JP2002511114A

JP2002511114A - 圧縮された親水性ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JP2002511114A
Application number: JP50803499A
Authority: JP
Inventors: ブレイ，ゲルハルト・ヨーゼフ; ゲルバー，ディルク; グライモンプレッツ，ヘンク
Original assignee: ハンツマン・アイシーアイ・ケミカルズ・エルエルシー
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2002-04-09
Also published as: ZA985991B; CO4700529A1; EP0996664A1; WO1999002587A1; AU7917298A; US6034149A

Abstract

(57)【要約】圧縮状態をつくり出すのに適した力を取り除いても、ガラス転移温度より高い温度において及び周囲温度において圧縮状態になっている、親水性の軟質ポリウレタンフォーム。

Description

【発明の詳細な説明】圧縮された親水性ポリウレタンフォーム本発明は、親水性の軟質ポリウレタンフォームに関する。このようなフォームは公知であり、たとえば国際公開94/29361号および国際公開96/16099号に記載されている。さらに周知のように、このようなフォームを使用して、おむつ、スポンジ、創傷用包帯剤、およびタンポン等の吸収性物品を製造することができる。一般に、このような吸収性物品は比較的かさばっており、特におむつは、小売店や商店において多くのスペースを占める。他の特性を損なうことなく、このような吸収性物品の容積を少なくすることが有利である。一般に、軟質ポリウレタンフォームは２つの主要なガラス−ゴム転移を示す。このようなフォームに対して通常使用される比較的高い分子量のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが、第１のガラス転移温度（Tg^s）の原因をなしている。これらのポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールは、しばしばソフトセグメントと呼ばれる。温度がTg^sより高いときは、イソシアネートから誘導されたウレタン/ウレアのクラスター（“硬質領域”）の軟化および／または融解が起こるまで、フォームは典型的な軟質特性を示す。この軟化温度および/または融解温度（Tg^hおよび/またはTm^h）は、ポリマーセグメントの熱分解の開始と同時に生起することが多い。軟質ポリウレタンフォームに対するTg^h および/またはTm^hは、一般には100℃以上であり、200℃を越えることもしばしばである。Tg^sにおいては、軟質フォームのモジュラスの急激な低下が観察される。Tg^sとTg^h/Tm^hとの間においては、温度が上昇してもモジュラスがほぼ一定であり、そしてTg^h/Tm^hにおいては、再びモジュラスの実質的な低下が起こる。Tg^sは、メトラー（Mettler）(DSC30測定セルを装備したTA400型DSC)を使用する示差走査熱量法により30℃/分の加熱速度で測定される。形状記憶特性を有するポリウレタンが知られている（たとえばヨーロッパ特許第608626号を参照）。このようなフォームは、それらのTg^sより高い温度に加熱し、次いで圧縮し、そして最後にTg^sより低い温度に冷却した後において変形もしくは圧縮されたままである。これらのフォームは、いったんTg^sより高い温度に加熱されると、それらの初期の形状および体積に回復する。驚くべきことに、国際公開94/29361号および国際公開96/16099号に記載のフォームのようなフォームは、フォームに外力を加えることによって高温にて圧縮し、引き続き周囲温度に冷却できる、ということを本発明者らは見いだした。冷却は、圧縮状態をつくり出すのに適した外力を取り除く前で行っても、あるいは取り除いた後でも行ってもよい。外力を取り除いたとき、フォームは圧縮状態のままである。これらフォームのガラス転移温度（Tg^s）は周囲温度より低いので、このことは極めて驚くべきことである。本発明のフォームは、Tg^sより高い温度でも圧縮状態のままである。これら圧縮フォームの吸い上げ特性（wicking prop erty）、吸収特性、および保持特性は、圧縮によってそれほど大きな悪影響を受けない。したがって本発明は、圧縮状態をつくり出すのに適した力が存在しない状態において、ガラス転移温度（Tg^s）より高い温度および周囲温度にて圧縮状態にあるような親水性軟質ポリウレタンフォームに関する。本発明による親水性軟質ポリウレタンフォームは、３〜15重量％のＮＣＯ値を有するプレポリマー〔過剰量のポリイソシアネートとポリエーテルポリオールもしくはこのようなポリオールの混合物とを反応させることによって得られる反応生成物であり、このとき前記ポリオールもしくは混合物が、２〜６（好ましくは２〜４）の平均公称ヒドロキシル官能価、500〜5000（好ましくは1000〜5000）の平均ヒドロキシル当量、および少なくとも50重量％のオキシエチレン含量を有する〕と水（水の量は、プレポリマー100重量部当たり15〜500重量部である）とを反応させることによって製造するのが好ましい。これらのフォームを製造するためのさらに好ましい実施態様では、３〜10重量％のＮＣＯ値を有するプレポリマー〔少なくとも65重量％（好ましくは少なくとも90重量％、さらに好ましくは少なくとも95重量％）の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその変性体を含有する過剰量のポリイソシアネートとポリエーテルポリオールもしくは前記ポリオールの混合物とを反応させることによって得られる反応生成物であり、このとき前記ポリオールもしくは混合物が、2.5〜3.5の平均公称ヒドロキシル官能価、1000〜30 00の平均ヒドロキシル当量、および50〜85重量％のオキシエチレン含量を有する〕と水（水の量は、プレポリマー100重量部当たり30〜300重量部である）とを反応させる。反応の開始時においては、プレポリマーの温度は10〜50℃（好ましくは15〜30℃、最も好ましくは室温）であり、水の温度はプレポリマーの温度より10〜50℃（好ましくは20〜45℃）高い。水の温度は25〜90℃であり、好ましくは40〜70℃であり、そして最も好ましくは55〜65℃である。便宜上、本明細書中の“平均”とい，う用語について詳細に説明していないが、特に明確に使用される場合でない限り数平均（number average）を表す。プレポリマーを製造するのに使用されるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、および芳香族脂肪族ポリイソシアネート(araliphatic polyisocyanates)〔特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１,４−ジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、およびｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類;ならびに、特にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、最も好ましくはメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、および２より多いイソシアネート官能価を有するその同族体（たとえばクルードＭＤＩやポリメリックＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート類〕から選択することができる。好ましいポリイソシアネートは、高純度の４,４'−ＭＤＩ;４,４'−ＭＤＩと２,４'−ＭＤＩと10％未満の２,２'−ＭＤＩとの異性体混合物;およびカルボジイミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、またはビウレット基を有するこれらの変性体（たとえば、少なくとも25重量％のＮＣＯ含量を有するウレトンイミンおよび/またはカルボジイミド変性ＭＤＩ、および過剰のＭＤＩと最大1000までのＭＷを有する低分子量ポリオールとを反応させることによって得られ、少なくとも25重量％のＮＣＯ含量を有するウレタン変性ＭＤＩ）；から選ばれるメチレンジフェニレンジイソシアネートである。必要であれば、上記イソシアネートの混合物も使用することができる。ポリイソシアネートは、従来の方法にしたがって（たとえば、少量のイソホロンジアミンをポリイソシアネートに加えることによって）得られる分散されたウレア粒子および/またはウレタン粒子を含んでもよい。プレポリマーを製造する際に使用する最も好ましいポリイソシアネートは、少なくとも65％（好ましくは少なくとも90％、さらに好ましくは少なくとも95重量％）の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその変性体を含有するポリイソシアネートである。こうしたポリイソシアネートは、本質的に、高純度の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートからなっていてもよいし、あるいは前記ジイソシアネートと１種以上の他の有機ポリイソシアネート〔特に、他のジフェニルメタンジイソシアネート異性体（たとえば、必要に応じて２,２'− 異性体と組み合わせた２,４'−異性体）〕との混合物からなっていてもよい。最も好ましいポリイソシアネートはさらに、少なくとも65重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物から誘導されるＭＤＩ変性体である。ＭＤＩ変性体は当業界によく知られており、本発明にしたがって使用するためには、ウレトンイミン基および/またはカルボジイミド基を前記ポリイソシアネート中に導入することによって得られる液状生成物（たとえば、好ましくは少なくとも25重量％のＮＣＯ値を有するカルボジイミドおよび /またはウレトンイミン変性ポリイソシアネート）、および/または好ましくは少なくとも25重量％のＮＣＯ値を有する変性ポリイソシアネートが得られるよう、２〜６のヒドロキシル官能価と62〜1000の分子量を有する１種以上のポリオールとこのようなポリイソシアネートとを反応させることによって得られる液状生成物を特に含む。プレポリマーを製造するのに使用されるポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオールの混合物は、２〜４（最も好ましくは2.5〜3.5）の平均公称ヒドロキシル官能価、1000〜3000の平均ヒドロキシル当量、および50〜85重量％のオキシエチレン含量を有するのが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、必要に応じて多官能開始剤の存在下にてエチレンオキシドを重合させる〔所望により他の環状オキシド（たとえばテトラヒドロフランや好ましくはプロピレンオキシド）と一緒に〕ことによって得られる生成物がある。適切な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有しており、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノール−Ａ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、およびソルビトールなどがある。他の環状オキシドが使用される場合、ポリオールは、エチレンオキシドと他の環状オキシドの同時的または逐次的付加によって得られる（これについては従来技術において詳細に説明されている）。 2.5〜3.5の平均公称ヒドロキシル官能価を有する好ましいポリオールを得るためには、３の公称ヒドロキシル官能価を有するポリオールを使用してもよいし、あるいは２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価を有するポリオールの混合物を使用してもよい（但し、混合物の官能価範囲が上記のような2.5〜3.5でなければならない）。一般には、ポリオール混合物が前記のような必要とされる官能価、当量、およびオキシエチレン含量を有していれば、こうしたポリオール混合物を使用することができる。本明細書において“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は、ポリオール組成物中に存在しているポリオキシアルキレンポリオールの平均官能価が、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に使用される開始剤の平均官能価（１分子当たりの活性水素原子の数）と同じであると仮定して（しかしながら末端不飽和が幾らか存在するために、実際には幾分低いことが多い）、ポリオール組成物の平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すのに使用されている。必要であれば、ポリエーテルポリオールまたはポリオール混合物はポリマー分散粒子を含有していてもよい。このようなポリマー変性ポリオールについては従来技術において詳細に説明されており、ポリオキシアルキレンポリオール中における１種以上のビニルモノマー（たとえば、アクリロニトリルやスチレン）のその場重合によって、あるいはポリオキシアルキレンポリオール中におけるポリイソシアネートとアミノ官能性もしくはヒドロキシ官能性化合物（たとえばトリエタノールアミン）とのその場反応によって得られる生成物を含む。プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとを３〜15重量％（好ましくは３〜10重量％）のＮＣＯ値が得られるような相対量にて、好ましくは40〜90 ℃の温度で反応させることによって従来法により製造される。このようにして製造されるプレポリマーは周囲条件にて液体である。このようにして製造されるプレポリマーに、必要であればある程度の量（最高30重量％まで）のさらなるポリイソシアネート（特にＭＤＩ）を加えることができる。プレポリマーの安定性を向上させるために、少量の有機酸またはルイス酸を加えることができる。プレポリマーは、25℃の温度にて高くても10,000mPa.sの粘度を有するのが好ましい。プレポリマーを製造する際、ポリイソシアネートのイソシアネート官能価およびポリオールもしくはポリオール混合物の平均公称ヒドロキシル官能価がいずれも2.0にならないようにするのが好ましい。これら官能価の一方が2.0の場合は、他方の官能価が少なくとも2.2であるのが好ましい。プレポリマーと水とを反応させ、このとき水の量は、プレポリマー100重量部当たり15〜500重量部（好ましくは30〜300重量部、最も好ましくは40〜250重量部）である。本発明のフォーム形成反応混合物は、軟質フォームを製造する際に使用される添加剤の１種以上を含有してもよい。このような添加剤としては、触媒（たとえば第三アミンや錫化合物）、界面活性剤と気泡安定剤（たとえばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンコポリマー、およびポリオキシエチレンポリマー）、連鎖延長剤（たとえば低分子量のジオールやジアミン）、架橋剤（たとえばトリエタノールアミン、グリセロール、およびトリメチロールプロパン）、難燃剤、有機もしくは無機充填剤、顔料、いわゆる気泡破裂効果（boiling-foam effect）を抑制するための薬剤（たとえばポリジメチルシロキサン）、内部離型剤、防腐剤、殺生物剤、および薬物などがある。しかしながら、これら添加剤のいずれかを使用しなくても有用な軟質フォームを得ることができる。上記のポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンコポリマーおよびポリオキシエチレンポリマーをプレポリマー100重量部当たり最大10重量部まで（好ましくは５重量部まで）加える以外は、添加剤を加えないのが好ましい。使用する場合、このような添加剤は水とプレミックスするのが好ましい。これらのポリマーまたはコポリマーの使用に関して、極めて良好な吸い上げ特性を示し、フォーム重量の数倍の重量の水を吸収・保持することができ、および /または網状気泡を有するフォームは、プレポリマーと水とを、プレポリマー100 重量部当たり、500〜10000の平均分子量と２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価を有するポリオール（このポリオールは、ポリオキシエチレンポリマーまたは少なくとも30重量％のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである）を0.01〜10重量部存在させた状態で反応させることにより製造できることが見いだされた。このポリオールは、プレポリマー100重量部当たり0.05〜３重量部の量にて使用するのが好ましい。これらのポリオールは当業界に公知であり、市販されている。例としてはシンペロニック（Synperonic）PE L44，L64，F68，P75，P84，P85,およびF87などがあり、いずれもインペリアル・ケミカル・インダストリーズPLCから市販されている。これらのポリオールを使用する場合、35〜70重量％（特に40〜70重量％）のオキシエチレン含量を有するポリオールを使用すると吸い上げ特性が特に得られる（このようなポリオールの平均公称ヒドロキシ官能価は２であるのが好ましい）。これらのポリオールを使用する場合、70〜100重量％（最適には100重量％）のオキシエチレン含量を有するポリオールを使用すると網状特性が特に得られる（このような網状フォームを製造するためには、プレポリマー100重量部当たり少なくとも40重量部の水を使用するのが好ましい）。このポリオールの存在下でプレポリマーと水を反応させる前に、水とこのポリオールをプレミックスするのが好ましい。さらに、フォームを製造するためのプロセスを、高吸収性ポリマーまたはこのような高吸収性ポリマーを製造するための成分の存在下で行ってもよいし、あるいは形成されたフォームにこのような高吸収性ポリマーを含浸させてもよい。高吸収性ポリマー（ＳＡＰ）は、そのようなものとして広く知られている。ＳＡＰもしくは水吸収性ポリマーもしくはヒドロゲルは水不溶性の親水性ポリマーであり、膨潤することができ、水、塩水、生理学的液体、または体液を自重の10 〜100倍の量にて吸収することができる。それらは高分子電解質または他の高度に親水性のポリマーマトリックスからなり、通常は溶解を避けるために高分子鎖に沿って架橋部位を有している。それらは、グアーガム、他の天然ガム、およびスターチ等の天然ＳＡＰであっても、あるいは好ましくは合成ＳＡＰであってもよく、アクリル系またはメタクリル系の酸、エステル、ニトリル、アミド、およびこれらの塩をベースとするポリマー、多糖類、無水マレイン酸ポリマー、ポリ（ビニル）アルコール、ポリ（Ｎ−ビニル−ピロリドン）、ならびにジアリルジアルキル第四アンモニウム塩などがある。“J.M.S-Rev．Macromol．Chem．Phys. ，C34(4)，607-662(1994)”中のRiccard POによるレビュー論文“Water-Absorbe nt Polymers:A Patent Survey”にＳＡＰの概観が説明されている。この論文中に開示されている高吸収性ポリマーを本発明において使用することができる。アクリルモリマーまたはメタクリルモノマーをベースとするＳＡＰは、アクリル系またはメタクリル系の酸、エステル、ニトリル、アミド、および/またはこれらの塩を、所望により他の不飽和モノマー〔たとえばマレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、またはイタコン酸誘導体、ビニル置換スルホン酸塩、ビニル置換アンモニウム塩、オレフィン系モノマー、スチレン系モノマー、ヒドロアルキルアクリレート、ヒドロアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、不飽和スルホン酸塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸、スルホン酸ビニル、スルホン酸スチレン、スルホン酸ビニルベンジル、Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、およびカルボニル含有複素環式Ｎ−ビニルモノマー（たとえばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、およびＮ−ビニル−２−モルホリノン）〕と共にラジカル重合させることによって製造されるポリマーである。これらのポリマーは、必要に応じて当業界に公知の開始剤、架橋剤、および界面活性剤を使用して、当業界に公知の方法にしたがって製造することができる（たとえば、PO，610-632ページを参照）。架橋は、少量のポリビニル系コモノマーのラジカル共重合によって、あるいはポリマーのペンダント状のカルボキシレート基もしくはカルボン酸基とポリエポキシド、ハロエポキシド、および/またはポリオールとを反応させることによって達成することができる。多糖類をベースとする高吸収性ポリマーは、たとえばスターチグラフトコポリマーおよび変性セルロースポリマーから選択することができる。このようなＳＡＰは、多糖類（たとえばスターチやセルロース）に不飽和モノマー（たとえばアクリロニトリル、アクリル酸、またはアクリルアミド）をグラフトすることによって、次いで必要に応じてケン化することによって得られる。このような多糖類をベースとする高吸収性ポリマーは当業界に公知であり、当業界に公知の方法にしたがって製造することができる（PO，632-638ページを参照）。無水マレイン酸ポリマーをベースとするＳＡＰは、当業界に公知の方法にしたがって無水マレイン酸と疎水性コモノマー（たとえばオレフィンまたはビニルエーテル）とを反応させることによって製造される（PO，638-642ページを参照）。使用することのできるさらなるＳＡＰは、多官能ジビニル化合物および/または架橋剤（たとえば塩化トリアリルメチルアンモニウム）の存在下にてジアリルジアルキル第四アンモニウム塩を重合させることによって製造されるポリマー; ポリアルキレンオキシド（たとえば、硫酸の存在下において例えばホルムアルデヒドやグルタルアルデヒドで架橋されたポリエチレンオキシド）;並びにたとえばジビニルベンゼン、ジアクリレート、またはジエチレングリコールジビニルエーテルによって架橋されたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）およびポリ（Ｎ−メチル，Ｎ−ビニルアセトアミド）;である。このようなＳＡＰ及びこれらを製造する方法は当業界に公知である（PO，642-647ページを参照）。好ましいＳＡＰは、アクリル系もしくはメタクリル系の酸、エステル、ニトリル、アミド、および/またはこれらの塩をベースとする高吸収性ポリマー;多糖類をベースとする高吸収性ポリマー;ならびに無水マレイン酸をベースとする高吸収性ポリマー;から選ばれる。ポリウレタンフォーム中にＳＡＰを導入するのには３つの方法がある。１．ＳＡＰを製造するための成分とポリウレタンフォームを製造するための成分を混合し、ＳＡＰとポリウレタンフォームを同時に形成させる（米国特許第4,731,391号とヨーロッパ特許第163150号を参照）。この結果、相互貫入網状構造体が得られる。２．液体をＳＡＰのためのキャリヤーとして使用して含浸させることによりポリウレタンフォーム中にＳＡＰを導入する（ヨーロッパ特許第41934 号を参照）。３．ＳＡＰ粒子を、軟質フォームを製造するのに使用される成分と混合する。好ましいのはこの方法である。高吸収性ポリマーの使用量は、一般にはプレポリマー100重量部当たり１〜100 重量部（pbw）であり、さらに好ましくは５〜80pbwであり、そして最も好ましくは10〜70pbwである。使用する水の殆どは発泡反応において消費されないので、また他の成分は殆ど使用されないので、フォームの重量は、プレポリマーの使用量とほんのわずか異なるだけである。したがってフォーム100pbw当たりのＳＡＰの量は１〜100pbwであり、好ましくは５〜80pbwであり、最も好ましくは10〜70p bwである。ＳＡＰは、前記したPOの論文中に記載のものから選択することができる。ＳＡＰはさらに、架橋したポリアクリレート、ポリアクリルアミド、およびこれらの塩から選択することができる。このようなＳＡＰは市販されており、たとえばヘキスト/カセラ（Hoechst/Cassella）から市販のサンウェット（SANWET）(商標)I M3900G，IM3746/l,およびE394-95などがある。ＳＡＰはさらに、たとえばアクリロニトリル、アクリル酸、またはアクリルアミドを不飽和モノマーとして使用して得られるスターチグラフトＳＡＰまたはセルロースグラフトＳＡＰから選択することができる。このようなＳＡＰも市販されており、たとえばヘキスト/カセラから市販のサンウェットIM7000がある。異なったＳＡＰを組み合わせて使用することができる。ＳＡＰをプレポリマーおよび水と同時に混合してもよいし、プレポリマーと水を混合してもよいし、あるいはＳＡＰとプレポリマーとをプレミックスしてもよい。ＳＡＰは水とプレミックスしないのが好ましい。混合は、ハンドミキシングによって、あるいは通常の機械的ミキシングによって、あるいは高剪断ミキシング条件下にて行うことができる。本発明のフォームは極めて望ましい特性を有する。すなわち、収縮が少なく、連続気泡を有し、安定であり、スコーチを示すことがなく、極めて良好な吸水性と保水性ならびに極めて良好な吸い上げ特性と機械的特性〔たとえは引裂強さ（乾燥状態と湿潤状態）と伸び〕を有し、そして望ましい色（白色）を有する。プレポリマーを製造するのに使用される化学物質が高純度で扱いやすいために、得られる軟質フォームは浸出性の物質を殆ど含有せず、したがってこれらのフォームは、体液との接触が必要とされる分野（たとえば医療用途および衛生用途など）に対して特に有用となる。本発明のフォームはスラブ材や成形品等の形態にて製造することができ、振動減衰用、おむつ、スポンジ、創傷用包帯剤、タンポン、化粧用パッド、薬物放出用物品、植物生長用媒体、および食物用トレーにおける吸収剤などに使用することができる。次いで上記のフォームを、好ましくは乾燥した後に圧縮する。圧縮の程度は、所望する厚さ減少度に依存する。厚さの減少は、圧縮状態をつくり出すのに適した力を取り除いたときの圧縮フォームの厚さが、圧縮される前のフォームの厚さの多くても90％、さらに好ましくは多くても70％、そしてもっとも好ましくは多くても60％となるような程度である。フォームは、圧縮状態をつくり出すのに加えられた力が取り除かれた後に厚さをやや回復するので、圧縮は、圧縮がなされたときのフォーム厚さが、圧縮状態をつくり出すのに適した力が取り除かれた後のフォーム厚さに対する上記数値より０〜50％（好ましくは０〜30％）小さくなる、というような仕方で行う。圧縮は、フォームの三次元方向の１つ以上で行うことができる。一般には必ずしも必要というわけではないが、圧縮力を取り除いた後に圧縮を繰り返してもよい。圧縮は、２つ以上のフラットプレート、２つ以上のローラー、または２つのコンベヤーベルト間にフォームの圧縮に適した力を加えることによって行うことができる。圧縮は、１〜60分（好ましくは１〜50分、最も好ましくは１〜30分）行い、この間フォームを80〜160℃（好ましくは90 〜150℃、最も好ましくは100〜140℃）の温度に保持する。必要であれば、圧縮の前に上記の温度にてフォームを予備加熱することができる。圧縮を所定時間行った後、力を取り除き、フォームを周囲温度（本発明の場合は５〜40℃）に冷却する。本発明によるフォームは０℃未満のガラス転移温度（ Tg^s）を有する。圧縮状態をつくり出すのに適した力を取り除いた後に、そしてフォームを周囲温度〔ガラス転移温度（Tg^s）より高い温度〕に冷却した後に圧縮状態のままであるような親水性軟質フォームは、周囲温度範囲をはずれた温度での圧縮状態に関係なく、また力が実際に取り除かれるかどうかということに関係なく本発明によるフォームである。本発明においては、乾燥状態のフォーム１dm³当たり少なくとも1000ｇの水を吸収できるならば、こうしたフォームを親水性であると見なす。このとき“乾燥状態”とは、フォームが、10％以下のの相対湿度を有する空気中に50℃にて24時間保持されたことを意味している。本発明はさらに、物品、特に衛生用物品（たとえば、このような圧縮フォームを含んだおむつ、スポンジ、創傷用包帯剤、およびタンポンなど）に関する。フォームは、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートをベースとしているのが好ましい。こうした用途を下記の実施例において説明する。実施例１ポリオール１は、ランダムなオキシエチレン残基とオキシプロピレン残基を有するポリエーテル（トリオールを開始剤とする）であり、オキシエチレン含量が約75％であって分子量が約4000である。70重量部（pbw）のポリオール１と30重量部の４,４'−ＭＤＩとを反応させることによって100重量部のプレポリマーを製造した。このプレポリマーを使用して、１重量％のシンペロニックL64（ＩＣＩから市販のEO/PO界面活性剤、シンペロニックはＩＣＩの商標）を含有する70p bwの水とプレポリマーとを混合することにより、そして開放容器中にて反応させることにより軟質フォームを製造した。得られたプレポリマーのＮＣＯ値は7.85 重量％であり、粘度は25℃にて6000mPa.sであった。反応前において、プレポリマーの温度を室温（22℃）に保持し、水の温度を45℃に保持した。得られたフォームを周囲温度に冷却し、50mm×50mm×約18〜21mmの寸法を有するサンプルにカットした（フォーム１）。実施例２実施例１において製造したプレポリマー100pbwを1.8pbwの水および0.1pbwのナイアックス（Niax）A1触媒と混合し、開放容器中にて反応させた。反応前における両方の成分の温度は周囲温度であった。得られたフォームを周囲温度に冷却し、上記のようなサンブルにカットした（フォーム２）。実施例３全てのフォームサンプルを、10％以下の相対湿度を有する空気中にて50℃で24 時間乾燥した。次いでこれらのサンプルを、ある特定の温度にて予熱されたフラットプレート間で圧縮し、この温度を圧縮中保持し、そして特定時間にわたって保持した（実験１〜７）。実験８〜11においては、フォームをオーブン中および 10％以下の相対湿度を有する空気中にて、フラットプレート間で特定時間圧縮し、この時間中は特定温度を保持した。圧縮は、約18〜21mmというサンプルの初期厚さがある特定の厚さに減少するように行った。圧縮時間の経過後、プレートを取り除き、サンプルを周囲温度（22℃）冷却した。圧縮を止めた後に、サンプルの厚さをある時間にわたって測定した。変化したパラメーターと得られた結果を下記の表に示す。実験１〜３の吸収に関しては、また実験１〜３と８〜９の膨潤に関しては以下のように算出した。膨潤：このときTaとTbは、それぞれ吸収の前と後におけるフォーム厚さである。吸収量：最大吸収量は、フォームを水中に15秒間完全に浸漬し、次いでフォームを水中から取り出し、浸漬の前と後におけるフォームの重量差を測定することによって求めた。吸収率（%）は以下のように算出する。補正吸収量（フォーム１リットル当たりの吸収水のグラム数）は以下のように算出する。密度はISO845法によって求めた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 9/38 ＣＦＦＣ０８Ｌ 75:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 Ａ６１Ｆ 13/20 ３２２ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者グライモンプレッツ，ヘンクベルギー王国ベ―3440 ゾウトレーウ，スピーゲルストラート７

Claims

【特許請求の範囲】１．圧縮状態をつくり出すのに適した力を取り除いても、ガラス転移温度（ Tg^s）より高い温度において及び周囲温度において圧縮状態になっている、親水性の軟質ポリウレタンフォーム。２．ガラス転移温度が０℃未満であり、フォームが５〜40℃の温度にて圧縮状態になっている、請求項１記載のフォーム。３．前記フォームの厚さが圧縮前の厚さの90％以下である、請求項１〜２に記載のフォーム。４．前記フォームの厚さが圧縮前の厚さの70％以下である、請求項１〜３に記載のフォーム。５．前記フォームの厚さが圧縮前の厚さの60％以下である、請求項１〜４に記載のフォーム。６．２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価、500〜5000の平均ヒドロキシル当量、および少なくとも50重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオールもしくはこのようなポリオールの混合物と過剰量のポリイソシアネートとを反応させることによって得られる反応生成物である３〜15重量％のＮＣＯ値を有するプレポリマーと、プレポリマー100重量部当たり15〜500重量部の水とを、反応開始時におけるプレポリマーの温度を10〜50℃に、そして水の温度をプレポリマーの温度より10〜50℃高くして反応させることによってフォームが製造される、請求項１〜５に記載のフォーム。７．反応開始時における水の温度が25〜90℃である、請求項６記載のフォーム。８．プレポリマーの温度が15〜30℃であり、水の温度が40〜70℃であり、水の温度がプレポリマーの温度より20〜45℃高い、請求項６〜７に記載のフォーム。９．前記プレポリマーが、少なくとも65重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその変性体を含有する過剰量のポリイソシアネートと、2.5〜3.5の平均公称ヒドロキシル官能価、1000〜3000の平均ヒドロキシル当量、および50〜85重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールもしくはポリオール混合物とを反応させることによって得られる反応生成物であり、水の量がプレポリマー100重量部当たり30〜300重量部である、請求項６〜８記載のフォーム。 10．プレポリマーと水との反応が、500〜10000の平均分子量と２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価を有していて、少なくとも30重量％のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリマーもしくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーであるポリオール(２)を、プレポリマー100重量部当たり0.01〜10重量部存在させた状態で行われる、請求項６〜９に記載のフォーム。 11．前記ポリオール(２)が２の平均公称ヒドロキシル官能価と35〜70重量％のオキシエチレン含量を有する、請求項10記載のフォーム。 12．前記ポリオール(２)が少なくとも70重量％のオキシエチレン含量を有し、使用される水の量がプレポリマー100重量部当たり少なくとも40重量部である、請求項10記載のフォーム。 13．前記フォームが高吸収性ポリマーである、請求項１〜12に記載のフォーム。 14．前記高吸収性ポリマーが、アクリル系もしくはメタクリル系の酸、エステル、ニトリル、アミド、および/またはこれらの塩をベースとする高吸収性ポリマー;多糖類をベースとする高吸収性ポリマー;ならびに無水マレイン酸をベースとする高吸収性ポリマー;から選ばれる、請求項13記載のフォーム。 15．高吸収性ポリマーの量がフォーム100重量部当たり10〜70重量部である、請求項13〜14に記載のフォーム。 16．触媒を含有せず、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートをベースとしている、請求項１〜15に記載のフォーム。 17．フォームを圧縮するのに適した力を80〜160℃の温度にて１〜60分という時間にわたってフォームに加え、前記力を取り除き、そしてフォームを周囲温度に冷却することによる、請求項１〜16に記載のフォームの製造法。 18．前記温度が90〜150℃であり、前記時間が１〜50分である、請求項17記載の製造法。 19．前記温度が100〜140℃であり、前記時間が１〜30分である、請求項17〜 18に記載の製造法。 20．加える前記力が、フォームの厚さを圧縮前の厚さの90％以下の厚さにまで減少させるのに適している、請求項17〜19に記載の製造法。 21．前記厚さが70％以下である、請求項20記載の製造法。 22．前記厚さが60％以下である、請求項20〜21に記載の製造法。 23．請求項１〜16に記載のフォームを含む物品。 24．前記物品が衛生用物品である、請求項23記載の物品。 25．前記物品がおむつである、請求項23および24に記載の物品。