JP4189372B2

JP4189372B2 - セルロースアセテート、セルロースアセテート溶液およびその調製方法

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Publication number: JP4189372B2
Application number: JP2004311369A
Authority: JP
Inventors: 雅彦村山; 文敬堀井
Original assignee: Fujifilm Corp; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Fujifilm Corp
Priority date: 2004-10-26
Filing date: 2004-10-26
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JP2005097621A

Description

本発明は、２位、３位および６位のアセチル置換度を調節したセルロースアセテートに関する。さらに本発明は、セルロースアセテート溶液およびその調製方法にも関する。

セルロースアセテート、特に２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であるセルロースアセテート（一般にセルローストリアセテートに分類されるもの）は、その強靭性と難燃性から様々な分野で使用されている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途しては、偏光板保護膜およびカラーフィルターが代表的である。
写真材料の支持体や光学材料としての用途においては、フイルムの光学的性質や物性に関する要求が厳しい。具体的には、光学的等方性、透明性、機械的強度、耐久性や寸度安定性に関して、非常に優れた値が要求されている。特に偏光板保護膜の用途では、厚み方向のレターデーション値が低い値であることが要求される。

セルロースアセテートは古くから利用されている材料であるから、従来から多くのセルロースアセテートフイルムの改良手段が提案されている。例えば、ポリマーおよび金属酸化物微粒子（滑り剤粒子）をフイルムに添加して、フイルムの耐傷性を改善する方法が知られている。また、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用して製造したセルローストリアセテートフイルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、ポリオールを添加剤として含むセルローストリアセテートフイルムが記載されている。これらの公報に記載のフイルムでは、光学的性質や物性についての改良が認められる（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの従来の改良手段を採用しても、最近の光学的性質や物性に関する厳しい要求に不充分であった。従来の方法の範疇でのセルロースアセテートフイルムの改良は、ほぼ限界に達しているとも言える。

セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。
最近では、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物を冷却し、さらに加温することによって、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解してセルロースアセテート溶液を調製する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。この冷却工程と加温工程を有する方法（以下、冷却溶解法と称する）によると、従来の方法では溶解することができなかった、セルロースアセテートと有機溶媒の組み合わせであっても、溶液を調製することができる。冷却溶解法は、溶解性が低いセルローストリアセテート（２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上）からフイルムを製造する場合に特に有効である。

特開昭６１−１２７７４０号公報特開平２−６９５３２号公報特開平９−９５５４４号公報特開平９−９５５５７号公報特開平９−９５５３８号公報

ソルベントキャスト法によるセルロースアセテートフイルムの製造では、セルロースアセテート溶液の安定性が特に重要である。溶液の移送時に、配管中で未溶解物が発生し、製造装置の保守管理のための停止期間中に凝固が起きることは避けなければならない。また、セルロースアセテートフイルムを光学材料に使用する場合、厚み方向のレターデーション値を低い値とする必要がある。

本発明者の研究によれば、冷却溶解法により得られたセルロースアセテート溶液には、安定性が低いとの問題がある。また、冷却溶解法で製造したセルロースアセテートフイルムには、厚み方向のレターデーション値が高いとの問題もある。
本発明の目的は、セルロースアセテートを改良し、フイルムの厚み方向のレターデーション値を低い値とすることである。
また本発明の目的は、安定なセルロースアセテート溶液を提供することでもある。

本発明の目的は、下記（１）、（２）のセルロースアセテート、（３）、（４）のセルロースアセテート溶液および（５）のセルロースアセテート溶液の調製方法により達成された。
（１）２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８９以上かつ０．９８以下であるセルロースアセテート。
（２）２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．７７以上であり、かつ２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９６以下である（１）に記載のセルロースアセテート。

（３）２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８９以上かつ０．９８以下であるセルロースアセテートが有機溶媒中に溶解しているセルロースアセテート溶液。
（４）有機溶媒が、酢酸メチルを５０重量％以上含む（３）に記載のセルロースアセテート溶液。
（５）２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８９以上かつ０．９８以下であるセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；得られた膨潤混合物を、−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして、冷却した混合物を０至２００℃に加温して、セルロースアセテートの有機溶媒溶液を得る工程からなるセルロースアセテート溶液の調製方法。

本発明に従い２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、２位および３位のアセチル置換度の合計が２．９７以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８９以上かつ０．９８以下であるセルロースアセテートを使用すると、厚み方向のレターデーション値が低いセルロースアセテートフイルムを得ることができる。

［セルロースアセテート］
本発明が用いるセルロースアセテートは、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下である。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位（下記）は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。

セルロースアセテートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸によりエステル化したポリマーである。アセチル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。
アセチル置換度の規定について、図面を参照しながら説明する。
図１は、アセチル置換度の規定および実施例と比較例のセルロースアセテートのアセチル置換度を説明するためのグラフである。グラフの縦軸は２位および３位のアセチル置換度の合計であり、グラフの横軸は６位のアセチル置換度である。２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下であるとの規定は、グラフ中の直線ａ、ｂおよびｃに囲まれた直角二等辺三角形の領域に相当する。
直線ａ：２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７である線
直線ｂ：２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７である線
直線ｃ：６位のアセチル置換度が１．００である線

図１から明らかなように、２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下と規定されているため、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．６７以上かつ２．９７以下となる。２位、３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．７２以上であることが好ましく、２．７７以上であることがさらに好ましい。
２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７であることは、平均酢化度５８．５％に相当する。酢化度は、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味し、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）に従い、測定および計算できる。
同様に、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上と規定されているため、２位および３位のアセチル置換度の合計は、１．６７以上かつ１．９７以下になる。２位および３位のアセチル置換度の合計は、１．９６以下であることが好ましい。
さらに、６位のアセチル置換度は、０．７０以上かつ１．００以下になる。６位のアセチル置換度は、０．８０以上かつ０．９９以下であることが好ましく、０．８５以上かつ０．９８以下であることがさらに好ましく、０．８９以上かつ０．９８以下であることがさらにまた好ましく、０．８９以上かつ０．９５以下であることが最も好ましい。

セルロースアセテートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却した酢化混液に投入して酢酸エステル化し、完全セルロースアセテート（２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記酢化混液は、一般に、溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水酢酸および触媒としての硫酸を含む。無水酢酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。
次に、得られた完全セルロースアセテートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアセチル置換度および重合度を有するセルロースアセテートまで変化させる。所望のセルロースアセテートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアセテート溶液を投入（あるいは、セルロースアセテート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアセテートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアセテートを得る。

通常のセルロースアセテートの合成方法では、２位または３位のアセチル置換度の方が、６位のアセチル置換度よりも高い値になる。そのため、２位および３位のアセチル置換度の合計を２．９７以下としながら、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計を２．６７以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。
具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、酢化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、酢化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアセチル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアセテートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。
セルロースアセテートの２位、３位および６位のアセチル置換度は、セルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定によって求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Carbohydr. Res. 273(1995)83-91）に記載がある。

セルロースアセテートフイルムは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアセテートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上）を意味する。
フイルムの製造の原料としては、セルロースアセテート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０重量％以上は、１乃至４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０重量％以上が２乃至３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアセテート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

［フイルム添加用微粒子］
セルロースアセテートフイルムは、１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含むことが好ましい。微粒子は滑り剤として機能して、フイルムの動摩擦係数を改善する。
微粒子としては、無機化合物を用いることが好ましい。無機化合物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムが含まれる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。
無機化合物の微粒子は、表面処理により粒子表面にメチル基を導入することができる。例えば、酸化ケイ素の微粒子をジクロロジメチルシランやビス（トリメチルシリル）アミンで処理すればよい。

二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されている（例、アエロジルＲ９７２^ＴＭ、Ｒ９７２Ｄ^ＴＭ、Ｒ９７４^ＴＭ、Ｒ８１２^ＴＭ、日本アエロジル（株）製）。また、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある（例、アエロジルＲ９７６^ＴＭ、Ｒ８１１^ＴＭ、日本アエロジル（株）製）。
微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は０．１乃至１．０μｍであることがさらに好ましく、０．１乃至０．５μｍであることが最も好ましい。
微粒子は、セルロースアセテートに対して、０．００５乃至０．３重量％の量で使用することが好ましく、０．０１乃至０．１重量％の量で使用することがさらに好ましい。
微粒子は、後述するフイルムの製造工程のいずれの段階で添加してもよい。好ましくは、セルロースアセテートの有機溶剤溶液と類似の組成の希釈溶液を作成し、希釈溶液中に微粒子を分散させる。そして、有機溶剤溶液と微粒子を含む希釈溶液を混合して、その混合液からフイルムを形成すると、微粒子が均一に分散しているフイルムを製造することができる。

［可塑剤］
セルロースアセテートフイルムには、一般に可塑剤を添加する。
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル、クエン酸エステル、オレイン酸エステルおよびリノール酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレートが含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチルが含まれる。オレイン酸エステルの例には、オレイン酸ブチルが含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリアセチン、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
可塑剤の添加量は、一般にセルロースアセテートの量の０．１乃至４０重量％の範囲であり、１乃至２０重量％の範囲であることがさらに好ましい。

［劣化防止剤］
劣化防止剤をセルロースアセテートフイルムに添加してもよい。劣化防止剤の例には、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤および酸捕獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
劣化防止剤の添加量は、セルロースアセテートフイルムの０．０１乃至０．５重量％であることが好ましく、０．０５乃至０．２重量％であることがさらに好ましい。

［紫外線吸収剤］
セルロースアセテートフイルム中に、紫外線吸収剤を練り込んでもよい。紫外線吸収剤は、セルロースアセテートフイルムの経時安定性を向上させる。紫外線吸収剤は、可視領域に吸収を持たないことが望ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物（例、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン）、ベンゾトリアゾール系化合物（例、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ジ−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）およびサリチル酸系化合物（例、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル）が用いられる。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテートフイルムに対して０．５乃至２０重量％の範囲であることが好ましく、１乃至１０重量％の範囲であることがさらに好ましい。

［染料］
セルロースアセテートフイルムに染料を添加して、ライトパイピング現象を防止してもよい。
染色の色相はグレーが好ましい。セルロースアセテートフイルムの製造温度域での耐熱性に優れ、かつセルロースアセテートとの相溶性に優れた化合物を、染料として用いることが好ましい。
二種類以上の染料を混合して用いてもよい。

［有機溶媒］
フイルムの製造に使用する有機溶媒の例には、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびアルコールが含まれる。
なお、技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５重量％未満（好ましくは２重量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアセテートフイルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。

有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２のエステルから選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。メチルアセテート（酢酸メチル）を５０重量％以上含む酢酸メチル系有機溶媒が特に好ましく用いられる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。

特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる三種類の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２のエステルから選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１乃至５の直鎖状一価アルコールから選ばれ、そして第３の溶媒が沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる。
第１の溶媒のケトンおよびエステルについては、前述した通りである。
第２の溶媒は、炭素原子数が１乃至５の直鎖状一価アルコールから選ばれる。アルコールの水酸基は、炭化水素直鎖の末端に結合してもよいし（第一級アルコール）、中間に結合してもよい（第二級アルコール）。第２の溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールおよび３−ペンタノールから選ばれる。直鎖状一価アルコールの炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３であることがさらに好ましく、１または２であることが最も好ましい。エタノールが特に好ましく用いられる。

第３の溶媒は、沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる。
アルコールは一価であることが好ましい。アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。炭化水素部分は、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
アルコールの例には、メタノール（沸点：６４．６５℃）、エタノール（７８．３２５℃）、１−プロパノール（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−ブタノール（１１７．９℃）、２−ブタノール（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．４５℃）、１−ペンタノール（１３７．５℃）、２−メチル−２−ブタノール（１０１．９℃）およびシクロヘキサノール（１６１℃）が含まれる。

アルコールについては、前記第２の溶媒の定義と重複するが、第２の溶媒として使用するアルコールとは異なる種類のアルコールであれば、第３の溶媒として使用できる。例えば、第２の溶媒として、エタノールを使用する場合は、第２の溶媒の定義に含まれる他のアルコール（メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールまたは３−ペンタノール）を第３の溶媒として使用してもよい。
炭化水素は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭化水素の例には、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、ヘキサン（６９℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）およびキシレン（１３８．４〜１４４．４℃）が含まれる。

三種混合溶媒中には、第１の溶媒が５０乃至９５重量％含まれることが好ましく、６０乃至９２重量％含まれることがより好ましく、６５乃至９０重量％含まれることが更に好ましく、７０乃至８８重量％含まれることが最も好ましい。第２の溶媒は、１乃至３０重量％含まれることが好ましく、２乃至２７重量％含まれることがより好ましく、３乃至２４重量％含まれることがさらに好ましく、４乃至２２重量％含まれることが最も好ましい。第３の溶媒は、１乃至３０重量％含まれることが好ましく、２乃至２７重量％含まれることがより好ましく、３乃至２４重量％含まれることがさらに好ましく、４乃至２２重量％含まれることが最も好ましい。
さらに他の有機溶媒を併用して、四種以上の混合溶媒としてもよい。四種以上の混合溶媒を用いる場合の４番目以降の溶媒も、前述した三種類の溶媒から選択することが好ましい。前述した三種類の溶媒以外の溶媒して、炭素原子数が３乃至１２のエーテル類（例、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール）やニトロメタンを併用してもよい。

有機溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃であることがより好ましく、４０乃至１００℃であることがさらに好ましく、５０乃至８０℃であることが最も好ましい。
本発明では、冷却溶解法により、以上のような有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解して、溶液を形成することが好ましい。冷却溶解法は、膨潤工程、冷却工程および加温工程からなる。なお、室温でセルロースアセテートを溶解できる有機溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。以下、冷却溶解法による溶液の調製から、フイルムの製造までの各工程を順次説明する。

［膨潤工程］
膨潤工程においては、セルロースアセテートと有機溶媒とを混合し、セルロースアセテートを溶媒により膨潤させる。
膨潤工程の温度は、−１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。
セルロースアセテートと有機溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースアセテートの量は、５乃至３０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。
溶媒とセルロースアセテートとの混合物は、セルロースアセテートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。
膨潤工程において、溶媒とセルロースアセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。

［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。なお、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８号の各公報に記載の実施例は、３℃／分程度の冷却速度である。
冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
具体的な冷却手段としては、様々な方法または装置が採用できる。

例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなる冷却装置が好ましく用いられる。
また、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、より迅速に冷却することもできる。

さらに、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。冷却に使用する液体については、特に制限はない。
冷却された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する工程を行なうことが好ましい。
冷却工程において、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例えば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出すことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造することができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないように調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と搬送を同時に実施することもできる。

［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を０至２００℃に加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。なお、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８号の各公報に記載の実施例は、３℃／分程度の加温速度である。
加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
具体的な加温手段としては、様々な方法または装置が採用できる。

例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなる加温装置が好ましく用いられる。

また、加温された液体中へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合物を加温することも可能である。
冷却工程において、膨潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸状に押し出す。なお、糸状押し出しを連続して実施する場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用することができる。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセテート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。

さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲から膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代表的な静止型混合器であるスタチックミキサー^ＴＭ（ケニックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレメントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されている。
さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸点との関係で決定するが、一般に１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ^２である。

［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、セルロースアセテートフイルムの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。さらに、この段階で前述した微粒子（好ましくは、微粒子を分散したセルロースアセテートの希釈溶液）を添加することが好ましい。

［フイルム製膜］
以上の冷却溶解法によるセルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）の調製は、通常のソルベントキャスト法における溶液調製（常温または高温での攪拌）と全く異なるが、得られた溶液からフイルムを製膜する工程は、通常のソルベントキャクト法と同様に実施できる。
セルロースアセテート溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。通常のソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。

支持体上に形成したセルロースアセテートフイルムは、乾燥が終了する前（有機溶媒がフイルムの３０重量％以上）に支持体から剥離して、さらに乾燥することが好ましい。そのためには、支持体上での溶液のゲル化が迅速に進行する必要がある。溶液のゲル化を促進するためには、アルコール（前述した第３の溶媒）のような貧溶媒の使用が有効である。また、流延方法の改良によりゲル化を促進することもできる。
１０℃以下に冷却した支持体に溶液を流延すると、溶液のゲル化が促進される（特公平５−１７８４４号公報記載）。支持体の冷却は、冷媒または冷風の使用により実施できる。支持体を冷却する方法では、２秒以上乾燥風を用いて支持体上のフイルムを乾燥してもよい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。
３０℃以上に加熱した支持体に溶液を流延してから、支持体を２０℃以下に冷却しても、溶液のゲル化が促進される（特開昭６１−１４８０１３号、同６１−１５８４１３号の各公報記載）。支持体の加熱は、支持体表面へのヒーター取り付け、熱風吹きつけやドラムへの温水通水により実施できる。溶液の流延直後に速やかに温度を上昇させることが好ましい。そして、加熱の初期段階においては、溶媒の蒸発による多量の潜熱を必要とする。そのため、加熱の初期段階では、上記のような加熱手段に加えて、裏面からの熱風やヒーター（蒸気ヒーター、赤外線ヒーター）のような補助加熱手段を併用することが好ましい。支持体の冷却は、放冷の他、冷風吹きつけやドラムへの冷水通水のような強制冷却により実施できる。

以上のように製造したセルロースアセテートフイルムは、その優れた光学的性質および物性を利用して、様々な用途に使用できる。特に、液晶表示装置の光学的用途において、特に以上のように製造したセルロースアセテートフイルムが有効である。
光学的な用途においては、セルロースアセテートフイルムにＡＧ（アンチグレアー）処理またはＡＲ（反射防止処理）を実施してもよい。特にＡＲ処理を用いると、フイルムの光透過率を３％程度改善することができる。ＡＲ処理では、具体的にはフイルム上に反射防止膜（単層、２層膜、あるいは３層以上の多層膜）を設けて、反射損失を減少させる。反射防止膜の具体的な素材については、薄膜ハンドブック（オーム社、昭和５８年１２月１０日）の８１８〜８２１頁に記載がある。

［偏光板保護膜および液晶表示装置］
セルロースアセテートフイルムの光学的用途としては、液晶表示装置の偏光板保護膜が特に好ましい。
液晶表示装置は、一般に液晶表示素子と偏光板とを有する。
液晶表示素子は、液晶層、それを保持するための基板および液晶に電圧を加えるための電極層からなる。基板および電極層は、いずれも表示のために透明な材料を用いて製造される。透明基板としては、ガラス薄板または樹脂フイルムが使用される。多少の屈曲性が要求される液晶表示装置の場合は、樹脂フイルムを使用する必要がある。液晶基板には、高い透明性に加えて、低複屈折率および耐熱性が要求される。液晶表示装置に位相差板を設ける場合もある。位相差板は、液晶画面の着色を取り除き、白黒化を実現するための複屈折フイルムである。位相差板も、樹脂フイルムを用いて製造する。位相差板には、高い複屈折率が要求される。
偏光板は、保護膜と偏光膜とからなる。偏光膜は、ヨウ素または二色性染料を偏向素子として用いた樹脂フイルムである。保護膜は、偏光膜を保護する目的で、偏光膜の片面または両面に設けられる。なお、偏光膜の片面のみに保護膜を設ける場合は、一般に上記の液晶基板が他の面の保護膜として機能する。偏光板保護膜には、透明性と低複屈折率（低レターデーション値）が要求されるため、以上のように製造したセルロースアセテートフイルムが特に有利に用いられる。

偏光板の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。
偏光板保護膜は、２５乃至３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０乃至２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。保護膜には、紫外線吸収剤、滑り剤、劣化防止剤あるいは可塑剤を添加してもよい。
偏光板保護膜上にさらに表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
偏光板およびその保護膜については、特開平４−２１９７０３号、同５−２１２８２８号および同６−５１１１７号各公報に記載がある。

［厚み方向のレターデーション］
本発明に従うセルロースアセテートを用いて製造したフイルムには、冷却溶解法により製造しても厚み方向のレターデーション値が低いとの効果がある。
フイルムの厚み方向のレターデーション値は、エリプソメーターを用いて測定できる。具体的には、波長６３２．８ｎｍにおけるレターデーション値をエリプソメーター（例えば、偏光解析計ＡＥＰ−１０：島津製作所（株）製）を用いてフイルム面に垂直な方向に測定した結果およびフイルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値から、下記式（１）により算出する。
式（１）
厚み方向のレターデーション値＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ（ｎｍ）
式中、ｎｘはフイルム平面内のｘ方向の屈折率であり、ｎｙはフイルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚはフイルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフイルムの厚みである。

［合成例１］
α−セルロース含量が約９７重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量部、酢酸３６５重量部および硫酸９重量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約２５０分を要した。
酢化反応終了時に、２６．２重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内の残存触媒硫酸は、計算値で４重量部であった。

次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、７．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、約１０．９重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセルロースアセテートを得た。得られたセルロースアセテートの粘度平均重合度は、３００であった。
前述した手塚他の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．９５、６位のアセチル置換度は０．９１、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．８６であった。

［実施例１］
室温において、合成例１で得られたセルロースアセテート１７重量部、酢酸メチル／メタノール／ｎ−ブタノール混合溶媒（混合比＝８０／１５／５重量％）８０．２８重量部およびトリフェニルホスフェート（可塑剤）２．７２重量部を混合した。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに混合溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、溶解せずにスラリーを形成していた。
次に、膨潤混合物を二重構造の容器に入れた。混合物をゆっくり撹拌しながら外側のジャケットに冷媒として水／エチレングリコール混合物を流し込んだ。これにより内側容器内の混合物を−３０℃まで冷却した（冷却速度：８℃／分）。混合物が均一に冷却されて固化するまで（３０分間）、冷媒による冷却を継続した。

容器の外側のジャケット内の冷媒を除去し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。このようにして、室温まで加温した（加温速度：８℃／分）。
さらに、以上の冷却および加温の操作を、もう一回繰り返した。
冷却溶解法により得られた溶液（またはスラリー）の状態を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察し、以下のＡ、ＢおよびＣの三段階で評価したところ、Ｂの評価が得られた。
Ａ：２０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良好な溶解性と溶液安定性を示す。
Ｂ：攪拌終了時には、透明性と均一性を呈して良好な溶解性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な状態となる。
Ｃ：攪拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明性と均一性のある溶液状態を示さない。

得られた溶液を、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バンド温度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当てた後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテートフイルムを製造した。得られたフイルムは、さらに１２０℃で３時間乾燥した。
フイルムの厚み方向のレターデーション値を測定したところ、９０ｎｍであった。

［合成例２］
α−セルロース含量が約９７重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量部、酢酸３６５重量部および硫酸１０重量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約２２０分を要した。
酢化反応終了時に、２８．７重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内の残存触媒硫酸は、計算値で４重量部であった。

次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、８．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、約１２．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセルロースアセテートを得た。得られたセルロースアセテートの粘度平均重合度は、３００であった。
前述した手塚他の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．９１、６位のアセチル置換度は０．８９、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．８０であった。

［実施例２］
合成例２で得られたセルロースアセテートを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテート溶液を調製し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
溶液の安定性は、Ａの評価であった。
製造したフイルムの厚み方向のレターデーションを測定したところ、８０ｎｍであった。

［合成例３］
α−セルロース含量が約９７重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量部、酢酸３６５重量部および硫酸７重量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約２７０分を要した。
酢化反応終了時に、２４．７重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内の残存触媒硫酸は、計算値で３重量部であった。

次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、６．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、約１０重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセルロースアセテートを得た。得られたセルロースアセテートの粘度平均重合度は、３００であった。
前述した手塚他の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．９２、６位のアセチル置換度は０．９５、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．８７であった。

［実施例３］
合成例３で得られたセルロースアセテートを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテート溶液を調製し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
溶液の安定性は、Ａの評価であった。
製造したフイルムの厚み方向のレターデーションを測定したところ、８０ｎｍであった。

［合成例４］
α−セルロース含量が約９７重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量部、酢酸３６５重量部および硫酸７重量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約２７０分を要した。
酢化反応終了時に、２４．７重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内の残存触媒硫酸は、計算値で３重量部であった。

次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、６．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で９０分間熟成反応を続けた。反応終了時、約１０重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセルロースアセテートを得た。得られたセルロースアセテートの粘度平均重合度は、３００であった。
前述した手塚他の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．７８、６位のアセチル置換度は０．８７、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．６５であった。

［比較例１］
合成例４で得られたセルロースアセテートを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテート溶液を調製し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
溶液の安定性は、Ａの評価であった。
製造したフイルムの厚み方向のレターデーションを測定したところ、１４０ｎｍであった。

［合成例５］
α−セルロース含量が約９７重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量部、酢酸３６５重量部および硫酸１５重量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約９０分を要した。
酢化反応終了時に、４３．６重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内の残存触媒硫酸は、計算値で６重量部であった。

次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、１２．２重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で５０分間熟成反応を続けた。反応終了時、約１８．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセルロースアセテートを得た。得られたセルロースアセテートの粘度平均重合度は、３００であった。
前述した手塚他の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．９９、６位のアセチル置換度は０．８０、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．７９であった。

［比較例２］
合成例５で得られたセルロースアセテートを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテート溶液を調製し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
溶液の安定性は、Ａの評価であった。
製造したフイルムの厚み方向のレターデーションを測定したところ、１５０ｎｍであった。

［合成例６］
α−セルロース含量が約９７重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量部、酢酸３６５重量部および硫酸１５重量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約９０分を要した。
酢化反応終了時に、４３．６重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内の残存触媒硫酸は、計算値で６重量部であった。

次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、１２．２重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、約１８．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセルロースアセテートを得た。得られたセルロースアセテートの粘度平均重合度は、３００であった。
前述した手塚他の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．９８、６位のアセチル置換度は０．８８、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．８６であった。

［比較例３］
合成例６で得られたセルロースアセテートを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテート溶液を調製し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
溶液の安定性は、Ｃの評価であった。そのため、フイルムを製造することができず、レターデーション値は測定できなかった。
実施例１〜３および比較例１〜３の結果を下記第１表に示す。

第１表
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試料セルロースアセテートのアセチル置換度溶液レター
フイルム２位＋３位６位合計安定性デーション
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実施例１１．９５０．９１２．８６Ｂ９０ｎｍ
実施例２１．９１０．８９２．８０Ａ８０ｎｍ
実施例３１．９２０．９５２．８７Ａ８０ｎｍ
比較例１１．７８０．８７２．６５Ａ１４０ｎｍ
比較例２１．９９０．８０２．７９Ａ１５０ｎｍ
比較例３１．９８０．８８２．８６Ｃ測定不能
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第１表に示す結果から明らかなように、本発明に従うセルロースアセテートを用いたフイルムでは、レターデーションが低い値となる。
なお、第１表に示す各種セルロースアセテートのアセチル置換度は、添付の図１にプロットしてある。

［参考例１］
比較例２で用いた（合成例５で得られた）セルロースアセテート１７重量部、メチレンクロリド８０．２８重量部およびトリフェニルホスフェート（可塑剤）２．７２重量部を室温で攪拌混合して、セルロースアセテート溶液を得た。得られたセルロースアセテート溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートフイルムを製造した。
溶液の安定性は、Ａの評価であった。
製造したフイルムの厚み方向のレターデーションを測定したところ、１００ｎｍであった。

［実施例４］
実施例１で調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を８０℃で２００時間加熱処理したところ、ドープの粘度が加熱処理前の８０％に低下した。
次に、実施例１で製造したセルロースアセテートフイルムを、メチレンクロライドに溶解して、得られた溶液の極限粘度（η）を測定した。極限粘度（η）は、０．３、０．６および１．０ｇ／ｄｌ濃度での水（３０℃、１５０秒）の流下の粘度管における溶媒流下時間（ｔｏ）と溶液流下時間（ｔ）を測定し、濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）に対する値として計算した。測定された極限粘度（η）は、１．２であった。
さらに、実施例１で製造したセルロースアセテートフイルムを、９０℃、相対湿度１００％の条件下で２００時間放置してから、上記と同様にメチレンクロライドに溶解して、得られた溶液の極限粘度（η）を測定した。測定された極限粘度（η）は、０．８であって、若干の物性低下が認められた。

［実施例５］
実施例１で調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）１０００重量部に、ブチル化ヒドロキシトルエン１重量部（０．１重量％）を添加した。添加後、ドープを８０℃で２００時間加熱処理したところ、ドープの粘度は加熱処理前と同じ（１００％）で、変化が認められなかった。
ブチル化ヒドロキシトルエンを添加したドープを用いて実施例１と同様にセルロースアセテートフイルムを製造した。フイルムを実施例４と同様にメチレンクロライドに溶解して、得られた溶液の極限粘度（η）を測定した。測定された極限粘度（η）は、１．２であった。
さらに、製造したセルロースアセテートフイルムを、９０℃、相対湿度１００％の条件下で２００時間放置してから、上記と同様にメチレンクロライドに溶解して、得られた溶液の極限粘度（η）を測定した。測定された極限粘度（η）は、１．２であって、物性低下は認められなかった。

［実施例６］
実施例１におけるセルロースアセテート溶液の調製と同様に、下記の組成の希釈混合物を冷却および加温処理して、透明なドープを得た。得られた希釈ドープ中に、二酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｄ^ＴＭ）を投入、混合し、分散機に移して、平均粒径が０．１μｍとなるように分散した。

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希釈混合物組成
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合成例１で得られたセルロースアセテート３重量部
酢酸メチル８０重量部
エタノール２０重量部
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実施例１で得られたセルロースアセテート溶液１００重量部と、上記の微粒子を含む希釈ドープ８重量部をスタチックミキサーを用いて充分に混合した後、表面温度が２０℃のステンレス支持体上に流延した。流延量は、乾燥の厚さが８０μｍになるように調整した。６０℃の乾燥風で乾燥し、揮発分量が３０重量％の段階で、支持体からフイルムを剥離した。剥離したフイルムを１００℃で６０分乾燥し、セルロースアセテートフイルムを得た。

［実施例７］
（１）樹脂基板の作成
ポリアリレート樹脂１７重量部を塩化メチレン８３重量部に溶解し、ドープを調製した。これをエンドレス金属支持体上に流延して、乾燥した。得られた樹脂フイルムを支持体から剥離し、さらに充分乾燥させて厚さ１５０μｍの樹脂フイルムを得た。
樹脂フイルムを２１５℃で２０分間加熱し、熱緩和を行ない樹脂の複屈折率を低下させた。

（２）位相差板の作成
ポリカーボネート樹脂（レキサン、ＧＥ社製）１８重量部を、塩化メチレン８２重量部に溶解してドープを調製した。
上記ポリカーボネート樹脂のドープを、エンドレスの金属支持体上に流延し、乾燥した。得られた樹脂フイルムを支持体から剥離し、さらに充分に乾燥させ、厚さ７０μｍの樹脂フイルムを得た。
次に、１４０℃の余熱ゾーン、１６８℃の延伸ゾーン、１４５℃の緩和ゾーンを順次通過させて、１１５％延伸で複屈折率が４２０ｎｍの位相差膜を得た。位相差膜の厚さは６２μｍであった。

（３）偏光板保護膜の作成
実施例６で作成したセルロースアセテートフイルムを偏光板保護膜として使用した。

（４）液晶表示装置の作成
以上のように作成した基板、位相差板および偏光板保護膜を用いて、下記の構成の液晶表示装置を作成した。

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表面処理膜（反射防止膜）
偏光板保護膜（セルロースアセテートフイルム）
偏光膜（ヨウ素を偏光素子とするポリビニルアルコールフイルム）
偏光板保護膜（セルロースアセテートフイルム）
位相差板（ポリカーボネートフイルム）
液晶表示素子の基板（ポリアリレートフイルム）
透明電極層
液晶層
透明電極層
液晶表示素子の基板（ポリアリレートフイルム）
位相差板（ポリカーボネートフイルム）
偏光板保護膜（セルロースアセテートフイルム）
偏光膜（ヨウ素を偏光素子とするポリビニルアルコールフイルム）
偏光板保護膜（セルロースアセテートフイルム）
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アセチル置換度の規定および実施例と比較例のセルロースアセテートのアセチル置換度を説明するためのグラフである。

Claims

２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８９以上かつ０．９８以下であるセルロースアセテート。
２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．７７以上であり、かつ２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９６以下である請求項１に記載のセルロースアセテート。
２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８９以上かつ０．９８以下であるセルロースアセテートが有機溶媒中に溶解しているセルロースアセテート溶液。
有機溶媒が、酢酸メチルを５０重量％以上含む請求項３に記載のセルロースアセテート溶液。
２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８９以上かつ０．９８以下であるセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；得られた膨潤混合物を、−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして、冷却した混合物を０至２００℃に加温して、セルロースアセテートの有機溶媒溶液を得る工程からなるセルロースアセテート溶液の調製方法。