JP2002338601A

JP2002338601A - セルロースアセテート

Info

Publication number: JP2002338601A
Application number: JP2001195843A
Authority: JP
Inventors: Toru Shibata; 徹柴田; Yuichiro Shudo; 勇一郎首藤; Masaaki Ito; 雅章伊藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2002-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】セルロースアセテートの２位、３位およ
び６位のアセチル置換度を適切に調節する。【解決手段】アセチル基供与体および触媒の存在でセ
ルロースアセテートを熟成する際に、水またはアルコー
ルの存在量をアセチル基供与体の１０モル％未満に制限
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテート溶液およびセルロースアセ
テートフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテート、特に２位、３位
および６位のアセチル置換度の合計が２．６０以上であ
るセルロースアセテート（一般にセルローストリアセテ
ートに分類されるもの）は、その強靭性と難燃性から様
々な分野で使用されている。セルロースアセテートフイ
ルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、
セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性か
ら、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられ
ている。液晶表示装置における具体的な用途しては、偏
光板保護膜、位相差フイルムおよびカラーフィルターが
代表的である。セルロースアセテートフイルムは、一般
にソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキ
ャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解し
た溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させ
てフイルムを形成する。最近では、セルロースアセテー
トと有機溶媒の混合物を冷却し、さらに加温することに
よって、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解して
セルロースアセテート溶液を調製する方法が提案されて
いる（特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号お
よび同９−９５５３８号の各公報記載）。この冷却工程
と加温工程を有する方法（以下、冷却溶解法と称する）
によると、従来の方法では溶解することができなかっ
た、セルロースアセテートと有機溶媒の組み合わせであ
っても、溶液を調製することができる。冷却溶解法は、
溶解性が低いセルローストリアセテート（２位、３位お
よび６位のアセチル置換度の合計が２．６０以上）から
フイルムを製造する場合に特に有効である。

【０００３】ソルベントキャスト法によるセルロースア
セテートフイルムの製造では、セルロースアセテート溶
液の安定性が特に重要である。溶液の移送時に、配管中
で未溶解物が発生したり、製造装置の保守管理のための
停止期間中に凝固が起きることは避けなければならな
い。また、セルロースアセテートフイルムを光学材料に
使用する場合、厚み方向のレターデーション値を低い値
とする必要がある。冷却溶解法により得られたセルロー
スアセテート溶液には、安定性が低いとの問題がある。
また、冷却溶解法で製造したセルロースアセテートフイ
ルムには、厚み方向のレターデーション値が高いとの問
題もある。特開平１１−５８５１号公報には、２位、３
位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上で
あり、かつ２位および３位のアセチル置換度の合計が
１．９７以下であるセルロースアセテートを含むことを
特徴とするセルロースアセテートフイルムが開示されて
いる。２位、３位および６位のアセチル置換度を、同公
報に記載されているように調節することで、厚み方向の
レターデーション値を低いセルロースアセテートフイル
ムを、安定なセルロースアセテート溶液から製造するこ
とができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平１１−５８５１
号公報に記載されているように、２位、３位および６位
のアセチル置換度を調節することによって、セルロース
アセテート、セルロースアセテート溶液あるいはセルロ
ースアセテートフイルムの物性や光学的性質を調整する
ことができる。しかし、特開平１１−５８５１号公報に
開示されているセルロースアセテートの製造方法では、
２位および３位のアセチル置換度の合計と６位のアセチ
ル置換度との関係を適切に調節することは難しい。ま
た、同公報には、２位のアセチル置換度と３位のアセチ
ル置換度との関係を調節する方法が開示されていない。

【０００５】本発明の目的は、２位および３位のアセチ
ル置換度の合計と６位のアセチル置換度との関係が適切
に調節されたセルロースアセテートを提供することであ
る。本発明の別の目的は、２位のアセチル置換度と３位
のアセチル置換度との関係が適切に調節されたセルロー
スアセテートを提供することである。本発明のさらに別
の目的は、溶解性と粘度との調節が容易なセルロースア
セテート溶液を提供することである。本発明のさらにま
た別の目的は、適切な物性および光学的性質を有するセ
ルロースアセテートフイルムを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）のセルロースアセテートの製造方法、下記（２）
のセルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法、
下記（３）〜（５）のセルロースアセテート、下記
（６）、（７）のセルロースアセテート溶液、下記
（８）のセルロースアセテートフイルムの製造方法、お
よび下記（９）、（１０）のセルロースアセテートフイ
ルムにより達成された。

【０００７】（１）セルロースを溶媒中で触媒の存在
下、酢酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテ
ートを合成する工程、そして、セルロースアセテート
を、アセチル基供与体、アセチル基供与体の０．１乃至
１０モル％の水および触媒の存在下で熟成する工程から
なるセルロースアセテートの製造方法。（２）セルロースアセテートを、アセチル基供与体およ
び触媒の存在下、かつ水またはアルコールの存在量がア
セチル基供与体の１０モル％未満の条件で熟成すること
によって、２位、３位および６位のアセチル置換度を変
化させることを特徴とするセルロースアセテートのアセ
チル置換度の調整方法。（３）３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数に赤外線吸収
スペクトルの吸収極大を有し、その吸収極大の半値幅が
１３５ｃｍ^-1以下であることを特徴とするセルロースア
セテート。

【０００８】（４）２位、３位および６位のアセチル置
換度が、下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを特徴と
するセルロースアセテート：（Ｉ）２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０（II）２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０（III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３Ｄ
Ｓは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳ
は、６位のアセチル置換度である］。

【０００９】（５）２位、３位および６位のアセチル置
換度が、下記式（III)〜（Ｖ）を満足することを特徴と
するセルロースアセテート：（III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０（IV）３ＤＳ＜２ＤＳ（Ｖ）６ＤＳ＞０．８０［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３Ｄ
Ｓは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳ
は、６位のアセチル置換度である］。

【００１０】（６）上記（３）、（４）または（５）に
記載のセルロースアセテートが有機溶媒中に溶解してい
るセルロースアセテート溶液。（７）有機溶媒が、実質的にハロゲン化炭化水素を含ま
ない（６）に記載のセルロースアセテート溶液。（８）上記（３）、（４）または（５）に記載のセルロ
ースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；得られた
膨潤混合物を、−１００乃至−１０℃に冷却する工程；
冷却した混合物を０至２００℃に加温して、セルロース
アセテートの有機溶媒溶液を得る工程；そして、得られ
た有機溶媒溶液を支持体上に塗布して、セルロースアセ
テートフイルムを形成する工程からなるセルロースアセ
テートフイルムの製造方法。

【００１１】（９）上記（３）、（４）または（５）に
記載のセルロースアセテートからなるセルロースアセテ
ートフイルム。（１０）３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数にセルロー
スアセテートを起源とする赤外線吸収スペクトルの吸収
極大を有し、その極大吸収の半値幅が１３５ｃｍ^-1以下
であることを特徴とするセルロースアセテートフイル
ム。

【００１２】

【発明の効果】本発明者の研究の結果、アセチル基供与
体および触媒の存在でセルロースアセテートを熟成する
際に、水またはアルコールの存在量をアセチル基供与体
の１０モル％未満に制限すると、２位、３位および６位
のアセチル置換度を容易かつ適切に調整できることが判
明した。２位、３位および６位のアセチル置換度につい
て、有効な調節手段が得られたため、前記式（Ｉ）〜
（III)を満足するような２位と３位のアセチル置換度の
合計と６位のアセチル置換度との関係が適切なセルロー
スアセテートや、前記式（III)〜（Ｖ）を満足するよう
な２位、３位および６位のアセチル置換度の関係が適切
なセルロースアセテートを得ることが可能になった。こ
のように２位、３位および６位のアセチル置換度が適切
に調整されたセルロースアセテートを用いると、溶解性
と粘度との調節が容易なセルロースアセテート溶液を容
易に調製することができる。また、本発明により、適切
な物性および光学的性質を有するセルロースアセテート
フイルムも、容易に製造することが可能になった。

【００１３】さらに本発明者の研究を進めた結果、良好
な溶解性を有するセルロースアセテートは、特有の赤外
線吸収スペクトルを示すことが判明した。すなわち、３
４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数にセルロースアセテー
トを起源とする赤外線吸収スペクトルの吸収極大を有
し、その極大吸収の半値幅が１３５ｃｍ^-1以下であるセ
ルロースアセテートを使用すると、セルロースアセテー
トが良好に溶解している溶液が得られる。そのセルロー
スアセテート溶液を使用することで、適切な物性および
光学的性質を有するセルロースアセテートフイルムを製
造することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】［セルロースアセテートの製造］
セルロースアセテート原料のセルロースとしては、綿花
リンターや木材パルプを用いることができる。原料セル
ロースを混合して使用してもよい。セルロースアセテー
トセルロースを溶媒中で触媒の存在下、酢酸または無水
酢酸と反応させてを合成する。溶媒として酢酸、触媒と
して硫酸、そして、アセチル基供与体として無水酢酸を
使用することが普通である。

【００１５】セルロースアセテートの合成方法の基本的
な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出
版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法
は、無水酢酸（アセチル基供与体）−酢酸（溶媒）−硫
酸（触媒）による液相酢化法である。具体的には、木材
パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した
後、予め冷却した酢化混液に投入して酢酸エステル化
し、セルロースアセテートを合成する。上記酢化混液
は、一般に、溶媒としての酢酸、アセチル基供与体（エ
ステル化剤）としての無水酢酸および触媒としての硫酸
を含む。無水酢酸は、これと反応するセルロースおよび
系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量
で使用することが普通である。酢化反応終了後に、系内
に残存している過剰の無水酢酸の加水分解およびエステ
ル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、ナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、ア
ルミニウム、亜鉛またはアンモニウムの炭酸塩、酢酸塩
または酸化物）の水溶液を添加する。

【００１６】従来の方法では、得られたセルロースアセ
テートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫
酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン
化熟成し、所望のアセチル置換度および重合度を有する
セルロースアセテートまで変化させている。そして、所
望のセルロースアセテートが得られた時点で、系内に残
存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中
和するか、あるいは、中和することなく、水または希酢
酸中にセルロースアセテート溶液を投入（あるいは、セ
ルロースアセテート溶液中に、水または希酢酸を投入）
してセルロースアセテートを分離し、洗浄および安定化
処理によりセルロースアセテートを得ていた。前述した
特開平１１−５８５１号公報には、アセチル化反応にお
いて少ない硫酸量を選択することにより６位置換度が比
較的高いセルロースアセテートが得られる旨が開示され
ている。しかし、そのような低硫酸条件において製造し
たセルロースアセテートは、溶液において白濁を生じた
り、溶解性が良好ではないとの問題が生じる場合があ
る。アセチル化の反応は、固相であるセルロース原料が
アセチル化を受けて少しずつ溶解しながら進行する。低
硫酸条件下での反応では、先に溶解した部分と後で溶解
した部分とに質的な違いが生じ、その結果、不均質なセ
ルロースアセテートが製造されたと考えることができ
る。

【００１７】本発明者の研究の結果、セルロースアセテ
ートを、アセチル基供与体、アセチル基供与体の０．１
乃至１０モル％（０．１モル％以上、１０モル％未満）
の水またはアルコールおよび触媒の存在下で熟成する
と、２位、３位および６位のアセチル置換度を容易かつ
適切に調整できることが判明した。なお、セルロースア
セテートの合成反応と連続してアセチル置換度を調整す
る場合は、０．１モル％以上の水またはアルコールが硫
酸エステルの分解のために必要であるが、既に製造済み
のセルロースアセテートのアセチル置換度を調整する場
合は、水またはアルコールは存在しなくてもよい。アセ
チル基供与体は、分子内にアセチル基（−ＣＯＣＨ₃）
を有し、触媒存在下のエステル交換反応またはエステル
形成反応によって、セルロースアセテートの未反応の水
酸基（−ＯＨ）にアセチル基を供与できる化合物であ
る。本発明者の研究によれば、水またはアルコールの存
在量がアセチル基供与体の１０モル％以上である場合、
置換度が高い（２位、３位および６位のアセチル置換度
の合計が２．７０以上の）セルロースアセテートでは、
アセチル基が離脱しやすい。逆に、水またはアルコール
の存在量を、アセチル基供与体の１０モル％未満（好ま
しくは７モル％未満）まで低下させると、遊離水酸基
（特に６位の水酸基）のアセチル化反応が、離脱反応に
対して優越する。従って、水またはアルコールの存在量
がアセチル基供与体の１０モル％未満に調整すること
で、アセチル基供与体とセルロースアセテートとの反応
を可逆的にすることができる。すなわち、下記式に示す
ように、２位、３位または６位に未反応の水酸基を有す
るグルコース単位と、アセチル基供与体（Ｒ−ＣＯＣＨ
₃：Ｒは、ＨＯ、アルコキシ基、アリールオキシ基）と
の平衡条件を調節することにより、２位、３位および６
位のアセチル置換度を効果的に調整することができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】熟成工程における触媒としては、酸または
金属（例、チタン、スズ）イオンが好ましい。酸として
は、通常のプロトン酸のみではなく、ルイス酸も有効で
ある。熟成反応を、酢酸エステル（アセチル基供与体）
−アルコール（溶媒）系で実施する場合は、金属アルコ
キシドや有機塩基（例、ジアルキルアミノピリジン、Ｎ
−メチルイミダゾール）も、触媒として用いることがで
きる。最も好ましい触媒は、酸である。酸触媒は、強酸
（例、スルホン酸、過塩素酸、硫酸、三フッ化ホウ素、
四フッ化ホウ素酸）が好ましい。入手の容易さ、安定
性、毒性、腐食性のような諸性質を考慮すると、硫酸が
最も好ましい。なお、１００℃以上の反応条件では、ア
セチル基供与体である酢酸を、酸触媒として使用するこ
ともできる。酢酸が、アセチル基供与体と触媒との機能
を兼ねる態様も本発明に含まれる。触媒の使用量は、触
媒機能（酸触媒の場合は酸性度）と反応温度とを考慮し
て決定する。

【００２０】熟成反応は、従来から酢酸（アセチル基供
与体）−水（溶媒）系で実施することが普通であった。
ただし、従来の熟成反応では、水が酢酸に対して１０モ
ル％以上存在する条件下で実施していた。このような条
件下では、セルロースアセテートのエステル結合の分解
反応のみが進行して、置換度が低下する。よって、その
ような熟成反応では、２位、３位および６位のアセチル
置換度を調整することはできなかった。本発明の熟成反
応では、水またはアルコールの存在量をアセチル基供与
体の１０モル％未満（好ましくは７モル％未満）に制限
することによって、２位、３位および６位のアセチル置
換度を調整する。なお、セルロースアセテートを合成す
る工程では、一般に過剰量の無水酢酸を使用するが、熟
成工程の前に、過剰の無水酢酸を酢酸まで加水分解して
おく（熟成工程では無水酢酸が存在しない）ことが好ま
しい。

【００２１】前述したアセチル基供与体とセルロースア
セテートとの平衡反応を適切に調整するためには、熟成
工程における反応条件を、下記式で定義される反応履歴
パラメータ（Ｒ）が２０を越える値となるように調節す
ることが好ましい。Ｒは、３０を越える値であることが
さらに好ましく、４０を越える値であることが最も好ま
しい。Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ式中、Ｘは、反応系中の水またはアルコールのアセチル
基供与体に対するモル比であり；Ｙは、反応系中の触媒
のアセチル基供与体に対するモル比であり；Ｚは、温度
換算係数（３^(T-30)/20：Ｔは反応温度（℃））であ
り；そして、ｔは、反応時間である。なお、Ｘが０．１
モル％未満の場合は、０．１として計算する。

【００２２】［セルロースアセテート］以上のような製
造方法を採用することにより、２位、３位および６位の
アセチル置換度が適切に調節されたセルロースアセテー
トを合成することができる。

【００２３】２位、３位および６位のアセチル置換度
が、下記式（Ｉ）〜（III)を満足するセルロースアセテ
ートを用いると、適切な物性および光学的性質を有する
セルロースアセテートフイルムを製造することができ
る。（Ｉ）２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０（II）２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０（III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０式（Ｉ）〜（III)において、２ＤＳは、２位のアセチル
置換度であり、３ＤＳは、３位のアセチル置換度であ
り、そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。

【００２４】図１は、式（Ｉ）〜（III)のアセチル置換
度の規定および実施例と比較例のセルロースアセテート
のアセチル置換度を説明するためのグラフである。グラ
フの横軸は２位のアセチル置換度（２ＤＳ）および３位
のアセチル置換度（２ＤＳ）の合計（２ＤＳ＋３ＤＳ）
であり、グラフの縦軸は６位のアセチル置換度（６Ｄ
Ｓ）である。式（Ｉ）〜（III)の規定は、グラフ中に斜
線でハッチングした二等辺三角形の領域に相当する。な
お、黒丸１〜５、７〜１０は、実施例１〜５、７〜１０
のセルロースアセテートであり、白丸Ｃ１は、比較例１
のセルロースアセテートである（比較例２は、グラフの
圏外）。

【００２５】また、２位、３位および６位のアセチル置
換度が、下記式（III)〜（Ｖ）を満足するセルロースア
セテートを用いると、適切な粘度および溶解性を有する
セルロースアセテート溶液を調製することができる。（III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０（IV）３ＤＳ＜２ＤＳ（Ｖ）６ＤＳ＞０．８０式（III)〜（Ｖ）において、２ＤＳは、２位のアセチル
置換度であり、３ＤＳは、３位のアセチル置換度であ
り、そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。

【００２６】図２は、式（III)および（IV）のアセチル
置換度の規定および実施例と比較例のセルロースアセテ
ートのアセチル置換度を説明するためのグラフである。
グラフの横軸は２位のアセチル置換度（２ＤＳ）であ
り、グラフの縦軸は３位のアセチル置換度（３ＤＳ）で
ある。式（III)および（IV）の規定は、グラフ中に斜線
でハッチングした二等辺三角形の領域に相当する。な
お、黒丸１〜５、７〜１０は、実施例１〜５、７〜１０
のセルロースアセテートであり、白丸Ｃ１、Ｃ２は、比
較例１、２のセルロースアセテートである。

【００２７】式（Ｉ）〜（Ｖ）を全て満足するセルロー
スアセテートが最も好ましい。セルロースアセテートの
２位、３位および６位のアセチル置換度は、セルロース
アセテートをプロピオニル化処理した後、13Ｃ−ＮＭＲ
の測定により求めることができる。測定方法の詳細につ
いては、手塚他（Carbohydr. Res. 273(1995)83-91）に
記載がある。

【００２８】さらに、２位、３位および６位のアセチル
置換度は、下記式（VI）を満足することも好ましい。（VI）２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ＜１式（VI）において、２ＤＳは、２位のアセチル置換度で
あり、３ＤＳは、３位のアセチル置換度であり、そし
て、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。式（VI）
を満足するセルロースアセテートは、図１に（VI）とし
て示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ＝１）よりも左
側の領域である。

【００２９】［赤外線吸収スペクトル］セルロースアセ
テートは、３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数に赤外線
吸収スペクトルの吸収極大を有し、その吸収極大の半値
幅が１３５ｃｍ^-1以下であることが好ましい。吸収極大
は、３４５５乃至３５４０ｃｍ^-1の波数に存在すること
がさらに好ましく、３４６０乃至３５３０ｃｍ^-1の波数
に存在することが最も好ましい。吸収極大の半値幅は、
１３０ｃｍ^-1以下であることがさらに好ましく、１２５
ｃｍ^-1以下であることが最も好ましい。セルロースアセ
テートの赤外線吸収スペクトルは、ソルベントキャスト
法でセルロースアセテートフイルムを作製してから測定
する。具体的な測定手順は、実施例７について後述す
る。

【００３０】測定により得られる赤外線吸収スペクトル
から、吸収極大と半値幅を求める。赤外線吸収スペクト
ルの吸収バンドの解析については、田所宏行著、高分子
の構造（化学同人、１９７６年）の２１９〜２２１頁に
記載がある。図３は、赤外線吸収スペクトルの半値幅を
説明するためのチャートである。図３に示すスペクトル
では、波長が３５００ｃｍ^-1付近に、水酸基の吸収バン
ドが認められる。吸収バンドの高波数側（３７００ｃｍ
^-1付近）の基部（Ａ）と、低波数側（３２５０ｃｍ^-1付
近）の基部（Ｂ）に接するベースライン（Ａ−Ｂ）を引
く。吸収バンドのピーク（Ｅ）から横軸に垂線をおろ
す。垂線とベースライン（Ａ−Ｂ）との交点（Ｃ）を決
定し、ピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中間点（Ｄ）を求
める。中間点（Ｄ）を通って、ベースライン（Ａ−Ｂ）
と平行な直線を引き、スペクトルとの二つの交点
（Ａ’、Ｂ’）を求める。二つの交点（Ａ’、Ｂ’）か
ら横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点の幅
を、バンドの半値幅（Δν1/2)とする。なお、吸収バン
ド（３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数）に複数の吸収
ピークが存在する場合は、最大の吸収ピークを測定基準
（図３におけるＥ）に採用すればよい。

【００３１】メチルセルロースの赤外線吸収スペクトル
については、近藤の報告（Kondo, Cellulose, 4, 281(1
997)）がある。製造済みのセルロースアセテートフイル
ムにおいても、同様に測定した赤外線吸収スペクトルに
おいて、３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数に吸収極大
を有し、その吸収極大の半値幅が１３５ｃｍ^-1以下であ
ることが好ましい。ただし、製造済みのセルロースアセ
テートフイルムでは、添加剤（例えば、赤外線吸収剤）
が吸収スペクトルに影響する場合がある。従って、製造
済みのセルロースアセテートフイルムでは、セルロース
アセテートを起源とする赤外線吸収スペクトルを測定す
る。

【００３２】［有機溶媒］セルロースアセテートは有機
溶媒に溶解して、セルロースアセテート溶液を調製して
各種用途（例えば、フイルムの製造）に使用することが
普通である。有機溶媒の例には、ケトン、エステル、エ
ーテル、炭化水素およびアルコールが含まれる。なお、
技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化
水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観
点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含ま
ないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機
溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好
ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、
製造したセルロースアセテートフイルムから、メチレン
クロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されな
いことが好ましい。

【００３３】有機溶媒は、炭素原子数が２乃至１２のエ
ーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原
子数が２乃至１２のエステルから選ばれる溶媒を含むこ
とが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環
状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエ
ステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−
ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機
溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコー
ル性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二
種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原
子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内
であればよい。

【００３４】炭素原子数が２乃至１２のエーテルの例に
は、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタ
ン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含ま
れる。炭素原子数が３乃至１２のケトンの例には、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ンおよびアセチルアセトンが含まれる。炭素原子数が２
乃至１２のエステルの例には、メチルホルメート、エチ
ルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメー
ト、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチ
ルアセテートが含まれる。メチルアセテート（酢酸メチ
ル）を５０質量％以上含む酢酸メチル系有機溶媒が特に
好ましく用いられる。二種類以上の官能基を有する有機
溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メ
トキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含ま
れる。

【００３５】特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる三
種類の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子
数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が２乃至１２
のエステルから選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１乃
至５の直鎖状一価アルコールから選ばれ、そして第３の
溶媒が沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点
が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる。第１の溶
媒のケトンおよびエステルについては、前述した通りで
ある。なお、第１の溶媒を二種類併用してもよい。例え
ば、ケトン（例、アセトン）とエステル（例、酢酸メチ
ル）との混合溶媒を、第１の溶媒として使用してもよ
い。第２の溶媒は、炭素原子数が１乃至５の直鎖状一価
アルコールから選ばれる。アルコールの水酸基は、炭化
水素直鎖の末端に結合してもよいし（第一級アルコー
ル）、中間に結合してもよい（第二級アルコール）。第
２の溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール
および３−ペンタノールから選ばれる。直鎖状一価アル
コールの炭素原子数は、１乃至４であることが好まし
く、１乃至３であることがさらに好ましく、１または２
であることが最も好ましい。エタノールが特に好ましく
用いられる。

【００３６】第３の溶媒は、沸点が３０乃至１７０℃の
アルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素か
ら選ばれる。アルコールは一価であることが好ましい。
アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を
有していても、環状であってもよい。炭化水素部分は、
飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコール
の水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
アルコールの例には、メタノール（沸点：６４．６５
℃）、エタノール（７８．３２５℃）、１−プロパノー
ル（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４
℃）、１−ブタノール（１１７．９℃）、２−ブタノー
ル（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．４５℃）、
１−ペンタノール（１３７．５℃）、２−メチル−２−
ブタノール（１０１．９℃）、シクロヘキサノール（１
６１℃）、２−フルオロエタノール（１０３℃）、２，
２，２−トリフルオロエタノール（８０℃）、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（１０９
℃）、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（５５
℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサ−２−メチル−
２−プロパノール（６２℃）、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５９℃）、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール
（８０℃）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ
−１−ブタノール（１１４℃）、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（９７℃）、
パーフルオロ−tert−ブタノール（４５℃）、２，２，
３，３，４，４，５，５−オクトフルオロ−１−ペンタ
ノール（１４２℃）、２，２，３，３，４，４−ヘキサ
フルオロ−１，５−ペンタンジオール（１１１．５
℃）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（９５
℃）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノー
ル（１６５℃）、１−（ペンタフルオロフェニル）エタ
ノール（８２℃）および２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロベンジルアルコール（１１５℃）が含まれる。

【００３７】アルコールについては、前記第２の溶媒の
定義と重複するが、第２の溶媒として使用するアルコー
ルとは異なる種類のアルコールであれば、第３の溶媒と
して使用できる。例えば、第２の溶媒として、エタノー
ルを使用する場合は、第２の溶媒の定義に含まれる他の
アルコール（メタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペン
タノール、２−ペンタノールまたは３−ペンタノール）
を第３の溶媒として使用していもよい。炭化水素は、直
鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよ
い。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いる
ことができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽
和であってもよい。であることがさらに好ましい。炭化
水素の例には、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、
ヘキサン（６９℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエ
ン（１１０．６℃）およびキシレン（１３８．４〜１４
４．４℃）が含まれる。

【００３８】三種混合溶媒中には、第１の溶媒が５０乃
至９５質量％含まれることが好ましく、６０乃至９２質
量％含まれることがより好ましく、６５乃至９０質量％
含まれることが更に好ましく、７０乃至８８質量％含ま
れることが最も好ましい。第２の溶媒は、１乃至３０質
量％含まれることが好ましく、２乃至２７質量％含まれ
ることがより好ましく、３乃至２４質量％含まれること
がさらに好ましく、４乃至２２質量％含まれることが最
も好ましい。第３の溶媒は、１乃至３０質量％含まれる
ことが好ましく、２乃至２７質量％含まれることがより
好ましく、３乃至２４質量％含まれることがさらに好ま
しく、４乃至２２質量％含まれることが最も好ましい。
さらに他の有機溶媒を併用して、四種以上の混合溶媒と
してもよい。四種以上の混合溶媒を用いる場合の４番目
以降の溶媒も、前述した三種類の溶媒から選択すること
が好ましい。前述した三種類の溶媒以外の溶媒して、炭
素原子数が３乃至１２のエーテル類（例、ジイソプロピ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、フェネトール）やニトロメタ
ンを併用してもよい。

【００３９】有機溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であ
ることが好ましく、３０乃至２００℃であることがより
好ましく、４０乃至１００℃であることがさらに好まし
く、５０乃至８０℃であることが最も好ましい。本発明
では、冷却溶解法により、以上のような有機溶媒中にセ
ルロースアセテートを溶解して、溶液を形成することが
好ましい。冷却溶解法は、膨潤工程、冷却工程および加
温工程からなる。なお、室温でセルロースアセテートを
溶解できる有機溶媒であっても、冷却溶解法によると迅
速に均一な溶液が得られるとの効果がある。

【００４０】［膨潤工程］膨潤工程においては、セルロ
ースアセテートと有機溶媒とを混合し、セルロースアセ
テートを溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、−
１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実
施する。セルロースアセテートと有機溶媒との比率は、
最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般
に、混合物中のセルロースアセテートの量は、５乃至３
０質量％であることが好ましく、８乃至２０質量％であ
ることがさらに好ましく、１０乃至１５質量％であるこ
とが最も好ましい。溶媒とセルロースアセテートとの混
合物は、セルロースアセテートが充分に膨潤するまで攪
拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分
であることが好ましく、２０乃至１２０分であることが
さらに好ましい。膨潤工程において、溶媒とセルロース
アセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、
染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。

【００４１】［冷却工程］冷却工程においては、膨潤混
合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、
膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。冷却
速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分
以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であ
ることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましい
が、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００
℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用
的な上限である。冷却速度は、冷却を開始する時の温度
と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終
的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。な
お、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号およ
び同９−９５５３８号の各公報に記載の実施例は、３℃
／分程度の冷却速度である。冷却工程においては、冷却
時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用い
ることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時
間を短縮することができる。減圧を実施するためには、
耐圧性容器を用いることが望ましい。具体的な冷却手段
としては、様々な方法または装置が採用できる。

【００４２】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構から
なる冷却装置が好ましく用いられる。また、−１０５乃
至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、よ
り迅速に冷却することもできる。

【００４３】さらに、−１００乃至−１０℃に冷却され
た液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍ
ｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、
さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。
冷却に使用する液体については、特に制限はない。冷却
された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより
膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加
温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分
離する工程を行なうことが好ましい。冷却工程におい
て、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合
物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例え
ば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出す
ことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の
開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液
体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板
状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造する
ことができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大
きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないよ
うに調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から
加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と
搬送を同時に実施することもできる。

【００４４】［加温工程］加温工程においては、冷却し
た膨潤混合物を０至２００℃に加温する。加温工程の最
終温度は、通常は室温である。加温速度は、４℃／分以
上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさ
らに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好まし
い。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／
秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限
であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。加
温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度
との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達す
るまでの時間で割った値である。なお、特開平９−９５
５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８
号の各公報に記載の実施例は、３℃／分程度の加温速度
である。加圧しながら加温すると、加温時間を短縮する
ことができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を
用いることが望ましい。なお、溶解が不充分である場合
は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施しても
よい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の
外観を観察するだけで判断することができる。具体的な
加温手段としては、様々な方法または装置が採用でき
る。

【００４５】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
加温するため容器の周囲に設けられている加温機構から
なる加温装置が好ましく用いられる。

【００４６】また、加温された液体中へ、直径が０．１
乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることによ
り膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合
物を加温することも可能である。冷却工程において、膨
潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その
糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷
却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加
温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸
状に押し出す。なお、糸状押し出しを連続して実施する
場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤
混合物の加温用の液体として順次利用することができ
る。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセ
テート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を
迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。

【００４７】さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器
内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割
し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転さ
せ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲か
ら膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、
物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた
容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代
表的な静止型混合器であるスタチックミキサーTM（ケニ
ックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに
１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを
二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレ
メントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されて
いる。さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された
圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温
してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一
般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸
点との関係で決定するが、一般に１．２乃至２０ｋｇｗ
／ｃｍ²である。

【００４８】［溶液製造後の処理］製造した溶液は、必
要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度
調整、成分添加などの処理を実施することができる。添
加する成分は、セルロースアセテート溶液の用途に応じ
て決定する。セルロースアセテートフイルムの場合、代
表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分
解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、
染料および紫外線吸収剤である。さらに、この段階で微
粒子（好ましくは、微粒子を分散したセルロースアセテ
ートの希釈溶液）を添加することが好ましい。

【００４９】［微粒子］セルロースアセテートフイルム
は、１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含む
ことができる。微粒子は滑り剤として機能して、フイル
ムの動摩擦係数を改善する。微粒子としては、無機化合
物を用いることが好ましい。無機化合物の例には、二酸
化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、
クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシ
ウムおよびリン酸カルシウムが含まれる。二酸化ケイ
素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、
二酸化ケイ素が特に好ましい。無機化合物の微粒子は、
表面処理により粒子表面にメチル基を導入することがで
きる。例えば、酸化ケイ素の微粒子をジクロロジメチル
シランやビス（トリメチルシリル）アミンで処理すれば
よい。

【００５０】二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されて
いる（例、アエロジルＲ９７２TM、Ｒ９７２ＤTM、Ｒ９
７４TM、Ｒ８１２TM、日本アエロジル（株）製）。ま
た、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある（例、
アエロジルＲ９７６TM、Ｒ８１１TM、日本アエロジル
（株）製）。微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下であ
ることが好ましい。平均粒径は０．１乃至１．０μｍで
あることがさらに好ましく、０．１乃至０．５μｍであ
ることが最も好ましい。微粒子は、セルロースアセテー
トに対して、０．００５乃至０．３質量％の量で使用す
ることが好ましく、０．０１乃至０．１質量％の量で使
用することがさらに好ましい。微粒子は、後述するフイ
ルムの製造工程のいずれの段階で添加してもよい。好ま
しくは、セルロースアセテートの有機溶剤溶液と類似の
組成の希釈溶液を作成し、希釈溶液中に微粒子を分散さ
せる。そして、有機溶剤溶液と微粒子を含む希釈溶液を
混合して、その混合液からフイルムを形成すると、微粒
子が均一に分散しているフイルムを製造することができ
る。

【００５１】［可塑剤］セルロースアセテートフイルム
には、一般に可塑剤を添加する。可塑剤としては、リン
酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リ
ン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート、
トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホス
フェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フ
タル酸エステル、クエン酸エステル、オレイン酸エステ
ルおよびリノール酸エステルが代表的である。フタル酸
エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフ
タレートが含まれる。クエン酸エステルの例には、クエ
ン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブ
チルが含まれる。オレイン酸エステルの例には、オレイ
ン酸ブチルが含まれる。その他のカルボン酸エステルの
例には、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレート、トリアセチン、リシノール
酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のト
リメリット酸エステルが含まれる。可塑剤の添加量は、
一般にセルロースアセテートの量の０．１乃至４０質量
％の範囲であり、１乃至２０質量％の範囲であることが
さらに好ましい。

【００５２】［劣化防止剤］劣化防止剤をセルロースア
セテートフイルムに添加してもよい。劣化防止剤の例に
は、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤
および酸捕獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特
開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同
５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１
０７８５４号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化
防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）を挙げることができる。劣化防止剤の添加量は、
セルロースアセテートフイルムの０．０１乃至０．５質
量％であることが好ましく、０．０５乃至０．２質量％
であることがさらに好ましい。

【００５３】［紫外線吸収剤］セルロースアセテートフ
イルム中に、紫外線吸収剤を練り込んでもよい。紫外線
吸収剤は、セルロースアセテートフイルムの経時安定性
を向上させる。紫外線吸収剤は、可視領域に吸収を持た
ないことが望ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン系化合物（例、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン）、ベントトリアゾール系化合物（例、２
−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−
ヒドロキシ−３’−ジ−ｔ−ブチル−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール）およびサリチル酸系化合物
（例、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル）が用い
られる。紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテー
トフイルムに対して０．５乃至２０質量％の範囲である
ことが好ましく、１乃至１０質量％の範囲であることが
さらに好ましい。

【００５４】［染料］セルロースアセテートフイルムに
染料を添加して、ライトパイピング現象を防止してもよ
い。染色の色相はグレーが好ましい。セルロースアセテ
ートフイルムの製造温度域での耐熱性に優れ、かつセル
ロースアセテートとの相溶性に優れた化合物を、染料と
して用いることが好ましい。二種類以上の染料を混合し
て用いてもよい。

【００５５】［フイルム製膜］以上の冷却溶解法による
セルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）の調製
は、通常のソルベントキャスト法における溶液調製（常
温または高温での攪拌）と全く異なるが、得られた溶液
からフイルムを製膜する工程は、通常のソルベントキャ
スト法と同様に実施できる。セルロースアセテート溶液
は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形
成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％と
なるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面
は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体と
しては、ドラムまたはバンドが用いられる。通常のソル
ベントキャスト法における流延および乾燥方法について
は、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、
同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２
９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、
同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３
６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４
９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０
−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に
記載がある。

【００５６】支持体上に形成したセルロースアセテート
フイルムは、乾燥が終了する前（有機溶媒がフイルムの
３０質量％以上）に支持体から剥離して、さらに乾燥す
ることが好ましい。そのためには、支持体上での溶液の
ゲル化が迅速に進行する必要がある。溶液のゲル化を促
進するためには、アルコール（前述した第３の溶媒）の
ような貧溶媒の使用が有効である。また、流延方法の改
良によりゲル化を促進することもできる。１０℃以下に
冷却した支持体に溶液を流延すると、溶液のゲル化が促
進される（特公平５−１７８４４号公報記載）。支持体
の冷却は、冷媒または冷風の使用により実施できる。支
持体を冷却する方法では、２秒以上乾燥風を用いて支持
体上のフイルムを乾燥してもよい。得られたフイルムを
支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐
次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる
こともできる。３０℃以上に加熱した支持体に溶液を流
延してから、支持体を２０℃以下に冷却しても、溶液の
ゲル化が促進される（特開昭６１−１４８０１３号、同
６１−１５８４１３号の各公報記載）。支持体の加熱
は、支持体表面へのヒーター取り付け、熱風吹きつけや
ドラムへの温水通水ににより実施できる。溶液の流延直
後に速やかに温度を上昇させることが好ましい。そし
て、加熱の初期段階においては、溶媒の蒸発による多量
の潜熱を必要とする。そのため、加熱の初期段階では、
上記のような加熱手段に加えて、裏面からの熱風やヒー
ター（蒸気ヒーター、赤外線ヒーター）のような補助加
熱手段を併用することが好ましい。支持体の冷却は、放
冷の他、冷風吹きつけやドラムへの冷水通水のような強
制冷却により実施できる。

【００５７】以上のように製造したセルロースアセテー
トフイルムは、その優れた光学的性質および物性を利用
して、様々な用途に使用できる。特に、液晶表示装置の
光学的用途において、特に本発明のフイルムが有効であ
る。光学的な用途においては、セルロースアセテートフ
イルムにＡＧ（アンチグレアー）処理またはＡＲ（反射
防止処理）を実施してもよい。特にＡＲ処理を用いる
と、フイルムの光透過率を３％程度改善することができ
る。ＡＲ処理では、具体的にはフイルム上に反射防止膜
（単層、２層膜、あるいは３層以上の多層膜）を設け
て、反射損失を減少させる。反射防止膜の具体的な素材
については、薄膜ハンドブック（オーム社、昭和５８年
１２月１０日）の８１８〜８２１頁に記載がある。

【００５８】［偏光板保護膜および液晶表示装置］セル
ロースアセテートフイルムの光学的用途としては、液晶
表示装置の偏光板保護膜または位相差板が特に好まし
い。液晶表示装置は、一般に液晶表示素子と偏光板とを
有する。液晶表示素子は、液晶層、それを保持するため
の基板および液晶に電圧を加えるための電極層からな
る。基板および電極層は、いずれも表示のために透明な
材料を用いて製造される。透明基板としては、ガラス薄
板または樹脂フイルムが使用される。多少の屈曲性が要
求される液晶表示装置の場合は、樹脂フイルムを使用す
る必要がある。液晶基板には、高い透明性に加えて、低
複屈折率および耐熱性が要求される。液晶表示装置に位
相差板を設ける場合もある。位相差板は、液晶画面の着
色を取り除き、白黒化を実現するための複屈折フイルム
である。位相差板も、樹脂フイルムを用いて製造する。
位相差板には、高い複屈折率が要求される。偏光板は、
保護膜と偏光膜とからなる。偏光膜は、ヨウ素または二
色性染料を偏向素子として用いた樹脂フイルムである。
保護膜は、偏光膜を保護する目的で、偏光膜の片面また
は両面に設けられる。なお、偏光膜の片面のみに保護膜
を設ける場合は、一般に上記の液晶基板が他の面の保護
膜として機能する。偏光板保護膜には、透明性と低複屈
折率（低レターデーション値）が要求されるため、本発
明のセルロースアセテートフイルムが特に有利に用いら
れる。

【００５９】偏光板の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二
色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があ
る。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系
フイルムを用いて製造する。偏光板保護膜は、２５乃至
３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０乃至２
００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。保護膜
には、紫外線吸収剤、滑り剤、劣化防止剤あるいは可塑
剤を添加してもよい。偏光板保護膜上にさらに表面処理
膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコー
ト、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれ
る。偏光板およびその保護膜については、特開平４−２
１９７０３号、同５−２１２８２８号および同６−５１
１１７号各公報に記載がある。

【００６０】

【実施例】［実施例１］（セルロースアセテートの合成工程）α−セルロース含
量が約９７質量％の木材パルプ（水分含量：７．３１質
量％）を解砕した。パルプ３０２．１ｇに対して、１４
０ｇの氷酢酸を均一に散布し攪拌した後、室温で９０分
間放置した。予め冷却した無水酢酸７６９．７ｇ、酢酸
１１７０．３ｇおよび９８％硫酸２３．０８ｇの混合液
中に、パルプを投入し、混合した。反応温度を、外部冷
却／加温によって、反応開始時の０℃から６０分後に３
７℃に直線的に昇温し、さらに９０分間３７℃に保持し
た。このようにしてセルロースアセテートを合成した。

【００６１】（セルロースアセテートの熟成工程）合成
したセルロースアセテートの溶液に６２．０５ｇの酢酸
水溶液を加え、温度を４７℃に上げて、９０分間保持し
てセルロースアセテートを熟成した。混合比は、セルロ
ースアセテート４９９質量部に対して、酢酸（アセチル
基供与体）１６５８質量部、水２３．３質量部、硫酸
（触媒）２２．６質量部であった。よって、酢酸（アセ
チル基供与体）に対する水の量は、４．６８モル％であ
った。得られた溶液を３０℃で３時間保持して、セルロ
ースアセテートを熟成した。熟成工程における反応履歴
パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したとこ
ろ、３２であった。

【００６２】（後処理）熟成終了後、２４質量％酢酸マ
グネシウム水溶液１８８ｇを加えて攪拌した。得られた
溶液を激しく攪拌しながら約６リットルの１０質量％酢
酸水溶液中に加え、得られた沈澱を濾別、流水洗浄、そ
して熱湯洗浄の後、さらに流水洗浄し、遠心脱液を行っ
て、５０℃で乾燥した。

【００６３】（セルロースアセテートの分析）製造した
セルロースアセテートについて、２位の置換度（２Ｄ
Ｓ）、３位の置換度（３ＤＳ）、６位の置換度（６Ｄ
Ｓ）および重合度を測定した。測定結果は、第１表に示
す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３
ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図１
および図２のグラフに、１の黒丸としてプロットした。
置換度の測定は、手塚（Tezuka, Carbohydr. Res. 273,
83(1995) ）の方法に従い実施した。すなわち、試料セ
ルロースアセテートの遊離水酸基をピリジン中で無水プ
ロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を
重クロロホルムに溶解し、炭素１３のスペクトルを測定
する。アセチル基のカルボニル炭素のシグナルは１６９
ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に、高磁場から２位、３
位、６位の順、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグ
ナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順
序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチルとプロ
ピオニルの存在比から、もとのセルロースアセテートに
おけるアセチル基の分布を求めることができる。

【００６４】［実施例２］（セルロースアセテートの熟成工程）市販の（コットン
リンターを通常の条件でアセチル化して得られた重合度
３６０、ＮＭＲ測定による置換度２．８４の）セルロー
スアセテート２００ｇを、ジクロロメタン１１６７ｍｌ
と酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータリーエバ
ポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去し
た。酢酸２０５０ｇ、水２．６５ｇおよび過塩素酸の７
０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロースアセ
テートを溶解した。酢酸（アセチル基供与体）に対する
水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含まれる
水の量の合計）は、１．６３モル％であった。得られた
溶液を３０℃で３時間保持して、セルロースアセテート
を熟成した。熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ
＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、５５であっ
た。

【００６５】（後処理）熟成終了後、過塩素酸に対して
２等量に相当する酢酸ナトリウム（過塩素酸の７０質量
％水溶液１質量部に対して、１．７５質量部）を加え、
よく攪拌した後、激しく攪拌しながら７．５リットルの
水を徐々に加えて沈澱を形成した。沈澱は、酢酸臭が消
えるまで流水洗浄し、遠心脱液し、さらに３時間の流水
洗浄と遠心脱液を行って、５０℃で乾燥した。

【００６６】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第１表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、
２の黒丸としてプロットした。

【００６７】［実施例３］（セルロースアセテートの熟成工程）実施例２で用いた
市販のセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン
１１６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロ
ータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸
発させ留去した。酢酸２０５０ｇ、水２．６５ｇおよび
過塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セ
ルロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル基供与
体）に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶
液に含まれる水の量の合計）は、１．６３モル％であっ
た。以上の溶液を３０℃で５時間保持して、セルロース
アセテートを熟成した。熟成工程における反応履歴パラ
メータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、
９２であった。

【００６８】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第１表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、
３の黒丸としてプロットした。

【００６９】［実施例４］（セルロースアセテートの熟成工程）実施例２で用いた
市販のセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン
１１６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロ
ータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸
発させ留去した。酢酸２０５０ｇ、水１８．３５ｇおよ
び過塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、
セルロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル基供
与体）に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水
溶液に含まれる水の量の合計）は、４．１８モル％であ
った。以上の溶液を３０℃で１０時間保持して、セルロ
ースアセテートを熟成した。熟成工程における反応履歴
パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したとこ
ろ、７２であった。

【００７０】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第１表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、
４の黒丸としてプロットした。

【００７１】［実施例５］（セルロースアセテートの熟成工程）実施例２で用いた
市販のセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン
１１６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロ
ータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸
発させ留去した。酢酸２０５０ｇ、水１８．３５ｇおよ
び過塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、
セルロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル基供
与体）に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水
溶液に含まれる水の量の合計）は、４．１８モル％であ
った。以上の溶液を３０℃で１５時間保持して、セルロ
ースアセテートを熟成した。熟成工程における反応履歴
パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したとこ
ろ、１０７であった。

【００７２】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第１表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、
５の黒丸としてプロットした。

【００７３】［比較例１］（セルロースアセテートの熟成工程）実施例１で合成し
たセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１
６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータ
リーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発さ
せ留去した。酢酸２０５０ｇ、水５４．１３ｇおよび過
塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セル
ロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル基供与
体）に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶
液に含まれる水の量の合計）は、１０．００モル％であ
った。以上の溶液を３０℃で２０時間保持して、セルロ
ースアセテートを熟成した。熟成工程における反応履歴
パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したとこ
ろ、６０であった。

【００７４】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第１表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、
Ｃ１の白丸としてプロットした。

【００７５】［比較例２］（セルロースアセテートの熟成工程）実施例１で合成し
たセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１
６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌの混合液に溶解し、ロータリ
ーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ
留去した。酢酸２０５０ｇ、水５４．１３ｇおよび過塩
素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロ
ースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル基供与体）
に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に
含まれる水の量の合計）は、１０．００モル％であっ
た。以上の溶液を３０℃で３０時間保持して、セルロー
スアセテートを熟成した。熟成工程における反応履歴パ
ラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したとこ
ろ、９０であった。

【００７６】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第１表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）および３位の置換度（３ＤＳ）については、
図２のグラフに、Ｃ２の白丸としてプロットした（図１
では、圏外）。

【００７７】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── セルロース水の量パラメセルロースアセテート置換度アセテート（モル%) ータＲ２ＤＳ３ＤＳ６ＤＳ重合度 ──────────────────────────────────── 実施例１４．６８３２０．９５９０．９５５０．９４０２８４実施例２１．６３５５０．９６２０．９６００．９３２３０２実施例３１．６３９２０．９６００．９５３０．９４３２８４実施例４４．１８７２０．９３７０．９１７０．９３２３０５実施例５４．１８１０７０．９２９０．８９６０．９４０２９１比較例１１０．００６００．９１７０．８６９０．８９８３５０比較例２１０．００９００．８８２０．８２６０．９０７３３９ ────────────────────────────────────

【００７８】［実施例６］（セルロースアセテートフイルムの製造）室温におい
て、実施例１で得られたセルロースアセテート１７質量
部、酢酸メチル／メタノール／ｎ−ブタノール混合溶媒
（混合比＝８０／１５／５質量％）８０．２８質量部お
よびトリフェニルホスフェート（可塑剤）２．７２質量
部を混合した。室温では、セルロースアセテートは溶解
せずに混合溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、
溶解せずにスラリーを形成していた。次に、膨潤混合物
を二重構造の容器に入れた。混合物をゆっくり撹拌しな
がら外側のジャケットに冷媒として水／エチレングリコ
ール混合物を流し込んだ。これにより内側容器内の混合
物を−３０℃まで冷却した（冷却速度：８℃／分）。混
合物が均一に冷却されて固化するまで（３０分間）、冷
媒による冷却を継続した。

【００７９】容器の外側のジャケット内の冷媒を除去
し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物の
ゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始し
た。このようにして、室温まで加温した（加温速度：８
℃／分）。さらに、以上の冷却および加温の操作を、も
う一回繰り返した。冷却溶解法により得られた溶液（ま
たはスラリー）の状態を、常温（２３℃）で静置保存し
たまま観察したところ、２０日間経時しても、透明性と
均一性を保持し、良好な溶解性と溶液安定性を示した。

【００８０】得られた溶液を、有効長６ｍのバンド流延
機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延し
た。バンド温度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当
てた後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００
℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フ
イルムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの
溶剤を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテ
ートフイルムを製造した。得られたフイルムは、さらに
１２０℃で３時間乾燥した。セルロースアセテートフイ
ルムは、良好な光学的性質（高い光学的等方性と透明
性）を示した。

【００８１】［実施例７］（セルロースアセテートの合成工程）コットンリンター
を原料とするセルロース１００質量部に、硫酸９．２質
量部、無水酢酸２７６質量部および酢酸５５１質量部を
加えて、常法によりセルロースをエステル化した。酢酸
マグネシウムを用いて中和して得られたセルロースアセ
テートを、６２℃で４０分間保持した。このようにして
セルロースアセテートを合成した。

【００８２】（セルロースアセテートの熟成工程）合成
したセルロースアセテートを用い、酢酸（アセチル基供
与体）に対する水の量を１．６３モル％、酢酸（アセチ
ル基供与体）に対する過塩素酸（触媒）の量を０．４９
８モル％、そして反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘ
ｄｔ）を５５に変更した以外は、実施例１と同様にし
て、熟成工程を行った。

【００８３】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第２表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、
７の黒丸としてプロットした。

【００８４】（赤外線吸収スペクトルの測定）絶乾した
セルロースアセテート２００ｍｇを、メチレンクロリド
／メタノール（９／１：質量比）５ｇに溶解した。得ら
れた溶液をガラス板上に流延し、バーコータを用いて厚
さを均一にした。これを風乾して、セルロースアセテー
トフイルム試料を得た。フイルムの厚さは、（セルロー
スアセテートの未置換水酸基由来の吸収バンドのピーク
における）透過率が約４０％となるように調節した。作
製したフイルムは、１０５℃で３０分以上、真空乾燥し
た。そして、赤外線発生装置の窓枠に対して、充分な大
きさ（２４ｍｍ×２７ｍｍ）となるようにフイルムを裁
断した。これにより、赤外線が試料ホルダーにより遮蔽
されないようにした。フイルム試料は、窒素雰囲気下、
３６５０ｃｍ^-1付近に認められる吸着水に由来すると思
われる吸収ピークが消失するまで保持した。測定は、パ
ーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ１６５０型機を用いた。
測定した赤外線吸収スペクトルは、前述したように解析
して、半値幅（Δν1/2)を求めた。結果を第２表に示
す。

【００８５】［実施例８］（セルロースアセテートの熟成工程）実施例７で合成し
たセルロースアセテート１１５０質量部をジクロロメタ
ン８２２０質量部と酢酸４８００質量部との混合液に溶
解し、ロータリーエバポレーターによって、ジクロロメ
タンを蒸発させ留去した。得られたセルロースアセテー
トの酢酸ドープを反応槽に移し、セルロースアセテート
１１５０質量部に対して、酢酸１１７８８質量部、水７
８質量部および過塩素酸９８質量部を添加した。酢酸
（アセチル基供与体）に対する水の量は、２．２モル％
であった。以上の溶液を３０℃で５時間保持して、セル
ロースアセテートを熟成した。

【００８６】（後処理）熟成終了後、過塩素酸に対して
１．７５等量に相当する酢酸ナトリウムを１０質量％の
酢酸溶液にして加え、１０分間攪拌して反応を停止し
た。このようにして、粘度平均重合度が２８８、置換度
が２．８４のセルロースアセテートを得た。

【００８７】（セルロースアセテートの分析）得られた
セルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。
結果を、第２表に示す。また、２位の置換度（２Ｄ
Ｓ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６
ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、８の黒
丸としてプロットした。

【００８８】（赤外線吸収スペクトルの測定）得られた
セルロースアセテートについて、実施例７と同様に赤外
線吸収スペクトルを測定し、半値幅（Δν1/2)を求め
た。結果を第２表に示す。

【００８９】（セルロースアセテート溶液の調製）得ら
れたセルロースアセテート１５質量部を、室温（２５
℃）において、メチルアセテート６８質量部とアセトン
１７質量部とに混合し、綿濃度１５質量％のスラリーを
調製した。得られたスラリーは、透明ゲル状で、部分的
に不透明な、ままこ状物が認められた。このスラリー
を、ドライアイスで−４０℃に温度調節したメタノール
浴中で２時間冷却した。取り出したスラリーには、溶媒
の浸透に伴う気泡が多数生じていた。これを室温で１０
分間放置した後、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分
間保持した。これにより得られたセルロースアセテート
溶液は、透明で、流動性も良好であった。

【００９０】［実施例９］（セルロースアセテートの熟成工程）実施例７で合成し
たセルロースアセテート２００質量部をジクロロメタン
１６００質量部と酢酸８６７質量部との混合液に溶解
し、ロータリーエバポレーターによって、ジクロロメタ
ンを蒸発させ留去した。得られたセルロースアセテート
の酢酸ドープを反応槽に移し、セルロースアセテート２
００質量部に対して、酢酸２０５０質量部、水２６質量
部および過塩素酸１７質量部を添加した。酢酸（アセチ
ル基供与体）に対する水の量は、４．２モル％であっ
た。以上の溶液を３０℃で１０時間保持して、セルロー
スアセテートを熟成した。

【００９１】（後処理）熟成終了後、過塩素酸に対して
１．７５等量に相当する酢酸ナトリウムを１０質量％の
酢酸溶液にして加え、１０分間攪拌して反応を停止し
た。このようにして、粘度平均重合度が３１８、置換度
が２．８１のセルロースアセテートを得た。

【００９２】（セルロースアセテートの分析）得られた
セルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。
結果を、第２表に示す。また、２位の置換度（２Ｄ
Ｓ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６
ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、９の黒
丸としてプロットした。

【００９３】（赤外線吸収スペクトルの測定）得られた
セルロースアセテートについて、実施例７と同様に赤外
線吸収スペクトルを測定し、半値幅（Δν1/2)を求め
た。結果を第２表に示す。

【００９４】（セルロースアセテート溶液の調製）得ら
れたセルロースアセテート１５質量部を、室温（２５
℃）において、メチルアセテート６８質量部とアセトン
１７質量部とに混合し、綿濃度１５質量％のスラリーを
調製した。得られたスラリーは、透明ゲル状で、部分的
に不透明な、ままこ状物が認められた。このスラリー
を、ドライアイスで−４０℃に温度調節したメタノール
浴中で２時間冷却した。取り出したスラリーには、溶媒
の浸透に伴う気泡が多数生じていた。これを室温で１０
分間放置した後、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分
間保持した。これにより得られたセルロースアセテート
溶液は、透明で、流動性も良好であった。

【００９５】［実施例１０］（セルロースアセテートの熟成工程）実施例７で合成し
たセルロースアセテートを用い、セルロースアセテート
の熟成に要した時間を１５時間、酢酸（アセチル基供与
体）に対する水の量を４．１８モル％、酢酸（アセチル
基供与体）に対する過塩素酸（触媒）の量を０．４９８
モル％、そして反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄ
ｔ）を１０７に変更した以外は、実施例１と同様にし
て、熟成工程を行った。

【００９６】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第２表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、
１０の黒丸としてプロットした。

【００９７】（赤外線吸収スペクトルの測定）得られた
セルロースアセテートについて、実施例７と同様に赤外
線吸収スペクトルを測定し、半値幅（Δν1/2)を求め
た。結果を第２表に示す。

【００９８】

【表２】第２表 ──────────────────────────────────── 実施水反応半値セルロースアセテート置換度例（モル%) Ｒ時間幅２ＤＳ３ＤＳ６ＤＳ重合度 ──────────────────────────────────── ７ 1.63 55 ３ 128 ０．９６５０．９６３０．９３３３００８ 2.20 68 ５ 123 ０．９５９０．９４３０．９３７２８８９ 4.18 71 １０ 121 ０．９４５０．９２６０．９３５３１８１０ 4.18 107 １５ 119 ０．９２５０．８９６０．９４１３０１ ──────────────────────────────────── （註）Ｒ：反応履歴パラメータ反応時間：セルロースアセテートの熟成に要した時間（hour）半値幅：波数３４５０〜３５５０ｃｍ^-1における吸収極大の半値幅（ｃｍ^-1）

【００９９】［実施例１１］（赤外線吸収スペクトルの測定）総置換度（２ＤＳ＋３
ＤＳ＋６ＤＳ）が２．８９６、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ
の値が０．８９６のセルロースアセテートについて、実
施例７と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果
を図４に示す。半値幅（Δν1/2 ）は、９０であっ
た。

【０１００】［実施例１２］（赤外線吸収スペクトルの測定）総置換度（２ＤＳ＋３
ＤＳ＋６ＤＳ）が２．８７７、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ
の値が０．９６７のセルロースアセテートについて、実
施例７と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果
を図４に示す。半値幅（Δν1/2 ）は、１１８であっ
た。

【０１０１】［比較例３］（赤外線吸収スペクトルの測定）総置換度（２ＤＳ＋３
ＤＳ＋６ＤＳ）が２．８４５、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ
の値が１．０６９のセルロースアセテートについて、実
施例７と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果
を図４に示す。半値幅（Δν1/2 ）は、１３７であっ
た。

【０１０２】［比較例４］（赤外線吸収スペクトルの測定）総置換度（２ＤＳ＋３
ＤＳ＋６ＤＳ）が２．９２５、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ
の値が１．０７５のセルロースアセテートについて、実
施例７と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果
を図４に示す。半値幅（Δν1/2 ）は、１３７であっ
た。

【０１０３】［実施例１３］（セルロースアセテートの熟成工程）乾燥した市販の
（木材パルプを通常の条件でアセチル化して得られた重
合度３１１、ＮＭＲ測定による置換度２．８５の）セル
ロースアセテート５００ｇを、ジクロロメタン１３３３
ｇと酢酸１０３３ｇとの混合液に溶解した。水１３．３
１ｇを含む酢酸１５０ｇを攪拌しながら加え、均一とな
った後、４０℃に保った。トルエンスルホン酸一水和物
３６．９２ｇを含む酢酸１５０ｇを攪拌しながら加え、
熟成反応を開始した。酢酸（アセチル基供与体）に対す
る水の量は、４．２モル％であった。７時間後、無水酢
酸ナトリウム２９ｇを溶かした２６０ｇの酢酸を滴下
し、熟成反応を終了した。熟成工程における反応履歴パ
ラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したとこ
ろ、１５１であった。

【０１０４】（後処理）反応後の酢酸溶液からロータリ
ーエバポレータでジクロロメタンを留去した後、実施例
２と同様に激しく攪拌しながら約４．５リットルの水を
加えて沈澱を形成した。沈澱は、分離し、洗浄し、遠心
脱液し、さらに流水洗浄と遠心脱液を行って、５０℃で
乾燥した。

【０１０５】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第３表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、
１３の黒丸としてプロットした。

【０１０６】［実施例１４］（セルロースアセテートの熟成工程）添加する水の量を
２．９１ｇに変更（酢酸（アセチル基供与体）に対する
水の量は、１．６モル％）し、反応時間を２時間２０分
に変更した以外は、実施例１３と同様にセルロースアセ
テートを熟成し、後処理を実施した。熟成工程における
反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算
したところ、１３２であった。

【０１０７】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第３表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、
１４の黒丸としてプロットした。

【０１０８】［実施例１５］（セルロースアセテートの合成工程）水分８．２質量％
を含む解砕されたパルプ１５２０ｇに、６９８ｇの酢酸
を均一に散布し、攪拌の後、９０分間室温で放置した。
約−１０℃に冷却した無水酢酸３９３０．６ｇ、酢酸５
７５５ｇおよび９８％硫酸１１５．４ｇの混合液中に上
記の酢酸含浸パルプを投入し、混合した。外部冷却と外
部加温とによって、反応温度を反応開始時点の０℃から
７０分後に３７℃まで直線的に昇温し、さらに８０分
間、３７℃を維持してセルロースアセテートを合成し
た。

【０１０９】（セルロースアセテートの熟成工程）合成
したセルロースアセテートの溶液に、３０％酢酸水溶液
３８３．７ｇを添加し、反応温度４７℃で１３０分間保
持した。酢酸（アセチル基供与体）に対する水の量は、
６．０モル％であった。その後、酢酸マグネシウム４水
和物の水溶液２９７ｇを加え、反応を停止した。熟成工
程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）
の値を計算したところ、４３であった。

【０１１０】（後処理）得られた溶液を激しく攪拌しな
がら、約３０リットルの１０％酢酸水溶液に投入し、沈
澱を形成した。沈澱は、濾別し、流水洗浄し、熱水洗浄
し、さらに流水洗浄と遠心脱液を行って、５０℃で乾燥
した。

【０１１１】（セルロースアセテートの分析）熟成した
セルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、
分析した。結果を、第３表に示す。また、２位の置換度
（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換
度（６ＤＳ）については、図１および図２のグラフに、
１５の黒丸としてプロットした。

【０１１２】

【表３】第３表 ──────────────────────────────────── セルロース水の量パラメセルロースアセテート置換度アセテート（モル%) ータＲ２ＤＳ３ＤＳ６ＤＳ重合度 ──────────────────────────────────── 実施例１３４．２０１５１０．９５３０．９３６０．９２５２８８実施例１４１．６０１３２０．９７２０．９６７０．９１６２９８実施例１５６．００４３０．９７３０．９６７０．９２３３０３ ────────────────────────────────────

【図面の簡単な説明】

【図１】式（Ｉ）〜（III)のアセチル置換度の規定、お
よび実施例１〜５、７〜１０、１３〜１５と比較例１と
のセルロースアセテートのアセチル置換度を説明するた
めのグラフである。

【図２】式（III)および（IV）のアセチル置換度の規
定、および実施例１〜５、７〜１０、１３〜１５と比較
例１、２とのセルロースアセテートのアセチル置換度を
説明するためのグラフである。

【図３】赤外線吸収スペクトルの半値幅を説明するため
のチャートである。

【図４】実施例１１、１２と比較例３、４との赤外線吸
収スペクトルを示すチャートである。

【符号の説明】

２ＤＳ２位のアセチル置換度３ＤＳ３位のアセチル置換度６ＤＳ６位のアセチル置換度２ＤＳ＋３ＤＳ２位のアセチル置換度および３位のア
セチル置換度の合計１の黒丸実施例１のセルロースアセテート２の黒丸実施例２のセルロースアセテート３の黒丸実施例３のセルロースアセテート４の黒丸実施例４のセルロースアセテート５の黒丸実施例５のセルロースアセテート７の黒丸実施例７のセルロースアセテート８の黒丸実施例８のセルロースアセテート９の黒丸実施例９のセルロースアセテート１０の黒丸実施例１０のセルロースアセテート１３の黒丸実施例１３のセルロースアセテート１４の黒丸実施例１４のセルロースアセテート１５の黒丸実施例１５のセルロースアセテートＣ１の白丸比較例１のセルロースアセテートＣ２の白丸比較例２のセルロースアセテート（VI）２ＤＳ＋３ＤＳ＝６ＤＳ＋１に相当する実線Ａ吸収バンドの高波数側基部Ｂ吸収バンドの低波数側基部Ｃピーク（Ｅ）から横軸への垂線とベースライン（Ａ
−Ｂ）との交点Ｄピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中間点Ｅ吸収バンドのピークＡ’、Ｂ’ 中間点（Ｄ）を通ってベースライン（Ａ−
Ｂ）と平行な直線と、スペクトルとの二つの交点 Δν1/2 半値幅１１実施例１１の赤外線吸収スペクトル１２実施例１２の赤外線吸収スペクトルＣ３比較例３の赤外線吸収スペクトルＣ４比較例４の赤外線吸収スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者首藤勇一郎兵庫県姫路市網干区新在家1365−２ (72)発明者伊藤雅章兵庫県姫路市網干区新在家1365−２Ｆターム(参考） 4C090 AA05 AA10 BA26 BB12 BB36 BB52 BB97 DA32 4F071 AA09 AF35 AH12 AH19 BB02 BC01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースを溶媒中で触媒の存在下、酢
酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテートを
合成する工程、そして、セルロースアセテートを、アセ
チル基供与体、アセチル基供与体の０．１乃至１０モル
％の水またはアルコールおよび触媒の存在下で熟成する
工程からなるセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２】セルロースアセテートを、アセチル基供
与体および触媒の存在下、かつ水またはアルコールの存
在量がアセチル基供与体の１０モル％未満の条件で熟成
することによって、２位、３位および６位のアセチル置
換度を変化させることを特徴とするセルロースアセテー
トのアセチル置換度の調整方法。
【請求項３】３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数に赤
外線吸収スペクトルの吸収極大を有し、その吸収極大の
半値幅が１３５ｃｍ^-1以下であることを特徴とするセル
ロースアセテート。
【請求項４】２位、３位および６位のアセチル置換度
が、下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを特徴とする
セルロースアセテート：（Ｉ）２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０（II）２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０（III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３Ｄ
Ｓは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳ
は、６位のアセチル置換度である］。
【請求項５】２位、３位および６位のアセチル置換度
が、下記式（III)〜（Ｖ）を満足することを特徴とする
セルロースアセテート：（III) ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０（IV）３ＤＳ＜２ＤＳ（Ｖ）６ＤＳ＞０．８０［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３Ｄ
Ｓは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳ
は、６位のアセチル置換度である］。
【請求項６】請求項３、４または５に記載のセルロー
スアセテートが有機溶媒中に溶解しているセルロースア
セテート溶液。
【請求項７】有機溶媒が、実質的にハロゲン化炭化水
素を含まない請求項６に記載のセルロースアセテート溶
液。
【請求項８】請求項３、４または５に記載のセルロー
スアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；得られた膨
潤混合物を、−１００乃至−１０℃に冷却する工程；冷
却した混合物を０至２００℃に加温して、セルロースア
セテートの有機溶媒溶液を得る工程；そして、得られた
有機溶媒溶液を支持体上に塗布して、セルロースアセテ
ートフイルムを形成する工程からなるセルロースアセテ
ートフイルムの製造方法。
【請求項９】請求項３、４または５に記載のセルロー
スアセテートからなるセルロースアセテートフイルム。
【請求項１０】３４５０乃至３５５０ｃｍ^-1の波数に
セルロースアセテートを起源とする赤外線吸収スペクト
ルの吸収極大を有し、その極大吸収の半値幅が１３５ｃ
ｍ^-1以下であることを特徴とするセルロースアセテート
フイルム。