KR101443974B1 - 당에스테르를 이용한 수지 개질제 및 광학 필름 - Google Patents

Abstract

비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나며, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시키는 수지 개질제이며, 특히, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있는, 열 안정성이 뛰어난 수지 개질제를 제공하려고 하는 것이다.
이당과 화학식 1

(식 중, R¹∼R⁵는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다. 단, 이당이 자당의 경우는, R¹∼R⁵ 중 적어도 하나가 알킬기 또는 알콕시기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르를 포함하여 이루어진 개질제.

Description

당에스테르를 이용한 수지 개질제 및 광학 필름{Resin modifier and optical film using sugar ester}

본 발명은 당에스테르를 이용한 수지 개질제 및 광학 필름에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나고, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시키는 당에스테르를 이용한 수지 개질제이며, 특히, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있는 열 안정성이 뛰어난 수지 개질제에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 내습성이 뛰어난 당에스테르를 이용한 광학 필름에 관한 것이다.

수지 개질제로서는, 자당벤조에이트가 공지이며, 비결정성 수지, 예를 들면, ABS 수지, 폴리염화비닐 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 성형 가공성, 물성을 향상시키거나 결정성 폴리에스테르의 유연성, 내충격성을 향상시킨다는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1 및 2).

그러나 자당벤조에이트는, 자당 유도체이기 때문에, 이를 개질제로서 첨가한 경우, 이들 수지로 이루어진 제품의 색상이나, 색상의 열 안정성에 과제가 있었다. 즉, 자당벤조에이트는, 일반적으로 유기용매를 사용하여 제조되지만, 우선 그 제조 과정에 있어서의, 유기용매를 제거하는 가열 공정에서 착색이 일어난다. 또한, 이 착색의 정도는, 자당벤조에이트 중의 에스테르화도(평균 치환도)가 낮은 성분의 비율이 증가하는 만큼 현저해지는 경향이 있다. 또, 가령, 특수한 처리 설비(예를 들면 박막 증류 장치)를 이용하여 처리 시간의 단축에 노력하여 유기용매를 제거할 때의 자당벤조에이트의 열이력을 억제하는 것으로, 가능한 한 착색을 억제하였다고 하여도, 자당벤조에이트를 수지에 첨가한 후에, 상기 수지를 가공, 성형할 때의 열이력에 의해, 착색이 일어난다는 문제가 있었다.

이 때문에, 자당벤조에이트는, 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서는, 결코 만족스러운 것이 아니며, 이것을 대신하는 내열성이 높은 당유도체의 개발이 요망되고 있었다.

한편, 최근, 액정 TV나 PC 등에의 액정 디스플레이의 용도 확대에 따라, 액정표시장치의 수요가 확대되고 있다. 액정표시장치는, 통상, 투명 전극, 액정층, 컬러 필터 등을 유리판에 끼워 넣은 액정 셀과 그 양측에 설치된 2장의 편광판, 위상차이 필름 등으로 구성되어 있고, 상기 편광판은, 각각, 2장의 편광자 보호 필름에 끼워 넣은 구성으로 되고 있다. 이와 같은 편광자 보호 필름이나 위상차이 필름에는, 통상, 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC))로 이루어진 필름이 이용되고 있다(특허 문헌 3).

최근의 기술 진보에 따라, 액정표시장치의 용도가 다양화해지고, 예를 들면, 액정표시장치로 이루어진 대형 디스플레이나 디지털 사이니지(Digital Signage)가 길거리나 매장에 설치되어 있다. 이와 같은 옥외를 포함한 장소에서의 이용에서는, 액정표시장치에 포함되는 편광 필름이나 위상차이 필름 등의 광학 필름이, 흡습에 의해 열화되는 것이 문제가 되고 있고, 더욱 높은 내습성을 갖는 광학 필름이 요구되고 있다.

특허 문헌 3에는, 단당, 이당 또는 올리고당 중의 수산기를 모두 또는 일부 에스테르화한 에스테르화 화합물과, 셀룰로오스 유도체를 포함한 위상차이 필름이 개시되어 있지만, 이와 같은 필름은, 그 내습성이나 수지와의 상용성에 대해 아직도 충분한 것은 아니라는 문제가 있었다.

(특허 문헌 1) JPS52-81362A (특허 문헌 2) JPS62-15582A WO2007/125764 A

본 발명 제1 측면은, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나고, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시키는 수지 개질제이며, 특히, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있는 열 안정성이 뛰어난 수지 개질제를 제공하려고 하는 것이다.

본 발명의 제2 측면은, 고습도하에서도 흡습성을 억제함으로써, 위상차이 등의 광학 특성의 변동을 억제할 수 있는 광학 필름을 제공하려고 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위하여 예의 연구를 진행한 결과, 특정 이당과 특정 방향족 모노카르본산과의 에스테르를 이용하면, 자당벤조에이트와 비교하여, 동등의 열이력을 받았을 때의 착색을 억제할 수 있는 것, 즉, 상기 제1 측면에 관한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 다시 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.

또, 본 발명자들은 에스테르 치환도가 소정 범위의 특정 당에스테르를, 셀룰로오스 유도체와 함께 사용함으로써, 상기 제2 측면에 관한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 다시 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제1 측면은,

［1］이당과 화학식 1

(식 중, R¹∼R⁵는, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다. 단, 이당이 자당의 경우에는, R¹∼R⁵ 중 적어도 하나가 알킬기 또는 알콕시기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르를 포함하여 이루어진 수지 개질제,

［2］상기 이당이, 자당 및/또는 멀티톨인 상기［1］에 기재된 수지 개질제,

［3］자당톨일산에스테르, 멀티톨안식향산에스테르 및/또는 멀티톨톨루일산에스테르를 포함하여 이루어진 수지 개질제에 관한 것이다.

또, 본 발명의 제2 측면은,

［4］ 에스테르 치환도가 2.0∼4.8의 글루코오스 안식향산에스테르, 에스테르 치환도가 2.0∼4.8의 글루코오스톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 2.0∼4.5의 갈락토스 안식향산에스테르, 에스테르 치환도가 2.0∼4.5의 갈락토스트톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 4.0∼7.8의 자당톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 4.0∼7.8의 락토스안식향산에스테르, 에스테르 치환도가 4.0∼7.8의 락토스톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 3.2∼7.6의 멀티톨안식향산에스테르 및 에스테르 치환도가 3.2∼7.6의 멀티톨톨루일산에스테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 당에스테르와 셀룰로오스 유도체를 포함하여 이루어진 광학 필름,

［5］상기 당에스테르의 함유량은 셀룰로오스 유도체에 대해서, 1∼30중량%인 상기［4］에 기재된 광학 필름,

［6］상기 셀룰로오스 유도체는 트리아세틸셀롤로오스인 상기［4］또는［5］에 기재된 광학 필름,

［7］상기［4］∼［6］중 어느 하나의 광학 필름으로 이루어진 편광판 보호 필름에 관한 것이다.

본 발명의 수지 개질제는 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나고, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 한편, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있다는 뛰어난 특징을 겸비한다. 따라서, 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 수지 개질제는, 방향족 모노카르본산에 의한, 이당의 알코올 부분의 에스테르화의 비율의 평균값(이하, 「평균 에스테르 치환도」, 「평균 치환도」 또는 「에스테르 치환도」라고 한다.)가 낮아도, 열 안정성이 뛰어난 특성을 나타낸다는 특징도 갖는 것이다.

본 발명의 광학 필름은, 고습도하에서도 흡습성이 억제된 것(즉, 내습성이 높은 것)이며, 이 때문에, 위상차이 등의 광학 특성의 변동이 적고, 광학 필름(위상차이 필름, 편광판보호 필름 등)에서 뛰어난 특성을 나타낸다.

본 발명의 제1 측면에 대해 설명한다.

본 발명의 수지 개질제는, 이당과 방향족 모노카르본산(I)과의 에스테르를 포함하여 이루어진 것이다.

여기에, 상기 이당으로서는, 피라노스 구조 또는 푸라노스 구조의 적어도 1종을 갖는 이당이 바람직하고, 예를 들어, 자당(수크로오스), 트레할로스(trehalose), 이소트레할로스, 네오트레할로스, 갈락토자당(galactosucrose), 멀티톨, 락티톨 등의 비환원성의 당이 바람직하고, 자당 또는 멀티톨이 바람직하다. 상기 이당은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또, 방향족 모노카르본산(I)에서, R¹∼R⁵는 이당이 자당의 경우에는, 그 적어도 하나가 알킬기인 것이 바람직하고, 이 중, 그 하나(바람직하게는, R³)가 알킬기로 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 한편, R¹∼R⁵ 는 이당이 그 외의 당인 경우는, 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 모두가 수소 원자인 안식향산 또는 그 하나(바람직하게는, R³)가 알킬기로 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 에스테르는, 그 평균 치환도가 낮아도 열 안정성이 뛰어난 특징을 나타내지만, 바람직한 평균 치환도의 범위로서는, 2.5∼7.9, 바람직하게는 3.0∼7.9를 들 수 있다. 평균 치환도가 2.5보다 낮은 경우에는, 미반응 자당의 함유량이 많아져, 공업적 생산 효율이 나빠지는 경향이 있고, 평균 치환도가 7.9보다 높은 경우에는, 공업적 생산이 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명에 관한 에스테르는 통상의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허공개공보 소61-4839호 기재된 자당벤조에이트의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.

즉, 원료인 이당과 방향족 모노카르본산의 염화물을, 친수성 용매와 물과의 혼합액 중, 알칼리성 화합물의 존재하, 에스테르화 반응에 붙임으로써 제조할 수 있다. 친수성 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 초산메틸 등의 에스테르계 용매, 3급 부탄올 등의 알코올계 용매를 모두 적합하게 이용할 수 있다.

알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.

친수성 용매와 물과의 혼합 비율은, 양자로 이루어진 균일액 층의 함수율이 7∼80%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이들 친수성 용매는, 원료의 한쪽인 방향족 모노카르본산의 염화물이나 생성물인 에스테르는 용해하지만, 원료의 다른 한쪽인 이당은, 단독으로는 전혀 녹지 않거나 또는 반응 효율의 관점 때문에 실용에 도움이 되지 않는 정도밖에 녹지 않기 때문에, 이당의 양용매인 물을 혼합시키는 것으로, 상기 혼합액이 실용에 도움이 되는 정도의 이당을 용해할 수 있게 되기 때문이다. 따라서, 친수성 용매의 이러한 성질을 이용함으로써, 이당과 방향족 모노카르본산염화물의 반응속도를 통제할 수 있고, 그 결과, 이당/방향족 모노카르본산의 염화물의 사입량(몰비)에 따라, 치환도가 다른 에스테르를 제조할 수 있다.

반응의 방법으로서는, 친수성 용매와 물로 이루어진 혼합액에, 이당 및 방향족 모노카르본산염화물을 용해 또는 현탁시키고, 방향족 모노카르본산염화물과 등량 내지는 약간 과잉의 알칼리성 화합물을 적하하거나, 또는 혼합액에 이당과 알칼리성 화합물을 용해 또는 현탁시키고, 방향족 모노카르본산염화물을 적하하거나, 또는 혼합 용매에 이당을 용해 또는 현탁시키고, 방향족 모노카르본산염화물과 알칼리성 화합물을 동시 또는 교대로 적하할 수 있다.

반응 온도는, -15℃∼100℃까지 채용할 수 있지만, 더욱 바람직하게는, -10℃∼30℃이다. 다만, 전 반응 원료를 적하하여 끝낸 다음은, 반응의 완결을 촉진시키기 위하여 고온역에서 가열해도 된다.

반응중의 pH는 약알칼리성으로 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 강알칼리성하(예를 들면, 반응 온도 등에도 따르지만, pH 13 이상 등)에서는, 방향족 모노카르본산의 가수분해의 부반응이 현저하기 때문에, 예를 들어, pH 8∼13 정도로 실시하는 것이 바람직하다.

반응 시간으로서는, 원료끼리의 반응이 충분히 반응을 완결할 수 있는 한 특별히 한정은 없다. 구체적인 시간은, 원료 화합물의 양이나 여러 가지의 조건에 의존하지만, 통상, 1시간 정도 실시하면 충분하다.

본 개질제를 가하는 수지로서는, ABS 수지, 폴리염화비닐 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 비결정성 수지, 그 외 결정성 폴리에스테르 수지 등의 결정성 수지를 들 수 있다. 수지는 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 수지에 첨가하는 본 발명의 개질제는, 수지의 종류·용도에 따라, 더욱 적당한 것을 적절히 선택할 수 있다.

ABS 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리부타디엔, 스틸렌-부타디엔 공중합체, 아크릴니트릴부타디엔 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴계 고무(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등)와 아크릴니트릴, 스틸렌, 아크릴산, 아크릴산아마이드, 2-클로로에틸비닐에테르 등과의 공중합체 등 고무 형태 집합체에, 아크릴니트릴, 스틸렌,α-메틸스틸렌, 메타아크릴산메틸 등을 그래프트 중합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있고, 또, 아크릴니트릴-폴리부타디엔스틸렌계의 그래프트공중합체 등을 들 수 있다. ABS 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리염화비닐수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 염화 비닐 단독 중합 수지, 염소화 염화비닐 수지, 염화비닐 단량체와 공중합할 수 있는 모든 단량체 중 1개 이상과 랜덤 공중합 또는 블록 공중합하여 얻어지는 염화 비닐 공중합 수지(예를 들면 초산비닐-염화비닐 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체 등), 또 상기의 수지에 수산기 등의 관능기를 그래프트시켜서 얻어지는 수지나 이러한 관능기와 반응성 화합물을 반응시켜서 그래프트 결합시킨 것을 들 수 있다. 폴리염화비닐 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 페놀바이페닐아랄킬에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜이소시아네이트, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

불포화 폴리에스테르수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면,α,β-올레핀계 불포화 디카르본산 또는 그 무수물과 글리콜의 부가 반응 또는 탈수 축합반응에 의해서 합성되는 것이다. 또 포화 디카르본산이나 방향족 디카르본산 또는 그 무수물 또는 카르본산과 반응하는 디시클로펜타디엔 등도 병용할 수 있다. α,β-올레핀계 불포화 디카르본산의 예로서는, 예를 들면 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들 디카르본산의 무수물을 들 수 있다. 이들 α,β-올레핀계 불포화 디카르본산과 병용되는 디카르본산의 예로서는, 예를 들면, 아디핀산, 세바신산, 호박산, 프탈산 무수물, 오르소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라클로로프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서,α,β-올레핀계 불포화 디카르본산으로서 푸마르산, 및 디카르본산으로서 이소프탈산을 병용하는 것이 바람직하다. 불포화 폴리에스테르수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

결정성 폴리에스테르 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프타레이트, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트, 폴리-1,4-부틸렌디페닐-4,4＇-디카르복시레이트, 폴리에틸렌옥시벤조에이트, 폴리-1,3-프로필렌테레프탈레이트, 폴리-1,6-헥시렌테레프탈레이트 등의 결정성 폴리에스테르를 들 수 있고, 이 중, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나노 프탈레이트가 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 이들 수지에는, 필요에 따라 충격 강도 개질제, 안정제, 윤활제, 충전제, 안료, 발포제, 자외선 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 개질제의 수지로의 배합 비율은, 수지 100부에 대해서, 1∼40부가 바람직하고, 1∼30부가 더욱 바람직하다. 1부 미만에서는, 목적으로 하는 성능을 얻을 수 없는 경향이 있고, 40부보다 많은 경우에는, 장기 보존 등에 의한 블리드 아웃의 가능성이 커진다.

본 발명의 제2 측면에 대해 설명한다.

이하, 본 발명의 제2 측면의 구성요소에 대해 설명한다.

＜셀룰로오스 유도체＞

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 유도체로서는, 통상, 액정표시장치의 광학 필름의 원료로서 사용할 수 있는 것인 한 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르류와 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 디아세틸셀룰로오스(DAC), 트리프로피오닐셀룰로오스, 디프로피오닐셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트트리메리테이트, 니트로셀룰로스 등의 셀룰로오스에스테르류를 들 수 있다.

이 중, 셀룰로오스 에테르 또는 셀룰로오스에스테르에 있어서의 수산기의 평균 치환도(글루코오스 단위를 기초로 산출한 것)로서는, 예를 들면, 2.0 이상의 것이 바람직하고, 평균 치환도가 2.8보다 큰 것, 또 2.9 이상의 것이 보다 바람직하다. 한편, 평균 치환도의 상한값은 이론상 약 3.0인바, 바람직한 상한값에 대해 특별히 제한은 없다. 평균 치환도가 2.0보다 작은 경우, 광학 필름으로서의 기본 성능, 즉, 인장력 등의 기계적 성질, 흡수율 등의 화학적 성질, 융점 등의 열적 성질 등의 내구성이 저하되는 경향이 있다.

또, 셀룰로오스 유도체의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 셀룰로오스에스테르류를 들 수 있고, 그 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스 또는 트리프피오닐셀룰로오스 등이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 유도체의 원료로서 이용하는 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 면화린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다.

셀룰로오스 에스테르에 대해서는, 그 원자량이 크면 이것에 의해 구성되는 셀룰로오스에스테르 필름의 탄성률이 커지지만, 한편, 분자량을 너무 올리면 , 셀룰로오스에스테르의 용해액의 점도가 너무 높아지기 때문에 생산성이 저하된다. 따라서, 셀룰로오스 에스테르의 분자량은, 수평균 분자량(Mn)으로 30000∼200000의 것이 바람직하고, 400000∼200000의 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르는, Mw/Mn비가 1∼5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼3이며, 특히 바람직하게는 1.4∼2.3이다.

또한, 셀룰로오스 에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으므로, 이것을 이용하여 수평균 분자량(Mn) 및 질량 평균 분자량(Mw)을 산출할 수 있다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들면, 상업적으로도 입수 가능하고, 예를 들면, 다이셀카가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 LT-35 등을 들 수 있다.

＜당에스테르＞

본 발명에 이용되는 당에스테르는, 특정 당과 특정 방향족 모노카르본산과의 에스테르이며, 또한, 그 에스테르 치환도(당 1분자당 에스테르화 되고 있는 수산기의 수)가 소정의 범위에 있는 것이다. 구체적으로는, 에스테르 치환도가 2.0∼4.8(바람직하게는, 3.0∼4.8, 더욱 바람직하게는 약 4.4)의 글루코오스 안식향산에스테르, 에스테르 치환도가 2.0∼4.8(바람직하게는, 3.0∼4.8, 더욱 바람직하게는 약 3.1)의 글루코오스톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 2.0∼4.5(바람직하게는, 3.0∼4.2)의 갈락토스안식향산에스테르, 에스테르 치환도가 2.0∼4.5(바람직하게는, 3.0∼4.2)의 갈락토스톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 4.0∼7.8(바람직하게는, 4.7∼6.5, 더욱 바람직하게는 약 4.7)의 자당톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 4.0∼7.8(바람직하게는, 4.5∼6.5)의 락토스안식향산에스테르, 에스테르 치환도가 4.0∼7.8(바람직하게는, 4.5∼6.5)의 라크토스톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 3.2∼7.6(바람직하게는, 4.0∼6.5, 더욱 바람직하게는 약 6.5)의 멀티톨안식향산에스테르 및 에스테르 치환도가 3.2∼7.6(바람직하게는, 4.0∼6.5, 더욱 바람직하게는 약 5.8)의 멀티톨톨루일산에스테르이며, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 당에스테르를 사용할 수 있다. 여기에, 에스테르 치환도에서 「약」이란, 그 ±0.1의 범위를 포함한 의미이다.

이들 중, 당에스테르의 종류로서는, 글루코오스안식향산에스테르, 글루코오스톨루일산에스테르, 자당톨루일산에스테르, 멀티톨안식향산에스테르 및 멀티톨톨루일산에스테르가 바람직하다.

당에스테르는, 셀룰로오스 유도체에 대해서, 1∼30중량% 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 5∼30중량%이다. 당에스테르의 양이 5중량% 미만인 경우에는, 목적으로 하는 성능을 얻을 수 없는 경향이 있고, 30중량%를 넘는 경우에는 블리드아웃의 가능성이 커진다.

본 발명에 관한는 당에스테르는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있고, 원료인 당과 방향족 모노카르본산의 염화물을 상기 제1 측면에서 설명한 것과 동일하게 처리하여 제조할 수 있다.

＜첨가제＞

본 발명에 있어서의 광학 필름에는, 필름에 가공성·유연성 등을 부여하기 위한 가소제, 자외선 흡수 기능을 부여하기 위한 자외선 흡수제, 필름의 열화를 방지하기 위한 산화 방지제, 필름에 윤활성을 부여하기 위한 미립자(매트제) 등을 함유시켜도 된다.

＜가소제＞

가소제로서는, 예를 들면, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 구연산에스테르계 가소제 등을 이용할 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 인산에스테르계에서는, 트리페닐인산염, 트리크레딜인산염, 크레딜디페닐인산염, 옥틸디페닐인산염, 디페닐바이페닐인산염, 트리옥틸인산염, 트리부틸인산염 등이 있고, 프탈산에스테르계에서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸프탈부틸글리코레이트, 에틸프탈에틸글리코레이트, 메틸프탈에틸글리코레이트 등이 있고, 구연산에스테르계 가소제로서 트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리 n-부틸시트레이트, 아세틸트리-n-(2-에틸헥실)시트레이트 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 가소제는, 그 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이들 가소제의 함유량은, 셀룰로오스 유도체에 대해서, 1∼30중량%이며, 바람직하게는 2∼25중량%, 더욱 바람직하게는 2∼15 중량%이다.

＜자외선 흡수제＞

본 발명의 광학 필름에는, 액정의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수 기능을 부여하는 것이 바람직하고, 이러한 자외선 흡수 기능은, 예를 들면, 자외선을 흡수하는 재료를 셀룰로오스 유도체중에 포함하게 하거나 셀룰로오스 유도체로 이루어진 필름상에 자외선 흡수 기능이 있는 층을 설치함으로써, 부여할 수 있다.

이러한 자외선 흡수 기능이 있는 자외선 흡수제로서는, 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 뛰어나고, 파장 400㎚ 이상의 가시광선의 흡수가 적은 것이 바람직하며, 구체적인 예로서는, 예를 들면 트리아진계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 평6-148430호, 일본 특허공개공보 제2000-187825호, 일본 특허공개공보 제2002-47357호에 기재된 자외선 흡수제를 모두 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대해서, 0.1∼5.0중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5중량%가 더욱 바람직하다.

＜산화 방지제＞

산화 방지제는 열화 방지제라고도 불리우며, 광학 필름중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해, 특히, 고온 고습 상태하에서, 위상차이 필름이 분해하는 것을 늦추거나 막거나 하는 목적으로, 광학 필름 중에 함유시키는 것이다.

산화 방지제로서는, 특별히 한정은 없고, 통상 사용되는 것을 모두 적합하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 이용되어 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸-테트라퀴스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트〕등을 들 수 있다.

산화 방지제의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대해서, 중량 비율로, 1ppm∼1.0%가 바람직하고, 10∼1000ppm이 더욱 바람직하다.

＜매트제(미립자)＞

본 발명의 광학 필름에는, 윤활성을 부여하기 위해서 매트제 등의 미립자를 첨가할 수 있다. 미립자로서는, 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다. 미립자의 첨가량은, 위상차이 필름 1㎡당 0.01∼1.0g이 바람직하고, 0.03∼0.5g이 더욱 바람직하고, 0.08∼0.3g이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 위상차이 필름 표면에 0.1∼1㎛의 볼록부가 형성되는 것이 바람직하고, 필름에 윤활성이 부여된다. 무기 화합물의 예로서는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성카올린, 소성규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 그 중에서도 규소를 포함하는 것은, 탁도가 낮아지고, 또, 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하고, 그 중에서도, 할로시란류, 알콕시실란류, 시라잔, 실록산 등 유기물로 표면 처리된 이산화 규소가, 필름의 헤이즈를 저하할 수 있기 때문에 바람직하다. 이산화규소 미립자는, 예를 들면, 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000∼1200℃에서 공기 중에서 연소시켜 얻을 수 있다.

이산화 규소의 미립자는, 일차 평균 입자 지름이 20㎚ 이하, 외관 비중이 70g/L이상인 것이 바람직하다. 일차 입자의 평균지름이 5∼16㎚인 것이 보다 바람직하고, 5∼12㎚인 것이 더욱 바람직하다. 이들 미립자는 필름 중에서 2차 응집체를 형성하여 필름 표면에 요철을 형성함으로써 윤활성을 부여하고 있다. 일차 입자의 평균지름이 작은 것이 헤이즈가 낮아 바람직하다. 외관 비중은 90∼200g/L이상이 보다 바람직하고, 또한 100∼200g/L이상이 더욱 바람직하다. 외관 비중이 클수록, 고농도의 미립자 분산액을 만드는 것이 가능해져, 헤이즈, 큰 응집물의 발생이 적어 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 리터를 L로 나타내는 것으로 한다.

바람직한 이산화 규소의 미립자로서는, 예를 들면, 니혼아엘로질(주) 제조의 아엘로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200 V, 300, R202, OX50, TT600의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있고, 아엘로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812를 바람직하게 이용할 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자로서는, 예를 들면, 아엘로질 R976 및 R811(이상, 니혼아엘로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아엘로질 200V, 아엘로질 R972V, 아엘로질 TT600가 본 발명의 위상차이 필름의 탁도를 낮게 하고, 또한 마찰 계수를 내리는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

유기 화합물의 미립자의 예로서는, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 이들 중 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망 형태 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면, 토스 펄 103, 동105, 동108, 동120, 동145, 동3120 및 동240(이상, 토시바 실리콘(주) 제조)을 들 수 있다.

미립자의 일차 평균 입자 지름의 측정에 대해서는, 투과형 전자현미경(배율 50만∼200만배)으로 입자의 관찰을 실시하고, 입자 100개를 관찰하여 그 평균값으로 일차 평균 입자 지름으로 할 수 있다.

또, 상기 기재의 외관 비중은, 이산화 규소 미립자를 일정량 메스 실린더에 넣고, 이때의 무게를 측정하여, 하기식으로 산출할 수 있다.

외관 비중(g/L)=이산화 규소 질량(g)/이산화 규소의 용적(L)

또, 본 발명에 관한 셀룰로오스 유도체와 당에스테르를 용매에 투입한 혼합물(도프) 중에 미립자를 함유시키지 않고, 본 발명의 광학 필름의 표면에 미립자를 함유하는 층을 도포에 의해서 형성하는 것도 바람직하다. 미립자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 전술한 도프에 첨가할 수 있는 미립자를 이용할 수 있으며, 특히 산화 규소가 바람직하게 이용된다.

미립자를 함유하는 층은, 평균 입자 지름이 0.01∼0.3㎛의 미립자를 0.1∼50 질량%정도 함유하는 0.05∼5㎛의 막 두께의 층이며, 바인더로서 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스에스테르 수지, 아크릴 수지 등이 바람직하게 이용된다. 도포 용매도 특별히 한정되지 않고, 도프에 이용되는 용매가 바람직하게 이용된다. 미립자를 함유하는 층은 제막중 또는 제막 후, 권취 전에 실시하는 것이 바람직하고, 일단 권취 후에 설치할 수도 있다.

＜광학 필름의 제조＞

본 발명에 관한 광학 필름은, 셀룰로오스 유도체와 당에스테르를 용매에 용해하여 도프를 형성하고, 이후, 류연(流延)·건조 공정, 박리 공정, 박리 후 건조 공정, 또한, 필요에 따라, 연신 공정을 거쳐, 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 광학 필름이 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 상기 셀룰로오스 유도체에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 유기용매를 "양용매" 라고 하고, 양호하지 않은 용해성밖에 보이지 않는 용매를 "빈용매" 라고 한다. 또 용해에 주된 효과를 나타내며, 그 중에 대량으로 사용하는 유기용매를 "주용매" 라고 한다.

1) 용해 공정

셀룰로오스 유도체에 대한 양용매를 주로 하는 유기용매에, 셀룰로오스 유도체와 당에스테르 및 필요에 따라 그 외 첨가제를 교반하면서 용해하고, 또는, 셀룰로오스 유도체의 용액에, 당에스테르 및 필요에 따라 그 외 첨가제의 용액을 혼합하여 도프를 형성한다. 셀룰로오스 유도체의 용해에는, 통상 압력으로 실시하는 방법, 주용매의 비점 이하로 실시하는 방법, 주용매의 비점 이상으로 가압하여 실시하는 방법, 일본 특허공개공보 평9-95544호, 일본 특허공개공보 평9-95557호, 또는 일본 특허공개공보 평9-95538호에 기재된 것과 같은 냉각 용해법으로 실시하는 방법, 일본 특허공개 공보 평11-21379호 공보에 기재된 것과 같은 고압으로 실시하는 방법 등 여러 가지의 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주용매의 비점 이상으로 가압하여 실시하는 방법이 바람직하다.

도프중의 셀룰로오스 유도체를 포함한 고형 첨가 성분의 농도는, 10∼35중량%가 바람직하다. 상기 농도는 15중량% 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 특히 18∼35중량%의 것이 바람직하게 이용된다. 도프 중의 고형 첨가 성분의 농도가 35 중량% 이상이면, 유연시에 샤크스킨(sharkskin) 등이 생겨 필름 평면성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 상기 농도가 10중량% 미만이면 충분한 밀도의 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 도프 점도는 10∼50 Pa·s의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.

용해에는, 통상 압력으로 실시하는 방법, 양용매의 비점 이하로 실시하는 방법, 양용매의 비점 이상으로 가압하여 실시하는 방법, 냉각 용해법으로 실시하는 방법, 고압으로 실시하는 방법 등 여러 가지의 용해 방법 등이 있다. 양용매의 비점 이상의 온도로, 또한 비등하지 않는 압력을 가해 용해하는 방법으로서는, 40.4∼120℃에서 0.11∼1.50MPa에 가압하는 것으로 발포를 억제하고, 또한, 단시간에 용해할 수 있다.

도프를 조제할 때에 사용하는 용매로서는, 셀룰로오스 유도체를 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않고, 또 단독으로 용해할 수 없는 용매라도 다른 용매와 혼합함으로써 용해할 수 있는 것이라면, 모두 사용할 수 있다. 일반적으로는 양용매인 메틸렌클로라이드와 셀룰로오스 에스테르의 빈용매로 이루어진 혼합 용매를 이용하고, 또한 혼합 용매 중에는 빈용매를 4∼35 질량% 함유하는 것이 바람직하게 이용된다.

이들 양용매로서는, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 초산메틸, 초산에틸, 초산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 포름에틸, 2,2,2-트리플루오르에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오르-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥소란 유도체, 초산메틸, 초산에틸, 아세톤 등이 바람직한 양용매로서 들 수 있다.

셀룰로오스 에스테르의 빈용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 탄소 원자수 1∼8의 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산에틸, 초산프로필, 모노클로르벤젠, 벤젠, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르등을 들 수 있고, 이들 빈용매는 단독 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.

용매로서는, 휘발성의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

용해 후, 도프를 여과재로 여과하고, 탈포하여 펌프로 다음 공정에 보내는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체의 용해 시에, 당에스테르나 그 외 첨가제를 일절 또는 충분히 가하지 않은 경우에는, 이 단계에서, 필요한 당에스테르 및 그 외 첨가제를 첨가할 수 있다.

2) 류연·건조 공정

상기에서 얻어진 도프를, 바코터, T-다이, 바 T-다이, 다이·코트 등을 이용하여, 유리판, 내열 필름(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 스틸 벨트, 금속박 등의 기판상에 류연한다.

이어지는 건조는, 기판으로 이루어진 필름이 박리 가능하게 될 때까지 용매를 증발시키면 좋고, 통상의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 항온기 등을 사용해도 되고, 열풍을 내뿜거나 바람 대신에 마이크로 웨이브를 맞혀 가열해도 된다. 단, 너무 급격한 건조는, 완성된 필름의 평면성을 해치기 쉽기 때문에 유의할 필요가 있다. 고온에 의한 건조는, 잔류 용매가 8중량% 이하 정도에서 실시하는 것이 좋다. 전체를 통해, 건조 온도는 대체로 40∼250℃에서 실시된다. 특히 40∼160℃에서 건조시키는 것이 바람직하다. 여기서, 잔류 용매의 양은, 하기 식에 의해 나타내는 것이다.

잔류 용매량(중량%)=｛(M-N)/N｝×100

(여기서, M는 웹의 임의 시점에서의 중량, N는 중량 M의 것을 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 중량이다.)

3) 박리 공정

건조 후, 기판으로부터 필름을 박리한다. 박리하는 시점에서, 잔류 용매가 너무 많으면 필름이 너무 부드러워서 박리시에 필름의 평면성을 해치거나 하여 박리하기 어려워지는 경향이 있고, 반대로 잔류 용매가 너무 적으면 박리의 도중에 필름이 벗겨지는 경우가 있다. 박리시에 있어서의 바람직한 잔류 용매의 양은, 10∼150중량%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼120 중량%이다.

4) 박리 후 건조 공정

기판에서 박리한 후의 건조 공정에서는, 용매의 증발에 의해서 필름은 건( (巾)방향으로 수축하려고 하므로, 고온도에서 급격하게 건조하는 만큼 수축이 커진다. 따라서, 이 수축을 가능한 한 억제하면서 건조하는 것이, 완성된 필름의 평면성을 양호하게 하는데 있어서 바람직하다. 이 관점으로부터, 예를 들면, 건조전공정 또는 일부의 공정에서, 필름의 건(巾) 양단을 클립 또는 핀으로 유지하면서 건조시키는 방법(텐타 방식으로 불리는, 일본 특허공개공보 소62-46625호에 나타낸 방법)이 바람직하다. 또한, 이와 같게 건방향 양단을 파지하면서 건조하는 것으로, 얻어지는 필름의 면내 리타데이션(retardation)을 작게 할 수 있다. 이때 폭수방향의 연신 배율은×1.00∼×1.15인 것이 바람직하고, ×1.01∼×1.1인 것이 더욱 바람직하다.

텐타 방식으로의 건조를 실시하는 경우의 필름의 잔류 용매량은, 텐타 개시시에 20∼70중량%인 것이 바람직하고, 또한, 필름의 잔류 용매량이 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하가 될 때까지 텐타를 걸면서 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 필름을 위상차이 필름으로서 이용하는 경우는, 잔류 용매를 포함한 상태로 폭수 방향 및/또는 제막방향으로 ×1.01∼×2.5로 연신할 수도 있다. 이 경우의 것보다 바람직한 연신 배율은×1.15∼×1.6이며, Ro가 20∼1000㎚의 필름을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 광학 필름은, 다시 건조하여 잔류 용매량을 0.5% 중량 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0∼0.01중량% 이하이다. 필름을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파(波) 등으로 실시한다. 간편함의 점에서, 특히 열풍으로 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40∼150℃의 범위에서 3∼5단계의 온도로 나누고, 점점 높게 하는 것이 바람직하고, 80∼140℃의 범위에서 실시하는 것이 치수 안정성도 좋게 하기 때문에 바람직하다. 용액 류연 제막법을 통한 류연 직후부터 건조까지의 공정에서, 건조 장치 내의 분위기를, 공기로 하는 것도 좋지만, 질소 가스나 탄산 가스, 아르곤등의 불활성 가스 분위기에서 실시해도 된다.

본 발명의 광학 필름의 막 두께는, 사용 목적에 따라 다르지만, 마무리 필름으로서 통상 5∼500㎛의 범위에 있으며, 더욱 10∼250㎛의 범위가 바람직하고, 특히 액정 화상 표시장치용 필름으로서는 10∼120㎛의 범위가 이용된다. 본 발명의 광학 필름은 특히, 10∼60㎛의 막 두께가 얇은 필름이면서, 흡습성이 억제되어 내습성이 뛰어나다.

본 발명의 광학 필름은, 액정 표시용 장치의 부재, 예를 들면, 편광판 보호 필름, 위상차이 필름으로서 이용할 수 있고, 특히 그 양호한 내습성 때문에, 편광판 보호 필름으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또는, 본 발명의 광학 필름을 위상차이 필름으로서 이용한 경우에도, 그 양호한 내습성 때문에, 장기간에 걸쳐, 안정된 표시 성능을 유지할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 방오층, 대전 방지층, 도전층, 광학이방층, 액정층, 배향층, 점착층, 접착층, 언더코팅층 등의 각종 기능층을 부여할 수 있다. 이러한 기능층은 도포 또는 증착, 스팩터, 플라스마 CVD, 대기압 플라스마 처리 등의 방법으로 설치할 수 있다.

본 명세서에서, 간단히 「부」 또는 「%」라고 하는 것은, 「중량부」또는 「중량%」를 의미한다. 「평균 에스테르 치환도」,「평균 치환도」 및 「에스테르 치환도」는 동의이며, 모두 프로톤 핵자기 공명(¹H-NMR)에 의해 구한 값이다.

(실시예)

실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

1. 이당 방향족 모노카르본산에스테르의 합성

실시예 1

＜멀티톨안식향산에스테르(평균 치환도 6.5)＞

교반봉, 온도계, 냉각 콘덴서, 적하 깔때기, 및 pH미터에 접속한 pH전극을 구비한 5구 플라스크에, 멀티톨 30.0부와 물 70.0부를 넣고 용해한 후, 수욕(水浴)으로 10℃ 이하로 냉각하면서, 염화벤조일 79.0부를 포함한 시클로헥사논 100부를 서서히 더하여 균일하게 녹였다. 20℃ 이하의 온도를 유지하면서, 48% 가성 소다 수용액 50.1부를, 적하 깔때기로 pH가 10∼11로 유지되는 속도로 가하였다. 적하는 1시간 이내로 종료하였다. 그 후, 수욕을 제거하여 20∼30℃의 실온에서 1시간 교반을 계속하여 숙성하고 반응을 완결시켰다. 그 후, 약간량의 탄산소다를 더하여 가열하고, 미량으로 남아 있는 염화벤조일을 안식향산소다로 변환하였다. 또한, 용매를 로터리 증발기에 의해 제거함으로써, 멀티톨안식향산에스테르를 얻었다. 평균 치환도를 ¹H-NMR에 의해 구한바, 6.5이었다.

실시예 2

＜멀티톨안식향산에스테르(평균 치환도 3.2)＞

멀티톨 30.0부 및 염화벤조일 39.0부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 멀티톨안식향산에스테르를 얻었다. 평균 치환도를 ¹H-NMR에 의해 구한바, 3.2이었다.

실시예 3

＜자당톨루일산에스테르(평균 치환도 6.3)＞

멀티톨을 대신하여 자당 30.0부 및 염화벤조일을 대신하여 톨루일산클로라이드 85.3부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 자당톨루일산에스테르를 얻었다. 평균 치환도를 ¹H-NMR에 의해 구한바, 6.3이었다.

실시예 4

＜자당톨루일산에스테르(평균 치환도 4.7)＞

멀티톨을 대신하여 자당 30.0부 및 염화벤조일을 대신하여 톨루일산클로라이드 63.6부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여, 자당톨루일산에스테르를 얻었다. 평균 치환도를 ¹H-NMR에 의해 구한바, 4.7이었다.

실시예 5

＜멀티톨톨루일산에스테르(평균 치환도 7.6)＞

멀티톨 30.0부 및 염화벤조일을 대신하여 톨루일산클로라이드 102.3부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여, 멀티톨톨루일산에스테르를 얻었다. 평균 치환도를 ¹H-NMR에 의해 구한바, 7.6이었다.

비교예 1

＜자당안식향산에스테르(평균 치환도 7.3)＞

자당 30.0부 및 염화벤조일부 89.9부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 자당안식향산에스테르를 얻었다. 평균 치환도를 ¹H-NMR에 의해 구한바, 7.3이었다.

비교예 2

＜자당당안식향산에스테르(평균 치환도 6.0)＞

자당 30.0부 및 염화벤조일 73.9부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 자당안식향산에스테르를 얻었다. 평균 치환도를 ¹H-NMR에 의해 구한바, 6.0이었다.

비교예 3

＜자당 안식향산에스테르(평균 치환도 4.8)＞

자당 30.0부 및 염화벤조일부 59.1부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 자당안식향산에스테르를 얻었다. 평균 치환도를 ¹H-NMR에 의해 구한바, 4.8이었다.

2.색상의 평가

＜색상＞

시험관에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 에스테르 5g를 넣어 130℃의 오일 배스 중에서 15시간 가열하였다. 가열 전후의 각 샘플에 대해서, JIS K2421 기재의 방법에 준하여, 그 색상을 판정하였다. 즉, 각 샘플을 톨루엔으로 50%에 희석하고, 상기 희석액의 색상이 육안으로 비교했을 경우에서, 동일하다고 판단되는 APHA 표준액의 수치(하젠 색수：APHA)를 기록하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 기재한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼5에는, 130℃에서 15시간 가열한 후도, 색상(APHA)에 변화를 보지 못하고, 높은 열 안정성을 나타냈다. 이 점, 평균 치환도의 비교적 낮은 실시예 2나 실시예 4에 있어도 동일하였다. 이것에 대해, 비교예 1∼3에서는, 가열 전후에서, 색상의 큰 변화가 관찰되고, 또한 평균 치환도가 낮아지는 것에 따라, 변화가 커지는 경향이 관찰되었다.

3. 편광판 보호 필름의 제조

실시예 6

1) 멀티톨안식향산에스테르(에스테르 치환도 6.5)의 합성

교반봉, 온도계, 냉각 콘덴서, 적하 깔때기, 및 pH미터에 접속한 pH전극을 구비한 5구 플라스크에, 멀티톨 30.0부와 물 70.0부를 넣어 용해한 후, 수욕으로 10℃ 이하로 냉각하면서, 염화벤조일 79.0부를 포함한 시클로헥사논 100부를 서서히 더하여 균일하게 녹였다. 20℃ 이하의 온도를 유지하면서, 48% 가성 소다 수용액 50.1부를, 적하 깔때기에서 pH가 10∼11로 유지되는 속도로 더하였다. 적하는 1시간 이내에서 종료하였다. 그 후, 수욕을 제거하여 20∼30℃의 실온에서, 1시간 교반을 계속하여 숙성하고 반응을 완결시켰다. 그 후, 약간량의 탄산소다를 더하여 가열하고, 미량으로 남아 있는 염화벤조일을 안식향산소다로 변환하였다. 또한, 용매를 로터리 증발기에 의해 제거함으로써 멀티톨안식향산에스테르(에스테르 치환도 6.5)를 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

TAC 수지(제품명：LT-35, Mn：40,000, 평균 치환도：2.9, 다이셀카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 9 중량%, 상기에서 얻은 멀티톨안식향산에스테르 1 중량%, 디클로로 메탄 81중량% 및 메탄올 9 중량%를 비커에 넣어 교반하고, 각 성분을 용해하였다. 이 용액을, 유리판 상에 류연하여, 바코터로, 막 두께 1㎜가 되도록 늘렸다. 이것을 50℃의 항온기에서 10분간 건조시켰다. 필름을 유리판으로부터 박리하여 4㎜×4㎜의 크기로 커트하고, 두께 약 100㎛의 편광판 보호 필름을 얻었다.

실시예 7

1) 글루코오스 안식향산에스테르(에스테르 치환도 4.4)의 합성＞

당 및 방향족 모노카르본산으로서 글루코오스 30.0부 및 염화벤조일 102.9부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 처리하여 글루코오스 안식향산에스테르(에스테르 치환도 4.4)를 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

당에스테르로서 상기에서 얻은 글루코오스 안식향산에스테르를 이용한 것 이외, 실시예 6과 동일하게 처리하여 편광판보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)을 얻었다.

실시예 8

1)자당톨루일산에스테르(에스테르 치환도 6.3)의 합성＞

당 및 방향족 모노카르본산으로서 자당 30.0부 및 톨루일산클로라이드 85.3부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 처리하여 자당톨루일산에스테르(에스테르 치환도 6.3)을 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

당에스테르로서 상기로 얻은 자당톨루일산에스테르를 이용한 것 이외, 실시예 6과 동일하게 처리하고, 편광판보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)을 얻었다.

실시예 9

1)자당톨루일산에스테르(에스테르 치환도 4.7)의 합성＞

당 및 방향족 모노카르본산으로서 자당 30.0부 및 톨루일산클로라이드 63.6부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 처리하고,자당톨루일산에스테르(에스테르 치환도 4.7)을 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

당에스테르로서 상기로 얻은 자당톨루일산에스테르를 이용한 것 이외, 실시예 6과 동일하게 처리하여 편광판보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)을 얻었다.

실시예 10

1) 글루코오스톨루일산에스테르(에스테르 치환도 3.1)의 합성＞

당 및 방향족 모노카르본산으로서 글루코오스 30.0부 및 톨루일산클로라이드 79.8부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 처리하고, 글루코오스톨루일산에스테르(에스테르 치환도 3.1)을 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

당에스테르로서 상기에서 얻은 글루코오스톨루일산에스테르를 이용한 것 이외, 실시예 6과 동일하게 처리하여 편광판보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)을 얻었다.

실시예 11

1) 멀티톨톨루일산에스테르(에스테르 치환도 5.8)의 합성＞

당 및 방향족 모노카르본산으로서 멀티톨 30.0부 및 톨루일산클로라이드 86.8부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 처리하여 멀티톨톨루일산에스테르(에스테르 치환도 5.8)를 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

당에스테르로서 상기에서 얻은 멀티톨톨루일산에스테르를 이용한 것 이외, 실시예 6과 동일하게 처리하여 편광판보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)(4㎜×4 ㎜, 두께 약 100㎛)를 얻었다.

실시예 12

1) 갈락토스 안식향산에스테르(에스테르 치환도 4.0)의 합성＞

당 및 방향족 모노카르본산으로서 갈락토스 30.0부 및 염화벤조일 93.6부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 처리하여 갈락토스 안식향산에스테르(에스테르 치환도 4.0)을 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

당에스테르로서 상기에서 얻은 갈락토스 안식향산에스테르를 이용한 것 이외, 실시예 6과 동일하게 처리하여 편광판보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)을 얻었다.

실시예 13

1) 락토스안식향산에스테르(에스테르 치환도 6.3)의 합성＞

당 및 방향족 모노카르본산으로서 락토스 30.0부 및 염화벤조일 77.6부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 같게 처리하여 락토스안식향산에스테르(에스테르 치환도 6.3)을 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

당에스테르로서 상기에서 얻은 락토스안식향산에스테르를 이용한 것 이외, 실시예 6과 동일하게 처리하고, 편광판 보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)을 얻었다.

비교예 4

셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

TAC 수지 9 중량% 및 멀티톨안식향산에스테르(에스테르 치환도：6.5) 1 중량%을 대신하여 TAC 수지 10중량%를 이용한 것 이외는, 실시예 6-2)와 동일하게 처리하여 편광판보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)을 얻었다.

비교예 5

1) 자당 안식향산에스테르(에스테르 치환도 7.3)의 합성＞

당 및 방향족 모노카르본산으로서 자당 30.0부 및 염화벤조일 89.9부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 처리하고, 자당 안식향산에스테르(에스테르 치환도 7.3)을 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

당에스테르로서 상기로 얻은 자당 안식향산에스테르를 이용한 것 이외, 실시예 6과 동일하게 처리하여, 편광판 보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)을 얻었다.

비교예 6

1) 자당 안식향산에스테르(에스테르 치환도 3.8)의 합성＞

당 및 방향족 모노카르본산으로서 자당 30.0부 및 염화벤조일 46.8부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 처리하고, 자당 안식향산에스테르(에스테르 치환도 3.8)을 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

당에스테르로서 상기로 얻은 자당 안식향산에스테르를 이용한 것 이외, 실시예 6과 동일하게 처리하여 편광판보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)을 얻었다.

비교예 7

1) 라피노스톨루일산에스테르(에스테르 치환도 7.7)의 합성＞

당 및 방향족 모노카르본산으로서 라피노스 30.0부 및 톨루일산클로라이드 70.8부를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 처리하여 라피노스톨루일산에스테르(에스테르 치환도 7.7)을 얻었다.

2) 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조

당에스테르로서 상기에서 얻은 라피노스톨루일산에스테르를 이용한 것 이외, 실시예 6과 동일하게 처리하여 편광판보호 필름(4㎜×4㎜, 두께 약 100㎛)을 얻었다.

4. 편광판보호 필름의 평가

1) 내습성

실시예 6∼13 및 비교예 4∼7에서 얻은 편광판 보호 필름에 대해서, 이하의 방법에 따라, 흡수율을 측정하였다. 각 편광판 보호 필름을 130℃에서 2시간 예비 건조시키고, 이들 중량을 측정하였다(처리전 중량). 그 후, 각 필름을 25℃, 80% RH, 24시간 정치하여, 다시 중량을 측정하였다(처리 후 중량). 이하의 식에 의해, 흡수율을 계산하였다. 흡수율이 낮은 만큼 흡습성이 낮고, 따라서 외계의 수분자와의 상호작용이 낮아 내습성이 높다.

흡수율(%)=｛(처리 후 중량)-(처리전 중량)/(처리전 중량)｝×100

결과를, 표 2에 나타낸다.

필름	당	방향족 모노카르본산	에스테르 치환도	흡수율(%)
실시예 6	멀티톨	안식향산	6.5	1.4
실시예 7	글루코오스	안식향산	4.4	1.3
실시예 8	자당	톨루일산	6.3	1.6
실시예 9	자당	톨루일산	4.7	1.2
실시예 10	글루코오스	톨루일산	3.1	1.2
실시예 11	멀티톨	톨루일산	5.8	1.4
실시예 12	갈락토스	안식향산	4.0	1.7
실시예 13	락토스	안식향산	6.3	1.6
비교예 4	블랭크			3.0
비교예 5	자당	안식향산	7.3	2.2
비교예 6	자당	안식향산	3.8	2.1
비교예 7	라피노스	톨루일산	7.7	2.0

본 발명의 광학 필름은, 비교예의 것에 비해, 뛰어난 내습성을 나타냈다.

또한, 이론에 구속되는 것을 의도하지 않지만, 본 발명에는, 당에스테르 중에 잔존하는 수산기가, 셀룰로오스 유도체(TAC)의 수산기와 상호작용하여 의심되는 약한 가교점을 형성하고, 이것에 의해, 셀룰로오스 유도체 분자나 당에스테르 분자와 외계의 수분자와의 상호작용이 저해되어 본 발명의 광학 필름의 흡수율이 저하하는 것이라고 생각할 수 있다. 이 때문에, 당에스테르 중에 잔존하는 수산기가 너무 많거나 너무 적어도 바람직하지 않고, 따라서, 셀룰로오스 유도체와 당에스테르의 종류, 편성에 따라, 당에스테르의 에스테르 치환도를 소정의 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과가 얻어지고 있는 것이라고 생각된다.

본 발명의 수지 개질제는, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나고, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 한편, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있다는 뛰어난 특징을 겸비하므로, 수지, 특히 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서 유용하다.

본 발명의 광학 필름은, 뛰어난 내습성을 나타내며, 액정표시장치에서, 편광판 보호 필름, 위상차이 필름 등의 각종 광학 필름으로서 유용하다.

Claims (7)

1. 이당과, 화학식 1
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, R¹∼R⁵는, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다. 단, 이당이 자당의 경우에는, R¹∼R⁵ 중 적어도 하나가 알킬기 또는 알콕시기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르를 포함하여 이루어진 수지 개질제.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 이당이, 자당 또는 멀티톨인 것을 특징으로 하는 수지 개질제.
3. 자당톨일산에스테르, 멀티톨안식향산에스테르 또는 멀티톨톨루일산에스테르를 포함하여 이루어진 수지 개질제.
4. 에스테르 치환도가 2.0∼4.8의 글루코오스 안식향산에스테르, 에스테르 치환도가 2.0∼4.8의 글루코오스톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 2.0∼4.5의 갈락토스 안식향산에스테르, 에스테르 치환도가 2.0∼4.5의 갈락토스트톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 4.0∼7.8의 자당톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 4.0∼7.8의 락토스안식향산에스테르, 에스테르 치환도가 4.0∼7.8의 락토오스톨루일산에스테르, 에스테르 치환도가 3.2∼7.6의 멀티톨안식향산에스테르 및 에스테르 치환도가 3.2∼7.6의 멀티톨톨루일산에스테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 당에스테르와 셀룰로오스 유도체를 포함하여 이루어진 광학 필름,
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 당에스테르의 함유량은 셀룰로오스 유도체에 대해서, 1∼30 중량%인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
6. 청구항 4에 있어서,
   상기 셀룰로오스 유도체는 트리아세틸셀롤로오스인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
7. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로 이루어진 편광판 보호 필름.