JP2002502461A - 水溶性カルボキシレートバリア層を有する洗浄酵素粒子およびそれを含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 洗浄酵素用の粒子が本発明により開示されている。前記粒子は、酵素含有コア物質および酵素含有コア物質にコーティングされた水溶性カルボキシレートバリア層を含んでなる、洗剤組成物への混和に適した複合粒子を含んでなる。好ましい酵素はプロテアーゼ酵素である。前記粒子を利用した自動食器洗い用組成物も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性カルボキシレートバリア層を有する洗浄酵素粒子 およびそれを含む組成物 技術分野 本発明は、バリア層を有する洗浄酵素粒子(detersive enzyme particle)およ びそれを用いた組成物に関する。より具体的には、本発明は自動食器洗い用組成 物に使用するためのプロテアーゼ酵素粒子に関する。 発明の背景 自動食器洗い用洗剤（ＡＤＤ）への洗剤酵素の混合は比較的新しい概念である 。しかし、洗浄プロテアーゼ、アミラーゼなどの酵素の食器洗い用組成物での使 用は、さまざまな汚れに対して改良されたクリーニング性能を提供することが確 認されている。 ＡＤＤ組成物での認識された必要性は、消費者物品からの頑固な食品および汚 れ（例、茶、コーヒー、ココアなど）の除去を改善する１つまたは複数の成分を 有することである。水酸化ナトリウムなどの強アルカリ、次亜塩素酸塩などの漂 白剤、ホスフェートなどのビルダーなどはさまざまな度合で役立つ。さらに、改 善されたＡＤＤは、周知のとおり、任意にＴＡＥＤなどの漂白活性剤とともに過 酸化水素源を使用している。それに加え、市販のタンパク質分解性およびデンプ ン分解性酵素などの酵素を用いることができる。α−アミラーゼ成分は、ＡＤＤ のデンプン質汚れ除去性能に関して少なくともいくらかの利益を与える。アミラ ーゼを含有するＡＤＤは、典型的には、使用中でのいくらか穏やかな洗浄ｐＨを もたらすことができ、製品１ｇあたりで大量の水酸化ナトリウムの等量物を用い ることを避けながらデンプン質の汚れを除去できる。 プロテアーゼ酵素が、ＡＤＤのクリーニング性能促進に用いるのに特に効果的 であることも発見された。しかし、酵素粒子の粒状ＡＤＤ組成物への直接的な混 合は問題を起こすことがある。既に記したように、粒状ＡＤＤ配合物の多くは、 酸素漂白系を生ずるための過酸化水素源および活性剤を使用している。残念なこ とに、酵素成分の多くは酸素漂白系の成分と接触すると酸化する。したがって、 粒状洗剤成分の長期間保存の間に、酵素成分は劣化し、酵素活性および洗剤の全 体的な性能を低下させる。 以上のことから、近年の自動食器洗い用洗剤の配合はますます複雑になりつつ あることが当業者には理解されよう。広範囲の成分を別々に製造、保存、出荷お よび配合する必要性は、そのような製品のコストを増加させる。したがって、洗 剤成分の直接的な接触を最低限にすることにより配合の柔軟性を持ち、それによ りさまざまな成分の製造および取扱いに関連したコストのいくらかを低減するこ とが望ましい。 したがって、主題酵素を酸化劣化から保護する粒状酵素粒子の必要性が残って いる。 背景技術 米国特許第4,381,247号；第4,707,287号；第4,965,012号；第4,973,417号；第 5,093,021号および第5,254,287号は、全て粒状洗剤組成物用の酵素粒子を開示し ている。米国特許第4,526,698号；第5,078,895号；第5,332,518号；第5,340,496 号；第5,366,655号；第5,462,804号およびWO/95/02670は、全てコーティングさ れた漂白剤粒子を開示している。 発明の概要 洗剤組成物用の安定化された洗浄酵素粒子が提供される本発明により、この必 要性は満たされる。本発明の酵素粒子は、主題酵素の酸化劣化からの保護を提供 する。本発明の粒子は、酵素含有コア層の上にバリア層を使用している。前記バ リア層は、主題酵素の保護シールドとして作用する。要すれば、追加の安定剤を 本発明の酵素粒子に加えてもよい。 したがって、本発明の第１の実施態様において、洗浄酵素用の酵素粒子が提供 される。前記粒子は、酵素含有コア物質および酵素含有コア物質にコーティング されたバリア層を含む洗剤組成物への混合に適した複合粒子を含んでなる。 好ましい酵素は、天然にはみられないアミノ酸配列を有する天然由来(natural ly-occurring)でないカルボニルヒドロラーゼ変種から誘導されたプロテアーゼ 酵素であり、これは、前駆カルボニルヒドロラーゼの＋７６位と以下の残基：＋ ９９，＋１０１，＋１０３，＋１０４，＋１０７，＋１２３，＋２７，＋１０５ ，＋１０９，＋１２６，＋１２８，＋１３５，＋１５６，＋１６６，＋１９５， ＋１９７，＋２０４，＋２０６，＋２１０，＋２１６，＋２１７，＋２１８，＋ ２２２，＋２６０，＋２６５および／または＋２７４位の１つまたは複数との組 み合わせに対応する複数のアミノ酸残基を、異なるアミノ酸で置換することによ り誘導され、ここで番号位置は、Bacillus amyloliquefaciensからの天然由来サ ブチリシンに対応しており、７６／１０３／１０４位に対応する複数のアミノ酸 残基を置換することにより誘導された、天然にみられないアミノ酸配列を有する 天然由来カルボニルヒドロラーゼ変種が最も好ましい。 酵素コア物質は、少なくとも１種の酵素がキモトリプシン様プロテアーゼ酵素 であり、少なくとも１つのプロテアーゼがトリプシン様プロテアーゼ酵素である 場合のように、少なくとも２種の異なるプロテアーゼ酵素の混合物を含んでもよ い。上記の混合物を用いる場合、前記キモトリプシン様プロテアーゼ酵素は、好 ましくは、天然にみられないアミノ酸配列を有する天然由来でないカルボニルヒ ドロラーゼ変種であり、これは前駆カルボニルヒドロラーゼの＋７６位と以下の 残基：＋９９，＋１０１，＋１０３，＋１０４，＋１０７，＋１２３，＋２７， ＋１０５，＋１０９，＋１２６，＋１２８，＋１３５，＋１９５，＋１９７，＋ ２０４，＋２０６，＋２１６，＋２１７，＋２１８，＋２２２，＋２６０，＋２ ６５および／または＋２７４位の１つまたは複数との組み合わせに対応する複数 のアミノ酸残基を、異なるアミノ酸で置換することにより誘導され、ここで番号 位置は、Bacillus amyloliquefaciensからの天然由来サブチリシンに対応してお り、前記トリプシン様プロテアーゼ酵素は、微生物アルカリプロテイナーゼであ る。 好ましい場合、複合粒子は、好ましくは水溶性ポリマーである、バリア層にコ ーティングされた外側の被膜層をさらに含んでなる。さらに、コア物質を含む酵 素は、層のいずれかまたは全て、すなわち酵素含有コア物質、バリア層および被 膜層に混合された漂白触媒物質または安定化添加剤をさらに含んでもよい。好ま しい安定化添加剤は、アルカリ性塩、酸化防止剤、キレート剤、ラジカルクエン チ剤、還元剤およびそれらの混合物から成る群より選択され、還元剤、アルカリ 金属亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはチオ硫酸塩が最も好ましい。 本発明の他の実施態様によれば、自動食器洗い用組成物は、主成分として、組 成物の重量の約０．１％から約２０％の実質的に上記のような酵素粒子および組 成物重量の約０．１％から約９９．９％の自動食器洗い用洗剤添加成分を含んで なる。添加洗剤成分は、好ましくは、ペルオキシゲン漂白剤源、漂白触媒、漂白 活性剤、低起泡非イオン性界面活性剤、ビルダー、ｐＨ調整成分およびそれらの 混合物から成る群から選択される。 したがって、本発明の目的は、洗剤組成物において酸化劣化からの優れた保護 を主題酵素に提供する酵素粒子を提供することである。本発明の他の目的は、バ リア層を有する酵素粒子を提供することである。本発明のさらに他の目的は、バ リア層を有する酵素粒子を使用する自動食器洗い用組成物を提供することである 。本発明のこれらおよび他の目的、特徴および長所は、以下の記載、図面および 付随する請求項から当業者には明らかであろう。 全てのパーセンテージ、比率および割合は、特に断りがない限り、重量に基づ いている。酸素漂白剤は、言及される場合、「ＡｖＯ」として報告される。本明 細書に引用された全文書は、関連する部分で参照により本明細書に組み込まれる 。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の複合酵素粒子の断面図である。 図２は、本発明の好ましい複合粒子の断面図である。 図３は、本発明による、もう１つの複合酵素粒子の断面図である。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、洗剤組成物、特に自動食器洗い用組成物に混合するための複合酵素 粒子に関する。図１をめくると、本発明の複合粒子１０が見られる。粒子１０は 、バリア層３０がその上にコーティングされた酵素含有コア物質２０を含んでな る。 酵素コア物質自体は、担体層２４の上にコーティングされた酵素層２２を含んで なる。図２をめくると、被膜層４０がバリア層３０の上にコーティングされた本 発明の好ましい実施態様が見られる。しかし、当業界に公知のように他の層を含 んでもよい。本発明によるもう1つの粒子が図３に示されている。図３をめくる と、本明細書で開示するように酵素が担体材料と混合されている酵素含有コア層 ２０、バリア層３０および外側の被膜層４０を有する酵素粒子１０が見られる。 本発明の複合粒子は、バリア層の使用により、基本的な洗剤粒状マトリックスの 他の成分からの酸化劣化ならびに退色および臭いの発生からの優れた保護を酵素 に提供する。したがって、本発明の酵素粒子は、当業界に公知の酵素粒子よりも 著しい進歩を提供する。酵素含有コア物質 酵素含有コア物質は、その名が示すように、本発明の複合粒子がもたらすべき 単数または複数の酵素を含んでいる。本発明によりもたらされる酵素は洗浄酵素 である。本明細書で用いる「洗浄酵素」とは、自動食器洗い用組成物中でクリー ニング、染み除去または他の有益な効果を有する如何なる酵素をも意味する。好 ましい洗浄酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼなどのヒドロラー ゼである。アミラーゼおよび／またはプロテアーゼが自動食器洗いに特に好まし く、それらには現在市販されている種類および相次いで改良されるがますますブ リーチ適合性であるが、ブリーチ失活感受性を残している改良された種類の両方 が含まれる。 酵素は、通常、「クリーニング有効量」を提供するに充分な量で、洗剤または 洗剤添加剤組成物に混合される。「クリーニング有効量」という用語は、食器な どの基材に、クリーニング、染み除去、汚れ除去、白色化、脱臭または新鮮さ向 上効果を生じることのできる如何なる量も意味する。現行の商業的な製造の実際 的な点では、典型的な量は、洗剤組成物１ｇあたり、重量で５ｍｇまで、より典 型的には０．０１ｍｇから３ｍｇの活性酵素である。他の言い方をすると、本明 細書の組成物は、典型的には重量で約０．００１％から約１５％、好ましくは約 ０．０１％から約１０％の市販酵素製剤を含んでなる。プロテアーゼ酵素は、通 常、組成物の１ｇあたり０．００５から０．１アンソン単位（ＡＵ）の活性を与 えるに充分な濃度でそのような市販製剤に存在している。自動食器洗い用などあ る種の洗剤では、触媒活性のない物質の全量を最低限にし、スポッティング(spo tting)／フィルミング(被膜形成(filming))または他の最終結果を改善するため 、市販製剤の活性酵素含量を増加させるのが望ましいであろう。より高い活性レ ベルも、非常に濃縮された洗剤配合物において望ましいであろう。したがって、 本発明の酵素粒子は洗浄環境に望ましい量の酵素をもたらすよう配合される。 本発明の範囲のプロテアーゼの好適な例は、B．subtilisおよびB．lichenifor misの特定の菌株から得られるサブチリシンである。好適なプロテアーゼの１つ は、Bacillusの株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有する、以下「 Ｎｏｖｏ」と称すデンマークのＮｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓで開 ナログ酵素の調製は、Ｎｏｖｏに付与された英国特許第1,243,784号に記載され およびオランダのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ ， 開示されたプロテアーゼＡ；１９８７年４月２８日のEP 303,761Aおよび１９８ ５年１月９日のEP 130,756Aに開示されたプロテアーゼＢがある。Ｎｏｖｏに付 与されたWO 9318140 Aに記載されたBacillus sp.NCIMB 40338から得られる高ｐ Ｈプロテアーゼも参照のこと。プロテアーゼ、1つまたは複数の他の酵素および 可逆的なプロテアーゼ阻害剤を含んでなる酵素洗剤は、Ｎｏｖｏに付与されたWO 9203529 Aに記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆Ｇａｍｂｌｅに付与されたWO 9510591Aのものがある。望まれる場合、吸着作 用が低下し加水分解性が向上したプロテアーゼが、Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌ ｅに付与されたWO 9507791に記載のとおり利用できる。本明細書に適した洗剤用 の組換え型トリプシン様のプロテアーゼは、Ｎｏｖｏに付与されたWO 9425583に 記載されている。 さらに詳細には、「プロテアーゼＤ」と称される特に好ましいプロテアーゼは 、天然にみられないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変種であって 、これは、Bacillus amyloliquefaciensサブチリシンの番号付けに従い、＋７６ 位 に等価な前記カルボニルヒドロラーゼ中の位置、好ましくは、さらに＋９９，＋ １０１，＋１０３，＋１０４，＋１０７，＋１２３，＋２７，＋１０５，＋１０ ９，＋１２６，＋１９５，＋１９７，＋２０４，＋２０６，＋２１６，＋２６０ ，＋２６５および／または＋２７４位から成る群から選択されたものに等価な１ つまたは複数のアミノ酸残基位置と組合わせて、複数のアミノ酸を異なるアミノ 酸で置換することにより誘導されたカルボニルヒドロラーゼ変種であり、B．amy loliquefaciensサブチリシンの以下の残基組合せ：７６／９９；７６／１０４； ７６／９９／１０４；７６／１０３／１０４；７６／１０４／１０７；７６／１ ０１／１０３／１０４；７６／９９／１０１／１０３／１０４；および７６／１ ０１／１０４でのアミノ酸残基の置換、欠損または挿入が好ましく、７６／１０ ３／１０４が最も好ましい。そのような酵素は、米国特許出願番号08/322,676号 および第08/322,677号およびＧｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに よる１９９５年４月２０日に公開のWO 95/10615に完全に記載されており、その 開示を参照により本明細書の一部とする。有用なプロテアーゼは、The Procter & Gamble Companyによる１９９５年１１月９日公開のPCT公開WO 95/30010；The Procter & Gamble Companyによる１９９５年１１月９日公開のPCT公開WO 95/300 11；およびThe Procter & Gamble Companyによる１９９５年１１月９日公開のPC T公開WO 95/29979に記載されている。 本明細書で、自動食器洗い目的に限定してはいないが特に自動食器洗い目的に 好適なアミラーゼには、例えば、Ｎｏｖｏに付与された英国特許第1,296,839号 に記載されたα−アミラーゼ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔ 定性を改善するための酵素の工学処理は公知である。例えば、Ｊ．Ｂｉｏｌｏｇ ｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２６０，Ｎｏ．１１，Ｊｕｎｅ，１９８５，ｐ ｐ．６５１８−６５２１を参照のこと。本組成物のある好ましい実施態様は自動 食器洗いタイプなどの洗剤において改善された安定性、特に１９９３年商業利用 を有するアミラーゼを使用することもできる。本明細書において好ましいこれら のアミラーゼは、上記の基準点アミラーゼに対して測定された、例えば、ｐＨ９ −１０の緩衝液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化 安定性；例えば、約６０℃などの通常の洗浄温度での熱安定性；または、例えば 、約８から約１１のｐＨでのアルカリ安定性のうち１つまたは複数における測定 可能な改善により最低でも特徴づけられる「安定性強化」アミラーゼであるとい う特徴を共有している。安定性は、当業界に開示された技術試験のいずれを用い ても測定できる。例えば、WO 9402597に開示されている参照文献を参照のこと。 安定性強化されたアミラーゼは、ＮｏｖｏまたはＧｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒ ｎａｔｉｏｎａｌから入手できる。本明細書で非常に好ましいアミラーゼのある 種類は、１つ、２つまたは複数のアミラーゼ菌株が直接の前駆体であるかどうか に関係なく、1つまたは複数のBacillusアミラーゼから、特にBacillusα−アミ ラーゼから指定位置突然変異誘発を用いて誘導されたという共通性を有する。酸 化安定性強化されたアミラーゼ対上記で確認した基準アミラーゼは、特に、本明 細書の漂白洗剤組成物、より好ましくは塩素漂白とは異なり酸素漂白洗剤組成物 での使用が好ましい。そのような好ましいアミラーゼには、（ａ）アラニンまた は るB．licheniformisα−アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基の置換 がなされた突然変異体、またはB．amyloliquefaciens、B．subtilisまたはB.ste arothermophilusなどの類似の親アミラーゼの相同位置の変種によりさらに説明 される、本明細書の前に組み込まれた１９９４年２月３日のＮｏｖｏのWO 94025 97によるアミラーゼ；（ｂ）「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔａ ｌｐｈａ−Ａｍｙｌａｓｅｓ」と言うタイトルで、第２０７回Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，１ ９９４年３月１３〜１７に、Ｃ．Ｍｉｔｃｈｉｎｓｏｎにより提出された論文中 で、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより記載されたような安 定性強化アミラーゼがある。その論文中で、自動食器洗い用洗剤中の漂白剤はα −アミラーゼを不活性化させるが、酸化安定性が改善されたアミラーゼがＧｅｎ ｅｎｃｏｒによりB．licheniformis NCIB8061から作られたと記されていた。メ チオニン（Ｍｅｔ）は、修飾される可能性が最も高い残基と確認された。Ｍｅ ｔは、８，１５，１９７，２５６，３０４，３６６および４３８の位置で、一度 に１つ置換され、特定の突然変異体になるが、特に重要なのがＭ１９７Ｌおよび Ｍ１９７Ｔ変種であり、Ｍ１９７Ｔ変種は最も安定な発現変種である。安定性は 、 いて特に好ましいアミラーゼは、WO9510603Aに記載されたように、直接の親に追 加の修飾を有するアミラーゼ変種であり、譲渡人であるＮｏｖｏからＤＵＲＡＭ Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに付与されたWO 9418314および Ｎｏｖｏに付与されたWO 9402597に記載のものがある。例えば、公知のキメラ、 ハイブリッドまたは入手可能なアミラーゼの単純な親形態から指定位置突然変異 誘発により誘導された他の如何なる酸化安定性強化アミラーゼも用いることがで きる。他の好ましい酵素修飾にもアクセス可能である。Ｎｏｖｏに付与されたWO 9509909を参照のこと。 他のアミラーゼ酵素には、WO 95/26397およびＮｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋによ る同時係属出願PCT/DK96/00056に記載されているものがある。本発明の洗剤組成 物に用いる具体的なアミラーゼ酵素としては、２５℃から５５℃の温度範囲およ 定活性を有することで特徴づけられているα−アミラーゼがある（そのようなＰ に記載されている）。本明細書には、参考文献中のＳＥＱ ＩＤ リストに示さ れるアミノ酸配列と少なくとも８０％の相同性を持つα−アミラーゼも含まれる 。これらの酵素は、好ましくは、組成物全体の重量の０．０００１８％から０． ０６０％の純粋な酵素の濃度で、より好ましくは組成物全体の重量の０．０００ ２４％から０．０４８％の純粋な酵素の濃度で洗濯洗剤組成物に混合される。 本明細書で使用可能なセルラーゼには、細菌性および真菌性の種類が含まれ、 好ましくは５から９．５の間で至適なｐＨを有する。１９８４年３月６日のＢａ ｒｂｅｓｇｏａｒｄ他の米国特許第4,435,307号には、Humicola insolensまたは Humicola株DSM1800またはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２生産菌から得ら れる適切な真菌性セルラーゼおよび、海洋性軟体類、Dolabella Auricula Solan derの肝膵臓から抽出されるセルラーゼが開示されている。適切なセルラーゼは 、GB-A-2.075.028号；GB-A-2.095.275号およびDE-OS-2.247.832号にも開示され て ある。Ｎｏｖｏに付与されたWO 9117243も参照のこと。 洗剤用途に適切なリパーゼ酵素には、英国特許第1,372,034号に開示されてい るように、Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154などのPseudomonas群の微生物が 生産するものがある。１９７８年２月２４日に公開された特開昭５３−２０４８ ７号のリパーゼも参照のこと。このリパーゼは、日本、名古屋のＡｍａｎｏ Ｐ ｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，からリパーゼＰ「Ａｍａｎｏ」 または「Ａｍａｎｏ−Ｐ」の商標で市販されている。他の好適な市販リパーゼに はAmano-CES、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方のＴｏｙ ｏ Ｊｏｚｏ Ｃｏ．，から市販されるChromobacter viscosum var.lipolyticu m NRRLB 3673；米国のU.S．Biochemical Corp．およびオランダのDisoynth Co. から市販のChromobacter viscosu・リパーゼ；リパーゼex Pseudomonas gladiol iがある。Humicola lanuginosaから誘導され、Ｎｏｖｏから市販されているＬ ダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼは、Ｎｏｖｏに付与 されたWO 9414951Aに記載されている。WO 9205249およびRD 94359044も参照のこ と。 リパーゼ酵素に関する大量の出版物にもかかわらず、現在のところ、Humicola lanuginosaから誘導され、宿主としてのAspergillus oryzae中で生産されたリ パーゼのみが、繊維(fabric)洗浄製品の添加剤として広範囲な用途を見いだして いる。それは、上記のとおり、Ｎｏｖｏ ＮｏｒｄｉｓｋからＬｉｐｏｌａｓe^{T M} と言う商標で入手可能である。Ｌｉｐｏｌａｓｅの染み除去性能を最適にする ために、Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋは、いくつかの変種を作った。WO 92/05249 に記載のとおり、天然Humicola lanuginosaリパーゼのＤ９６Ｌ変種は、野生型 のリパーゼに対し（リットル当たり０．０７５から２．５ｍｇのタンパク質の量 で比較した酵素）４．４倍ラード汚れ除去効率が改善された。Ｎｏｖｏ Ｎｏｒ ｄ ｉｓｋにより１９９４年３月１０日発行された研究発表第３５９４４号は、リパ ーゼ変種（Ｄ９６Ｌ）は、洗浄液のリットル当たり０．００１から１００ｍｇ（ ５〜５００，０００ＬＵ／リットル）のリパーゼ変種に相当する量で加えること ができると開示している。本発明は、特にＤ９６Ｌが洗浄溶液のリットル当たり 約５０ＬＵから約８５００ＬＵの範囲の濃度で用いられる場合、本明細書に開示 された方法で、中程度の鎖の分岐した界面活性剤界面活性剤を含む洗剤組成物中 に低濃度のＤ９６Ｌ変種を用いて、改善された繊維の白度維持の利益を提供する 。 本明細書での使用に適したクチナーゼ酵素は、Ｇｅｎｅｎｃｏｒに付与された WO 8809367Aに記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、「溶液漂白」または支持体から除去された染料また は顔料が洗浄中に洗浄液中の他の支持体に移るのを防ぐため、例えば過炭酸塩、 過ホウ酸塩、過酸化水素などの酸素源と組合わせて使用してもよい。公知のペル オキシダーゼには、セイヨウワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼおよびクロ ローまたはブロモ−ペルオキシダーゼなどのハロペルオキシダーゼがある。ペル オキシダー含有洗剤組成物は、１９８９年１０月１９日Ｎｏｖｏに付与されたWO 89099813 AおよびＮｏｖｏに付与されたWO 8909813Aに開示されている。 ある範囲の酵素物質およびその合成洗剤組成物への混合手段は、Ｇｅｎｅｎｃ ｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに付与されたWO 9307263AおよびWO9307260A 、Ｎｏｖｏに付与されたWO8908694A、ＭｃＣａｒｔｙ他に１９７１年１月５日に 付与された米国特許第3,553,139号に開示されている。酵素は、１９７８年７月 １８日のＰｌａｃｅ他の米国特許第4,101,457号および１９８５年３月２６日の Ｈｕｇｈｅｓの米国特許第4,507,219号にさらに開示されている。液体洗剤配合 物に有用な酵素物質およびそのような配合物へのその混合は、１９８１年４月１ ４日のＨｏｒａ他の米国特許第4,261,868号に開示されている。洗剤に用いる酵 素はさまざまな技術で安定化することができる。酵素安定化技術は、１９７１年 ８月１７日のＧｅｄｇｅ他の米国特許第3,600,319号および１９８６年１０月２ ９日のＶｅｎｅｇａｓの欧州特許第199,405号および第200,586号に開示および例 示されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第3,519,570号に開示されてい る。 プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを生産する有用なBacillus，sp． AC13もＮｏｖｏに付与されたWO 9401532に記載されている。 さらに、上述の酵素の混合物を用いることもできる。そのような場合には、プ ロテアーゼ酵素の混合物を用いることが望ましい。キモトリプシン様プロテアー ゼ酵素およびトリプシン様プロテアーゼ酵素の混合物が特に好ましい。 本発明によれば、キモトリプシン様酵素は、以下に定義する活性比が約１５を 越えるものである。特に、上記で「プロテアーゼＤ」と特定されたものがこの種 類の酵素用に好ましい。本発明における使用に適した他のキモトリプシン様プロ テアーゼ酵素には、Bacillusの菌株から得られるものがあり、これはｐＨ範囲８ 〜１２の間で最大の活性を有し、以下「Ｎｏｖｏ」と称するデンマークのＮｏｖ されている。この酵素およびアナログ酵素の調製は、Ｎｏｖｏに付与された英国 特許1,243,784号に記載されている。他の適切なプロテアーゼには、Ｎｏｖｏの プロテアーゼがある。 本発明によれば、トリプシン様酵素は、以下で定義する活性比が約１０未満、 好ましくは約８未満のものである。上記の要件を満たす特に適したプロテアーゼ Bacillus Lentusサブチリシンから得られるプロテアーゼ酵素などの微生物アル カリプロテイナーゼである。 本発明による他の特に好ましいトリプシン様プロテアーゼ酵素には、２１０位 と以下の残基：＋３３，＋６２，＋６７，＋７６，＋１００，＋１０１，＋１０ ３，＋１０４，＋１０７，＋１２８，＋１２９，＋１３０，＋１３２，＋１３５ ，＋１５６，＋１５８，＋１６４，＋１６６，＋１６７，＋１７０，＋２０９， ＋２１５，＋２１７，＋２１８および＋２２２位の１つまたは複数との組み合わ せに対応する前駆カルボニルヒドロラーゼの複数のアミノ酸残基を、異なるアミ ノ酸で置換することにより誘導された天然由来でないカルボニルヒドロラーゼ変 種があり、ここで番号位置は、Bacillus amyloliquefaciensからの天然由来サブ チ リシンまたは他のカルボニルヒドロラーゼまたはサブチリシン、例えばBacillus lentusサブチリシンなどの中の等価なアミノ酸残基に対応している。 本発明に有用な好ましい変種プロテアーゼ酵素は、下記組合せ：２１０／１５ ６；２１０／１６６；２１０／７６；２１０／１０３；２１０／１０４；２１０ ／２１７；２１０／１５６／１６６；２１０／１５６／２１７；２１０／１６６ ／２１７；２１０／７６／１５６；２１０／７６／１６６；２１０／７６／２１ ７；２１０／７６／１５６／１６６；２１０／７６／１５６／２１７；２１０／ ７６／１６６／２１７；２１０／７６／１０３／１５６；２１０／７６／１０３ ／１６６；２１０／７６／１０３／２１７；２１０／７６／１０４／１５６；２ １０／７６／１０４／１６６；２１０／７６／１０４／２１７；２１０／７６／ １０３／１０４／１５６；２１０／７６／１０３／１０４／１６６；２１０／７ ６／１０３／１０４／２１７；２１０／７６／１０３／１０４／１５６／１６６ ；２１０／７６／１０３／１０４／１５６／２１７；２１０／７６／１０３／１ ０４／１６６／２１７および／または２１０／７６／１０３／１０４／１５６／ １６６／２１７；２１０／７６／１０３／１０４／１６６／２２２；２１０／６ ７／７６／１０３／１０４／１６６／２２２；２１０／６７／７６／１０３／１ ０４／１６６／２１８／２２２で、アミノ酸残基の置換、欠損および挿入を含ん でなる。最も好ましくは、本発明に有用な変種酵素は、B．lentusサブチリシン の以下の残基組合せ：２１０／１５６；２１０／１６６；２１０／２１７；２１ ０／１５６／１６６；２１０／１５６／２１７；２１０／１６６／２１７；２１ ０／７６／１５６／１６６；２１０／７６／１０３／１５６／１６６および２１ ０／７６／１０３／１０４／１５６／１６６で、アミノ酸残基の置換、欠損およ び挿入を含んでなり、２１０／７６／１０３／１０４／１５６／１６６が最も好 ましい。 本明細書において有用なプロテアーゼ酵素は、指定されたアミノ酸残基位置に おける１９の天然由来のＬ−アミノ酸のいずれもの置換をも包含する。そのよう な置換は、どのような前駆サブチリシン（原核生物、真核生物、哺乳動物など） においても行うことができる。本出願書全体を通して、さまざまなアミノ酸を共 通な１文字および３文字コードで表している。このようなコードはＤａｌｅ，Ｍ ． Ｗ．（１９８９），Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｅｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｂａｃｔｅ ｒｉａ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｂに 確認される。 特定アミノ酸残基位置の各々で行われる置換には、限定はしないものの、＋２ １０位におけるＩ、Ｖ、ＬおよびＡを含む置換、＋３３，＋６２，＋７６，＋１ ００，＋１０１，＋１０３，＋１０４，＋１０７，＋１２８，＋１２９，＋１３ ０，＋１３２，＋１３５，＋１５６，＋１５８，＋１６４，＋１６６，＋１６７ ，＋１７０，＋２０９，＋２１５，＋２１７および＋２１８位のおけるＤまたは Ｅの置換、７６位におけるＤ、Ｈ、Ｅ、Ｇ、Ｆ、Ｋ、ＰおよびＮを含む置換；１ ０３位におけるＱ、Ｔ、Ｄ、Ｅ、Ｙ、Ｋ、Ｇ、ＲおよびＳを含む置換；ならびに 、１０４位におけるＳ、Ｙ、Ｉ、Ｌ、Ｍ、Ａ、Ｗ、Ｄ、Ｔ、ＧおよびＶを含む置 換；ならびに、２２２位におけるＳ、Ｃ、Ａを含む置換を含むことが好ましい。 上述のトリプシン様酵素は、１９９７年６月 日に出願されたＲａｉ他の「ＰＲ ＯＴＥＡＳＥ ＥＮＺＹＭＥＳ ＦＯＲ ＴＯＵＧＨ ＣＬＥＡＮＩＮＧ ＡＮ Ｄ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」とい うタイトルの米国特許出願第 号（Ｐ＆Ｇ整理番号 ）に完全に開示されている 。 特異性／活性比 以上で議論されたように、基質特異性は、一般的に２つの合成基質に対する酵 素の作用により説明される。２つの合成基質のうち１つが入った溶液に酵素が入 れられる。次いで、問題とする酵素がその合成基質を加水分解する能力が測定さ れる。本発明の目的には、本発明の酵素の特異性を測定するために用いられる合 成基質は、合成基質Ｎ−サクシニル−アラニル−アラニル−プロリル−フェニル アラニル−ｐ−ニトロアニリド、以下ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ、および合成基 質Ｎ−ベンジル−バリル−アラガニル−リジル−ｐ−ニトロアニリド、以下ｂＶ ＧＡ−ｐＮＡであり、その両方が、ＳＩＧＭＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手で きる。これらの合成基質は両方とも当業者に公知である。トリプシン様特異性を 有する酵素の種類に属するプロテアーゼは、合成基質ｂＶＧＡ−ｐＮＡを優先的 に加水分解するが、合成基質ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡをはるかに少ない度合い で加水分解する。逆に言えば、キモトリプシン様プロテアーゼ酵素は、合成基質 ｂＶＧＡ−ｐＮＡを優先的に加水分解し、ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡをはるかに 少ない度合いで加水分解する。 プロテアーゼ酵素の全体的な特異性は、合成基質のそれぞれに対する酵素の特 異性を測定し、次いで２つの合成基質における酵素活性の比をとることにより決 定できる。したがって、本発明の目的には、活性特異性比は、以下の式： [suc-AAPF-pNAにおける活性]／[bVGR-pNAにおける活性] により決定される。本発明の目的には、約１０未満、より好ましくは約８未満、 最も好ましくは約７未満の比を有する酵素が、トリプシン様特異性を示すと考え られ、本発明の目的には、約１５を越える、好ましくは約１７．５を越える、最 も好ましくは約２０を越える比を有する酵素はキモトリプシン様特異性を示して いると考えられる。 本発明の目的には、特異性は、以下に詳細に示すように２種の合成基質に対し て測定および決定される。以下の試験が利用される。ｐＨ８．６、温度２５℃の Ｔｒｉｓｍａ緩衝剤（１２．１０９ｇのＴｒｉｓ Ｂａｓｅ（０．１Ｍ）、１． ４７１ｇのＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（０．０１Ｍ）、３．１６２２ｇのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃ （０．０２Ｍ）の組合せから調製し、ｐＨを１ＮのＨ₂ＳＯ₄で調整）５ｍＬを、 標準的な１０ｍＬの試験管に加える。１Ｍグリシン緩衝剤中の試験すべき活性酵 素０．５ｐｐｍを試験管に加える。緩衝溶液１ｍＬあたり約１．２５ｍｇの合成 基質を試験管に加える。混合物を２５℃で１５分間インキュベートする。インキ ュベーション時間の終了とともに、酵素阻害剤、ＰＭＳＦを緩衝溶液１ｍＬあた り約０．５ｍｇの濃度で混合物に加える。混合物の吸光度またはＯＤ値を、Ｇｉ ｌｆｏｒｄ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ＵＶ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ ＃１０１９を用い、４１０ｎｍの波長の可視光で読み取って決定する。前記吸光 度は、合成酵素に対する酵素の活性を示している。吸光度が大きいほど、その基 質に対する活性のレベルは高い。したがって、本発明の目的には、吸光度は酵素 活性に等しい。 本発明の混合プロテアーゼ酵素系は、組成物の重量で約１０％未満、より好ま しくは約５％未満、さらにより好ましくは約２％未満の最高濃度から、約０．０ ００１％を越える、より好ましくは約０．１％を越える、さらにより好ましくは 約０．５％を越える最低濃度で組成物に使用される。系自体の中に関して、キモ トリプシン様プロテアーゼ酵素のトリプシン様プロテアーゼ酵素に対する比は、 約０．５：１から約１０：１、より好ましくは約２：１から約５：１、最も好ま しくは約１：１から約３：１の範囲である。また、好ましくは、本明細書での酵 素と漂白剤との比（Ｅ／Ｂ比）と呼ばれる、組成物１００グラム中の活性プロテ アーゼのｍｇ数と、洗浄溶液中のペルオキシ酸から出たｐｐｍ理論有効Ｏ₂（「 ＡｖＯ₂」）ｐｐｍとの比が約１：１から約２０：１になるような充分な量でプ ロテアーゼ酵素は組成物中に存在する。プロテアーゼ酵素が用いられているさま ざまなクリーニング組成物が数例、以下でさらに詳細に議論される。コア製造 酵素を含んでなるコア物質の製造は、配合者の要求および利用可能な機器に従 い、様々な方法を用いて行うことができる。以下はさまざまな製造方法を説明し 、制限のためではなく配合者の便宜のために含まれる。 本明細書での粒子は、「マルム(marumes)」として配合することができる。マ ルムおよびその製造は、米国特許第4,016,041号および英国特許第1,361,387号に 開示されている。マルムは、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ，ＫＫから市販の、商標「 Ｍａｒｕｍｅｒｉｚｅｒ」で知られる装置で調製でき、米国特許第3,277,520号 およびドイツ特許第1,294,351号に記載されている。基本的に、マルムの形成は 、酵素および担体を含んでなる針状の押出物を球状にするものである。押出物は Ｍａｒｕｍｅｒｉｚｅｒ^TM装置に供給され、それは遠心力により針状物に作用し て、針状物を「マルム」と呼ばれる球状粒子に形成する。 他の方法では、本明細書でのコア層は「プリル(prill)」の形態で製造するこ ともできる。基本的に、この方法では、酵素および担体溶融物を含んでなるスラ リーを、スプレーヘッドを通して冷却チャンバーに導かれる。生じるプリルの粒 度は、スラリーの噴霧液滴を制御することにより調整できる。液滴の大きさはス ラリーの粘度、噴霧圧力などに依存する。プリルの製造は、米国特許第3,749,67 1号により完全に開示されている。 さらに他の方法では、本明細書の粒子は、以下の基本的な工程を含んでなる方 法により製造される。 （ｉ）担体材料が軟化した、または溶けた状態で、撹拌しながら、粒子、乾燥し た酵素を担体材料と混合し、実質的に均一な混合物を形成する工程、 （ｉｉ）生じた混合物を固化するため急速に冷却する工程、次いで （ｉｉｉ）必要に応じて、さらに生じた固化した混合物を細工し、所望の複合粒 子を形成する工程。 さらに他の方法では、市販のコア物質が用いられ、米国特許第4,707,287号に 記載のとおり、次いで酵素層でコーティングされるが、その開示を参照により本 明細書の一部とする。 本明細書の粒子の好ましい製造方法には、コア物質の最上面に連続的な層を加 えることにより粒体を大きくするための、流動床における担体の層の堆積、Ｗｕ ｒｓｔｅｒタイプの塗布装置、ドラム造粒処理、パンコーターおよび類似の技術 があり、それらは全て粒子製造の当業者にはよく知られている。本明細書の複合 粒子製造での使用に適した典型的な方法は、参照により本明細書の一部とした米 国特許第5,324,649号に詳細に記載されている。 担体材料 本明細書での複合粒子は、上記のように、酵素をマトリックスの中に取り込む １つまたは複数の「担体」材料を用いて製造してもよい。酵素は水性媒体中で使 用される予定であるから、担体材料は、酵素を放出してその洗浄機能を発揮する ため、予定された使用条件下で水に溶解または容易に分散しなければならない。 担体材料は、加工条件および造粒後、粒子の酵素成分との反応に不活性でなくて はならない。さらに、担体材料は、以下に記すように、好ましくは未結合水とし て存在する水分を実質的に含んではならない。 ある形態では、本明細書の可溶性または分散性の複合酵素粒子は、不活性で、 水に分散可能なまたは水溶性の典型的には無機の粒体材料とバインダーの混合物 を含んでもよい。前記バインダーは、酵素および粒体材料を含む完全な粒子を提 供するように働く。そのような粒子は、典型的には、重量で約５０％から約９５ ％の粒体材料；重量で約５％から約５０％のバインダー；および重量で約０．０ １％から約１５％の酵素を含んでなる。 そのような粒子に有用な粒体材料は、不活性な無機塩である。「不活性」とは 、 塩が酵素と有害な方法で反応しないことを意味する。非制限的な例としては、硫 酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、および他のアンモニウムお よびアルカリ金属硫酸塩、炭酸塩およびシリケートなどがある。 適切な有機バインダーとしては、水溶性有機単独または共重合性ポリカルボン 酸またはその塩があり、ポリカルボン酸は２つ以下の炭素原子で互いに分かれた 少なくとも２つのカルボキシ基を含んでなる。後者の種類のポリマーは、GB-A-1 ,596,756に開示されている。そのような化合物の好ましい例は、アクリル酸を含 むポリマーであり、すなわちアクリル酸のホモポリマーならびに、適切な他のモ ノマー単位のいずれかとのコポリマーであり、これは２，０００から１００，０ ００の平均分子量を有するポリマーである。適切な他のモノマー単位としては、 修飾されたアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸(aco nitic)、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸またはそれらの塩、 マレイン酸無水物、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチ レンおよびそれらの混合物がある。２０，０００から１００，０００の平均分子 量を有するアクリル酸とマレイン酸無水物のコポリマーが好ましい。 好ましいアクリル酸含有ポリマーは、１５，０００未満の平均分子量を有し、 ＢＡＳＦ ＧｍｂＨからＳｏｋａｌａｎ ＰＡ３０，ＰＡ２０，ＰＡ１５，ＰＡ １０およびＳｏｋａｌａｎ ＣＰ１０の商標で販売されているものならびにＲｏ ｈｍ ａｎｄ ＨａａｓからＡｃｕｓｏｌ ４４５Ｎの商標で販売されているも のがある。他の好適なポリマーには、Ａｃｕｓｏｌ ４５０Ｎおよび４１０Ｎが ある。 他の好ましいアクリル酸含有コポリマーには、モノマー単位として、ａ）重量 で９０％から１０％、好ましくは８０％から２０％のアクリル酸およびその塩な らびにｂ）重量で１０％から９０％、好ましくは２０％から８０％の、一般式− ［ＣＲ₂−ＣＲ₁（ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃）］−を有する置換アクリルモノマーまたはそ の塩を含むものであり、ここで式中、置換基Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃のうち少なくと も１つ、好ましくはＲ₁およびＲ₂が炭素数１〜４のアルキルまたはヒドロキシア ルキル基であり、Ｒ₁またはＲ₂は水素であり、Ｒ₃は水素またはアルカリ金属塩 であることができる。Ｒ₁がメチル、Ｒ₂が水素である置換アクリルモノマー （すなわちメタクリル酸モノマー）が最も好ましい。この種類の最も好ましいコ ポリマーは、４５００から３０００の平均分子量を有し、重量で６０％から８０ ％のアクリル酸および重量で４０％から２０％のメタクリル酸を含有する。適切 な例には、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから市販のＡｃｕｓｏｌ ４８０Ｎがある。 ポリアミノ化合物は、EP-A-305282,EP-A-305283およびEP-A-351629に開示され ているものなどのアスパラギン酸から誘導されたものを含み、本明細書において 有機バインダーとして有用である。 マレイン酸、アクリル酸、ポリアスパラギン酸およびビニルアルコールから選 択されたモノマー単位を含有するターポリマー、特に５，０００から１０，００ ０の平均分子量を有するものも本明細書において適切である。 本明細書において適切な他の有機バインダーには、メチルセルロース、カルボ キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチ ルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースのような電荷を帯びたま たは電荷を帯びていないセルロース誘導体のいずれも、基本的に含まれる。 適切な他のバインダーとしては、アルコール１モルに対して５〜１００モルの エチレンオキシドを含有するＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルコールエトキシレート、より好まし くはアルコール１モルに対して２０〜１００モルのエチレンオキシドを含有する Ｃ₁₅〜Ｃ₂₀１級アルコールエトキシレートがある。 他の好ましいバインダーには、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート 、平均分子量が１２，０００から７００，０００のポリビニルピロリドンおよび 平均分子量が６００から５×１０⁶，好ましくは１０００から４００，０００， 最も好ましくは１０００から１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ） がある。マレイン酸無水物がポリマーの少なくとも２０モル％を構成しているマ レイン酸無水物と、エチレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸とのコポリ マーは、バインダー剤として有用なポリマー性物質のさらなる例である。これら のポリマー性物質は、それ自体で、または水、プロピレングリコール、１モルあ たり５〜１００モルのエチレンオキシドを含有する上述のＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルコール エトキシレートなどの溶媒と組合わせて用いることができる。バインダーのさら なる例としては、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀モノおよびジグリセロールエーテルおよびＣ₁₀〜 Ｃ₂₀脂肪酸がある。 本明細書の複合粒子の製造での使用に適した他の担体材料としては、典型的に は約１４００から約３５，０００の範囲の分子量を有し（ＰＥＧ１４００〜ＰＥ Ｇ３５０００）、好ましくは約３８℃から約７７℃の範囲の融点を有するポリエ チレングリコール（「ＰＥＧ」）；好ましくは約３８℃から約７７℃の範囲の融 点を有する脂肪酸および／または脂肪アミン；好ましくは約３８℃から約７７℃ の範囲の融点を有する脂肪アルコール；好ましくは約３８℃から約７７℃の範囲 の融点を有するエチレンオキシドまたは混合されたエチレン／プロピレンオキシ ドの縮合生成物および／またはＥＯおよび／またはＰＯと直鎖または分岐鎖のア ルコールとのそのような縮合生成物；および上記の混合物があるが、これは例示 のためであり、限定するものではない。好ましくは約３８℃から約７７℃の範囲 の融点を有するパラフィンワックスも、単独で、または上記の担体材料と組み合 わせて使用できる。 約３８℃（１００°Ｆ）から約４３℃（１１０°Ｆ）の範囲で溶けるパラフィ ンワックス、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀脂肪酸およびエトキシ化Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀アルコールも担体材 料として適している。適切な担体材料の混合物も考えられる。 配合者の要求に従い、微粒化セルロース繊維（米国特許第4,106,991号参照） 、糖、デンプンなどを含む、さまざまな他の材料を担体に用いることができる。 用いられる場合、そのような他の材料は、典型的には、重量で、本明細書の複合 粒子の約２％から約５０％を構成する。バリア層 本発明の複合粒子のバリア層は、水溶性カルボキシレート化合物を含んでなる 。バリア層は他の成分を含んでもよいが、バリア層は、大部分は水溶性カルボキ シレートである。典型的には、バリア層は、少なくとも５０％の水溶性カルボキ シレート、より好ましくは少なくとも７５％の水溶性カルボキシレートを含む。 本発明の目的には、「水溶性カルボキシレート化合物」という語句は、カルボキ シレート、ジカルボキシレートおよびポリカルボキシレートアニオンを含む。好 ましくは、水溶性カルボキシレートは、金属または窒素主体のカチオンの塩であ る。好ましい金属には、ナトリウムなどのアルカリ金属がある。好ましい窒素主 体の カチオンには、アンモニウム化合物がある。好ましいカルボキシレート化合物に は、クエン酸塩、コハク酸塩およびマレイン酸塩があり、クエン酸塩がより好ま しく、クエン酸ナトリウム２水和物が最も好ましい。もちろん、カルボキシレー トの混合物を使用することもできる。理論に縛られることを望むのではないが、 バリア化合物、特にクエン酸ナトリウムは粒子の周りに堅い結晶構造を形成し、 それが酸化劣化に対するバリアとして作用すると考えられている。したがって、 バリア層の使用により、優れた酵素粒子が提供される。バリア層は、粒子の重量 で約１％から約５０％、好ましくは約５％から約４０％、最も好ましくは約１０ ％から約３０％の濃度で使用される。外側の被膜層 外側の被膜層は、任意に、しかし好ましくは、バリア層の上に塗布される。被 膜層は、付加的なレベルの酵素含有コアの保護、低減されるダスティング(dusti ng)、向上した溶解度などを含むがこれらに限定されないいくつかの追加の利益 を本発明の酵素粒子に与え得る。被膜層は、バリア層が存在しない場合に酵素の 安定性に備える必要はないが、バリア層が存在する場合にバリア層と連結して酸 化浸食を低減するのに活性があるほど充分に非反応性でなくてはならない。被膜 層は、典型的には、約０．１％から約６０％の、より好ましくは約１％から約３ ０％の濃度で存在する。 適当な材料には、水溶性ポリマー、脂肪酸、ワックス、界面活性剤／分散剤お よびアルカリ性物質があり、すべて前に「担体」材料として記載された。水溶性 ポリマーの例としては、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニル アルコール、ポリビニルピロリドン、デンプンがあるがこれらに限定されず、最 も好ましくはヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースがある。適 潤剤がある。アルカリ性物質の適切な例には、シリケート、炭酸塩および重炭酸 塩があり、特にケイ酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属があ る。さらに、外層は、粘土およびゼオライトなどのさまざまな「自由流動(free- flow)」剤を含んでもよい。 最後に、外層は、白色体質顔料、顔料、ＣａＣＯ₃およびタルクなどの充填剤 、ＰＥＧおよびＰＶＰなどの可塑化剤またはＴｉＯ₂などの他の着色剤を含むが これらに限定されないさまざまな添加剤を含んでもよい。安定化添加剤 本発明の複合粒子は、酵素の安定性を向上させるため、すなわち酸化を低減し 、臭いを最小限にするなどのため、安定化添加剤を含んでもよい。安定化添加剤 は、酵素含有コア、バリア層および外側の被膜層を含む複合粒子の各層または全 層に添加してもよい。本発明による安定化添加剤は、粒子の重量で約０．１％か ら約６０％、より好ましくは粒子の重量で約０．１％から約２５％、最も好まし くは粒子の重量で約０．５％から約１０％の濃度で粒子中に存在してもよい。 本明細書で用いる「安定剤」には、酸化防止剤、キレート剤、ラジカルクエン チ剤、アルカリ性成分および還元剤がある。これらは、組成物の長期保存状態下 での良好な臭いと酵素安定性を保証する。 本発明の組成物に添加できる酸化防止剤の例としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈ ｏｘＳ−１の商標で市販されているアスコルビン酸、パルミチン酸アスコルビル 、没食子酸プロピルの混合物；ＵＯＰ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから Ｓ ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．からＴｅｎｏｘＴＢＨＱ の商標で市販のターシャリーブチルヒドロキノン；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．からＴｅｎｏｘＧＴ−１／ＧＴ−２として 市販の天然トコフェロール；およびＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏ ｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．からＢＨＴとして市販のブチル化ヒドロキシアニソールが ある。もちろん、これらの混合物中の成分、アスコルビン酸、パルミチン酸アス コルビル、ＢＨＴ、ＢＨＱおよびＢＨＡのいずれも個別に使用することもできる 。 還元剤の例としては、水素化ホウ素ナトリウム、次亜燐酸、亜硫酸塩、チオ硫 酸塩および重亜硫酸塩があり、特にナトリウムなどのアルカリ金属およびその混 合物がある。 本発明に使用するのに適切なラジカルクエンチ剤としては、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ ｇｙから市販のＴｉｎｕｖｉｎシリーズがある。 本発明に使用するのに適切なアルカリ性物質の例としては、シリケート、炭酸 塩および重炭酸塩があり、特にナトリウムなどのアルカリ金属がある。キレート 剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能置換芳香族キレー ト剤およびそれらの混合物からなる群から選択してもよく、全て以下で定義され る。 任意のキレート剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミ ンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、 ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレ ンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテートおよ びエタノールジグリシン、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換されたアンモ ニウム塩およびそれらの混合物がある。 アミノホスホネートは、少なくとも低濃度の全リンが洗剤組成物中に許容され る場合、本発明の粒子中でキレート剤として使用するのに好適であり、ＤＥＱＵ ＥＳＴとしてのエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）がある。 好ましくは、これらのアミノホスホネートは炭素数が約６を越えるアルカリまた はアルキレン基を含まない。 多官能置換芳香族キレート剤も、本明細書の組成物に有用である。Ｃｏｎｎｏ ｒ他に付与された１９７４年５月２１に発行の米国特許第3,812,044号を参照の こと。この種類の酸型の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジ スルホベンゼンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。 本明細書での使用に利用可能な生分解性キレート剤は、エチレンジアミンジス クシネート（「ＥＤＤＳ」）、特に、ＨａｒｔｍａｎおよびＰｅｒｋｉｎｓに付 与された１９８７年１１月３日の米国特許第4,704,233号に記載される[Ｓ，Ｓ] 異性体である。粒子水分含量 最終複合粒子は、製品内安定性を助長し、複合粒子の粘着性を最小限にするた めに、低い水分含量を有しなければならない。好ましくは、複合粒子は約１０％ 未満の、好ましくは約６％未満の、より好ましくは約３％未満の、最も好ましく は１％未満の遊離の水分含量を有する。過剰な遊離水は、標準的な乾燥方法によ り除去できる。洗剤組成物 本明細書の複合粒子は、洗剤組成物、特に食器洗い作業に用いるために設計さ れたものであるが、洗濯組成物も含む洗剤組成物の有用な成分である。そのよう な洗剤組成物は、特に、ｐＨ調整および洗剤ビルダー成分、他の漂白剤、漂白活 性剤、シリケート、分散剤ポリマー、低起泡性非イオン性界面活性剤、アニオン コサーファクタント、酵素安定剤、泡抑制剤、腐食防止剤、充填剤、ハイドロト ロープおよび香料から選択される公知の洗剤組成物をさらに含んでもよい。 好ましい粒状または粉末洗剤組成物は、重量で （ａ）約０．１％から約１０％の前述のような酵素複合粒子； （ｂ）約０．０１％から約８％（利用可能な酸素「ＡｖＯ」として）のペルオキ シゲン漂白剤を含んでなる漂白成分； （ｃ）ＳＴＰＰ、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム 、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合物から選 択される水溶性塩、ビルダーまたは塩／ビルダー混合物から成る約０．１％から 約９０％のｐＨ調整成分； （ｄ）約３％から約２０％のシリケート（ＳｉＯ₂として）； （ｅ）特にアミンオキシド以外の約０％から約１０％の低起泡性非イオン性界面 活性剤； （ｆ）約０％から約１０％の泡抑制剤； （ｇ）約０％から約２５％の分散剤ポリマーを含んでなる。 そのような組成物は、典型的には、約９．５から約１１．５の使用中の洗浄溶 液ｐＨを提供するように配合される。酵素安定化系 本明細書の酵素含有組成物は、重量で約０．００１％から約１０％、好ましく は約０．００５％から約８％、最も好ましくは約０．０１％から約６％の酵素安 定化系を含んでもよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合性があればいかなる安 定化系でもよい。そのような系は、本質的に他の配合活動家により提供されるか 、 その配合者または洗浄力のある酵素の製造者により別に添加されるであろう。そ のような安定化系は、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコー ル、短鎖カルボン酸、ボロン酸(boronic acid)およびそれらの混合物を含むこと ができ、洗剤組成物の種類および物理的形態により、異なる安定化の問題に対処 するために設計されることができる。 ある安定化の手法は、完成した組成物中でのカルシウムおよび／またはマグネ シウムイオンの水溶性源の使用であり、これはカルシウムおよび／またはマグネ シウムイオンを酵素に提供する。カルシウムイオンは一般的にマグネシウムイオ ンより有効であり、１種のカチオンのみ用いる場合はカルシウムイオンが本明細 書で好ましい。典型的な洗剤組成物、特に液体の組成物は、完成した洗剤組成物 のリットル当たり、約１から約３０、好ましくは約２から約２０、より好ましく は約８から約１２ミリモルのカルシウムイオンを含んでなるが、混合される酵素 の多様性、種類および濃度を含む因子により変動も可能である。好ましくは、水 溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が使用され、これには例えば、塩化カルシ ウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カ ルシウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウムが含まれる。より一般的には 、硫酸カルシウムまたは、例示したカルシウム塩に対応するマグネシウム塩を用 いてもよい。さらに高濃度のカルシウムおよび／またはマグネシウムも、例えば ある種の界面活性剤の油脂切断作用を促進するために、もちろん有用である。 他の安定化手法は、ホウ酸塩種の使用による。Ｓｅｖｅｒｓｏｎの米国特許第 4,537,706号を参照のこと。ホウ酸塩安定剤を用いる場合、組成物の１０％まで またはそれ以上の濃度であるが、より典型的には、約３％までの濃度のホウ酸ま たは、ホウ砂またはオルトホウ酸塩などの他のホウ酸塩化合物が、液体洗剤用途 には適切である。フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロ ン酸などの置換されたホウ酸もホウ酸の代わりに用いることができ、洗剤組成物 中の全ホウ素の低減された濃度が、そのような置換されたホウ素誘導体の使用に より可能である。 自動食器洗い組成物例の安定化系は、特にアルカリ条件下で、多くの水道に存 在する塩素漂白種が酵素を攻撃し不活性化するのを防止するため添加される、重 量で０から約１０％、好ましくは約０．０１％から約６％の塩素漂白スカベンジ ャーをさらに含んでもよい。水中の塩素濃度は、典型的には約０．５ｐｐｍから 約１．７５ｐｐｍの範囲であり低いかもしれないが、例えば食器洗浄中に酵素と 接触する水の全体積中の利用可能な塩素は、比較的高くなりうる。したがって、 使用中の塩素に対する酵素安定性が問題になるときもある。塩素漂白と反応する 能力を有する過ホウ酸塩または過炭酸塩は、安定化系から個別に発生する量で本 組成物にいくらか存在しているので、塩素に対する追加の安定剤の使用は最も一 般的には必須ではないが、それらを使用するとより良い結果が得られるであろう 。適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られており、容易に入手でき、使 用するならば、アンモニウムカチオンと亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、 チオ硫酸塩、ヨウ化物などを含有する塩であることができる。カルバメート、ア スコルベートなどの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの有 機アミンまたはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそ れらの混合物も同様に使用できる。同様に、異なる酵素が最大の適合性を有する ように、特殊な酵素阻害系を混合することもできる。重亜硫酸塩、硝酸塩、塩化 物など他の従来型のスカベンジャー、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホウ酸ナ トリウム１水和物および過炭酸ナトリウムなどの過酸化水素源ならびにホスフェ ート、縮合リン酸、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ 酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩などおよびそれらの混合物も所望ならば使用でき る。一般的に、塩素スカベンジャー機能は、よりよく認識されている機能（例、 過酸化水素源）ごとに別々に列記されている成分により実行され得るので、所望 の程度にその機能を実行する化合物が本発明の酵素を含有する実施態様に不在で なければ、別の塩素スカベンジャーを加える絶対的な要件はない。そうであって も、スカベンジャーは最高の結果のためにのみ添加される。さらに、配合者は、 使用する場合、配合すると他の反応性成分と極めて適合性のない如何なる酵素ス カベンジャーまたは安定剤の使用も避けるために、化学者の通常の技術を用いる 。アンモニウム塩の使用に関して言うと、そのような塩は洗剤組成物と簡単に混 合できるが、保存中に吸湿しやすく、かつ／またはアンモニアを遊離しやすい。 したがって、そのような物質が存在する場合、Ｂａｇｉｎｓｋｉ他の米国特許第 4,652,392号に記載されているもののように粒子中で保護することが望ましい。洗剤塩 本発明は、適切なビルダーまたは洗剤塩を含んでもよい。洗剤塩／ビルダーの レベルは、組成物の最終用途および所望される物理形態に依存して広い範囲で変 わり得る。存在する場合、組成物は普通少なくとも重量で約１％、より典型的に は約１０％から約８０％、さらにより典型的には約１５％から約５０％ビルダー を含み得る。しかし、これより低濃度および高濃度を排除するものではない。 無機およびリン含有洗剤塩としては、ポリリン酸（トリポリリン酸塩、ピロリ ン酸塩およびガラス状高分子メタリン酸塩により例示される）のアルカリ金属、 アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩、ホスホネート、フィチン酸、 シリケート、炭酸塩(重炭酸塩およびセスキ炭酸塩を含む)、硫酸塩およびアルミ ノシリケートがあるが、これらに限定されない。しかし、ある場所では、無リン の塩が求められる。重要なことは、本明細書の組成物は、クエン酸塩などのいわ ゆる「弱い」ビルダー（ホスフェートと比較して）の存在下においても、または ゼオライトまたは層状のシリケートビルダーなどで起こりうるいわゆる「ビルダ ー不足(underbuilt)」の状態においても驚くほどよく機能する。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケートであり、特にＳｉＯ₂： ＮａＯ₂の比が１．６：１から３．２：１の範囲であるものであり、１９８７年 ５月１２日にＨ．Ｐ．Ｒｉｅｃｋに発行された米国特許第4,664,839号に記載さ れた層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫＳ−６は、Ｈｏｅｃｈｓｔにより販 売される結晶層状シリケートの商標である（通常本明細書では「ＳＫＳ−６」と 省略される）。ゼオライトビルダーとは異なり、ＮａＳＫＳ−６ビルダーはアル ミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ−６はδ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅の形態の層状シリケー トである。ドイッDE-A-3,417,649およびDE-A-3,742,043に記載のものなどの方法 で調製できる。ＳＫＳ−６は、本明細書で使用するのに非常に好ましい層状シリ ケートであるが、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏを有する他のそのような層 状シリケートも使用でき、ここで式中Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１ ．９から４の数、好ましくは２であり、ｙは０から２０の数、好ましくは０であ る。Ｈｏｅｃｈｓｔから販売されているさまざまな他の層状シリケートとし ては、α、βおよびγ型としてＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫ Ｓ−１１がある。以上に記したように、δ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ−６形） は、本明細書で用いるのに最も好ましい。他のシリケート、例えば、粒状配合物 中でクリスプ剤(crispening agent)として、酸素漂白剤の安定剤として、泡制御 系の成分として働くことができるマグネシウムシリケートなども有用であろう。 ビルダーとしての炭酸塩の例は、１９７３年１１月１５日に公開のドイツ特許 出願番号第2,321,001号に開示されたアルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩で ある。 アルミノシリケートビルダーも洗剤塩として本発明に加えることができる。ア ルミノシリケートビルダーは、現在販売されているよく使われる(heavy duty)粒 状洗剤組成物のほとんどにおいて非常に重要である。アルミノシリケートビルダ ーには、実験式： Ｍ_z(ｚＡｌＯ₂)_y]・ｘＨ₂Ｏ を有するものがあり、ここで式中ｚおよびｙは少なくとも６の整数、ｚ対ｙのモ ル比は１．０から約０．５の範囲であり、ｘは約１５から約２６４の整数である 。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質は市販されている。これらのアルミ ノシリケートは、構造としては結晶またはアモルファスであり、天然由来アルミ ノシリケートまたは合成により誘導されたものとすることができる。アルミノシ リケートイオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日にＫｒｕｍｍｅ ｌ他に発行された米国特許第3,985,６６9号に開示されている。本明細書におい て有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質は、Ｚｅｏｌｉｔ ｅ Ａ，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｐ（Ｂ），Ｚｅｏｌｉｔｅ ＭＡＰおよびＺｅｏｌｉ ｔｅ Ｘの名称で入手可能である。特に好ましい実施態様において、結晶性アル ミノシリケートイオン交換物質は以下の式： Ｎａ₁₂[(ＡｌＯ₂)₁₂(ＳｉＯ₂)₁₂]・ｘＨ₂Ｏ を有し、式中ｘは約２０から約３０、特に約２７である。この物質はＺｅｏｌｉ ｔｅ Ａとして知られている。脱水されたゼオライト（ｘ＝０−１０）を本明細 書で使用してもよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直径約０．１〜１０ ミクロンの粒度を有する。 本発明の目的に適切な有機洗剤ビルダーには広範囲のポリカルボキシレート化 合物があるが、それらに制限されない。本明細書で用いる「ポリカルボキシレー ト」とは、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３つのカルボキシ レート基を有する化合物をいう。ポリカルボキシレートビルダーは、一般的に酸 性型として組成物に添加することができるが、中和された塩の形態で添加するこ ともできる。塩型で使用される場合、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなど のアルカリ金属またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。 種々のカテゴリーの有用な物質がポリカルボキシレートビルダーの中に含まれ る。ポリカルボキシレートビルダーの重要なカテゴリーの１つは、１９６４年４ 月７日に発行されたＢｅｒｇの米国特許第3,128,287号および１９７２年１月１ ８日に発行されたＬａｍｂｅｒｔｉ他の米国特許第3,635,830号に開示されたオ キシジスクシネートを含むエーテルポリカルボキシレートを包含する。１９８７ 年５月５日に発行されたＢｕｓｈ他の米国特許第4,663,071号の「ＴＭＳ／ＴＤ Ｓ」ビルダーも参照のこと。適切なエーテルポリカルボキシレートには、米国特 許第3,923,679号；第3,835,163号；第4,158,635号；第4,120,874号および第4,10 2,903号に記載のものなどの環状化合物、特に脂環式化合物も含まれる。 他の有用な洗剤ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、マ レイン酸無水物とエチレンまたはビニルメチルエーテルのコポリマー、１，３， ５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸およびカルボキシメ チルオキシコハク酸、エチレンジアミン４酢酸およびニトリロ３酢酸などのポリ 酢酸のさまざまなアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩ならび にメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３， ５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボキシレ ートならびに、それらの可溶性の塩がある。 クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性の塩（特にナトリウム 塩）は、特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。オキシジスクシネー トも、そのような組成物および組合せにおいて特に有用である。 １９８６年１月２８日に発行されたＢｕｓｈの米国特許第4,566,984号に開示 された３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよび 関連した化合物も本発明の洗剤組成物に適切である。有用なコハク酸ビルダーに は、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸およびその塩がある。この種 類の特に好ましい化合物はコハク酸ドデセニルである。コハク酸塩ビルダーの具 体的な例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチ ル、コハク酸２−ドデシニル（好ましい）、コハク酸２−ペンタデセニルなどが ある。コハク酸ラウリルは、この群の中の好ましいビルダーであり、１９８６年 １１月５日に公開の欧州特許出願番号86200690.5/0,200,263に記載されている。 他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日に発行のＣｒｕｔ ｃｈｆｉｅｌｄ他の米国特許第4,144,226号および１９６７年３月７日に発行の Ｄｉｅｈｌの米国特許第3,308,067号に開示されている。Ｄｉｅｈｌの米国特許 第3,723,322号も参照のこと。 追加のビルダー活性を提供するため、脂肪酸、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン 酸も、単独にまたは上述のビルダー、特にクエン酸塩および／またはコハク酸塩 ビルダーと組み合わせて、組成物に混合することができる。脂肪酸のそのような 使用は、一般的に起泡の減少につながるので、配合者はこれを考慮に入れる必要 がある。界面活性剤 本発明により与えられる完全処方された洗剤組成物に含まれる洗浄界面活性剤 は、使用される界面活性剤および望まれる効果により、洗剤組成物の重量の少な くとも０．０１％、好ましくは約０．５％から約５０％含まれる。非常に好まし い態様において、洗浄界面活性剤は、組成物の重量の約０．５％から約２０％含 まれる。 洗浄界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、両性、双性イオン性またはカチ オン性であることができる。これらの界面活性剤の混合物を用いることもできる 。好ましい洗剤組成物は、アニオン洗浄界面活性剤またはアニオン界面活性剤と 他の界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤との混合物を含む。 本明細書において有用な非制限的な例としては、従来のＣ₁₁−Ｃ₁₈アルキルベ ンゼンスルホネートおよび第１、第２およびランダムアルキルスルフェート、 Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アルキルアルコキシスルフェート、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アルキルポリグリコシ ドおよびそれらの対応するスルフェート化ポリグリコシド、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈α−スル ホネート化脂肪酸エステル、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキルおよびアルキルフェノールアル コキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂− Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アミノオキ シドなどがある。他の従来型の有用な界面活性剤は、標準的なテキストに列記さ れている。 本発明の好ましい自動食器洗い組成物（ＡＤＤ）において特に好ましい界面活 性剤は、低発泡性非イオン性界面活性剤（ＬＦＮＩ）である。ＬＦＮＩは、重量 で０．０１％から約１０％、好ましくは約０．１％から約１０％、最も好ましく は約０．２５％から約４％の量で存在し得る。ＬＦＮＩは、それらがＡＤＤ製品 に与える改善されたウォーターシーティング作用(water-sheeting action)(特に ガラスから)のためＡＤＤに最も典型的に用いられる。それらは、自動食器洗い 中に遭遇する食品汚れを脱泡すると知られている以下でさらに説明される非シリ コーン、非ホスフェートポリマー物質をも包含する。 好ましいＬＦＮＩには、非イオン性アルコキシ化界面活性剤、特に１級アルコ ールから誘導したエトキシ化物およびそれらとポリオキシプロピレン／ポリオキ シエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーな どのより複雑な界面活性剤とのブレンドがある。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯポリマータイ プの界面活性剤は、特に、卵などの通常の食品汚れ成分に関して泡抑制または消 泡作用を持つとよく知られている。 本発明は、ＬＦＮＩが存在し、この成分が約９５°Ｆ（３５℃）で徊体であり 、より好ましくは約７７°Ｆ（２５℃）で固体である好ましい実施態様を包含す る。製造の容易さのため、好ましいＬＦＮＩは、約７７°Ｆ（２５℃）から約１ ４０°Ｆ（６０℃）の間の、より好ましくは約８０°Ｆ（２６．６℃）から約１ １０°Ｆ（４３．３℃）の間の融点を有する。 好ましい実施態様において、ＬＦＮＩは、炭素数約８から約２０のモノヒドロ キシアルコールまたはアルキルフェノールと、平均でアルコールまたはアルキル フェノールのモル当たり約６から約１５モルのエチレンオキシドとの反応により 誘導されるエトキシ化界面活性剤である。 特に好ましいＬＦＮＩは、アルコールのモル当たり平均で約６から約１５モル の、好ましくは約７から約１２モルの、最も好ましくは約７から約９モルのエチ レンオキシドと縮合した、炭素数約１６から約２０の直鎖脂肪アルコール（Ｃ₁₆ 〜Ｃ₂₀アルコール）、好ましくはＣ₁₈アルコールから誘導される。好ましくは、 そのように誘導されたエトキシ化非イオン性界面活性剤は、平均と比較して狭い エトキシレート分布を有する。 ＬＦＮＩは、重量で約１５％までの量のプロピレンオキシドを任意に含むこと ができる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、参照により本明細書の一部とし た１９８０年９月１６日に発行されたＢｕｉｌｌｏｔｙの米国特許第4,223,163 号に記載の方法で調製できる。 ＬＦＮＩが存在する本明細書の非常に好ましいＡＤＤは、エトキシ化モノヒド ロキシアルコールまたはアルキルフェノールを利用しており、さらにポリオキシ エチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物を含む。ＬＦＮＩのエ トキシ化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール部分は、ＬＦＮＩ 全体の約２０％から約１００％、好ましくは約３０％から約７０％を構成する。 前に記載した要件を満たす適切なブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプ ロピレン高分子化合物としては、開始剤反応性水素化合物として、エチレングリ コール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび エチレンジアミンに基づくものがある。Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪族アルコールなどの、単 一の反応性水素原子を有する開始剤化合物の連続的なエトキシ化およびプロポキ シ化により作られる高分子化合物は、一般的に、本ＡＤＤにおいて満足できる泡 の制御を提供しない。ＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｏｒｐ．Ｗｙａｎｄ と呼ばれているブロックポリマー界面活性剤化合物のいくつかは、本発明のＡＤ Ｄに適切である。 特に好適なＬＦＮＩは、約４０％から約７０％のポリオキシプロピレン／ポリ オキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーブレンドを含み、これ は、１７モルのエチレンオキシドおよび４４モルのプロピレンオキシドを含有す る、ブレンド物の重量で約７５％のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン の逆ブロックコポリマーと；トリメチロールプロパンで開始され、トリメチロー ルプロパンのモル当たり９９モルのプロピレンオキシドおよび２４モルのエチレ ンオキシドを含有する、ブレンド物の重量で約２５％のポリオキシエチレンおよ びポリオキシプロピレンのブロックコポリマーとを含んでなる。 比較的低い曇り点および高い親水親油バランス（ＨＬＢ）を有するようなＬＦ ＮＩが、本ＡＤＤ組成物におけるＬＦＮＩとしての使用に適切である。水温の全 範囲において最適な泡の制御を行うため、１％水溶液の曇り点は、典型的には約 ３２℃未満であり、好ましくはより低く、例えば０℃である。 使用することのできるＬＦＮＩとしては、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．からのＰＯＬ ような融点特性を有する如何なる生分解性ＬＦＮＩも含まれる。 これらおよび他の非イオン性界面活性剤は当業界に公知であり、参照により本 明細書の一部になっているＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ ｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ Ｅｄ．，Ｖｏ ｌ．２２，ｐｐ．３６０−３７９、“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔ ｅｒｓｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍ”により詳細に記載されている。 以下の開示により決定される泡立ち（如何なるシリコーン起泡制御剤もない） が２インチ未満、好ましくは１インチ未満である混合界面活性剤を含んでなるＡ ＤＤ組成物が好ましい。 この測定に有用な装置は、透明なプレキシグラスドアを備えたＷｈｉｒｌｐｏ ｏｌ Ｄｉｓｈｗａｓｈｅｒ（ｍｏｄｅｌ ９００）、ＬａｂｖｉｅｗおよびＥ ｘｃｅｌ ＳｏｆｔｗａｒｅのついたＩＢＭコンピュータデータ収集、ＳＣＸＩ インターフェースを用いた近接センサー（Ｎｅｗａｒｋ Ｃｏｒｐ．−ｍｏｄｅ ｌ ９５Ｆ５２０３）およびプラスティック定規である。 データは以下のとおり集められる。近接センサーが、金属ブラケットの下部食 器洗いラックに固定される。センサーは下向きに機械底部の回転食器洗いアーム の方を向いている（回転アームから約２ｃｍの距離）。回転アームのそれぞれの 通過が近接センサーにより測定され、記録される。コンピューターにより記録さ れたパルスは、３０秒間隔でパルスを計測することにより、ボトムアームの１分 あたりの回転数（ＲＰＭ）に変換される。アーム回転速度は、機械内および食器 洗いポンプ内の泡の量に正比例する（すなわち、より多く泡がたつほど、アーム 回転はゆっくりである）。 プラスティック定規が食器洗い機のボトムラックに固定され、機械の床の方に のびている。洗浄サイクルの最後に、プラスティック定規を用いて（透明なドア から見ながら）泡の高さが測定され、泡の高さとして記録される。 以下の手順で、ＡＤＤを泡の生成に関して、また非イオン性界面活性剤をその 効用に関して評価する（非イオン性界面活性剤の別な評価のため、カスケードパ ウダーなどのＡＤＤベース処方を、ガラスバイアル瓶に別に入れて食器洗い機に 加えられた非イオン性界面活性剤とともに用いる）。 最初に、機械に水を満たし（水を適当な温度および硬度に調整する）すすぎサ イクルまで進む。添加される如何なるＡＤＤ製品（または界面活性剤）も加えず に、ＲＰＭをサイクルの間（約２分間）モニターする（機械が正常に機能するこ とを確かめる品質コントロールチェック）。機械が洗浄サイクルのために一杯に なり始めたら、水の温度および硬度を再び調整し、ＡＤＤ製品を機械の底部に加 える（別に評価する界面活性剤の場合、ＡＤＤベース処方が最初に機械底部に加 えられ、次いで界面活性剤を含むガラスバイアルを機械のトップラックに逆さに 置くことにより、界面活性剤が加えられる）。ＲＰＭを洗浄サイクルの間モニタ ーする。洗浄サイクルの最後で、泡の高さを、プラスティック定規を用いて測定 する。機械に再び水を満たし（適切な温度および硬度に水を調整）、もう一度す すぎサイクルを行う。ＲＰＭをこのサイクルの間モニターする。 平均ＲＰＭを、第１のすすぎ、メインの洗浄、最後のすすぎから計算する。％ ＲＰＭ効率が、対照系（非イオン性界面活性剤を含まないベースＡＤＤ処方）の 平均ＲＰＭを試験界面活性剤の平均ＲＰＭで割ることにより計算される。ＲＰＭ 効率および泡の高さの測定を用いて、界面活性剤の全体的な泡プロファイルの大 きさを決める。 漂白剤 過酸化水素源は、本明細書に取り入れられたＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅ ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４ ｔｈ Ｅｄ．（１９９２，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ），Ｖｏｌ．４，ｐ ｐ．２７１−３００，“Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ（Ｓｕｒｖｅｙ）” に詳細に記載されており、さまざまなコートされた形態や修飾された形態を含む 過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムの種々の形態が含まれる。「有効量 」の過酸化水素源とは、汚れた食器がアルカリの存在下で、家庭用食器洗い機で 消費者により洗浄される場合、過酸化水素源なしの組成物に比較して、汚れた食 器からの汚れの除去（特に茶しぶ）を測定可能なほど改善することのできる量の いずれでもある。 より一般的には、本明細書の過酸化水素源は、消費者の使用条件下で有効量の 過酸化水素を提供する便利な化合物または混合物のいずれでもある。レベルは広 範囲に変えられるが、通常、本明細書のＡＤＤ組成物の重量で約０．１％から約 ７０％、より典型的には約０．５％から約３０％の範囲である。 本明細書で用いられる好適な過酸化水素源は、便利な発生源のいずれでもある ことができ、過酸化水素自体も含まれる。例えば、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸 ナトリウム（いかなる水和物でもよいが、好ましくは１水和物または４水和物） 、炭酸ナトリウム過酸化水素化物または等価な過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウム 過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物または過酸化ナトリウムを本明細書で用い ることができる。過硫酸塩漂白剤（例、ＤｕＰｏｎｔ製造のＯＸＯＮＥ）などの 利用可能な酸素の供給源も有用である。過ホウ酸ナトリウム１水和塩および過炭 酸ナトリウムが特に好ましい。いかなる便利な過酸化水素源の混合物も使用でき る。 好ましい過炭酸塩漂白剤は、約５００マイクロメーターから約１，０００マイ クロメーターの範囲の平均粒度を有する乾燥粒子を含んでなり、前記粒子の１０ 重量％以下が約２００マイクロメーターより小さく、前記粒子の約１０重量％以 下が約１，２５０マイクロメーターより大きい。任意に、前記過炭酸塩は、シリ ケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコーティングされることができる。 過炭酸塩は、ＦＭＣ、ＳｏｌｖａｙおよびＴｏｋａｉ Ｄｅｎｋａなどのさまざ まな発売元から入手可能である。 洗浄酵素を含む本発明のＡＤＤ組成物には好ましくないが、本発明の組成物は 塩素型の漂白物質を漂白剤として含んでもよい。そのような薬剤は当業界に公知 であり、例えぼ、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）がある。 本明細書の有効なＡＤＤ組成物は、非イオン性界面活性剤およびビルダーのみ を含み得るが、完全処方のＡＤＤ組成物は、性能を改善または修飾するため、他 の自動食器洗い洗剤添加剤も普通含み得る。これらの物質は、自動食器洗い組成 物に求められる性質に関して適宜選択される。例えば、低スポッティングおよび フィルミングが望まれる場合、この好ましい組成物は、Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ ｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（「 ＡＳＴＭ」）Ｄ３５５６−８５（１９８９に再承認）「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅ ｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓｗａｒ ｅ Ｄｕｒｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ」の標準試 験により測定して、３以下、好ましくは２未満、最も好ましくは１未満のスポッ ティングおよびフィルミンググレードを有する。 （ａ）漂白活性剤 組成物中の過酸素漂白成分は、活性剤（過酸前駆体）とともに処方されてもよ い。前記活性剤は、重量で組成物の約０．０１％から約１５％、好ましくは約０ ．５％から約１０％、より好ましくは約１％から約８％の濃度で存在している。 好ましい活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ベンゾイル カプロラクタム（ＢｚＣＬ）、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３−クロ ロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢ Ｓ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、フェニルベンゾエ ート（ＰｈＢｚ）、デカノイルオキシベンゼンスルホネート（Ｃ₁₀−ＯＢＳ）、 ベンゾイルバレロラクタム（ＢＺＶＬ）、オクタノイルオキシベンゼンスルホネ ート（Ｃ₈−ＯＢＳ）、過加水分解性エステルおよびそれらの混合物から成る群 から選択され、最も好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよびベンゾイルバレ ロラクタムである。約８から約９．５のｐＨ範囲で特に好ましい漂白活性剤は、 ＯＢＳまたはＶＬ脱離基を有するものから選択されたものである。 好ましい漂白活性剤は、Ｍｉｔｃｈｅｌｌらの第5,130,045号およびＣｈｕｎ ｇらの第4,412,934号および同時係属出願米国第08/064,624号、第08/064,623号 、 第08/064,621号、第08/064,562号、第08/064,564号、第08/082,270号およびＭ． Ｂｕｒｎｓ，Ａ．Ｄ．Ｗｉｌｌｅｙ，Ｒ．Ｔ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ，Ｃ．Ｋ．Ｇ ｈｏｓｈに付与された「Ｂｌｅａｃｈ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉ ｎｇ Ｐｅｒｏｘｙａｃｉｄ Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｕｓｅｄ Ｗｉｔｈ Ｅ ｎｚｙｍｅｓ」という名称で、米国第08/133,691号（Ｐ＆Ｇケース４８９０Ｒ） の同時係属出願に記載されているものであり、前記の明細書は全て参照により本 明細書の一部になっている。 本発明において過酸素漂白化合物（ＡｖＯとして）と漂白活性剤のモル比は、 一般的に少なくとも１：１、好ましくは約２０：１から約１：１、より好ましく は約１０：１から約３：１の範囲である。 ４級置換漂白活性剤を含んでもよい。本洗剤組成物は、好ましくは、４級置換 漂白活性剤（ＱＳＢＡ）または４級置換過酸（ＱＳＰ）を含んでなる。より好ま しいのは前者である。好ましいＱＳＢＡ構造は、参照により本明細書の１部とな った１９９４年８月３１日に出願された同時係属米国第08/298,903号、第08/298 ,650号、第08/298,906号および第08/298,904号にさらに記載されている。 （ｂ）有機過酸化物、特にジアシルペルオキシド これらは、ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１７，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａ ｎｄ Ｓｏｎｓ，１９８２，ｐａｇｅｓ２７−９０、特にｐａｇｅｓ６３−７２ に詳細に説明されており、それらを全て参照により本明細書の一部とする。ジア シルペルオキシドが用いられる場合、スポッティング／フィルミングに及ぼす有 害な影響が最低なものが好ましい。 （ｃ）金属含有漂白触媒 本発明の組成物および方法は、ＡＤＤ組成物に用いるのに有効である金属含有 漂白触媒を利用している。マンガンおよびコバルト含有漂白触媒が好ましい。 金属含有漂白触媒の１つの種類は、銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステ ン、モリブデン、またはマンガンカチオンなどの定義された触媒活性を持つ遷移 金属カチオン、亜鉛、またはアルミニウムカチオンなどの触媒活性がほとんどま たは全くない添加剤金属カチオンならびに、触媒および添加剤金属カチオンに対 し定義された安定定数を持つ隔離剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジ アミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩を含んでなる触媒 系である。そのような触媒は、米国特許第4,430,243号に開示されている。 他の種類の漂白触媒には、米国特許第5,246,621号および米国特許第5,244,594 号に開示されたマンガンをベースとした錯体がある。これらの触媒の好ましい例 としては、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリア ザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂（「ＭｎＴＡＣＮ」）、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン ）₂−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン ）₄−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７ −トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（Ｃ１０₄）₃およびそ れらの混合物がある。欧州特許出願公開番号549,272号も参照のこと。本明細書 での使用に適切な他のリガンドとしては、１，５，９−トリメチル−１，５，９ −トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、 ２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナンおよびそれらの混合物がある。 自動食器洗い用組成物および濃縮粉末洗剤組成物に有用な漂白触媒を、本発明 のために適宜選択してもよい。好適な漂白触媒の例について、米国特許第4,246, 612号および第5,227,084号を参照のこと。 他の漂白触媒は、例えば、欧州特許出願公開番号408,131号（コバルト錯体触 媒）、欧州特許出願公開番号384,503号および306,089号（金属ポルフィリン触媒 ）、米国特許第4,728,455号（マンガン／多座配位性リガンド触媒）、米国特許 第4,711,748号および欧州特許出願公開番号224,952号（アルミノシリケート上に 吸収されたマンガン）、米国特許第4,601,845号（マンガンおよび亜鉛またはマ グネシウム塩を含有するアルミノシリケート支持体）、米国特許第4,626,373号 （マンガン／リガンド触媒）、米国特許第4,119,557号（第二鉄化合物触媒）、 ドイツ特許明細書2,054,019号（コバルトキレート剤触媒）、カナダ国特許8６６ ,191号（遷移金属含有塩）、米国特許第4,430,243号（マンガンカチオンおよび 非触媒性金属カチオンを有するキレート剤）および米国特許第4,728,455号（グ ル コン酸マンガン触媒）に記載されている。 以下の式： [Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ')_m]Ｙ_y を有するコバルト触媒が好ましく、ここで式中、ｎは３から５の整数（好ましく は４または５；最も好ましくは５）であり；Ｍ’は、好ましくは塩素、臭素、水 酸化物、水および（ｍが１より大きい場合）それらの組合せから成る群から選択 される、不安定な配位部分であり；ｍは１から３の整数（好ましくは１または２ ；最も好ましくは１）であり；ｍ＋ｎ＝６；Ｙは、電荷のバランスのとれた塩を 得るために、１から３の整数（好ましくは２から３；Ｙが−１の電荷を持つアニ オンの場合最も好ましくは２）である数ｙで存在する適当に選択された対イオン である。 本明細書での使用に有用なこの種類の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（Ｎ Ｈ₃）₅Ｃｌ］Ｙ_y、特に［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｃｌ₂を有するコバルトペンタア ミンクロライド塩である。 以下の式： [Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ)_m(Ｂ)_b]Ｔ_y を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒を使用する本発明の組成物がより好ましく 、ここで式中、コバルトは＋３価の酸化状態であり；ｎは４または５（好ましく は５）であり；Ｍは１つのサイトでコバルトに配位している１つまたは複数のリ ガンドであり；ｍは０，１または２（好ましくは１）であり；Ｂは２つのサイト でコバルトに配位しているリガンドであり；ｂは０または１（好ましくは０）で あり、ｂ＝０の場合、ｍ＋ｎ＝６，ｂ＝１の場合、ｍ＝０およびｎ＝４；および Ｔは、電荷のバランスのとれた塩を得るために、整数ｙ（好ましくはｙは１から ３であり；Ｔが−１の電荷を持つアニオンの場合最も好ましくは２）で存在する 適当に選択された対イオンであり；前記触媒はさらに０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃ ）未満の塩基加水分解定数を有する。 好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ₃ ^-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩 、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ ）₄ ^-、ホスフェート、亜燐酸塩、シリケート、トシレート、メタンスル ホネートおよびそれらの組合せから成る群から選択される。２つ以上のアニオン 性基、例えぼＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-等がＴに存在する場合、任意に、 Ｔはプロトン化されることができる。さらに、Ｔは、アニオン界面活性剤（例え ば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、アルキルスルフェート（Ａ Ｓ）、アルキルエトキシスルホネート（ＡＥＳ）など）および／またはアニオン 性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなど）などの非従 来型の無機アニオンから成る群から選択されてもよい。 Ｍ部分としては、例えば、Ｆ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃ 、ＰＯ₄ ^3-およびカルボキシレート（好ましくはモノカルボキシレートであるが 、しかし、コバルトへの結合が部分当たり１つのみのカルボキシレートで行われ る限り２つ以上のカルボキシレートがその部分に存在しても良く、そのような場 合、Ｍ部分の他のカルボキシレートはプロトン化されているか、塩の形態であっ ても良い）があるが、これらに限定されない。２つ以上のアニオン性基（例えば 、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−等）がＭ に存在する場合、Ｍは任意にプロトン化されていてもよい。好ましいＭ部分は、 以下の式： ＲＣ(Ｏ)Ｏ− を有する置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸であり、ここで式中、Ｒは、 好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈）非置換および置換アルキル 、Ｃ₆〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈）非置換および置換アリールならびにＣ₃〜 Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈）非置換および置換ヘテロアリールから成る群から 選択され、ここで置換基は−ＮＲ’₃，−ＮＲ’₄ ⁺，−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’，−ＯＲ ’，−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’₂から成る群から選択され、Ｒ’は水素およびＣ₁〜Ｃ₆部 分から成る群から選択される。したがって、そのような置換されたＲには、−（ ＣＨ₂）_nＯＨおよび−（ＣＨ₂）_nＮＲ’₄ ⁺が含まれ、上式でｎは１から約１６の 、好ましくは約２から約１０の、最も好ましくは約２から約５の整数である。 最も好ましいＭは、上記の式を有するカルボン酸であり、式中、Ｒは水素、メ チル、エチル、プロピル、直鎖または分岐Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキルおよびベンジルか ら成る群から選択される。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸 Ｍ部分には、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、 マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン 酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフラート、酒石酸、ステアリ ン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、 リノール酸、乳酸、リンゴ酸、特に酢酸がある。 Ｂ部分には、カーボネート、ジまたはより多いカルボキシレート（例えば、シ ュウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩およびマレイン酸塩）、ピコリ ン酸、およびαおよびβアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、βアラニン、 フェニルアラニン）がある。 本明細書に有用なコバルト漂白触媒は公知であり、例えば、Ｍ．Ｌ．Ｔｏｂｅ ，“Ｂａｓｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−Ｍｅｔａ ｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ａｄｖ．Ｉｎｏｒｇ．Ｂｉｏｉｎｏｒｇ．Ｍｅｃｈ ．，（１９８３），２，ｐａｇｅｓｌ−９４に記載されている。例えば17頁の表 １は、オキサレート(ｋ_OH＝２．５×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、ＮＣＳ^-(ｋ_OH＝ ５．０×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、フォルメート(ｋ_OH＝５．８×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1 (２５℃))、およびアセテート(ｋ_0H＝９．６×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))と錯 体形成したコバルトペンタアミン触媒についてのベース加水分解率（ｋ_OHとして 本明細書中で表現）を提供する。本明細書で有用な最も好ましいコバルト触媒は 、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｔｙの式を有するコバルトペンタアミンアセテート 塩（式中「ＯＡｃ」はアセテート部分を表す）、特にコバルトペンタアミンアセ テートクロライド［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｃｌ₂ならびに［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｏ Ａｃ］（ＯＡｃ）₂、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＰＦ₆）₂、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ ＯＡｃ］（ＳＯ₄）、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＢＦ₄）₂および［Ｃｏ（ＮＨ₃ ）₅ＯＡｃ］（ＮＯ₃）₂である。 これらのコバルト触媒は、例えば、前記Ｔｏｂｅの記事およびそこで引用され ている文献、１９８９年３月７日にＤｉａｋｕｎ他に付与された米国特許第4,81 0,410号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ（１９８９）６６（１２）、１０４３−４５；Ｔ ｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｗ．Ｌ．Ｊｏｌｌｙ（Ｐｒｅ ｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ；１９７０），ｐｐ．４６１−３；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ．，１８，１４９７−１５０２（１９７９）；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２１， ２８８１−２８８５（１９８２）；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１８，２０２３− ２０２５（１９７９）；Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１７３−１７６（１ ９６０）；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ ６，２２−２５（１９５２）に教示されている公知の手順で容易に調製される。 これらの触媒は、製品の美観のため望まれる場合に色の影響を低減するため、 または以下に例示するように酵素含有粒子に含めるため添加剤とともに同時生成 (coprocess)されてもよく、または組成物は触媒「スペックル（ｓｐｅｃｋｌｅ ｓ）」を含有するよう製造されてもよい。 限定のためでないが実際問題として、本明細書のクリーニング組成物およびク リーニング方法は、水性洗浄媒体中に少なくとも１億分の１部のオーダーの活性 漂白触媒種を提供するよう調整することができ、好ましくは約０．０１ｐｐｍか ら約２５ｐｐｍ、より好ましくは約０．０５ｐｐｍから約１０ｐｐｍ、最も好ま しくは約０．１ｐｐｍから約５ｐｐｍの漂白触媒種を洗浄液体中に提供し得る。 自動食器洗い工程の洗浄液体でそのようなレベルを得るために、本明細書での典 型的な自動食器洗い組成物は、クリーニング組成物の重量に対し約０．０００５ ％から約０．２％、より好ましくは約０．００４％から約０．０８％の漂白触媒 を含んでなる。 ｐＨおよび緩衝変動 本明細書の洗剤組成物の多くは緩衝されており、すなわちそれらは酸性の汚れ 存在下でのｐＨ低下に対して比較的抵抗性がある。しかし、本明細書の他の組成 物は、並はずれて低い緩衝能力を有したり、実質的に緩衝されていないであろう 。推奨される使用濃度でより穏やかにｐＨを制御または変化させる技術としては 、緩衝剤の使用だけでなく、追加のアルカリ、酸、ｐＨジャンプシステム、２区 画容器などの使用があり、当業者に公知である。 本明細書での好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性アルカリ性無機塩および水溶性 の有機または無機ビルダーから選択されるｐＨ調整成分を含んでなる。ｐＨ調整 成分は、ＡＤＤが１，０００〜１０，０００ｐｐｍの濃度で水に溶け、ｐＨが約 ８を超える範囲、好ましくは約９．５から約１１．５の範囲にとどまるように選 択される。本発明の好ましい無リンｐＨ調整成分は、 （ｉ）炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム； （ｉｉ）ナトリウムシリケート、好ましくは約１：１から約２：１のＳｉＯ₂： Ｎａ₂Ｏ比を有する水和したナトリウムシリケートおよび限定量のナトリウムメ タシリケートを含むそれらの混合物； （ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム； （ｉｖ）クエン酸； （ｖ）重炭酸ナトリウム； （ｖｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂； （ｖｉｉ）水酸化ナトリウム；ならびに、 （ｖｉｉｉ）（ｉ）から（ｖｉｉ）の混合物 から成る群から選択される。 好ましい実施態様は、低レベルのシリケート（すなわち、約３％から約１０％ のＳｉＯ₂）を含む。 粒状クエン酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムの２成分系混合物ならびに粒状 クエン酸ナトリウム３水和物、クエン酸１水和物および無水炭酸ナトリウムの３ 成分系混合物は非常に好ましいｐＨ調整成分系の実例である。 本ＡＤＤ組成物中のｐＨ調整成分の量は、組成物の重量で好ましくは約１％か ら約５０％である。好ましい実施態様において、ｐＨ調整成分は、重量で約５％ から約４０％、好ましくは約１０％から約３０％の量でＡＤＤ組成物中に存在す る。 初期の洗浄溶液のｐＨが約９．５から約１１である本明細書での組成物につい ては、特に好ましいＡＤＤ実施態様は、ＡＤＤの重量で、約５％から約４０％の 、好ましくは約１０％から約３０％の、最も好ましくは約１５％から約２０％の 炭酸ナトリウムとともに、約５％から約３０％の、好ましくは約７％から約２５ ％の、最も好ましくは約８％から約２０％の炭酸ナトリウムを含んでなる。水溶性シリケート 本自動食器洗い用洗剤組成物は、さらに水溶性シリケートを含み得る。本明細 書での水溶性シリケートは、ＡＤＤ組成物のスポッティング／フィルミング特性 に悪影響を与えない程度に溶解可能である如何なるシリケートであってもよい。 シリケートの例としては、ナトリウムメタシリケートであり、より一般的には アルカリ金属シリケート、特にＳｉＯ₂：ＮａＯ₂の比が１．６：１から３．２： １の範囲であるものならびに、１９８７年５月１２日にＨ．Ｐ．Ｒｉｅｃｋに発 行された米国特許第4,664,839号に記載された層状ケイ酸ナトリウムなどの 結晶層状シリケートである（通常本明細書では「ＳＫＳ−６」と省略される）。 ゼオライトビルダーとは異なり、ＮａＳＫＳ−６ビルダーおよび本明細書におい て有用な他の水溶性シリケートはアルミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ−６はδ −Ｎａ₂ＳｉＯ₅の形態の層状シリケートであり、ドイツDE-A-3,417,649およびDE -A-3,742,043に記載のものなどの方法で調製できる。ＳＫＳ−６は、本明細書で 使用するのに非常に好ましい層状シリケートであるが、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_{2x+ 1} ・ｙＨ₂Ｏを有する他のそのような層状シリケートも使用でき、ここで式中Ｍは ナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９から４の数、好ましくは２であり、ｙ は０から２０の数、好ましくは０である。Ｈｏｅｃｈｓｔから販売されているさ まざまな他の層状シリケートとしては、α、βおよびγ型としてＮａＳＫＳ−５ 、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１がある。他のシリケート、例えば、粒 状配合物中でクリスプ剤として、酸素漂白剤の安定剤として、泡制御系の成分と して働くことができるケイ酸マグネシウムなども有用であり得る。 自動食器洗い（ＡＤＤ）用途に特に有用なシリケートは、ＰＱ Ｃｏｒｐ．か 粒状水和２比シリケートを含むが、ＡＤＤ組成物が液体形態である場合、液体グ レードのさまざまなシリケートを使用できる。洗浄ｐＨを所望のレベルに上昇さ せるため、安全限界内で、ナトリウムメタシリケートまたは水酸化ナトリウムを 単独でまたは他のシリケートと組み合わせてＡＤＤ情況において使用してもよい 。マテリアルケア剤 好ましいＡＤＤ組成物は、腐食防止剤および／または曇り防止剤として有効な １または複数のマテリアルケア剤を含んでもよい。そのような物質は、特に、メ ッキされたニッケル銀およびスターリング銀が今でも家庭用銀食器に比較的普通 に見られ、あるいはアルミニウム保護が関心事であり、組成物中のシリケートが 低いような欧州のある国々では機械食器洗い組成物の好ましい成分である。一般 的に、そのようなマテリアルケア剤には、メタシリケート、シリケート、ビスマ ス塩、マグネシウム塩、パラフィン、トリアゾール、ピラゾール、チオール、メ ルカプタン、脂肪酸アルミニウム塩およびそれらの混合物がある。 存在する場合、そのような保護物質は、好ましくは低濃度、例えばＡＤＤ組成 物の約０．０１％から約５％の濃度で混合されている。適切な腐食防止剤には、 パラフィン油、典型的には約２０から約５０の範囲の炭素原子を有する主に分岐 した脂肪族炭化水素がある。好ましいパラフィン油は、環状対非環状炭化水素の 比が３２：６８である主に分岐したＣ₂₅〜Ｃ₄₅種から選択される。この特質を満 たすパラフィン油は、Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ，Ｓａｌｚｂｅｒｇｅｎ，Ｇｅｒ ｍａｎｙによりＷＩＮＯＧ７０の登録商標で販売されている。さらに、低濃度の 硝酸ビスマス（すなわち、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃）の添加も好ましい。 他の腐食防止剤化合物には、ベンゾトリアゾールおよびそれに匹敵する化合物 ；メルカプタンまたは、チオナフトールおよびチオアントラノールを含むチオー ル；ならびに、トリステアリン酸アルミニウムなどの微粉砕された脂肪酸アルミ ニウム塩がある。配合者は、そのような物質は一般的に、ガラス食器のスポット またはフィルムを生成するまたは組成物の漂白作用を損なう傾向を避けるため、 賢明におよび限定された量で使用されることを認識する。この理由から、非常に 強く漂白剤と反応性のあるメルカプタン曇り防止剤および、特にカルシウムで沈 殿する通常の脂肪カルボン酸は避けるのが好ましい。添加剤 本組成物に任意に含まれる洗剤成分および添加剤は、クリーニング性能の補助 または向上、クリーニングされる基材の処理のための、または組成物の美観を改 善するよう設計された１または複数の物質を含むことができる。従来的な業界確 立使用濃度（通常添加剤は全体で、組成物重量の約３０％から約９９．９％、好 ましくは約７０％から約９５％を占める）で含有させることができる本発明の組 成物に用いられてもよい添加剤には、非ホスフェートビルダー、キレート剤、酵 素、起泡抑制剤、分散剤ポリマー（例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．またはＲｏｈ ｍ＆Ｈａａｓから）、カラースペックル、シルバーケア、曇り防止および／また は腐食防止剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ性源、ヒドロトロープ剤、酸化 防止剤、酵素安定剤、香料、可溶化剤、担体、加工添加剤、顔料、ｐＨ制御剤な どの他の活性成分がある。 より多い度合いか少ない度合いかのコンパクトさか望まれているかにより、充 填剤を本ＡＤＤに入れることができる。これらには、ＡＤＤ組成物の約７０％ま で、好ましくは０％から約４０％までの量でショ糖、ショ糖エステル、硫酸ナト リウム、硫酸カリウムなどが含まれる。好ましい充填剤は硫酸ナトリウムであり 、特に、せいぜい低濃度の微量不純物を有する良いグレードのものがある。 好ましくは、本明細書で用いられる硫酸ナトリウムは、漂白剤と非反応性であ ることを確実にするほど充分な純度を有する。マグネシウム塩の形態でホスホネ ートまたはＥＤＤＳのような低レベルの隔離剤で処理してもよい。漂白剤の分解 を避けるに充分な純度という点での選択が、特に本明細書で使用されたシリケー トを含むｐＨ調整剤成分にも適用されることに注意されたい。 ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスル ホン酸ナトリウムなどのヒドロトロープ物質は、例えばより良好な分散界面活性 剤のため存在することができる。 漂白安定香料（臭いに関して安定）；および１９８７年１２月２２にＲｏｓｅ ｌｌｅ他に発行された米国特許第4,714,562号に開示されたものなどの漂白安定 染料も、適当な量で本組成物に加えられてもよい。 本明細書のＡＤＤ組成物は、水に敏感な成分または、ともに水性の環境に導か れると共反応を起こす成分を含むこともあるので、ＡＤＤの遊離の水分含量を最 低限、例えばＡＤＤの７％以下、好ましくは５％以下に保つこと；また、実質的 に水および二酸化炭素を透過しない包装を提供することが望ましい。成分を互い からならびに空気および水から保護する方法を説明するため、コーティング方法 が本明細書で記載されてきた。詰め替え型およびリサイクル可能な種類も含むプ ラスティックボトルならびに従来のバリアカートンまたは箱も、最大の保存安定 性を保証する他の役立つ手段である。記されたように、成分が非常に適合性があ るのではない場合、少なくとも１つのそのような成分を保護のため低起泡性非イ オン性界面活性剤でコーティングすることがさらに望ましいであろう。そうしな ければ適合性のない成分の粒子の好適なコーティングされた粒子を作るために容 易に用いることができる蝋状の物質が多くある。しかし、配合者は、プラスティ ック構造のものを含む食器に堆積したり、フィルムを形成する著しい傾向を持た ない物質を好む。 以下の非制限的な実施例は、本発明のＡＤＤ組成物をさらに説明する。 実施例１ 成分 重量％ Ａ Ｂ トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ） 28.0 30 炭酸ナトリウム 30.0 28.0 水和２．０ｒシリケート 5 2 非イオン性界面活性剤 1.0 2.0 プロテアーゼ¹（４％活性） 0.43 0.75 アミラーゼ（１．６％活性） 0.46 0.46 過ホウ酸塩１水和物（活性ＡｖＯ１５．５ 14.5 14.5 ％）² 水、硫酸ナトリウムおよび種々の物質 残量 残量 １ プロテアーゼＤコア物質、クエン酸ナトリウム２水和物バリア層およびＨＰ ＭＣ被膜層を含んでなる、本発明による「プロテアーゼＤ」。 ２ 上記処方のＡｖＯレベルは２．２％である。過ホウ酸塩は、ＤｅＧｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．より入手する。 上記食器洗い洗剤組成物例のＡＤＤを用いて、汚れた食器類を家庭用自動皿洗 い機にいれ、コールドフィル、６０℃ピークまたは均−４５−５０℃洗浄サイク ルのいずれかを用い、約１，０００から約８，０００ｐｐｍの例示組成物の製品 濃度で洗浄することにより、牛乳で汚れたグラスを洗浄すると、優れたクリーニ ングならびにスポッティングおよびフィルミング結果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォーリー，ピーター ロバート アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 イースト、ミーリング、ウェイ 621、ア パートメント 906 (72)発明者 スピード，リンダ アン イギリス国、ニューカッスル―アポン―タ イン、エヌイー３、４エイチイー、ゴスフ ォース、メイフィールド、ロード 21 (72)発明者 ソン，シァオキン アメリカ合衆国オハイオ州、ウエスト、チ ェスター、タイラーズ、クロシング 6594 (72)発明者 デイル，ダグラス エイ アメリカ合衆国カリフォルニア州、パシフ ィーカ、エンカント、ウェイ 1135 (72)発明者 ウォード，グレン イギリス国、ニューカッスル―アポン―タ イン、エヌイー３、５アイアイ、ゴスフォ ース、ホワイトブリッジ、パーク、ウィラ ービー、ドライブ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．洗剤組成物への混和に適した洗浄酵素複合粒子であって、 （ａ）酵素含有コア物質； （ｂ）前記酵素含有コア物質にコーティングされたバリア層であって、水溶性カ ルボキシレート化合物を含むバリア層 を含む洗浄酵素複合粒子。 ２．前記酵素含有コア物質がプロテアーゼ酵素を含んでなる、請求項１に記 載の複合粒子。 ３．前記プロテアーゼ酵素が、前駆カルボニルヒドロラーゼの＋７６位と、 ＋９９，＋１０１，＋１０３，＋１０４，＋１０７，＋１２３，＋２７，＋１０ ５，＋１０９，＋１２６，＋１２８，＋１３５，＋１５６，＋１６６，＋１９５ ，＋１９７，＋２０４，＋２０６，＋２１０，＋２１６，＋２１７，＋２１８， ＋２２２，＋２６０，＋２６５および／または＋２７４位の１つまたは複数との 組み合わせに対応する複数のアミノ酸残基を、異なるアミノ酸で置換することに より誘導される、天然にみられないアミノ酸配列を有する天然由来でないカルボ ニルヒドロラーゼ変種を含み、ここで番号位置は、Bacillus amyloliquefaciens からの天然由来サブチリシンに対応している請求項２に記載の複合粒子。 ４．前記プロテアーゼ酵素が、前駆カルボニルヒドロラーゼの７６／１０３ ／１０４位に対応する複数のアミノ酸残基を、異なるアミノ酸で置換することに より誘導される、天然にみられないアミノ酸配列を有する天然由来でないカルボ ニルヒドロラーゼ変種であり、ここで番号位置は、Bacillus amyloliquefaciens からの天然由来サブチリシンに対応している、請求項３に記載の複合粒子。 ５．前記酵素コア物質が、少なくとも２つの異なるプロテアーゼ酵素の混合 物を含んでなる、請求項２に記載の複合粒子。 ６．少なくとも２つのプロテアーゼ酵素の前記混合物が、少なくとも１つの キモトリプシン様プロテアーゼおよび少なくとも１つのトリプシン様プロテアー ゼを含んでなる、請求項５に記載の複合粒子。 ７．前記キモトリプシン様プロテアーゼ酵素が、前駆カルボニルヒドロラー ゼの＋７６位と、＋９９，＋１０１，＋１０３，＋１０４，＋１０７，＋１２３ ，＋２７，＋１０５，＋１０９，＋１２６，＋１２８，＋１３５，＋１５６，＋ １６６，＋１９５，＋１９７，＋２０４，＋２０６，＋２１０，＋２１６，＋２ １７，＋２１８，＋２２２，＋２６０，＋２６５および／または＋２７４位の１ つまたは複数との組み合わせに対応する複数のアミノ酸残基を、異なるアミノ酸 で置換することにより誘導される、天然にみられないアミノ酸配列を有する天然 由来でないカルボニルヒドロラーゼ変種であり、ここで番号位置が、Bacillus a myloliquefaciensからの天然由来サブチリシンに対応しており、前記トリプシン 様プロテアーゼ酵素が微生物アルカリプロテイナーゼである、請求項６に記載の 複合粒子。 ８．前記複合粒子が、前記バリア層にコーティングされた外側の被膜層をさ らに含んでなる、請求項１に記載の複合粒子。 ９．前記バリア層にコーティングされた前記被膜層が水溶性ポリマーである 、請求項８に記載の複合粒子。 １０．前記酵素含有コア物質がさらに漂白触媒物質を含む、請求項１に記載の 複合粒子。 １１．前記複合粒子が、前記酵素含有コア物質、前記バリア層および前記被膜 層のいずれかまたは全てに混合された安定化添加剤をさらに含んでなる、請求項 １に記載の複合粒子。 １２．前記安定化添加剤が、アルカリ性塩、酸化防止剤、ラジカルクエンチ剤 、還元剤、キレート剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項 １１に記載の複合粒子。 １３．前記安定化添加剤が、アルカリ金属亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはチオ硫 酸塩である、請求項１２に記載の複合粒子。 １４．前記水溶性カルボキシレートが、クエン酸塩、マレイン酸塩、コハク酸 塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の複合粒子 。 １５．前記水溶性カルボキシレートがクエン酸ナトリウム２水和物である、請 求項１４に記載の複合粒子。 １６．洗剤組成物への混和に適する洗浄酵素複合粒子であって、 （ａ）酵素含有コア物質であって、前記コア物質中の前記酵素が前駆カルボニル ヒドロラーゼの＋７６位と、＋９９，＋１０１，＋１０３，＋１０４，＋１０７ ，＋１２３，＋２７，＋１０５，＋１０９，＋１２６，＋１２８，＋１３５，＋ １５６，＋１６６，＋１９５，＋１９７，＋２０４，＋２０６，＋２１０，＋２ １６，＋２１７，＋２１８，＋２２２，＋２６０，＋２６５および／または＋２ ７４位の１つまたは複数との組み合わせに対応する複数のアミノ酸残基を、異な るアミノ酸で置換することにより誘導される、天然にみられないアミノ酸配列を 有する天然由来でないカルボニルヒドロラーゼ変種であり、ここで番号位置が、 Bacillus amyloliquefaciensからの天然由来サブチリシンに対応している酵素含 有コア物質； （ｂ）前記酵素含有コア物質にコーティングされたバリア層であって、水溶性カ ルボキシレート化合物を含むバリア層；および （ｃ）前記バリア層にコーティングされた外側の被膜層 を含んでなる洗浄酵素複合粒子。 １７．前記コア物質中の前記酵素が、前駆カルボニルヒドロラーゼの７６／１ ０３／１０４に対応する複数のアミノ酸残基を異なるアミノ酸で置換することに より誘導される、天然にみられないアミノ酸配列を有する天然由来でないカルボ ニルヒドロラーゼ変種であり、ここで番号位置は、Bacillus amyloliquefaciens からの天然由来サブチリシンに対応している、請求項１６に記載の粒子。 １８．前記酵素含有コア物質に混合された追加のプロテアーゼ酵素をさらに含 み、この追加プロテアーゼ酵素が微生物アルカリプロテイナーゼである請求項１ ６に記載の粒子。 １９．前記被膜層が水溶性ポリマーである、請求項１６に記載の粒子。 ２０．前記複合粒子が、前記酵素含有コア物質、前記バリア層および前記被膜 層のいずれかまたは全てに混合された、アルカリ性塩、酸化防止剤、ラジカルク エンチ剤、還元剤、キレート剤およびそれらの混合物からなる群から選択される 安定化添加剤をさらに含んでなる、請求項１６に記載の粒子。 ２１．前記安定化添加剤が、アルカリ金属亜硫酸塩、重亜硫酸およびチオ硫酸 塩である、請求項２０に記載の複合粒子。 ２２．前記水溶性カルボキシレートが、クエン酸塩、マレイン酸塩、コハク酸 塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の複合粒 子。 ２３．前記水溶性カルボキシレートがクエン酸ナトリウム２水和物である、請 求項１６に記載の複合粒子。 ２４．自動食器洗い用組成物であって、 （ａ）酵素含有コア物質および前記酵素含有コア物質にコーティングされたバリ ア層を有し、前記バリア層が水溶性カルボキシレート化合物を含む酵素粒子であ って、組成物の重量で約０．１％から約１０％の複合洗浄酵素粒子ならびに、 （ｂ）組成物の重量で約０．１％から約９９．９％の自動食器洗い洗剤添加成分 を含んでなる、自動食器洗い用組成物。 ２５．前記洗剤添加成分が、過酸素漂白剤源、漂白触媒、漂白活性剤、低起泡 性非イオン性界面活性剤、ビルダー、ｐＨ調整化合物およびそれらの混合物から なる群から選択される、請求項２４に記載の組成物。 ２６．前記酵素含有コア物質中の酵素が、前駆カルボニルヒドロラーゼの＋７ ６位と、＋９９，＋１０１，＋１０３，＋１０４，＋１０７，＋１２３，＋２７ ，＋１０５，＋１０９，＋１２６，＋１２８，＋１３５，＋１５６，＋１６６， ＋１９５，＋１９７，＋２０４，＋２０６，＋２１０，＋２１６，＋２１７，＋ ２１８，＋２２２，＋２６０，＋２６５および／または＋２７４位の１つまたは 複数との組み合わせに対応する複数のアミノ酸残基を、異なるアミノ酸で置換す ることにより誘導される、天然にみられないアミノ酸配列を有する天然由来でな いカルボニルヒドロラーゼ変種であるプロテアーゼ酵素であり、ここで番号位置 が、Bacillus amyloliquefaciensからの天然由来サブチリシンに対応している、 請求項２４に記載の組成物。 ２７．前記プロテアーゼ酵素が、前駆カルボニルヒドロラーゼの７６／１０３ ／１０４に対応する複数のアミノ酸残基を異なるアミノ酸で置換することにより 誘導される、天然にみられないアミノ酸配列を有する天然由来でないカルボニル ヒドロラーゼ変種であり、ここで番号位置は、Bacillus amyloliquefaciensから の天然由来サブチリシンに対応している、請求項２４に記載の組成物。 ２８．前記酵素含有コア物質に混合された追加のプロテアーゼ酵素をさらに含 み、ここで追加プロテアーゼが微生物アルカリプロテイナーゼである、請求項２ ７に記載の組成物。 ２９．前記複合粒子が、前記バリア層にコーティングされた外側の被膜層をさ らに含んでなる、請求項２４に記載の組成物。 ３０．前記酵素含有コア物質がさらに漂白触媒物質を含んでなる、請求項２４ に記載の組成物。 ３１．前記複合粒子が、前記酵素含有コア物質、前記バリア層および前記被膜 層のいずれかまたは全てに混合された安定化添加剤をさらに含んでなる、請求項 ２４に記載の組成物。 ３２．前記安定化添加物が、アルカリ性塩、酸化防止剤、ラジカルクエンチ剤 、還元剤、キレート剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項 ３１に記載の組成物。 ３３．前記安定化添加剤が、アルカリ金属亜硫酸塩、重亜硫酸塩およびチオ硫 酸塩である、請求項３２に記載の組成物。