯ 本発明の好ましい実施態様において、特定の熱可塑性ポリマー材料であるポリ
（２−エチル−２−オキサゾリン）、すなわちＰＥＯを、以下の寸法を有する円
柱の形状で、スラグとして調製した：直径０．３８７５インチ×長さ５．５０イ
ンチ。
【００１７】 その後、このスラグを、同時係属中の米国特許出願第０８／８２５，８９３号
に記載されるタイプの装置に挿入し、そしてこの装置によって、細いリボンとし
て押し出して、機械素子または物体の原型を形成した。より具体的には、実施さ
れた工程は、以下の工程を包含した： ａ）ＰＥＯを含有するポリマー材料の円柱状ロッドを、この円柱状ロッドの直
径と実質的に等しい直径の貫通孔を有する、円柱状ハウジング内に配置する工程
であって、このハウジングは、排出ヘッド部材に接続され、取り付けられており
、この排出ヘッド部材は、貫通孔と接続する均一な直径の穴、排出先端、この先
端内の直径が減少した排出開口部、および穴内で材料を液化させるための周囲の
ヒーターを有する、工程； ｂ）材料を、ピストンを用いてハウジング内で圧縮し、同時にこの材料をヘッ
ド部材内で液化させる工程であって、これによって、材料のリボンをその先端か
ら排出する、工程； ｃ）プラットフォームをｘ方向およびｙ方向に移動させ、一方、その上に材料
を排出し、素子の断面形状を形成する、工程；および ｄ）ハウジングおよびヘッド部材をｚ方向に同時に移動させて、素子を立面で
形成する工程。押出しが、装置のノズルから層ごとに排出された材料のリボンの
多数の層として起こり、これによって物体を形成する。
【００１８】 ＰＥＯを含有するポリマー材料は、他の材料の自由形成層の支持体として使用
され得る。さらに、本発明の方法は、ＰＥＯのリボンの複数の層を含む三次元物
体の自由形成物である、製造の物品を作製するために使用され得る。本発明は、
ＰＥＯのスラグを含有する押出し可能物体の形態の熱可塑性ポリマーをさらに包
含する。
【００１９】 少なくとも１種の無機充填剤が、ＰＥＯを含有するポリマー材料に添加され得
る。この無機充填材は、少なくとも１種の可溶性塩からなり得る。可溶性塩の例
には、アルカリまたはアルカリ土類の、ハロゲン化物（例えば、塩化ナトリウム
、塩化マグネシウム）またはこれらの硫酸塩（例えば、硫酸マグネシウム）が挙
げられる。
【００２０】 ＰＥＯは、少なくとも１種の不活性充填材とブレンドされ得る。この不活性充
填材は、炭酸カルシウム、ガラス球、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊
維、ガラス繊維、タルク、珪灰石、雲母、アルミナ、シリカおよび炭化ケイ素か
らなるポリマー充填剤群から選択され得る。
【００２１】 ヘッド部材内のポリマーの典型的な押出し温度は、約１２０〜４１０℃の範囲
であり得、好ましくは１５０〜２００℃の範囲であり、そして最も好ましくは約
１７５℃である。ロッドは、約２００〜１，０００ｐｓｉの圧力で圧縮されて押
し出され、そして好ましくは、約５００〜７００ｐｓｉの圧力で圧縮されて押し
出される。
【００２２】 引張り試験用の試験片標本は、２００，０００および５０，０００の両方の分
子量（ＭＷ）のＡｑｕａｚｏｌ供給ロッドを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８試験
規格に従って自由形成された押出し物であった。これらの標本を試験し、類似の
装置を使用して作製した物体と比較した。次いで、様々な物体（すなわち、機械
素子の原型）を試験して、互いに比較した。試験結果を以下に報告する。
【００２３】 機械的試験 機械的試験を、上で先に述べたものと同じ押出し自由形成製作プロセスに従う
試験構成で製造されたポリマー樹脂について、行った。サンプルの引張り試験を
行い、それらの強度、モジュラス、および破断時伸び率の値を決定した。試験し
たポリマーは、本発明のＰＥＯ、ＡＢＳ、およびナイロン−１１である。試験結
果を、他の材料について報告された試験結果と共に表１に示す。機械的試験に加
えて、サンプルの引張り特性を測定し、そして他の材料の報告された特性と比較
した。
【００２４】 引張り試験 引張り試験を、標準ＡＳＴＭ Ｄ６３８に可能な限り近付けて、実施した。引
張り試験片を自由形成し、そしてさらなる機械加工または変性なしに、試験した
。試験標本の形状は、典型的な「イヌの骨」型であった。これらの試験片を機械
加工することによって、いくつか材料のゲージ部分が損傷された。引張り試験は
切り欠きに非常に感受性であるので、機械加工は不可能であった。
【００２５】 サンプルを、文献の指針に沿って試験した。このことは単に、機械的試験機器
に関するビード方向を示す。使用した機器は、１０００ポンドのロードセル容量
を備えるモデル１０１１ Ｉｎｓｔｒｏｎ装置であった。１０１１ Ｉｎｓｔｒ
ｏｎ装置は、垂直の標本負荷およびウェッジ作用式（ｗｅｄｇｅ−ａｃｔｉｏｎ
ｔｙｐｅ）のグリップを使用する。全ての標本についてのクロスヘッド速度は
、１分間当たり０．２インチであった。
【００２６】 引張り応力強度、０．２％降伏強度、および破断時の伸びまたは歪みを、計算
した。
【００２７】 結果の考察 表１に含まれる値は、目的の試験サンプルの測定された特性を平均することに
より得られた。
【００２８】 本研究において調製された材料の機械的特性を、自由形成された他のポリマー
材料と、表１において比較する。ＰＥＯは、現在入手可能な水溶性ポリマー材料
のいずれよりも、３０％を超えて強く、そして２倍から３倍の間で堅い。これら
の特性は、当該分野において、かなりの改良を示す。
【００２９】 表１ 市販のＳＦＦ系からの材料特性の比較
【００３０】
【表１】
【００３１】 ここで、ＭＷ＝分子量 ＳＦＦ＝固体自由形成 ３Ｄ＝Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａの３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＤＴＭ＝Ａｕｓｔｉｎ，ＴｅｘａｓのＤＴＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｓｔｒａｔａｓｙｓ＝Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの
Ｓｔｒａｔａｓｙｓ ＡＣＲ＝Ｔｕｃｓｏｎ，ＡｒｉｚｏｎａのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍ
ｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．。
【００３２】 フィラメント応用におけるＰＥＯ ＰＥＯは円柱状供給ロッド材料としてのみでなく、フィラメント供給材料とし
ても有用であることが、本発明のなお別の好ましい実施態様において、見出され
た。ＰＥＯは、米国特許第５，３４０，４３３号および米国特許第５，１２１，
３２９号に教示の溶融堆積モデリング処理を使用して自由形成され得る、優れた
フィラメント供給材料であることが発見された。なぜなら、ＰＥＯは水溶性であ
り、容易に洗い流され得、堅い材料であり、熱的に安定であり、そして他の材料
（他のＰＥＯの層を含む）に良好に接着するためである。従って、ＰＥＯフィラ
メント原料は、ポリマー原型部品の溶融堆積モデリングにおいて、支持材料とし
て使用され得る。
【００３３】 従って、本発明は、プラットフォーム上に、少なくとも１種のポリマー材料か
ら、原型機械素子を形成する方法を含み、この方法は、以下の工程を包含する： ａ）ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を含有する上記ポリマー材料を含
むフィラメントを、このフィラメントの直径と実質的に等しい直径の貫通孔を有
する円柱状のハウジング内に配置する工程であって、このハウジングは、排出ヘ
ッド部材に接続されて取り付けられており、このヘッド部材は、貫通孔に接続す
る均一な直径の穴、排出先端、この先端内の直径が減少した排出開口部、および
材料を穴内で液化させるための周囲ヒーターを有するヘッド部材である、工程； ｂ）材料をヘッド部材内で液化させる工程であって、これによって材料のリボ
ンを先端から排出する、工程； ｃ）ｘ方向およびｙ方向に、プラットフォームを移動させ、一方、プラットフ
ォーム上の材料を排出して、素子の断面形状を形成する、工程；および ｄ）ハウジングおよびヘッド部材をｚ方向に移動させ、同時に立面方向に素子
を形成する、工程。
【００３４】 ＰＥＯを含有するポリマー材料は、他の材料の自由形成層のための支持体とし
て使用され得る。さらに、本発明の方法は、ＰＥＯの複数のフィラメント層を含
む自由形成三次元物体である、製造物品を作製するために使用され得る。本発明
はさらに、ＰＥＯのフィラメントを含有する押出し可能物の形態の、熱可塑性ポ
リマーを含む。
【００３５】 さらに、ここで、ＰＥＯは様々な極性熱可塑性物、充填材、および可塑剤とブ
レンドされ得、その物理的特性を変成することが発見された。これらの添加剤は
、ＰＥＯポリマーが強靭な、可撓性の形状（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｆｕｓｅｄ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｌｅｒ（ＦＤＭ）フィラメント形態を含む）
に押し出されることを可能にする。
【００３６】 ＰＥＯを含有するポリマー材料はまた、無機充填剤を含有し得、これが次に、
少なくとも１種の可溶性塩から構成され得る。
【００３７】 ＰＥＯは、少なくとも１種の不活性充填剤とブレンドされ得る。この不活性充
填剤は、炭酸カルシウム、ガラス球、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊
維、ガラス繊維、タルク、珪灰石、雲母、アルミナ、シリカおよび炭化ケイ素か
らなるポリマー充填剤の群から選択され得る。
【００３８】 ヘッド部材内でのポリマーの典型的な押出し温度は、約１２０〜４１０℃の範
囲であり得、好ましくは１５０〜２９０℃の範囲であり、そして最も好ましくは
、約１８０℃である。
【００３９】 さらなる例として、ＰＥＯのモジュラスは、アルコール可塑剤の添加によって
減少され得る。好ましくは、このアルコール可塑剤は、ＰＥＯに対して０．５〜
４５重量％のアルコール可塑剤の量である。好ましいアルコール可塑剤は、水溶
性であり、そして多数のヒドロキシル基から構成される構造を有する（すなわち
、エチレングリコール、グリセロール、または２００〜１０，０００ＭＷ Ｕｎ
ｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＰＥＧポリエチレングリコール）。６００ＭＷ ＰＥ
Ｇは、その低い粘度および低い融点の組み合わせのため、好ましい可塑剤である
。これらの可塑剤は、ＰＥＯの剛性を減少させ、そしてそれを、Ｓｔｒａｔａｓ
ｙｓ Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｌｅｒ（ＦＤＭ）によっ
て押し出され得る、可撓性のフィラメント原料にし得る。さらに、ＰＥＧ可塑剤
は、水と混和性であり、そして自由形成された可塑化ＰＥＯ材料の、全体の水溶
性および溶解速度を増大させると考えられる。
【００４０】 ＰＥＧにより可塑化されたＰＥＯフィラメントは、湿度の高い大気中において
高度に粘着性であり、これによって、それがＳｔｒａｔａｓｙｓ ＦＤＭ排出ヘ
ッドを通しての供給材料として、均一に巻きつくことを困難とする。その結果、
その処方は、その粘着性を減少させるように、ならびにその強度を増大させるよ
うに、変性されなければならない。０．２５〜５重量％の極性ワックスを添加す
ることは、フィラメントの粘着性を減少させることが示されている。この極性ワ
ックスは、アルコール、酸、エステル、またはアミドの官能基を有する化合物か
らなる群から選択され得る。従って、本発明において使用され得る様々な化合物
のうちでとりわけ、アミドワックス（オレアミドおよびステアラミドを含む）、
ステアリン酸、ならびにステアレート／オレエートエステルが挙げられるが、こ
れらに限定されないことが考えられる。特に、Ｕｎｉｔｈｏｘ４２０の商品名（
Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｕｌｓａ，Ｏｋ
ｌａｈｏｍａ）で公知のエトキシ化脂肪アルコールが、フィラメントの粘着性を
減少させることが見出されている。Ｕｎｉｔｈｏｘ４２０の構造は、以下で与え
られる： ＣＨ3ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2）xＣＨ2ＣＨ2（Ｏ ＣＨ2ＣＨ2）yＯＨ ここで、ｘ／ｙは、４〜１０の範囲であるが、好ましい比は約５．２である。
【００４１】 Ｕｎｉｔｈｏｘ４２０は、ＰＥＧにより可塑化されたＰＥＯを高温において均
一に可溶性とすると考えられるが、冷却の際に、相が混合物から分離して、押し
出されたフィラメント表面に移動する。これによって、わずかにロウ性の、粘着
性の低い表面が、冷却フィラメント上に残る。
【００４２】 極性官能基を、ペンダント基または主鎖に存在するかのいずれかで含む、極性
のホモポリマーおよびコポリマーは、ＰＥＧにより可塑化されたＰＥＯ処方物に
、フィラメントの強度および強靭さを増大させる目的で、添加され得る。ＰＥＧ
により可塑化されたポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）に添加され得る極性
ホモポリマーおよびコポリマーの例には、ナイロン１２、テレフタルアミド／イ
ソフタルアミド／ヘキサメチレンジアミドのアモルファスナイロンコポリマー、
ナイロン６／ナイロン１２コポリマー、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチ
ラール、およびポリエステルが挙げられる。これらのポリマーはまた、フィラメ
ントがＳｔｒａｔａｓｙｓ ＦＤＭヘッドのローラーを通して供給されるときに
、このフィラメントが破断する傾向を減少させる。ポリアミドの例には、ナイロ
ン１２（Ｇｒｉｌａｍｉｄ Ｌ１６）およびテレフタルアミド／イソフタルアミ
ド／ヘキサメチレンジアミドのアモルファスナイロンコポリマー（Ｇｒｉｖｏｒ
ｙ Ｇ１６）（これらはいずれも、ＥＭＳ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｇｒｉｌｏｎ
Ｉｎｃ．，Ｓｕｍｔｅｒ，ＳＣにより製造される）、ならびにナイロン６／ナイ
ロン１２コポリマー（Ｖｅｓｔａｍｅｌｔ４３０Ｐ−１）（Ｈｕｌｓ／Ｃｒｅａ
ｎｏｖａ Ｉｎｃ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪにより製造される）が挙げられる
。これらのポリアミドは、ＰＥＧにより可塑化されたＰＥＯの総質量に基づいて
、０．５〜３５重量％の範囲の量で存在し得る。
【００４３】 可撓性フラグメントに押し出され得、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ ＦＤＭヘッドを通
して首尾良く押し出される、水溶性可塑化ＰＥＯ組成物の具体的な例を、以下に
示す：
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】 *炭酸カルシウム充填剤は、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ
．，Ａｄａｍｓ，ＭＡにより製造される、Ｍｕｌｔｉｆｅｘ ＭＭ１００７／０
５６の商品名で公知の、サブミクロン沈降粉末であった。
【００４７】 **使用したポリビニルブチラールは、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯのＭｏｎｓａｎ
ｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造される、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−９８の商品名で公
知である。
【００４８】 ***フェノキシＰＫＨＭ３０１は、Ｐｈｅｎｏｘｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ
（ＩｎＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ．の部門），Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣから得られる
、直鎖の熱可塑性フェノキシ樹脂オリゴマーブレンドである。
【００４９】 ****Ｔｙｒｉｌ１２５は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｌ
ａｎｄ，ＭＩにより製造される、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリ
マーである。好ましいＳＡＮコポリマーでは、ポリマー鎖に、約２０〜４０重量
％の範囲の量のアクリロニトリル繰り返し単位が存在する。
【００５０】 実施例ＶＩおよびＶＩＩは、これらは処方が最も簡単であり、そしてどちらも
優れた流動特性を示すことにおいて、本発明の最も好ましい実施態様を提供する
と考えられる。従って、ＰＥＯに添加される極性ポリマーは、ニトリル官能基を
有する化合物（実施例ＶＩＩのような）またはエーテルおよびヒドロキシル官能
基を有する化合物（実施例ＶＩのような）からなる群から選択される、極性ポリ
マーであることが、好ましい。さらに、実施例ＶＩの直鎖熱可塑性フェノキシ樹
脂オリゴマー、および実施例ＶＩＩのスチレン−アクリロニトリルコポリマーは
それぞれ、ＰＥＯポリマーとの高度な熱力学的相容性を示した。
【００５１】 当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、方法、材料、成分
比および装置の様々な変更が可能であることを、理解する。従って、本発明は、
特許請求の範囲およびその等価物のみによって限定されるべきである。
【００５２】 本発明を、好ましい実施態様を参照して記載したが、当業者は、本発明の精神
および範囲から逸脱することなく、形式および細部において、変更がなされ得る
ことを理解する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ (72)発明者 アーヅ， グレゴリー ジェイ． アメリカ合衆国 アリゾナ 85705， ツ クソン， ノース グレゴリオ サークル 4125 Ｆターム(参考） 4J002 AE05X BQ00Y CF00Y CL02Y CL03Y CL04Y CM03W DA016 DA026 DA036 DE146 DE236 DJ006 DJ016 DJ046 DJ056 DL006 EC017 FA046 FA086 FD016 FD027 GB00 GN00 GT00

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）および不活性充填剤
    を含有し、三次元モデル化に適した、水溶性熱可塑性組成物。
  2. 【請求項２】 前記不活性充填剤が、炭酸カルシウム、ガラス球、グラファ
    イト、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、珪灰石、雲母、アル
    ミナ、シリカおよび炭化ケイ素からなるポリマー充填剤の群から選択される、請
    求項１に記載の熱可塑性組成物。
  3. 【請求項３】 押出し可能な物体の形態である、請求項２に記載の熱可塑性
    組成物。
  4. 【請求項４】 前記押出し可能な物体がフィラメントである、請求項３に記
    載の熱可塑性組成物。
  5. 【請求項５】 前記押出し可能な物体がスラグである、請求項３に記載の熱
    可塑性組成物。
  6. 【請求項６】 さらに可塑剤を含有する、請求項１に記載の熱可塑性組成物
    。
  7. 【請求項７】 前記可塑剤が水溶性アルコール可塑剤である、請求項６に記
    載の熱可塑性組成物。
  8. 【請求項８】 前記可塑剤が複数のヒドロキシル基を含む、請求項７に記載
    の熱可塑性組成物。
  9. 【請求項９】 押出し可能な物体の形態である、請求項６に記載の熱可塑性
    組成物。
  10. 【請求項１０】 前記押出し可能な物体がフィラメントである、請求項９に
    記載の熱可塑性組成物。
  11. 【請求項１１】 前記押出し可能な物体がスラグである、請求項９に記載の
    熱可塑性組成物。
  12. 【請求項１２】 さらに極性ロウを含有する、請求項６に記載の熱可塑性組
    成物。
  13. 【請求項１３】 前記極性ロウが、アルコール、酸、エステルまたはアミド
    官能基を有する化合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の熱可塑性
    組成物。
  14. 【請求項１４】 さらに、極性ホモポリマーおよびコポリマーを含有する、
    請求項６に記載の熱可塑性組成物。
  15. 【請求項１５】 前記極性ホモポリマーおよびコポリマーが、ナイロン１２
    、テレフタレートアミド／イソフタルイミド／ヘキサメチレンジアミドのアモル
    ファスナイロンコポリマー、ナイロン６／ナイロン１２コポリマー、ポリビニル
    ホルマール、ポリビニルブチラールおよびポリエステルからなる群から選択され
    る、請求項１４に記載の熱可塑性組成物。
  16. 【請求項１６】 ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ならびにニトリ
    ル官能基およびエーテルおよびヒドロキシル官能基を有する化合物からなる群か
    ら選択される極性ポリマーを含有する、三次元モデル化に適した水溶性熱可塑性
    組成物。
  17. 【請求項１７】 前記極性ポリマーが、直鎖熱可塑性フェノキシオリゴマー
    ブレンドおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーからなる群から選択され
    る、請求項１６に記載の熱可塑性組成物。
  18. 【請求項１８】 さらに可塑剤を含有する、請求項１６に記載の熱可塑性組
    成物。
  19. 【請求項１９】 前記可塑剤が、水溶性アルコール可塑剤である、請求項１
    ８に記載の熱可塑性組成物。
  20. 【請求項２０】 さらに、不活性充填剤を含有する、請求項１６に記載の熱
    可塑性組成物。
  21. 【請求項２１】 前記不活性充填剤が、炭酸カルシウム、ガラス球、グラフ
    ァイト、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、珪灰石、雲母、ア
    ルミナ、シリカおよび炭化ケイ素からなるポリマー充填剤の群から選択される、
    請求項２０に記載の熱可塑性組成物。
  22. 【請求項２２】 さらに、不活性充填剤を含有する、請求項１９に記載の熱
    可塑性組成物。
  23. 【請求項２３】 前記不活性充填剤が、炭酸カルシウム、ガラス球、グラフ
    ァイト、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、珪灰石、雲母、ア
    ルミナ、シリカおよび炭化ケイ素からなるポリマー充填剤の群から選択される、
    請求項２２に記載の熱可塑性組成物。
  24. 【請求項２４】 押出し可能な物体の形態である、請求項１６に記載の熱可
    塑性組成物。
  25. 【請求項２５】 前記押出し可能な物体がフィラメントである、請求項２４
    に記載の熱可塑性組成物。
  26. 【請求項２６】 前記押出し可能な物体がスラグである、請求項２４に記載
    の熱可塑性組成物。
  27. 【請求項２７】 ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ならびにニトリ
    ル官能基およびエーテルおよびヒドロキシル官能基を有する化合物からなる群か
    ら選択される極性ポリマーの複数の水溶性層からなる、製造品としての自由形成
    の三次元物体。
  28. 【請求項２８】 さらに、複数の層の非水溶性材料を含有する、請求項２７
    に記載の自由形成の三次元物体。
  29. 【請求項２９】 前記非水溶性材料が熱可塑性ポリマーである、請求項２８
    に記載の自由形成の三次元物体。
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