JP3761575B2 - 軟質フォームの製造方法 - Google Patents

Description

有機ポリイソシアネート、たとえばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を発泡剤と共にポリエーテルポリオールと反応させることによるポリウレタン軟質フォームの製造は、十分に確立されている。ポリエーテルは通常は、プロピレンオキシドから誘導されたポリオキシプロピレンポリオール、または種々の組合わせのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘導されたポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールである。オキシエチレン基が全オキシアルキレン基のうち小割合を構成するエチレンオキシド末端基付きポリオキシプロピレンポリオールは、イソシアネートに対するそれらの反応性が高いため特に重要である。
たとえば重量基準で５０％以上の比較的高いオキシエチレン含量をもつポリオールは、フォームが連続気泡構造をもつのを保証するためにしばしば副次的添加物として用いられる。これらのポリエーテルを極めて高い濃度で通常のイソシアネートと共に使用するのは一般的でない。その場合、それらは気泡を連続させる作用をもたず、独立気泡フォームを生成するからである。
出願中の国際特許出願第ＥＰ９４／０１６５９号においては、実質的に純粋な４，４′−ＭＤＩまたはその誘導体をポリイソシアネートとして用い、水を発泡剤として使用すると、高いオキシエチレン含量をもつ高濃度のポリオールを含有する配合物から、有用な特性を備えた軟質フォームを効果的に製造しうることが見出された。親水性軟質フォームの製造がさらに米国特許第４１３７２００号および米国特許第４８２８５４２号に記載されている。
意外にも、ポリイソシアネートと高いオキシエチレン含量をもつポリオールとから製造されたプレポリマー、および水を異なる温度で用いると、親水性フォームが得られることが今回見出された。
したがって本発明によれば、ＮＣＯ価３〜１５重量％のプレポリマー−−過剰量のポリイソシアネートをポリエーテルポリオールまたはそれらのポリオールの混合物と反応させることにより得られる反応生成物であり、該ポリオールまたは混合物は平均公称ヒドロキシル官能価２〜６、好ましくは２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜５０００、好ましくは１０００〜５０００、およびオキシエチレン含量少なくとも５０重量％をもつ−−と水を反応させることにより軟質フォームを製造し、その際水の量がプレポリマー１００重量部当たり１５〜５００重量部である方法であって、反応開始時にプレポリマーの温度が１０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃、最も好ましくは室温であり、かつ水の温度がプレポリマーの温度より１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃高いことを特徴とする方法が提供される。水の温度は２５〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃、最も好ましくは５５〜６５℃である。
本発明の好ましい態様は、ＮＣＯ価３〜１０重量％のプレポリマー−−少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変異体を含有する過剰量のポリイソシアネートを、ポリエーテルポリオールまたはそれらのポリオールの混合物と反応させることにより得られる反応生成物であり、該ポリオールまたは混合物は平均公称ヒドロキシル官能価２．５〜３．５、平均ヒドロキシル当量１０００〜３０００、およびオキシエチレン含量５０〜８５重量％をもつ−−と水を反応させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造し、その際水の量がプレポリマー１００重量部当たり３０〜３００重量部である方法であって、反応開始時にプレポリマーの温度が１０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃、最も好ましくは室温であり、水の温度が２５〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃、最も好ましくは５５〜６５℃であり、かつ水の温度がプレポリマーの温度より１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃高いことを特徴とする方法が提供される。
意外にも、低い密度および硬度をもつ良好な品質の親水性軟質フォームが得られ、一方では、プレポリマーと水を反応開始時に両方が同一または同様な温度をもつ状態で反応させた場合より、水の使用量に対するフォームの密度および硬度の依存性が低くなるか、またはほとんど依存しないことが見出された。便宜上、平均という語につき本明細書においてはこれ以上詳述しないが、別途明記しない限り数平均を意味する。
プレポリマーの製造に用いるポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式および芳香脂肪族ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびにｍ−およびｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびに特に芳香族ポリイソシアネート、たとえばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、最も好ましくはメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、および２より大きなイソシアネート官能価をもつその同族体、たとえば粗製ＭＤＩおよび高分子ＭＤＩから選択できる。
好ましいポリイソシアネートは、下記のものから選択されるメチレンジフェニレンジイソシアネートである：純粋な４，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩおよび２，４′−ＭＤＩおよび１０重量％未満の２，２′−ＭＤＩの異性体混合物、ならびにその改質変異体であって、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素またはビウレット基を含むもの、たとえば少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド改質ＭＤＩ、ならびに過剰のＭＤＩと低分子量ポリオール（最高１０００）の反応により得られ、少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量をもつウレタン改質ＭＤＩ。所望により上記イソシアネートの混合物を使用できる。ポリイソシアネートは分散した尿素粒子および／またはウレタン粒子を含有してもよく、これらは常法により、たとえば少量のイソホロンジアミンをポリイソシアネートに添加することにより調製される。
プレポリマーの製造に用いられる最も好ましいポリイソシアネートは、少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変異体を含有するポリイソシアネートである。それは本質的に純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそのジイソシアネートと１種もしくはそれ以上の他の有機ポリイソシアネート、特に他のジフェニルメタンジイソシアネート異性体、たとえば所望により２，２′−異性体と組み合わせた２，４′−異性体との混合物から構成されてもよい。また最も好ましいポリイソシアネートは少なくとも６５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物から誘導されたＭＤＩ変異体である。ＭＤＩ変異体は当技術分野で周知であり、本発明により使用するためには、特にポリイソシアネートにウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド基を導入することにより得られる液体生成物であって、このカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン改質ポリイソシアネートが好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ価をもつもの、ならびに／あるいは上記ポリイソシアネートと、ヒドロキシル官能価２〜６および分子量６２〜１０００をもつポリオール１種またはそれ以上とを、少なくとも２５重量％のＮＣＯ価をもつ改質ポリイソシアネートが得られるように反応させることにより得られる液体生成物が含まれる。
プレポリマーの製造に用いるポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオール混合物は、好ましくは平均公称ヒドロキシル官能価２〜４、最も好ましくは２．５〜３．５、および平均ヒドロキシル当量１０００〜３０００、およびオキシエチレン含量５０〜８５重量％をもつ。
ポリエーテルポリオールには、エチレンオキシドを所望により他の環状オキシド、たとえばテトラヒドロフラン、および−好ましくは−プロピレンオキシドと共に、必要ならば多官能性開始剤の存在下で重合させることにより得られる生成物が含まれる。好適な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有し、これには水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトールおよびソルビトールが含まれる。開始剤混合物も使用できる。
他の環状オキシドを用いる場合、ポリオールは先行技術に十分に説明されるようにエチレンオキシドおよび他の環状オキシドを同時に、または順に添加することにより得られる。
平均公称ヒドロキシル官能価２．５〜３．５をもつ好ましいポリオールを得るためには、公称ヒドロキシル官能価３を用いるか、または混合物が上記の２．５〜３．５の範囲にある限り、平均公称ヒドロキシル官能価２〜６をもつポリオールの混合物を使用できる。
一般に、上記のように要求される官能価、当量およびオキシエチレン含量をもつ限り、ポリオール混合物を使用できる。
“平均公称ヒドロキシル官能価”という語は本明細書において、ポリオール中に存在するポリオキシアルキレンポリオールの平均官能価がそれらの製造に用いた開始剤（１種またはそれ以上）の平均官能価（１分子当たりの活性水素の数）と等しいと仮定して（ただし実際には若干の末端不飽和のためそれより若干低い場合が多いであろう）、ポリオール組成物の平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために用いられる。
所望によりポリエーテルポリオールまたはポリオール混合物は分散ポリマー粒子を含有してもよい。それらのポリマー改質ポリオールについては先行技術に十分に述べられており、１種またはそれ以上のビニルモノマー、たとえばアクリロニトリルまたはスチレンをポリオキシアルキレンポリオール中で現場重合させることにより、あるいはポリイソシアネートとアミノ−またはヒドロキシ官能性化合物、たとえばトリエタノールアミンをポリオキシアルキレンポリオール中で現場反応させることにより得られる生成物がこれに含まれる。
プレポリマーは一般に、ポリイソシアネートとポリオールを３〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％のＮＣＯ価が得られる相対量で、好ましくは４０〜９０℃の温度において反応させることにより製造される。こうして製造したプレポリマーは周囲条件で液体である。こうして製造したプレポリマーに、さらに所望により少量（最高３０重量％）のポリイソシアネート、特にＭＤＩを添加してもよい。プレポリマーの安定性を改良するために、有機酸またはルイス酸を添加してもよい。
プレポリマーは、好ましくは２５℃で最高１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度をもつ。
プレポリマーの製造に際しては、ポリイソシアネートのイソシアネート官能価とポリオールまたはポリオール混合物の平均公称ヒドロキシル官能価が両方とも２．０であるのは避けるべきである。これらの官能価のうち一方が２．０である場合、他方のものは好ましくは少なくとも２．２である。
プレポリマーを水と反応させる。水の量は、プレポリマー１００重量部当たり１５〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部、最も好ましくは４０〜２５０重量部である。
発泡性の反応混合物は軟質フォームの製造に用いる添加物を１種またはそれ以上含有してもよい。それらの添加物には、触媒、たとえば第三級アミンおよびスズ化合物、界面活性剤および気泡安定剤、たとえばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー、およびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンコポリマーおよびポリオキシエチレンポリマー、連鎖延長剤、たとえば低分子量ジオールまたはジアミン、架橋剤、たとえばトリエタノールアミン、グリセリンおよびトリメチロールプロパン、難燃剤、有機および無機充填剤、顔料、いわゆる沸騰発泡作用の抑制剤、たとえばポリジメチルシロキサン、内部離型剤、防腐剤、生物致死薬および薬剤が含まれる。しかしこれらの添加物を用いなくても有用な軟質フォームを得ることはできる。プレポリマー１００重量部当たり最高１０重量部、好ましくは最高５重量部の前記ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンコポリマーおよびポリオキシエチレンポリマー以外の添加物を添加しないことが好ましい。使用する場合、それらの添加物を好ましくは水と予備混合する。
これらの（コ）ポリマーの使用に関しては、プレポリマーと水を、プレポリマー１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の、平均分子量５００〜１００００および平均公称ヒドロキシル官能価２〜６のポリオールの存在下で反応させた場合、意外にも極めて良好な吸上げ特性を示し、かつフォームの重量の数倍の量の水を保持することができ、および／または網状の気泡をもつフォームを製造しうることが見出された。このポリオールは、ポリオキシエチレンポリマー、またはオキシエチレン含量少なくとも３０重量％のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである。このポリオールは、好ましくはプレポリマー１００重量部当たり０．０５〜３重量部の量で用いられる。これらのポリオールは当技術分野で既知であり、市販されている。一例はシンペロニック（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ、商標）ＰＥ Ｌ４４、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｐ７５、Ｐ８４、Ｐ８５およびＦ８７であり、これらはすべてインペリアル・ケミカル・インダストリーズ社から入手できる。
これらのポリオールを用いる場合、オキシエチレン含量３５〜７０重量％、特に４０〜７０重量％のポリオールを使用すると特に吸上げ特性が得られる；好ましくはそれらのポリオールの平均公称ヒドロキシル官能価は２である。これらのポリオールを用いる場合、オキシエチレン含量７０〜１００重量％、適切には１００重量％のポリオールを使用すると特に網状特性が得られる；このような網状フォームを製造するためには、プレポリマー１００重量部当たり少なくとも４０重量部の水を用いることが好ましい。
プレポリマーと水をこのポリオールの存在下で反応させる前に、水とこのポリオールを好ましくは予備混合する。
さらに、プレポリマーより高い温度の水を使用する本発明方法を、後記にさらに詳細に説明する高吸収性ポリマーの存在下で実施してもよい。高吸収性ポリマーの種類および量ならびにそれらの使用方法を以下に記載する。
この反応系は、良好な特性を備えた親水性軟質フォームを簡単に製造するために用いられる。好ましいプレポリマーは低い粘度をもつものであり、これによって軟質フォームの製造に際しての取扱いやすさおよび処理が改善され、その軟質フォームは望ましい色（白）を呈し、連続気泡を含み、または容易に破砕でき、かつ特に界面活性剤を用いない場合に２０％未満の圧縮硬化値（ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４−７７、試験Ｄ、乾燥５０％）をもちうる。プレポリマーの製造に用いる化学物質が純粋かつ単純であることは、それから製造した軟質フォームの滲出性物質が最少となるのを保証し、これによってこれらのフォームは医療用および衛生用など人体に接触させる必要のある分野に特に有用になる。
フォームはスラブ材、成形品などの形で製造でき、制振材、おむつ、スポンジ、包帯、タンポン、化粧用パッド、薬物放出用製剤、植物培地、食品トレーの吸収材などに使用できる。
さらに本発明は、前記プレポリマーをプレポリマー１００重量部当たり１５〜５００重量部の水と、高吸収性ポリマーの存在下で反応させることによる、親水性軟質フォームの製造方法に関する。
高吸収性ポリマー（ＳＡＰ）自体は広く知られている。ＳＡＰまたは吸水性ポリマーまたはヒドロゲルは水不溶性の親水性ポリマーであり、膨潤性であり、それら自身の重量の１０〜１００倍もの水、食塩水、生理的流体または体液を吸収できる。それらは高分子電解質その他の高親水性ポリマーマトリックスからなり、通常は溶解を避けるために高分子鎖に沿って架橋部位をもつ。それらは天然ＳＡＰ、たとえばグアーゴム、他の天然ゴム、およびデンプンであってもよく、好ましくは合成ゴムであり、これにはアクリル酸またはメタクリル酸、そのエステル、ニトリル、アミドおよび塩類を基礎とするポリマー、多糖類、無水マレイン酸ポリマー、ポリ（ビニル）アルコール、ポリ（Ｎ−ビニル−ピロリドン）およびジアリルジアルキル第四級アンモニウム塩類が含まれる。ＳＡＰの概説としてＪ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ３４（４），６０７〜６６２（１９９４）中のＲｉｃｃａｒｄｏ ＰＯの総説“吸水性ポリマー：特許検索”を挙げる。この報文に示される高吸収性ポリマーを本発明に使用できる。
アクリル系またはメタクリル系モノマーを基礎とするＳＡＰは、アクリル酸またはメタクリル酸、そのエステル、ニトリル、アミドおよび／または塩類を、所望により他の不飽和モノマー、たとえば下記のものと共に遊離基重合させることにより製造されるポリマーである：マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の誘導体、ビニル置換スルホン酸またはアンモニウム塩、オレフィン系およびスチレン系モノマー、アクリル酸−およびメタクリル酸ヒドロアルキルまたはアルキル、不飽和スルホン酸塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルベンジルスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸−およびメタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、カルボニル含有複素環式Ｎ−ビニルモノマー、たとえばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムおよびＮ−ビニル−２−モルホリノン。これらのポリマーは当技術分野で既知の方法によって、所望により当技術分野で既知の開始剤、架橋剤および界面活性剤を用いて製造できる；たとえばＰＯ，ｐ６１０〜６３２を参照されたい。架橋は少量のポリビニル系コモノマーの遊離基共重合により、またはポリマーのペンダントカルボキシレート基もしくはカルボン酸基とポリエポキシド、ハロエポキシドおよび／またはポリオールとの反応により行うことができる。
多糖類系の高吸収性ポリマーは、たとえばデンプングラフトコポリマーおよび改質セルロースポリマーから選択できる。それらのＳＡＰは不飽和モノマー、たとえばアクリロニトリル、アクリル酸またはアクリルアミドを多糖類、たとえばデンプンまたはセルロースにグラフトさせ、次いで所望によりけん化することにより得られる。それらの多糖類系の高吸収性ポリマーは当技術分野で既知であり、当技術分野で既知の方法により製造できる；たとえばＰＯ，ｐ６３２〜６３８を参照されたい。
無水マレイン酸ポリマー系ＳＡＰは、無水マレイン酸と疎水性コモノマー、たとえばオレフィンまたはビニルエーテルを当技術分野で既知の方法で反応させることにより製造される；たとえばＰＯ，ｐ６３８〜６４２を参照されたい。
使用できる他のＳＡＰは下記のものである：ジアリルジアルキル第四アンモニウム塩類を多官能性ジビニル化合物および／または架橋剤、たとえば塩化トリアリルメチルアンモニウムの存在下で重合させることにより製造されるポリマー；たとえば硫酸の存在下でホルムアルデヒドおよびグルタルアルデヒドと架橋させたポリアルキレンオキシド、たとえばポリエチレンオキシド；たとえばジビニルベンゼン、ジアクリレートまたはジエチレングリコールジビニルエーテルにより架橋させたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）およびポリ（Ｎ−メチル、Ｎ−ビニルアセトアミド）。それらのＳＡＰおよびそれらを製造する方法は当技術分野で既知である；たとえばＰＯ，ｐ６４２〜６４７を参照されたい。
好ましいＳＡＰは、アクリル酸またはメタクリル酸、そのエステル、ニトリル、アミドおよび／または塩類を基礎とする高吸収性ポリマー；多糖類系の高吸収性ポリマー、ならびに無水マレイン酸系の高吸収性ポリマーから選択される。
ＳＡＰをポリウレタンフォーム中に使用できる。ポリウレタンフォームにＳＡＰを含有させる方法は３つある：
１．ＳＡＰ製造用成分とポリウレタンフォーム製造用成分を混和し、ＳＡＰとポリウレタンフォームを同時に形成させる；たとえば米国特許第４７３１３９１号および欧州特許第１６３１５０号を参照されたい。その結果、相互侵入した網状構造が得られる。この方法の欠点は、比較的多数の反応物質が存在するためプロセスが扱いにくく、制御が困難であり、また危険かつ有害なＳＡＰ製造用モノマーがしばしば用いられることである；このため軟質フォーム製造業者はその雇用者の安全性および健康ならびに環境を保護するための付加措置をとる必要がある。
２．ＳＡＰ用キャリヤーとして液体を用いて含浸させることにより、ＳＡＰをポリウレタンフォームに取り込ませる；欧州特許第４１９３４号を参照されたい。この方法の欠点は、ＳＡＰ含有フォームの調製が多数の付加工程を必要とし、このためこの方法が経済的に魅力の少ないものとなることである。さらに、軟質フォームの気泡の大きさが膨潤したＳＡＰ粒子のものより大きくなければならない。これはＳＡＰ粒子の大きさに関する著しい制限を意味する。
３．ＳＡＰ粒子を軟質フォーム製造に用いる成分と混合する。
欧州特許第４５３２８６号には、ポリウレタンフォームを基礎とし、高吸収性材料を含有する高吸収性フォーム材料が開示される。既知のものから選択できる高吸収性材料を通常のポリウレタン配合物と混合し、次いでこれを用いてポリウレタンフォームを製造する。それらの配合物はポリオール、触媒、ポリイソシアネートおよび少量の水を含有する。
米国特許第５３３６６９５号には、ポリオール、ジイソシアネート、高吸収性材料、触媒および少量の水から得られるポリウレタンゲルを基礎とする親水性フォームが記載されている。
米国特許第４２０１８４６号には、フォームの膨潤を少なくするために親水性フォーム中にポリビニルアルコールポリマー製の繊維を使用することが開示される。そのポリウレタンはプレポリマーと水を繊維の存在下で反応させることにより製造され、改良された引張り特性および引裂き特性を示し、かつ吸水による体積増加が少ない。
米国特許第３９０００３０号には、タンポンに使用するための、微細な水膨潤性ポリマーを含有する親水性フォームが開示される。漏れを避けるために、ポリマーの量は重要である。このフォームは、上記ポリマーとポリオールの混合物を触媒および少量の水の存在下でジイソシアネートと反応させることにより製造される。
米国特許第４６０３０７６号には、ＭＤＩ系プレポリマーを非水性発泡剤およびポリオキシエチレンポリオールで親水性化合物および触媒の存在下に発泡させることによる、親水性フォームの製造が開示される。このプレポリマーはＭＤＩおよび高分子ＭＤＩの混合物を基礎とする。
米国特許第４９８５４６７号には、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水を高吸収性材料の存在下で反応させ、次いで熱により網状化することによる親水性フォームの製造が開示される。
欧州特許第５４７７６５号および国際特許出願公開第ＷＯ９４／２９３６１号には、４，４′−ＭＤＩおよびオキシエチレン含量５０〜８５重量％のポリエーテルポリオールから製造されたプレポリマーと水とを用いる軟質フォームの製造が開示される。
意外にも本発明者らは、前記の高吸収性ポリマーを使用し、前記のプレポリマーを該高吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の存在下で多量の水と反応させることにより、親水性軟質フォームを製造しうることを見出した。そのようなフォームは熱による網状化を行わずに製造できる。
ＳＡＰはプレポリマーと予備混合してもよい。これによりフォーム製造業者にとって処理が極めて簡単になる。すなわち水を添加するだけでよい。
これらのフォームは環境の立場からも魅力的である。プレポリマーを別として、ＳＡＰおよび水は他の添加物、特に触媒を必要としない。
これらのフォームは極めて望ましい特性をもつ：それらが示す収縮は限られており、連続気泡を含み、安定であり、焼けを示さず、かつ極めて良好な吸収性および保水性、極めて良好な吸上げ特性ならびに機械的特性、たとえば引裂き強さ（乾燥および湿潤）および伸びをもつ。さらに、これらのフォームは前記のポリマーおよびコポリマーを用いて網状フォームを製造しない限り、柔軟な感触をもつ。
したがって本発明はさらに、ＮＣＯ価３〜１５重量％のプレポリマー−−過剰量のポリイソシアネートをポリエーテルポリオールまたはそれらのポリオールの混合物と反応させることにより得られる反応生成物であり、該ポリオールまたは混合物は平均公称ヒドロキシル官能価２〜６、好ましくは２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜５０００、好ましくは１０００〜５０００、およびオキシエチレン含量少なくとも５０重量％をもつ−−と水を反応させることにより軟質フォームを製造し、その際水の量がプレポリマー１００重量部当たり１５〜５００重量部である方法であって、プレポリマーと水の反応を高吸収性ポリマーの存在下で行うことを特徴とする方法が提供される。本発明はさらにまた、ＮＣＯ価３〜１５重量％のプレポリマー−−過剰量のポリイソシアネートをポリエーテルポリオールまたはそれらのポリオールの混合物と反応させることにより得られる反応生成物であり、該ポリオールまたは混合物は平均公称ヒドロキシル官能価２〜６、平均ヒドロキシル当量１０００〜５０００、およびオキシエチレン含量少なくとも５０重量％をもつ−−および高吸収性ポリマーを含む組成物に関する。
一般に用いられる高吸収性ポリマーは、プレポリマー１００重量部当たり１〜１００重量部（ｐｂｗ）、より好ましくは５〜８０ｐｂｗ、最も好ましくは１０〜７０ｐｂｗである。
本発明方法に使用しうるプレポリマーおよびそれからフォームを製造する方法は前記と同様である。水の使用量は、好ましくは前記のとおりである。
特にフォームは、好ましくは前記のポリオキシエチレンポリマーおよびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンコポリマー以外の添加物、殊に前記触媒の不在下で製造される。
特に良好な吸上げ特性をもつフォームが望ましい場合、または網状フォームが望ましい場合、前記と同じ処置をとることができる。
ＳＡＰは前記のＰＯの報文に記載されたものから選択できる。さらに、それらは特に架橋ポリアクリレートおよびポリアクリルアミドならびにその塩類から選択できる。それらのＳＡＰは市販されている：たとえばヘキスト／カセラからのサンウェット（ＳＡＮＷＥＴ、商標）ＩＭ ３９００Ｇ、ＩＭ ３７４６／１およびＥ３９４−９５。さらに、ＳＡＰは不飽和モノマーとしてたとえばアクリロニトリル、アクリル酸またはアクリルアミドを用いてデンプンまたはセルロースグラフトしたＳＡＰから選択できる。それらのＳＡＰは市販もされている：たとえばヘキスト／カセラからのサンウェットＩＭ ７０００。
異なるＳＡＰを組み合わせて使用できる。ＳＡＰは、プレポリマーと水を混合するときこのプレポリマーと水に混合するか、またはＳＡＰをプレポリマーと混合してもよい。ＳＡＰを水と予備混合しないことが好ましい。混合は手動による混合もしくは普通の機械混合により、または高剪断混合条件下で実施できる。
さらに本発明は、高吸収性ポリマーを含有する無触媒親水性ポリウレタン軟質フォームを含む吸収製品、たとえばおむつ、スポンジ、包帯およびタンポンに関する。好ましくはこのフォームはジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする。
本発明をさらに以下の実施例により説明する。
実施例１
ポリオール１は、ランダムオキシエチレンおよびオキシプロピレン残基をもつ、オキシエチレン含量７７％および分子量約４０００のポリエーテル（トリオール開始）である。
プレポリマーは、７０重量部のポリオール１と３０重量部の４，４′−ＭＤＩを反応させることにより製造された。このプレポリマーから、０．４重量％のプルロニックＰＥ ６２００（ＥＯ／ＰＯ界面活性剤、ＢＡＳＦから−プルロニックは商標である）を含有する種々の量の水と反応させることにより軟質フォームを製造した。このプレポリマーはＮＣＯ価７．８５重量％および粘度６０００ｍＰａ（２５℃）を示した。プレポリマーの温度は反応前は室温（２２℃）であった。反応前の水の量および温度、ならびに得られたフォームの密度および硬度を下記の表１に示す。密度および硬度は減量が見られなくなるまで６０℃の炉内でフォームを乾燥させたのち測定された。

実施例２
下記のシンペロニック界面活性剤を使用した。

実施例１で用いたプレポリマー１００重量部から、それと０．５６重量％のシンペロニックポリオールを含有する水７０重量部とを反応させることにより、軟質フォームを製造した。プレポリマーの温度は反応前は２２℃であった。反応前の水の温度、用いたシンペロニックの種類および吸上げの結果を下記の表３に示す。

実験８〜１０で得たフォームは主として独立気泡を含む。
吸上げ試験：サイズ９×９×１ｃｍの乾燥フォーム試料を水の表面に乗せ（試料の大きい２面のうち１面を水に乗せる）、試料の上面が視覚的に完全にぬれるまでの時間を記録する。
フォームは上記プレポリマー（２２℃のもの１００ｐｂｗ）、水および界面活性剤（水中、０．８重量％）から製造された。表４に水の量（プレポリマー１００ｐｂｗ当たりのｐｂｗ）および温度、ならびに界面活性剤の種類を、得られたフォームが網状フォームであるか否かの指示と共に挙げる。

Ｇ２６は分子量１２００のポリオキシエチレントリオールである。
Ｆ６８はシンペロニックＰＥ Ｆ６８である：ＥＯ含量８０重量％および分子量８３５０。
Ｐ７５はシンペロニックＰＥ Ｐ７５である：ＥＯ含量５０重量％および分子量４１５０。
実施例３
実施例１のプレポリマー１００ｐｂｗを、０．８重量％のシンペロニックＬ６４を含有する水７０重量部と反応させた。反応前のプレポリマーおよび水の温度は、それぞれ室温（２２℃）および４５℃であった。水とプレポリマーを合わせて混合する前に、ＳＡＰをプレポリマーに添加し、混合した。用いたＳＡＰの種類および量（プレポリマー１００ｐｂｗ当たりのｐｂｗ）を表５、実験１〜１０に、結果と共に示す：得られたフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ³）はＡＳＴＭ ３５７４／Ａに従って測定された；フォームが吸収しうる０．９％ＮａＣｌ水溶液（生理的食塩水）の最大量を測定した（溶液ｇ／ｄｍ³フォーム）；上記で測定した量の溶液を含有するフォームに１ｐｓｉ（４．５ｋｇ／６４ｃｍ³）の圧力を１５分間付与した際に保持された溶液の量を測定し、下記の方程式に従って計算した：

式中のＡ_mはフォームが吸収しうる溶液の最大量であり、Ａ_pは圧力付与後にフォーム中に残留する溶液の量である。フォームを１、１０、２０または３０分間放置したのち圧力を付与した。表５に、最適放置時間に対する保持率を示す。
最大吸収量は、フォームを室温で２４時間乾燥させ、フォームを１５秒間溶液に完全に浸漬し、次いでフォームを溶液から取り出し、浸漬の後と前のフォーム１ｄｍ³当たりの重量差を測定することにより測定された。
２２℃の水を用いて上記の実験を繰り返した。結果を表５、実験１１と１２（放置は３０分間であった）に挙げる。

実施例４
実施例３、実験４を繰り返し、ただしＳＡＰを異なる方法で添加した。得られたフォームの気泡を連続気泡フォームが得られたか否かにつき視覚検査し、かつ下記の方程式に従ってフォームの収縮を判定した：

式中のＳ_bはフォームをその中で製造したカップの直径であり、Ｓ_aは室温で１２時間放置したのちに得られたフォームの直径である。
結果を表６、実験１〜５に示す。

実験４を繰り返し、ただし１５０秒後ではなく２時間後に水を添加し、サンウェットＩＭ ７０００およびＩＭ ３９００ Ｇを３０ｐｂｗの量で用いた。結果を表６、実験６＋７に示す。
実施例５（比較例）
実施例３の実験３を繰り返し、ただし５ｐｂｗの水を用いた。フォームは圧壊した。

Claims (10)

1. ＮＣＯ価３〜１５重量％のプレポリマー−−過剰量のポリイソシアネートをポリエーテルポリオールまたはそれらのポリオールの混合物と反応させることにより得られる反応生成物であり、該ポリオールまたは混合物は平均公称ヒドロキシル官能価２〜６、平均ヒドロキシル当量５００〜５０００、およびオキシエチレン含量少なくとも５０重量％を有する−−と水を反応させることにより軟質フォームを製造し、その際水の量がプレポリマー１００重量部当たり１５〜５００重量部であり、反応開始時にプレポリマーの温度が１０〜５０℃であり、かつ水の温度がプレポリマーの温度より１０〜５０℃高い方法。
2. 反応開始時に水の温度が２５〜９０℃である、請求項１記載の軟質フォームの製造方法。
3. プレポリマーの温度が１５〜３０℃であり、水の温度が４０〜７０℃であり、かつ水の温度がプレポリマーの温度より２０〜４５℃高い、請求項１または２記載の方法。
4. プレポリマーが、ＮＣＯ価３〜１０重量％を有し、少なくとも６５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変異体を含有する過剰量のポリイソシアネートを反応させることにより得られる反応生成物であり、該ポリオールまたはポリオール混合物は平均公称ヒドロキシル官能価２．５〜３．５、平均ヒドロキシル当量１０００〜３０００、およびオキシエチレン含量５０〜８５重量％を有し、水の量がプレポリマー１００重量部当たり３０〜３００重量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. プレポリマーと水の反応を、プレポリマー１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の、平均分子量５００〜１００００および平均公称ヒドロキシル官能価２〜６のポリオール（２）の存在下で行い、このポリオールがポリオキシエチレンポリマー、またはオキシエチレン含量少なくとも３０重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. ポリオール（２）が平均公称ヒドロキシル官能価２およびオキシエチレン含量３５〜７０重量％を有する、請求項５記載の方法。
7. ポリオール（２）がオキシエチレン含量少なくとも７０重量％を有し、かつ水の使用量がプレポリマー１００重量部当たり少なくとも４０重量部である、請求項５記載の方法。
8. プレポリマーと水の反応を高吸収性ポリマーの存在下で行う、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 高吸収性ポリマーをプレポリマー１００重量部当たり１０〜７０重量部の量で使用する、請求項８記載の方法。
10. 高吸収性ポリマーがアクリル酸またはメタクリル酸、そのエステル、ニトリル、アミドおよび／または塩類を基礎とする高吸収性ポリマー；多糖類を基礎とする高吸収性ポリマー、および無水マレイン酸を基礎とする高吸収性ポリマーから選択される、請求項８または９記載の方法。