JP2002214847A

JP2002214847A - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2002214847A
Application number: JP2001010094A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤; Yoshinobu Baba; 善信馬場; Yuzo Tokunaga; 雄三徳永
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2002-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】細線再現性に優れ、トナーカブリやキャリア
付着のない高画質で、像担持体と現像剤の長寿命を達成
した画像形成方法を提供する。【解決手段】像担持体は表面抵抗が1×10¹⁰〜1×10¹⁶
Ωcmであり、磁性キャリアは、キャリアコア粒子とその
上に少なくとも２層以上の積層からなる樹脂被覆層を有
し、前記キャリアコア粒子はフェライト粒子であり、前
記磁性キャリアの樹脂被覆層の最下層は金属酸化物微粒
子を含有する熱硬化系樹脂であり、且つその上層は重合
法により被覆された熱硬化系樹脂であり、前記磁性キャ
リアは、個数平均粒径が5〜100μmであり、該個数平均
粒径の１／２倍径以下の分布累積値が10個数％以下であ
り、前記現像工程は、前記現像剤担持体上に担持された
前記二成分現像剤からなる現像剤磁気ブラシを前記像担
持体に接触させながら交番電界を印加させて行われる画
像形成方法とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法、静電記
録法等における静電荷像を現像するための現像剤に使用
される磁性キャリア及び該キャリアとトナーとを含有す
る二成分系現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第2,297,691
号明細書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号
公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法
は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射するこ
とにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれ
とは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を
付着させて該静電潜像をトナー画像を形成させて現像
し、必要に応じて紙等の転写材に該トナー画像を転写さ
せた後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写
物やプリントアウトを得るものである。

【０００３】該静電潜像を現像する工程は、帯電させた
トナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して像担持
体の静電潜像上に画像形成を行うものである。一般にか
かる静電潜像をトナーを用いて現像する方法のうち、ト
ナーをキャリアと呼ばれる媒体に分散させた二成分系現
像剤が特に高画質を要求されるフルカラー複写機、フル
カラープリンターには好適に用いられている。

【０００４】近年、マルチメディア、コンピュータ画像
処理等の発達により、更に高精細なフルカラー画像を出
力する手段が要望されている。この目的のため、フルカ
ラーの複写画像やプリントアウト画像をさらに高画質、
高精細とし銀塩写真の画像水準にまで高品質化する努力
がなされている。こうした要求に応じて、プロセス及び
材料の観点から検討が加えられている。

【０００５】上述した二成分系現像方法も、現像剤磁気
ブラシが像担持体表面を摺擦しながら現像を行う接触二
成分系現像方法と、現像剤磁気ブラシが像担持体と接触
しない非接触二成分系現像方法に分類される。非接触二
成分系現像は像担持体にキャリアが付着するいわゆるキ
ャリア付着現象が起こりにくいという長所もあるが、上
述したような高精細フルカラー画像を得るためには、優
れた細線再現性と十分な画像濃度が得られる接触二成分
系現像が好適に用いられる。

【０００６】さらに、現像剤担持体から静電潜像側に現
像バイアスを印加する際、ＤＣバイアスにＡＣバイアス
を重畳する方法が高画質化のために、より好適に用いら
れている。

【０００７】また、トナー又はキャリアの粒径を小さく
したり、現像剤磁気ブラシを緻密化することで画質を向
上させる方法もある。特開昭59-104663号公報に、飽和
磁化の小さな磁性キャリアを使用することで現像剤磁気
ブラシを緻密化し、高画質化を達成する方法が記載され
ている。これは、また、キャリア同士の、あるいはトナ
ーに対する磁気的なシェアを低減するために、現像剤の
長寿命化も期待できる。

【０００８】しかし、以上に述べたような高画質化を達
成するための方法、つまり、接触二成分系ＡＣ現像方式
において、キャリアの小粒径化及びキャリアの低磁気力
化は像担持体にキャリアが付着してしまう、いわゆるキ
ャリア付着現象を起こしやすくするため、実用化される
には困難がある。

【０００９】一方、多数枚複写やプリントアウトの要
求、またエコロジーの見地から、現像剤や像担持体を含
めて電子写真装置の長寿命化が望まれている。

【００１０】像担持体としては、従来、ＣｄＳ−樹脂分
散系、ＺｎＳ−樹脂分散系、Ｓｅ蒸着系、Ｓｅ−Ｔｅ蒸
着系、Ｓｅ−Ａｓ蒸着系、ＯＰＣ（有機光導電体）、そ
してａ−Ｓｉ系等の感光体があり、実用に供されてい
る。

【００１１】このうち、ＯＰＣは最も普及しているが、
表面が樹脂からなるので耐久性がいまだ十分ではない。
これに対して、ａ−Ｓｉ系の感光体は表面硬度が非常に
高く（ビッカース硬度1000以上）、他の感光体に比較し
て耐劣化性、耐摩耗性、耐傷つき性及び耐衝撃性等に極
めて優れている。

【００１２】しかし、ａ−Ｓｉ系の感光体は、表面抵抗
がおおよそ1×10¹⁰〜1×10¹⁶Ωcmと、他の感光体より比
較的低い。このような表面が低抵抗の像担持体を用いて
画像形成を行う場合、前述したような接触二成分系現像
プロセス、ＡＣ現像バイアスを印可して高画質化を達成
しようとすると、従来のような鉄粉キャリアやフェライ
トに樹脂コートを施した磁性キャリアを現像剤に使用す
ると、トナーカブリが発生し、とくに現像剤寿命を改善
すべく低磁気力のキャリアを用いるとき、キャリア付着
が発生するという問題がある。

【００１３】また、特開平11-24322号公報においては、
現像剤の長寿命化とキャリア付着などの観点から、キャ
リア抵抗やトナー帯電量を制御すべく磁性粒子の表面に
アミノ基を有する表面処理剤層、さらにその上に無機物
と硬化したフェノール樹脂からなる層の三層構造を有す
る磁性キャリアが提案されている。しかし、キャリアコ
アとなる磁性粒子をカップリング剤などで表面処理し
て、その上に樹脂層を設けたキャリアは樹脂層にコーテ
ィングムラが生じやすく、それ故に現像バイアス電圧を
印加した際に電荷注入によってキャリア付着を生じる場
合がある。

【００１４】一方、像担持体に静電潜像を形成する前
に、像担持体表面全体に一様に電荷をのせるいわゆる一
次帯電と呼ばれる工程が行われるが、従来、この帯電装
置にはコロナ放電を用いる、いわゆるコロナ帯電器が使
用されてきた。しかし、近年これに代わって接触帯電装
置が実用化されてきている。これは、低オゾン、低電
力、装置の小型化を目的としており、帯電部材として導
電ローラや磁気ブラシローラが用いられている。帯電方
法としては、接触帯電をスムーズかつ均一に、また環境
変動に影響されずに行うため、特開昭63-149669号公報
に記されているようにＡＣ成分を重畳した電圧を帯電部
材に印加することが望ましい。

【００１５】このような接触帯電装置においても、その
本質的な帯電機構は、帯電部材から像担持体への放電現
象を用いており、そのためオゾンの発生は避けられず、
また、帯電部材に印加する電圧は望まれる像担持体表面
電位以上の値が少なくとも必要であり、上記のようなＡ
Ｃ成分を用いた帯電を行った場合は電界による振動や異
音の発生、放電による像担持体表面の劣化などの問題が
ある。

【００１６】このような問題を解決するため、像担持体
への電荷の直接注入による帯電が望まれている。像担持
体表面に直接電荷を注入するためには、抵抗値の低い帯
電部材を用い、長い帯電時間をかけることにより像担持
体表面に存在する電荷のトラップ準位に帯電電荷を充電
する方法がある。しかし、このような帯電方法では帯電
部材の比抵抗が1×10³Ωcm未満と非常に低いことが前提
となり、像担持体表面に生じたキズやピンホールに対し
て大きな電荷リークをおこしてしまうなどの問題があ
る。また、十分な帯電を行うために必要な時間も、実用
的なレベルではない。

【００１７】そこで、特開平6-3921号公報に、像担持体
表面に電荷注入層を設け、それに対して接触帯電部材で
電荷を注入する方法が示されている。これにより以上に
述べた接触帯電装置における諸問題は解決することが可
能となっている。

【００１８】以上のような接触帯電装置に用いる帯電部
材としては、像担持体との接触ニップが大きくとれ、像
担持体表面に均一に接触できる磁気ブラシローラが特に
好適に用いられる。

【００１９】磁気ブラシローラを用いた接触帯電装置で
は、磁気ブラシを構成するひとつひとつの磁性粒子が互
いに接触して導電経路を形成する必要があり、この導電
経路を通じて流れた電荷によって像担持体表面が充電、
帯電されるが、磁気ブラシ中に不純物が混入した場合、
その帯電特性が変化してしまうという問題がある。例え
ば、トナー粒子等がなんらかの原因で磁気ブラシに比較
的多量に混入した場合、こういった問題が現実化する可
能性がある。最近、装置全体の小型化、メンテナンスの
簡易化を実現するために、廃トナーの回収部分を省いた
クリーナレスプロセスが提案されているが、とくにこの
場合には転写されずに像担持体上に残ったトナーがクリ
ーニングされずに磁気ブラシ中に高い確率で混入してし
まう。

【００２０】また、前述したような接触二成分系現像プ
ロセス、ＡＣ現像バイアスを高画質化のために用いて、
従来のような鉄粉キャリアやフェライトキャリア等のコ
ア抵抗が1×10⁹Ωcm以下であるような低抵抗コアに樹脂
コートを施した磁性キャリアを現像剤に使用すると、キ
ャリア付着やトナーカブリが発生し、これらのトナー、
現像磁性キャリアが接触帯電部材に混入することによ
り、接触帯電能力が不十分になる場合がある。

【００２１】特開平6-222676号公報に、帯電磁気ブラシ
の接触帯電プロセスを用いた画像形成装置で、帯電磁気
ブラシに用いる磁性粒子より、現像剤に用いる磁性キャ
リアの抵抗を高くして帯電及び現像の交流電圧電源を共
通化する提案がなされているが、とくに接触二成分系の
現像プロセスを用いた場合、該明細書に記載されてい
る、フェライト粒子のコート材を変化させて抵抗をコン
トロールし、帯電磁気ブラシ用の磁性粒子と二成分系現
像剤用の磁性キャリアに用いるような場合、フルカラー
画像の高画質化を達成することはできない。

【００２２】以上のような理由により、細線再現性に優
れ、高画像濃度のフルカラー画像が得られる接触二成分
系ＡＣ現像プロセスを用いて、かつ低オゾン発生が達成
できる画像形成方法はこれまで実用化されていない。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決することであり、高耐久の像担持体と、細線
再現性に優れたトナー画像の得られる画像形成方法を提
供することにある。

【００２４】更に本発明の目的は、トナーカブリのない
高画質トナー画像が得られる画像形成方法を提供するこ
とにある。

【００２５】本発明の目的は、上述の問題点を解消した
画像形成方法、とくに二成分系現像剤と接触帯電プロセ
スを用いた画像形成方法を提供することにある。

【００２６】本発明の目的は、オゾンの発生を抑制さ
れ、キャリア付着の発生がない、細線再現性に優れた高
画質トナー画像が得られる画像形成方法を提供すること
にある。

【００２７】本発明の目的は、接触帯電磁気ブラシを用
いた画像形成方法において、トナーが高転写効率であ
り、またトナーカブリのない画像形成方法を提供するこ
とにある。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の通りで
ある。（１）帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる
帯電工程と、像露光を行うことにより、帯電された前記
像担持体上に静電潜像を形成させる潜像形成工程と、磁
性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤を表面に担持
する現像剤担持体を前記像担持体に対向して配置させ、
前記二成分系現像剤のトナーを、前記像担持体表面に保
持された前記静電潜像に転移させてトナー像を形成させ
る現像工程と、前記トナー像を転写材に転写させる転写
工程とを含む画像形成方法において、前記像担持体は、
表面抵抗が1×10¹⁰〜1×10¹⁶Ωcmであり、前記磁性キャ
リアは、キャリアコア粒子とその上に少なくとも２層以
上の積層からなる樹脂被覆層を有し、前記キャリアコア
粒子はフェライト粒子であり、前記磁性キャリアの樹脂
被覆層の最下層は金属酸化物微粒子を含有する熱硬化系
樹脂であり、且つ、その上層は重合法により被覆された
熱硬化系樹脂であり、前記磁性キャリアは、個数平均粒
径が5〜100μmであり、該個数平均粒径の１／２倍径以
下の分布累積値が10個数％以下であり、前記現像工程
は、前記現像剤担持体上に担持された前記二成分現像剤
からなる現像剤磁気ブラシを前記像担持体に接触させな
がら交番電界を印加させて行われることを特徴とする画
像形成方法。（２）前記磁性キャリアは、比抵抗が1×10¹²Ωcm以上
であることを特徴とする（１）の画像形成方法。（３）前記像担持体は、アモルファスシリコン系感光体
であることを特徴とする（１）又は（２）の画像形成方
法。（４）前記像担持体は、表面層が電荷注入層である感光
体であることを特徴とする（１）又は（２）の画像形成
方法。（５）前記帯電工程において、前記帯電部材が接触帯電
部材であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか
の画像形成方法。（６）前記接触帯電部材は、帯電用磁性粒子から成る磁
気ブラシであることを特徴とする（５）の画像形成方
法。（７）前記磁性キャリアは、樹脂被覆層の最表層が、シ
リコーン系樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）
のいずれかの画像形成方法。（８）前記樹脂被覆層における最下層の上層である、前
記重合法により被覆された熱硬化系樹脂が、金属酸化物
微粒子を含有することを特徴とする（１）〜（７）のい
ずれかの画像形成方法。（９）前記樹脂被覆層における前記金属酸化物微粒子
は、α−Ｆｅ₂Ｏ₃及び／又はマグネタイトであることを
特徴とする（１）〜（８）のいずれかの画像形成方法。（１０）前記樹脂被覆層の熱硬化系樹脂はフェノール樹
脂であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかの
画像形成方法。（１１）現像剤担持体の回転の進行方向と像担持体の回
転の進行方向が、対向して配置させた対向部において、
互いにカウンター方向であることを特徴とする（１）〜
（１０）のいずれかの画像形成方法。（１２）前記二成分系現像剤のトナーは、重量平均粒径
が１〜１０μmであることを特徴とする（１）〜（１
１）のいずれかの画像形成方法。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３０】本発明者等が詳細な検討を行ったところ、
像担持体として、アモルファスシリコン系の像担持体や
電荷注入層を有する像担持体のように表面抵抗が1×10
¹⁰〜1×10¹⁶Ωcmである感光体を用い、接触二成分系Ａ
Ｃ現像方式で現像を行うような場合、二成分系現像剤を
構成する磁性キャリアとして、従来の鉄粉キャリアやフ
ェライトキャリアを用いると、キャリア付着やトナーカ
ブリが著しく発生することが見受けられた。

【００３１】すなわち、上記のように表面抵抗が比較的
低い像担持体と、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャ
リアのような比抵抗の低い磁性キャリアを用いた現像剤
を合わせて使用する場合、像担持体上の静電潜像の電位
が、接触して摺擦する磁性キャリアを介してリークして
しまい、静電潜像電位が現像バイアス電位に近づくよう
に変化してしまい、その結果、カブリ取り電位が低くな
り、トナーカブリを発生する。また、現像バイアス電圧
を印加した際に電荷が磁性キャリアに注入され、それが
原因でキャリアが帯電してキャリア付着も同時に起こり
やすくなっていることが判った。

【００３２】従って、この現象を防ぐためには高抵抗な
磁性キャリアを用いることが効果的であることを見いだ
した。具体的には、像担持体の表面抵抗がおおよそ1×1
0¹⁰〜1×10¹⁶Ωcmの範囲にある場合、磁性キャリアの比
抵抗が1×10¹²Ωcm以上であれば、その効果を発揮する
ことができる。

【００３３】しかし、フェライト粒子のように比抵抗が
1×10¹⁰Ωcm未満の抵抗の低い粒子をコアとして、この
上に従来のように樹脂をコートして作製した磁性キャリ
アの場合、通常のコート量では十分に抵抗が高くなら
ず、また抵抗を高めようとコート量を多くしても、コー
トムラによって生じる薄いコート層の部分が電荷のリー
クサイトとなってしまい、結局、キャリア付着や注入カ
ブリを防ぐことはできない。

【００３４】そこで、本発明者等は、磁性キャリアのコ
ア粒子としてフェライト粒子を用いてもカブリがなく、
またキャリア付着のない高画質画像を提供できるフェラ
イトキャリアの高抵抗化の方法を見出し、このような磁
性キャリアを用いた現像剤と、アモルファスシリコン系
の像担持体や電荷注入層を有する像担持体等の表面抵抗
が低い像担持体とを組み合わせて使用することで本発明
に至った。

【００３５】即ち、本発明の画像形成方法は、表面抵抗
が1×10¹⁰〜1×10¹⁶Ωcmの像担持体を用い、現像剤の磁
性キャリアとして、キャリアコア粒子とその上に少なく
とも２層以上の積層からなる樹脂被覆層を有する磁性キ
ャリアを用い、前記キャリアコア粒子はフェライト粒子
であり、前記磁性キャリアの樹脂被覆層の最下層は金属
酸化物微粒子を含有する熱硬化系樹脂であり、且つ、そ
の上層は重合法により被覆された熱硬化系樹脂であり、
前記磁性キャリアは、個数平均粒径が5〜100μmであ
り、該個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が10
個数％以下である。本発明の像担持体は、表面抵抗が1
×10¹⁰〜1×10¹⁶Ωcmであれば特に制限はないが、アモ
ルファスシリコン系感光体、または表面層が電荷注入層
である感光体が好ましく挙げられる。

【００３６】アモルファスシリコン系感光体は、シラン
系の原料ガスを用いて、高周波やマイクロ波を原料ガス
の分解エネルギー源として用いたプラズマCVD法により
形成することができる。表面層が電荷注入層である感光
体としては、感光体の最外層として電荷注入層を有して
いる構成であれば特に制限はなく、電荷注入層の下層の
層構成としては、下引層、電荷注入防止層、電荷発生
層、電荷輸送層等が適宜設けられているものも好まし
い。

【００３７】電荷注入層としては、絶縁性でかつ透光性
のバインダー樹脂中に、表面抵抗を調整するために導電
性微粒子を分散したものが好ましく用いられる。絶縁性
でかつ透過性のバインダー樹脂としては、アクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂等が用いら
れる。また、導電性微粒子としては、ＳｎＯ₂微粒子、
酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子等が用いられる。

【００３８】帯電工程において帯電部材として磁気ブラ
シを用いる場合、この電荷注入層を、電圧を印加された
帯電磁気ブラシが接触することで、あたかも像担持体の
導電基体に対して導電性微粒子が無数の独立したフロー
ト電極のように存在し、これらのフロート電極が形成す
るコンデンサーに充電を行うような作用を期待すること
ができる。従って、接触帯電部材に印加した電圧と像担
持体表面電位は等しい値に収束し、印加する電圧も最小
限のもので良いという効果も認められる。

【００３９】本発明に使用される像担持体の表面抵抗
は、前述のように1×10¹⁰〜1×10¹⁶Ωcmであり、より好
ましくは1×10¹²〜1×10¹⁵Ωcmの範囲にあることが好ま
しい。像担持体の抵抗が1×10¹⁰Ωcm未満である場合、
帯電部材から注入される電荷が像担持体の表面で保持さ
れずに、反転現像系の電子写真プロセスでは結果として
画像流れと呼ばれる現象を引き起こすことがある。これ
はとくに高湿下で多く見られる。像担持体の抵抗が1×1
0¹⁶Ωcmを超える場合は、電荷が十分に注入されず、像
担持体の帯電不良領域に不必要にトナーが乗ってしまう
いわゆる帯電ポジゴーストが発生することがある。

【００４０】なお、本発明で用いた像担持体の表面抵抗
の測定方法について述べる。像担持体表面に、有効電極
長さ2cmで、電極間距離120μmのくし型電極を金蒸着
し、抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４
０ＢｐＡＭＡＴＥＲ）にて100Vの電圧を印加させて測定
する。

【００４１】また、以上のように像担持体の抵抗が1×1
0¹⁰〜1×10¹⁶Ωcmの範囲にあっても、帯電部材の比抵抗
が適当な範囲になければ、適正に帯電は行われないこと
がある。これは帯電部材の構成によって調整される必要
があるが、例えば帯電用磁性粒子で構成される帯電磁気
ブラシを用いる場合、1×10⁵〜1×10⁸Ωcmの比抵抗の帯
電用磁性粒子で構成された帯電磁気ブラシが良好な帯電
性を示す。特に好ましくは1×10⁶〜5×10⁷Ωcmである。
また、他の接触部材、例えば帯電ローラの場合では、導
電層の比抵抗が1×10³〜1×10⁹Ωcmの抵抗が好ましい。
帯電磁気ブラシを構成する磁性粒子は、例えば鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの磁性金属や、その化合物（酸化物
等）を用いることができる。これらを適切なコート樹脂
でコートするか、あるいは酸化処理、還元処理などを行
って、上記の比抵抗に調整すればよい。

【００４２】例えば、水素還元処理したＺｎ−Ｃｕフェ
ライト、酸化処理したマグネタイトなどを用いることが
できる。また、磁性金属酸化物と導電性微粒子（例え
ば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等）とを、ポリカ
ーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等のバイン
ダー樹脂中に分散させたバインダー型の磁性粒子、ある
いは該バインダー型磁性粒子を適切なコート樹脂でコー
トしたものを用いることもできる。本発明に用いられる
二成分系現像剤の磁性キャリアは、磁性キャリアの比抵
抗が1×10¹²Ωcm以上であり、キャリアコア粒子とその
上に少なくとも２層以上の積層からなる樹脂被覆層を有
し、前記キャリアコア粒子はフェライト粒子であり、前
記磁性キャリアの樹脂被覆層の最下層は金属酸化物微粒
子を含有する熱硬化系樹脂であり、且つ、その上層は重
合法により被覆された熱硬化系樹脂であり、前記磁性キ
ャリアは、個数平均粒径が5〜100μmであり、該個数平
均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が10個数％以下で
ある。

【００４３】磁性キャリアの比抵抗は、1×10¹²Ωcm以
上が好ましく、より好ましくは5×10 ¹²〜1×10¹⁵Ωcmで
ある。

【００４４】尚、本発明に用いられる磁性キャリア又は
キャリアコア粒子の比抵抗は、図３に示す測定装置を用
いて測定出来る。セルＥに、磁性キャリア又はキャリア
コア粒子を充填し、該充填磁性キャリア又はキャリアコ
ア粒子に接するように電極２１及び２２を配し、該電極
間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定すること
により比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比
抵抗の測定条件は、充填磁性キャリア又はキャリアコア
粒子と電極との接触面積Ｓ＝約2.3cm²、厚みｄ＝約2m
m、上部電極２２の荷重180g、測定電界強度を5×10⁴V/m
とする。

【００４５】本発明に用いられる磁性キャリアのキャリ
アコア粒子としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃又はＭ
Ｆｅ₂Ｏ₄の一般式で表されるマグネタイト、フェライト
粒子を好ましく用いることができる。ここで、Ｍは２価
あるいは１価の金属イオンＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、Ｍは単独ある
いは複数の金属として用いることができる。例えばマグ
ネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−
Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍ
ｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェ
ライトといった鉄系酸化物を挙げることができる。

【００４６】本発明に用いられる磁性キャリアはキャリ
アコア粒子上に積層された樹脂被覆層を有しているが、
樹脂被覆層の最下層である、キャリアコア粒子からの１
層目は熱硬化系樹脂に金属酸化物微粒子が含有された状
態となっており、その上にまた、２層目として重合法に
より被覆された熱硬化系樹脂層を有する構成となってい
る。２層目の樹脂被覆層は樹脂だけであっても構わない
が、α−Ｆｅ₂Ｏ₃などの比抵抗の高い金属酸化物微粒子
を含有していることが好ましい。それは、２層目は重合
法によって形成されるので、被覆層の厚みを増し、均一
に被覆して、キャリア抵抗をいっそう高めるのに好まし
い。

【００４７】また、本発明に用いられる磁性キャリア
は、上記の構成に更に最表層として３層目を設けてもよ
く、最表層の樹脂としてシリコーン系樹脂を用いるとト
ナー汚染、樹脂層の摩耗などに対する耐久性付与の点か
ら好ましくなる。

【００４８】上記磁性キャリアの１層目の樹脂被覆層に
用いられる熱硬化系樹脂としては、具体的には例えば、
フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、
アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレ
イン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によっ
て得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹
脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹
脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセ
トグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シ
リコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙
げることができる。上述した樹脂は、単独でも使用でき
るがそれぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑
性樹脂に硬化剤などを混合し硬化させて使用することも
できる。その中でもアクリル樹脂を用いることが好ま
しい。

【００４９】また、２層目に用いられる熱硬化系樹脂と
しては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂など
の非ビニル縮合系樹脂を用いることができる。その中で
もフェノール樹脂を用いることが好ましい。

【００５０】本発明に用いられる磁性キャリアの製造方
法としては、まず、前記キャリアコア粒子に１層目の樹
脂被覆層を設ける。その方法としては攪拌羽根を有する
ミキサーなどにキャリアコア粒子を入れ、攪拌羽根によ
る剪断応力を加えながら被覆樹脂層となる樹脂溶液（以
下、「樹脂被覆溶液」という）を注ぎ込み、ミキサーを
加熱することによって溶媒を徐々に揮発させて被覆層を
形成させる方法が挙げられる。この他にも、キャリアコ
ア粒子をエアーを利用して浮遊流動させながら被覆樹脂
溶液をスプレーしてキャリアコア粒子表面に徐々に被覆
層を形成させる方法やスプレードライ法などが挙げられ
る。

【００５１】上記の方法によりキャリアに１層目の樹脂
被覆層を形成させた後は、加熱処理によって樹脂層を硬
化させるが、この時の処理温度は100〜300℃の範囲が好
ましい。

【００５２】また、２層目の樹脂被覆層は重合法により
熱硬化系樹脂を被覆させた層である。重合法による樹脂
被覆層はキャリアコア粒子を均一に被覆できる点で優れ
ている。従って、本発明に用いられる磁性キャリアのよ
うに抵抗の低いフェライト粒子のキャリアコア粒子を用
いて、上記のようにして１層目に樹脂被覆層を設けてや
や抵抗を上げておいて、更に重合法により２層目を被覆
することで、磁性キャリアとして抵抗を高めることが可
能となるのである。

【００５３】重合法によるキャリアコア粒子の被覆方法
としては、例えば、エポキシ樹脂で被覆する場合は、そ
の出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンを用い、同様にフェノール樹脂の場合はフェノール類
とアルデヒド類、尿素樹脂の場合は尿素とアルデヒド
類、メラミン樹脂の場合はメラミンとアルデヒド類等を
用いて直接、重合反応により被覆させるのである。具体
例としてフェノール樹脂で被覆する場合は、水性媒体中
でフェノールとホルマリンを塩基性触媒の存在下に上記
のようにして得られた１層目の樹脂被覆層を有するキャ
リアコア粒子を入れ、キャリアコア粒子の表面上でフェ
ノールとホルマリンの縮合重合反応による硬化を進める
ことで、２層目であるフェノール樹脂層を形成させるの
である。

【００５４】尚、上記磁性キャリアの製造においては、
１層目の樹脂被覆層には金属酸化物微粒子を分散してあ
ることが必須である。これは、１層目に金属酸化物微粒
子を入れておくと粒子表面に金属酸化物微粒子による微
小な凹凸が生じ、重合による２層目の樹脂被覆層の形成
が容易になるためである。また２層目の樹脂被覆層には
金属酸化物微粒子の分散は、必須ではないが、分散させ
た方が被覆層の均一性や被覆層を厚くしてキャリアの抵
抗を高められる点で好ましい。

【００５５】樹脂被覆層の１層目及び２層目に分散され
る金属酸化物微粒子としては、例えばＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃又
はＭＦｅ₂Ｏ₄の一般式で表されるマグネタイト、フェラ
イト等を好ましく用いることができる。また他の金属酸
化物微粒子としてＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₂、ＭｎＯ₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ−
Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、
Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂系等も使用することができる。これら
の金属酸化物微粒子は、親油化処理されていることが好
ましい。すなわち、親油化処理された金属酸化物微粒子
は被覆樹脂中に分散された場合、均一でかつ高密度で樹
脂中に取り込まれることが可能となるため、樹脂層の膜
質が向上し、現像用キャリアとしての性能を向上できる
からである。

【００５６】親油化処理は、シラン系カップリング剤や
チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で金
属酸化物微粒子を処理するか、界面活性剤を含む水性溶
媒中に金属酸化物微粒子を分散させることにより表面を
親油化する等の方法がある。

【００５７】ここでいうシラン系カップリング剤として
は、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するも
のを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カッ
プリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシ
ラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
が挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメト
キシシラン等が挙げられる。

【００５８】チタネート系カップリング剤としては、例
えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート等を挙げることができる。

【００５９】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
そのまま使用することができる。

【００６０】本発明に用いられる磁性キャリアの粒径
は、個数平均粒径で5〜100μmであることが好適であ
り、より好ましくは10〜70μmである。個数平均粒径が5
μm未満では、特に本発明の画像形成方法のような、接
触二成分系現像プロセス、ＡＣ現像バイアスを用いる現
像方式の場合、いかに上記のごとき実質的に高抵抗の現
像磁性キャリアであってもキャリア付着を免れ得ない場
合がある。また、個数平均粒径が100μmを超えると、本
発明の目的である細線再現性に優れた高画質トナー画像
が得られない場合がある。

【００６１】また、磁性キャリアの個数平均粒径の１／
２倍径以下の分布累積値が10個数％以下であることが必
要である。10個数％を超えると、とくに該個数平均粒径
が30μm以下であるような場合、微粉の現像磁性キャリ
アがキャリア付着しやすくなり、上記の高抵抗化の効果
が失われる場合がある。より好ましくは、個数平均粒径
の１／２倍径以下の分布累積値が０〜５個数％である。
磁性キャリアの粒度分布を制御する方法としてはメッシ
ュフルイによる篩分によって粗粉及び微粉除去するなど
の方法の他に、篩後に風力分級により、キヤリアの微粉
及び超微粉を除去する方法を挙げることができる。本発
明における磁性キャリアの粒径の測定方法は以下の通り
である。本発明に用いられる磁性キャリアの粒径は、走
査電子顕微鏡（100〜5000倍）によりランダムに粒径0.1
μm以上のキャリア粒子を300個以上抽出し、ニレコ社
（株）製の画像処理解析装置Luzex3により水平方向フェ
レ径をもって磁性キャリアの粒径として測定し、個数平
均粒径を算出するものとする。この条件で測定した個数
基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布
以下の累積割合を求め、１／２倍径累積分布以下の累積
値を計算する。

【００６２】本発明に用いられる磁性キャリアの磁化の
強さは、磁性キャリアの磁場79.6kA/m（1kエルステッ
ド）における磁化の強さ（σ1000）が4000〜32000kA/m²
（40〜320emu/cm³）範囲にあることが好適である。磁化
の強さ（σ1000）が4000kA/m²（40emu/cm³）未満である
ときは、磁性キャリア粒子が現像剤担持体に十分に保持
されなくなり、キャリア付着をする場合がある。磁化の
強さ（σ1000）が32000kA/m²（320emu/cm³）を超えると
きは、現像剤磁気ブラシの密度が粗くなり、ドット再現
性が悪くなるとともに、キャリア間の磁気的シェアが大
きくなってしまい、耐久後の磁性キャリア及びトナーの
劣化が起こり、画像に悪影響があらわれることがある。
磁性キャリアとしては、MO・Fe₂O₃またはMFe₂O₄の一般式
であらわされるマグネタイト、フェライト等を好ましく
用いることができ、ここでMは2価あるいは1価の金属イ
オン、例えばMn、Fe、Ni、Co、Cu、Mg、Zn、Cd、Liなど
が相当し、Mは単独あるいは複数の金属であるが、これ
らを適宜組み合わせてを用いることで磁化の強さを調整
することができる。なお、本発明において、磁性キャリ
アの磁化の強さを磁場79.6kA/mで規定するが、画像形成
装置に現像剤が適用される場合、現像剤に作用する磁場
は、画像形成装置外への磁場の漏洩を大きくしないた
め、または磁場発生源のコストを低く抑えるために、市
販されている多くの画像形成装置において数十から百数
十kA/mとされている。そこで、本発明では、画像形成装
置内で実際に現像剤に作用する磁場の代表的な値として
磁場79.6kA/m（1kエルステッド）を選択して、磁場79.6
kA/mにおける磁性キャリアの磁化の強さを規定した。ま
た、本発明に用いられる像担持体の帯電方法としてはコ
ロナ帯電器を用いる方法も挙げることができるが、より
好ましくは帯電部材としては、帯電ファーブラシ、磁気
ブラシ、樹脂ローラなどの接触帯電部材を用いる接触帯
電方法が挙げられえる。この中で、より均一な帯電と高
耐久性を達成することできる点で磁気ブラシを用いるの
が好ましい。

【００６３】像担持体の帯電部材に、磁性粒子で構成さ
れた磁気ブラシを用いる場合、前述したように該磁性粒
子の比抵抗は1×10⁵〜1×10⁸Ωcmであることが好ましい
が、これは本発明の現像剤の磁性キャリアの比抵抗に比
較してかなり低抵抗であり、帯電磁気ブラシに用いる磁
性粒子の磁場79.6kA/m（1kエルステッド）における磁化
の強さが十分高くない場合、該磁性粒子が像担持体にキ
ャリア付着する傾向がある。このため、帯電磁気ブラシ
に用いる磁性粒子は少なくとも現像剤の磁性キャリアよ
り高い磁気力が必要であり、79.6kA/m（1kエルステッ
ド）における磁化の強さが20000kA/m²（200emu/cm³）以
上であることが好ましい。

【００６４】本発明における磁性キャリア、帯電用磁性
粒子の磁気特性は、理研電子（株）社製の振動磁場型磁
気特性自動記録装置BHV-30を用いて測定することができ
る。磁性キャリアの磁気特性値は79.6kA/m（1kエルステ
ッド）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求め
る。磁性キャリアは円筒状のプラスチック容器に十分密
になるようにパッキングした状態に作製する。この状態
で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の
重量を測定して、磁化の強さ（Am²/kg（emu/g））を求
める。次いで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計
アキュピック1330（島津製作所（株）社製）により求
め、磁化の強さ（Am²/kg（emu/g））に真比重を掛ける
ことで磁性キャリアの磁化の強さ（kA/m²（emu/cm³））
を求める。帯電用磁性粒子の磁化の強さも同様に求める
ことができる。本発明において比較的低磁気力の磁性キ
ャリアを用いる場合、現像剤担持体の回転と像担持体の
回転が互いにカウンター方向である現像方式を好ましく
用いることができる。この方式では、現像剤担持体の回
転と像担持体の回転が互いに順方向である現像方式に比
較して、同じプロセススピードでは、像担持体の一部分
に対して接する現像剤磁気ブラシの量、すなわちトナー
の絶対量が増えるため、高画像濃度でドット抜けのない
高品位画像が期待できる。

【００６５】磁気力の高い磁性キャリアを用いる場合、
現像剤担持体の回転と像担持体の回転が互いにカウンタ
ー方向である現像方式を用いて、本発明のごとき接触二
成分系ＡＣ現像を行う場合、現像剤担持体の回転と像担
持体の回転が互いに順方向である現像方式に比較して、
剛直な現像剤磁気ブラシにより画像にスジ目があらわれ
るいわゆるスキャベンジングが起こりやすくなる。これ
は、現像剤磁気ブラシが潜像及び潜像に乗ったトナー
に、より衝撃力が強く接するためである。しかし、本発
明の画像形成方法のように比較的低磁気力の現像磁性キ
ャリアを用いる場合は、現像剤磁気ブラシが比較的ソフ
トに像担持体及びトナー画像に接するため、スキャベン
ジングが起こりにくい。

【００６６】本発明の画像形成方法における現像工程
は、現像剤磁気ブラシによる接触二成分系ＡＣ現像方式
であり、現像剤磁気ブラシに印加する交番電界は500〜5
000Hzであることが好適である。印加する交番電界が500
Hz未満である場合、いかに本発明のごとき実質的に高抵
抗の磁性キャリアであっても、現像剤の磁性キャリアを
通じて電荷が像担持体に注入されてしまい、キャリア付
着してしまう場合がある。また、印加する交番電界が50
00Hzを超える場合、電界に対してトナーが追随できず画
質低下を招きやすい。

【００６７】現像工程において印加する交番電界として
は、従来の正弦波、三角波あるいは矩形波を用いること
ができるが、波形を適切に制御した交番電界を用いるこ
ともできる。例えば、像担持体から現像剤担持体にトナ
ーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から像担持体に
トナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と第２電圧
の間の第３電圧で波形のパターンを形成させるような交
番電界を用いることができるが、このような場合も、そ
の波形の繰り返しパターン１周期に対して周波数が本発
明における交番電界の周波数の範囲、すなわち500〜500
0Hzであることが好適である。

【００６８】本発明に用いられる二成分系現像剤を構成
するトナーは、重量平均粒径が1〜10μmの範囲であり、
個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値が
20個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以
上の分布累積値が10体積％以下であることが好適であ
る。重量平均粒径10μｍを超えるトナー粒径では、潜像
を現像するトナー粒子１個が大きくなるために、本発明
の目的である高精細なトナー像は得られない傾向にな
る。より好ましくは重量平均粒径3〜8μmである。

【００６９】本発明で使用するトナー粒径の測定方法の
具体例を示す。

【００７０】純水100〜150mlに界面活性剤（アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩）を0.1〜5ml添加し、これに測定試
料を2〜20mg添加する。試料を懸濁した電解液を超音波
分散器で3分間分散処理して、レーザスキャン粒度分布
アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用い
て粒度分布等を測定する。本発明では0.5〜60μmの粒子
を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平
均粒径をコンピュータ処理により求める。

【００７１】本発明に用いられる二成分系現像剤を構成
するトナーに使用される結着樹脂としては、オイル塗布
する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用する場
合には、下記の結着樹脂の使用が可能である。

【００７２】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置
換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用
できる。

【００７３】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定
着方式においては、像担持体上のトナー像の一部がロー
ラに転移するオフセット現象、及び像担持体に対するト
ナーの密着性が重要な問題である。より少ない熱エネル
ギーで定着するトナーは、通常保存中もしくは現像器中
でブロッキングもしくはケーキングしやすい性質がある
ので、同時にこれらの問題も考慮しなければならない。
それゆえ、本発明においてオイルを殆ど塗布しない加熱
加圧ローラ定着方式を用いるときには、結着樹脂の選択
がより重要である。好ましい結着樹脂としては、架橋さ
れたスチレン系共重合体もしくは架橋されたポリエステ
ル等が挙げられる。オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ロ
ーラ定着方式に好ましく用いられる架橋されたスチレン
系共重合体のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合
を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン
酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸
ジメチル等の二重結合を有するジカルボン酸およびその
置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等の
ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン等
のエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テル等のビニルエーテル類等のビニル単量体等が単独も
しくは２つ以上用いられる。

【００７４】架橋されたスチレン系共重合体を得るため
に用いる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリ
レート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフ
ィド、ジビニルスルホンジビニル化合物、３個以上のビ
ニル基を有する化合物等が単独もしくは混合物として用
いられる。架橋剤は、結着樹脂を基準にした場合、0.01
〜10質量％（好ましくは0.05〜5質量％）を結着樹脂を
合成時に使用することが、耐オフセット性及び定着性の
点で好ましい。

【００７５】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。

【００７６】本発明に用いられる二成分系現像剤を構成
するトナーには、荷電制御性をトナー粒子に配合（内
添）またはトナー粒子と混合（外添）して用いることが
好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた
最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明で
は粒度分布と荷電とのバランスをさらに安定したものと
することが可能であり、荷電制御剤を用いることで粒径
の小さなトナーから大きなトナーまで適当な帯電量を与
える結果、効率のよい現像が可能となり高画質画像が得
られる。本発明に用いられる正荷電制御剤としては、ニ
グロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベ
ンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスル
フォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレート等の四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサ
イド；ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルス
ズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチル
スズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキ
シルスズボレートを単独で或いは２種類以上組み合わせ
て用いることができる。これらの中でもニグロシン系、
四級アンモニウム塩等の荷電制御剤が特に好ましく用い
られる。

【００７７】本発明に用いられる負荷電性制御剤として
は、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、そ
の例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄
（II）アセチルアセトナート、３，５−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸クロムがある。特にアセチルアセトン金属
錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル置換体を包含
する）、サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体及
びジアルキル置換体を包含する）または塩が好ましく、
特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が
好ましい。

【００７８】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、4μm以下（さらには3μm以下）が好まし
い。トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結
着樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部（さらには0.2
〜10質量部）用いることが好ましい。

【００７９】また、本発明に用いられる二成分系現像剤
を構成するトナーには、シリカ微粉末を添加することが
好ましい。トナーとシリカ微粉末を組み合わせると、ト
ナー粒子と磁性キャリアまたは現像剤担持体表面の間に
シリカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減され
る。これによって、トナー及び磁性キャリア又は／およ
び現像剤担持体の長寿命化がはかれると共に、安定した
帯電性も維持することができ、長期の使用にも、より優
れたトナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤と
することが可能である。特に重量平均粒径が10μm以下
のトナーの場合には、比表面積が、重量平均粒径が10μ
mより大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のた
めにトナー粒子と磁性キャリアを接触させた場合、重量
平均粒径が10μmより大きいトナーよりトナー粒子表面
と磁性キャリアとの接触回数が増大し、トナー粒子の摩
耗や磁性キャリアの汚染が発生しやすくなるが、このよ
うな場合においても前記のようにシリカ微粉末を添加す
ることにより良好な二成分系現像剤とすることが可能と
なる。

【００８０】シリカ微粉末としては、乾式法および湿式
法で製造したシリカ微粉末をいずれも使用できるが、耐
フィルミング、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微
粉末を用いることが好ましい。ここで言う乾式法とは、
例えばケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成す
るシリカ微粉末の製造法である。

【００８１】一方、本発明に用いられるシリカ微粉末を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。

【００８２】ここでいうシリカ微粉末には、無水二酸化
ケイ素（コロイダルシリカ）；ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛等のケイ酸塩を適用できる。

【００８３】上記シリカ微粉末のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜
400m²/g）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナ
ー100質量部に対してシリカ微粉末0.01〜8質量部、好ま
しくは0.1〜5質量部使用するのが良い。ＢＥＴ比表面積
は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定
装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素ガスを
用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前
処理としては、温度５０℃で１０時間の脱気を行う。本
発明に用いられる二成分系現像剤を構成するトナーを正
荷電性トナーとして用いる場合には、トナーの摩耗防
止、磁性キャリア、現像剤担持体表面の汚損防止のため
に添加するシリカ微粉末として、負荷電性のシリカ微粉
末よりは、正荷電性シリカ微粉末を用いた方が帯電安定
性を損なうこともなく好ましい。また負荷電性トナーと
して用いる場合には、同様の理由により、負荷電性のシ
リカ微粉末を用いることが好ましい。

【００８４】シリカ微粉末は一般的には負荷電性である
ので、正荷電性シリカ微粉末を得る方法としては、上述
した未処理のシリカ微粉末を、側鎖に窒素原子を少なく
とも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイル
で処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリン
グ剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法が
ある。

【００８５】本発明において正荷電性シリカとは、ブロ
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスの
トリボ電荷を有するものをいう。本発明に用いられる二
成分系現像剤を構成するトナーに用いるシリカ微粉末
は、上述のように必要に応じてシランカップリング剤で
処理され、更に疎水化の目的で有機ケイ素化合物などで
処理されていても良く、シリカ微粉末と反応あるいは物
理吸着する下記処理剤で処理される。

【００８６】そのような処理剤としては、例えばヘキサ
メチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチル
シリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサン、および１分子当り２〜１２
個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれ
ぞれ１個当たりのＳｉに結合した水酸基を含有するジメ
チルポリシロキサンがある。これらは１種あるいは２種
以上の混合物で用いられる。上記処理剤は、シリカ微粉
末を基準にして1〜40質量％を使用するのが好ましい。

【００８７】シリカ微粉末の代わりにＢＥＴ比表面積50
〜400m²/gの酸化チタン微粉末（ＴｉＯ₂）を用いても良
い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉末の混合粉
体を用いてもよい。

【００８８】本発明に用いられる二成分系現像剤を構成
するトナーには、フッ素含有重合体の微粉末（例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライ
ドまたはテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオラ
イド共重合体の微粉末）を添加することも可能である。
特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性及び
研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は0.01〜
2.0質量％が好ましく、特に0.02〜1.5質量％が好まし
く、さらに好ましくは0.02〜1.0質量％である。

【００８９】また、本発明に用いられる二成分系現像剤
を構成するトナーには着色剤としては従来より知られて
いる染料及び／または顔料が使用可能である。例えば、
カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ピーコック
ブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミ
ンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベ
ンジジンイエロー等を使用することができる。その含有
量として、結着樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部、
好ましくは0.5〜20質量部、さらにトナー像を定着した
ＯＨＰフィルムの透過性を良くするためには12質量部以
下が好ましく、さらに好ましくは0.5〜9質量部が良い。

【００９０】本発明に用いられる二成分系現像剤を構成
するトナーには、熱ロール定着時の離型性を良くする目
的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サ
ゾールワックス、パラフィンワックス等のワックス状物
質を0.5〜5質量％加えることも本発明の好ましい形態の
１つである。

【００９１】本発明に用いられる二成分系現像剤を構成
するトナーには、さらに必要に応じてその他の添加剤を
使用しても良い。

【００９２】本発明に用いられる二成分現像剤を構成す
るトナーを作製するには熱可塑性樹脂を、着色剤として
の顔料ペーストと混練し、冷却後に粉砕した粉砕物と、
荷電制御剤、その他の添加剤等を混合機により充分混合
してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如
き熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂類を互
いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せし
め、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなってトナー
を得ることが出来る。該トナーをそのままトナーとして
用いることも出来るが、さらに得られたトナーに必要に
応じてシリカ微粉末等の外添剤を加え、ヘンシェルミキ
サー等の混合機を用いてトナーと外添剤とを混合するこ
とによりトナーを得ることが出来る。更にまた、本発明
に使用されるトナーは、全体または一部が重合法で形成
されているものも用いることが出来る。この様なトナー
の場合、残存モノマー含有量が1000ppm以下であること
が好ましい。トナー中にモノマーに限らず結着樹脂に対
して溶媒として働く成分が多く存在すると、トナーの流
動性を低下させ画質を悪くするほか、対ブロッキング性
の低下を招く。トナーとして直接関わりあう性能のほか
にも、特に感光体として有機半導体を使用した場合には
感光体ドラムへのトナーの融着現象以外にもメモリーゴ
ーストや画像のボケといった感光体の劣化現象に伴う問
題点を生じる事がある。また、こうした製品の性能に係
わる事項以外にも、定着時に残存モノマー成分が揮発し
て悪臭を発したりするという問題点がある。また、トナ
ーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分を重合によ
り形成されたようなトナーを用いることも可能である。

【００９３】コア／シェル構造の作用は、トナーの優れ
た定着性を損なうことなく耐ブロッキング性を付与でき
ることは言うまでもなく、磁性キャリア汚染の原因とな
りやすいワックス成分をコアとした場合、表面に樹脂成
分のシェル層を設けることで磁性キャリア汚染を著しく
低減することが可能となる。また、コアを有しないよう
なバルクとしての重合トナーに比較して、シェル部分の
みを重合するほうが、重合工程の後の後処理工程におい
て、残存モノマーの除去が容易に行える。また、ワック
ス成分をコアとした場合、表面に樹脂成分のシェル層を
設けることで磁性キャリア汚染を著しく低減することが
可能となる。

【００９４】また、コア部の主たる成分としては低軟化
点物質が好ましく、ASTM D3418-8に準拠し測定された主
体極大ピーク値が、40〜90℃を示す化合物が好ましい。
極大ピークが40℃未満であると低軟化点物質の自己凝集
力が弱くなり、結果として高温オフセット性が弱くなり
好ましくない。一方、極大ピークが90℃を越えると定着
温度が高くなり、好ましくない。

【００９５】更に直接重合方法によりトナーを得る場合
においては、水系で造粒・重合を行うため極大ピーク値
の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してき
て懸濁系を阻害するため好ましくない。

【００９６】極大ピーク値の温度の測定には、例えばパ
ーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いて行える。例え
ば、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を
用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用い
る。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パ
ンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行う。

【００９７】上記低軟化点物質としては、具体的にはパ
ラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシ
ャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪
酸、エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらの
グラフト／ブロック化合物等が利用できる。

【００９８】また、低軟化点物質はトナー中へ5〜30質
量％添加することが好ましい。仮に5質量％未満の添加
では先に述べた残存モノマーの除去に負担がかかる傾向
があり、又30質量％を越える場合は、重合法による製造
においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやす
く、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不
適当である。上述のように粉砕法あるいは重合法で製造
されたトナー粒子はそのままで使用することもできる
が、上述のシリカ微粉末等の金属酸化物微粉末やフッ素
含有重合体等の有機微粉末を必要に応じた種類のものを
適当量をヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて外添
して使用することもできる。

【００９９】

【実施例】以下に本発明を実施例をもって説明するが、
本発明は実施例よって制限されるものではない。

【０１００】なお、実施例において摩擦帯電量は以下の
ようにして行った。

【０１０１】トナーとキャリアをトナー質量が5質量％
となるように混合し、ヤヨイ式振とう機で２分間混合す
る。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの
導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引
機でトナーを吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続さ
れたエレクトロメーターに表示された電荷量Ｑ'の値か
らトナーの摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を250m
mHgとする。この方法によって、トナーの摩擦帯電量Ｑ
を下記式を用いて算出する。

【０１０２】Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｑ'×（Ｗ１−Ｗ２）^-1 （式中Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量で
あり、Ｑ'は金属製の容器に接続されたエレクトロメー
ターに表示された電荷量の値である。）＜トナーの製造例＞［トナー製造例１］・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を 100質量部縮合して得られたポリエステル樹脂・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ 4質量部・Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２ 1質量部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 4質量部これらを十分に予備混合した後、溶融混練を行い、冷却
後ハンマーミルを用いて粒径約1〜2mm程度に粗粉砕し
た。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕
した。更に、得られた微粉砕物はエルボウジェット分級
機を用いて分級し、負帯電性のマゼンタ色のトナー粒子
を得た。

【０１０３】上記トナー粒子100質量部と、疎水化処理
した酸化チタン微粉末0.8質量部とをヘンシェルミキサ
ーにより混合して、マゼンタトナーを調製した。このト
ナーの個数平均粒径（Ｄ１）は6.4μm、重量平均粒径
（Ｄ4）は8.5μmであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／
２倍径以下の分布累積値は13.2個数％であり、重量平均
粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値は0体積％であ
った。［トナー製造例２］高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを
備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水
700質量部と0.1モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液430
質量部を添加し回転数を12000回転に調整し、60℃に加
温した。ここに1.0モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液66
質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ
₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒系を調製した。

【０１０４】一方、分散質系は以下の通りである。・スチレン単量体 160質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体 32質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２ 11質量部・飽和ポリエステル 8質量部（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェ
ノールＡ；酸価15、ピーク分子量6000）・サリチル酸金属化合物 2質量部・下記一般式で表される化合物 60質量部（極大ピーク値59.4℃）

【化１】［式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４で
あり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、
且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上である基を示し、
ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０に
なることはない。］上記混合物をアトライターを用いて３時間分散させた
後、重合開始剤である２，２'−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）10質量部を添加した分散物を分
散媒中に投入し、回転数を維持しつつ15分間造粒した。
その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変
え、内温を80℃に昇温させ50回転で重合を10時間継続さ
せた。重合終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し
分散剤を除去した。更に洗浄し乾燥を行った。得られた
トナー粒子に疎水化処理酸化チタンを2質量％外添し、
流動性に優れたマゼンタトナーを得た。このトナーの個
数平均粒径（Ｄ１）は5.6μm、重量平均粒径（Ｄ４）は
6.5μmであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下
の分布累積値は11.5個数％であり、重量平均粒径（Ｄ
４）の２倍径以上の分布累積値は0体積％であった。

【０１０５】

【実施例１】＜フェライトキャリアコア粒子の作製＞モ
ル比で、Ｆｅ₂Ｏ₃＝50モル％、ＣｕＯ＝27モル％、Ｚｎ
Ｏ＝23モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて
混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉
砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行っ
た。これを焼結し、個数平均粒径40μmのキャリアコア
粒子を得た。次にフェノール樹脂（商品名：プライオー
フェン（大日本インキ化学工業（株）製））10質量部を
メチルセロソルブ100質量部に溶解した後、γ-アミノプ
ロピルトリメトキシシラン1.0質量部で親油化処理した
α−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子（個数平均粒径0.60μm、比抵抗2×
10⁹Ωcm）7質量部を分散させ、被覆樹脂溶液を調整し
た。α−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子の粒径測定方法を以下に記載す
る。α−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子の個数平均粒径は、日立製作所
（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜
２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒
径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレ
コ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水
平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、
平均化処理して個数平均粒径を算出する。撹拌翼を有す
るミキサーに上記キャリアコア粒子1500質量部を入れ、
撹拌による剪断応力を加えながら上記のキャリア被覆樹
脂溶液を注ぎ込んだ。次にミキサー内を加温して溶媒を
揮発させてキャリアコア粒子を樹脂被覆した。得られた
キャリア粒子を150℃で2時間加熱処理した後、解砕し、
更に200メッシュの篩で分級して樹脂被覆キャリア
（ａ）を得た。得られた樹脂被覆キャリア（ａ）の表面
を走査型電子顕微鏡（FE-SEM）で観察したところ、α−
Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子による凹凸が認められ、さらに樹脂で均
一に被覆されていることが判明した。また、樹脂被覆キ
ャリア（ａ）の比抵抗を測定したところ、2.3×10¹¹Ωc
mであった。

【０１０６】次に、四つ口フラスコに、フェノール5質
量部、37％ホルマリン7質量部、上記樹脂被覆キャリア
（ａ）400質量部及びγ−アミノプロピルトリメトキシ
シランで親油化処理されたα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子20質量
部、25％アンモニア水5質量部、水418質量部を仕込み、
攪拌しながら60分間かけて85℃に上昇させた後、85℃で
120分間保持してフェノール樹脂の硬化反応を進めて、
キャリア表面にα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子を含有するフェノー
ル樹脂層を形成させた。

【０１０７】次に、フラスコ内の内容物を30℃に冷却
し、0.5Lの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに
下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧
下（5mmHg以下）150〜180℃の温度で2時間乾燥を行った
後200メッシュの篩で分級を行い、樹脂被覆キャリア
（ｂ）を得た。

【０１０８】得られた樹脂被覆キャリア（ｂ）は、個数
平均粒径が46μmであり、走査型電子顕微鏡（FE-SEM）
で観察したところ、α−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子による凹凸が認
められ、さらに樹脂で均一に被覆されていることが判明
した。

【０１０９】上記樹脂被覆キャリア（ｂ）をミクロトー
ムで切断して薄片を作製した後、キャリアの断面構造を
走査型電子顕微鏡（FE-SEM）で観察したところ、フェラ
イトコア粒子の表面に2層のα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子を含有
する樹脂層が認められた。

【０１１０】また、樹脂被覆キャリア（ｂ）の比抵抗を
測定したところ、3.8×10¹⁴Ωcmであった。＜接触帯電磁性ブラシ用磁性粒子＞（コア粒子）・水素還元Ｚｎ−Ｃｕフェライト 200質量部（個数平均粒径40.0μm、比抵抗5×10⁶Ωcm）（コート樹脂溶液）・ポリカーボネート 1.0質量部・エポキシ変性シリコーン樹脂 1.0質量部・導電性酸化チタン 4.0質量部・４フッ化エチレン樹脂粒子（０．２５μｍ） 0.2質量部・キシレン溶液 14.0質量部以上のコート樹脂溶液の各処方をガラスビーズをいれた
ペイントシェイカーで2時間分散させ、コート樹脂溶液
を作製した。これを上記のコア粒子に、スプレー式流動
層乾燥機、スピラコータ（岡田精工社製）を用いてコー
トし、150℃で1時間乾燥させた。得られた接触帯電磁性
ブラシ用磁性粒子の比抵抗は8.9×10⁶Ωcm、個数平均粒
径は40.1μmであった。79.6kA/m（1kエルステッド）に
おける磁化の強さ（σ1000）＝25030kA/m²（250.3emu/c
m³）であった（磁性粒子の真比重は5.02g/cm³）。

【０１１１】ここで用いた接触帯電磁性ブラシ用磁性粒
子とそのコア粒子の比抵抗と個数平均粒径は、前述した
現像用磁性キャリアの該特性の測定方法と同様に測定し
た。

【０１１２】樹脂被覆キャリア（ｂ）とトナー製造例１
に記載のマゼンタトナーとをトナー濃度が6質量％とな
るように混合して現像剤を調製した。トナーの摩擦帯電
量は-27.3μC/gであった。

【０１１３】この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザ
複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて画像出しを行っ
た。この現像部周辺の模式図を図１に示す。キヤノン製
フルカラーレーザ複写機現像器の現像剤担持体（現像ス
リーブ）１と現像剤規制部材（磁性ブレード）８との距
離Ａを600μm、現像スリーブ１と像担持体（感光ドラ
ム）２との距離Ｂを400μmとした。このときの現像ニッ
プＣは5mmであった。

【０１１４】また、現像スリーブ１と感光ドラム２との
周速比は２．２：１で進行方向が図１に示す通りお互い
にカウンター方向であり、現像スリーブ１の現像極Ｓ１
の磁場が79.6kA/m（1kエルステッド）、さらに現像条件
は、交番電界は図２に示したような波形をもつ1800Vで
周波数3000Hzのものを用い、現像バイアスは-300Vとな
るように設定した。また、磁気ブラシ型の接触帯電部材
を用い、感光ドラムの暗部電位（Vd）は400V、明部電位
（VL）は50Vとした。尚、接触帯電部材３に印加する電
圧としては、-560VのＤＣバイアスを用いた。

【０１１５】感光ドラム２としては直径80mmのネガ帯電
性アモルファスシリコン系の感光体を用いた。この感光
ドラムの表面抵抗は2.5×10¹³Ωcmであった。上記の現
像条件で画像出しを行った。この結果、細線再現性に非
常に優れ、ベタ画像の濃度が高い優れた画像が得られ
た。さらに、キャリア付着による画像部、非画像部の画
像の乱れやトナーカブリは認められなかった。また、10
万枚の画像出し耐久を行ったところ、初期とトナーの摩
擦帯電量の変化もなく、画像の変化、劣化もなかった。

【０１１６】実施例１の結果を表１に示す。以下の実施
例及び比較例の結果も表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【比較例１】実施例１で製造した樹脂被覆キャリア
（ａ）とトナー製造例１のトナーを用いて実施例１と同
様にして画像出し耐久試験を行った。その結果、画像濃
度は初期から10万枚まで1.35から1.45とやや低い濃度範
囲を推移した。また、キャリア付着による画像部の乱れ
や、非画像部でのトナーカブリが認められ、また、細線
の再現性が不十分であった。

【０１１９】

【比較例２】四つ口フラスコに、フェノール5質量部、3
7％ホルマリン7質量部、実施例１と同様にして作製した
フェライトコア粒子400質量部及び2質量部のγ-アミノ
プロピルトリメトキシシランで親油化処理されたα−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃微粒子20質量部、25％アンモニア水5質量部、水4
18質量部を仕込み、攪拌しながら60分間かけて85℃に上
昇させた後、85℃で120分間保持してフェノール樹脂の
硬化反応を進めて、キャリア表面にα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子
を含有するフェノール樹脂層を形成させた。

【０１２０】次に、フラスコ内の内容物を30℃に冷却
し、0.5Lの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに
下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧
下（5mmHg以下）に、150〜180℃で乾燥して樹脂被覆キ
ャリア（ｃ）を得た。

【０１２１】得られた樹脂被覆キャリア（ｃ）は、個数
平均粒径が40μmであり、走査型電子顕微鏡（FE-SEM）
で観察したところ、わずかに樹脂で被覆されているだけ
で、ほぼコア表面が露出した状態であることが判明し
た。上記の樹脂被覆キャリア（ｃ）の比抵抗を測定した
ところ、3.6×10¹⁰Ωcmであった。

【０１２２】次に、上記樹脂被覆キャリア（ｃ）とトナ
ー製造例１に記載のマゼンタトナーとをトナー濃度が6
質量％となるように混合して現像剤を調製した。この時
のトナーの摩擦帯電量は-28.8μC/gであった。この現像
剤を実施例１と同様にしてキヤノン製フルカラーレーザ
複写機ＣＬＣ−５００改造機に用いて画像出力耐久試験
を行った。その結果、画像濃度は初期から10万枚まで1.
40から1.45とやや低め濃度範囲を推移し、またハーフト
ーン領域においては初期からガサツキが認められ、また
画像上の白地部にはトナーカブリが認められ、耐久が進
むにつれてガサツキやトナーカブリが悪化した。

【０１２３】

【実施例２】ストレートシリコーン樹脂（TSR144、東芝
シリコーン社製）をトルエンで希釈して樹脂固形分濃度
5質量％のキャリア樹脂被覆溶液を作製した。次に撹拌
翼を有するミキサーに、実施例１で得られた樹脂被覆キ
ャリア（ｂ）1000質量部を入れ、撹拌による剪断応力を
加えながら上記のキャリア被覆樹脂溶液を100ml注い
だ。次にミキサー内を加温して溶媒を揮発させて樹脂被
覆処理を完了した。得られたキャリア粒子を150℃で2時
間加熱処理した後、解砕し、更に200メッシュの篩で分
級して樹脂被覆キャリア（ｄ）を得た。得られた樹脂被
覆キャリア（ｄ）の比抵抗を測定したところ、5.5×10
¹⁵Ωcmであった。得られた樹脂被覆キャリア（ｄ）の表
面を走査型電子顕微鏡（FE-SEM）で観察したところ、樹
脂で均一に被覆されていることが判明した。

【０１２４】また、上記キャリアをミクロトームで切断
して薄片を作製し、キャリア断面を走査型電子顕微鏡
（FE-SEM）で観察したところ、2層のα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒
子を含有する樹脂被覆層の上に更に１層の樹脂被覆層が
観察された。

【０１２５】上記磁性キャリア（ｄ）と製造例１のトナ
ーとを用いて、実施例１と同様にして画像出力評価試験
を行った。その結果、実施例１と同様に初期から10万枚
まで画像濃度1.49から1.56を推移、キャリア付着やトナ
ーカブリのない良好な画像が得られた。また初期から10
万枚に至まで、ハーフトーン領域はガサツキがなく、細
線再現性に優れた画像が得られた。

【０１２６】

【比較例３】ストレートシリコーン樹脂（TSR144、東芝
シリコーン社製）をトルエンで希釈して樹脂固形分濃度
5質量％のキャリア樹脂被覆溶液を作製した。次に撹拌
翼を有するミキサーに実施例１で用いたフェライトコア
粒子1000質量部を入れ、撹拌による剪断応力を加えなが
ら上記のキャリア被覆樹脂溶液を200ml注いだ。次にミ
キサー内を加温して溶媒を揮発させて樹脂被覆処理を完
了した。得られたキャリア粒子を150℃で2時間加熱処理
した後、解砕し、更に200メッシュの篩で分級して樹脂
被覆キャリア（ｅ）を得た。得られた樹脂被覆キャリア
（ｅ）の比抵抗を測定したところ、7.2×10¹²Ωcmであ
った。得られた樹脂被覆キャリア（ｅ）の表面を走査型
電子顕微鏡（FE-SEM）で観察したところ、樹脂の被覆が
不均一でところどころフェライトコア表面が露出してい
ることが判明した。

【０１２７】次ぎに、上記樹脂被覆キャリア（ｅ）とト
ナー製造例１に記載のマゼンタトナーとをトナー濃度が
6質量％となるように混合して現像剤を調製した。この
時のトナーの摩擦帯電量は-23.9μC/gであった。この現
像剤を実施例１と同様にしてキヤノン製フルカラーレー
ザー複写機ＣＬＣ−５００改造機に用いて画像出力耐久
試験を行った。その結果、画像濃度は初期から10万枚ま
で1.55から1.61と十分に高い濃度範囲を推移していた
が、ハーフトーン領域においては初期からガサツキが認
められ、また画像上の白地部にはトナーカブリが認めら
れ、耐久が進むにつれてガサツキやトナーカブリが悪化
した。

【０１２８】

【実施例３】実施例２で用いた樹脂被覆キャリア（ｄ）
とトナー製造例２の重合トナーとを用いて実施例１と同
様にして現像剤を調整した。この時のトナーの摩擦帯電
量は-24.8μC/gであった。実施例１と同様にして画像出
力耐久試験を行った。その結果、初期から10万枚に至る
までハーフトーンや細線再現性に非常に優れ、またベタ
画像濃度は初期において1.57、10万後でも1.55と十分に
高い優れた画像が得られた。また、初期から10万枚の画
像出力でも画像上にはトナー飛散やカブリは認められな
かった。

【０１２９】

【比較例４】比較例２で用いた樹脂被覆キャリア（ｃ）
とトナー製造例２のトナーとを用いて実施例１と同様に
して現像剤を調整し、実施例１と同様にして画像出力耐
久試験を行った。その結果、初期からハーフトーンにガ
サツキが認められ、また細線再現性も不十分であり、更
にトナーカブリが認められた、その程度は耐久が進むに
つれて悪化した。またベタ画像は初期において1.40、10
万後では1.47とやや濃度の薄い画像が得られた。

【０１３０】

【実施例４】3つ口フラスコに、メラミン5.4質量部、37
％ホルマリン10.5質量部、2質量部のγ-アミノプロピル
トリメトキシシランで親油化処理されたα−Ｆｅ₂Ｏ₃微
粒子18質量部、樹脂被覆キャリア（ａ）230質量部、フ
ッ化カルシウム0.35質量部、水200質量部を加え、攪拌
しながら溶液pHを8.5に合わせ、40分間で85℃に上昇さ
せ、同温度で15分間反応させた。次に、内容物を30℃に
冷却し5％塩化アンモニウム溶液30質量部を加え、60分
間で85℃に上昇させ、同温度で90分間反応・硬化させ
た。

【０１３１】次にフラスコ内の内容物を30℃に冷却し、
ビーカーに移し、数回水洗の後、風乾した。次いで、こ
れを減圧下（5mmHg）、100〜150℃で乾燥させることに
よりメラミン樹脂による被覆を行った。得られたメラミ
ン樹脂によって被覆されている樹脂被覆キャリア（ｆ）
のメラミン樹脂の量はキャリアの磁気力を測定した結
果、1.4質量％であった。得られた樹脂被覆キャリア
（ｆ）を走査型電子顕微鏡（FE-SEM）で観察したところ
表面が均一に被覆されていることが判明した。

【０１３２】次に、ストレートシリコーン樹脂（TTSR14
4、東芝シリコーン社製）をトルエンで希釈して樹脂固
形分濃度5質量％のキャリア樹脂被覆溶液を作製した。
次に撹拌翼を有するミキサーに得られた樹脂被覆キャリ
ア（ｆ）1000質量部を入れ、撹拌による剪断応力を加え
ながら上記のキャリア被覆樹脂溶液を100ml注いだ。次
にミキサー内を加温して溶媒を揮発させて樹脂被覆処理
を完了した。

【０１３３】得られたキャリア粒子を150℃で2時間加熱
処理した後、解砕し、更に200メッシュの篩で分級して
樹脂被覆キャリア（ｇ）を得た。樹脂被覆キャリア
（ｇ）の比抵抗を測定したところ2.7×10¹⁵Ωcmであっ
た。また、樹脂被覆キャリア（ｇ）の表面を走査型電子
顕微鏡（FE-SEM）で観察したところ、樹脂で均一に被覆
されていることが判明した。

【０１３４】また、上記キャリアをミクロトームで切断
して薄片を作製し、キャリア断面を走査型電子顕微鏡
（FE-SEM）で観察したところ、2層のα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒
子を含有する樹脂被覆層の上に更に１層の樹脂被覆層が
観察された。

【０１３５】上記樹脂被覆キャリア（ｇ）と製造例１の
トナーとを用いて、実施例１と同様にして現像剤を調製
した後、画像出力評価試験を行った。その結果、実施例
１と同様に初期から10万枚までの画像濃度が1.52から1.
57を推移、キャリア付着やトナーカブリのない良好な画
像が得られた。また、初期から10万枚に至まで、ハーフ
トーン領域はガサツキがなく、細線再現性の優れた画像
が得られた。

【０１３６】

【実施例５】感光ドラムとしてアルミニウム製の直径80
mmのドラム上に以下の機能層を５層もったＯＰＣ感光体
を作製した。

【０１３７】アルミニウムドラム側から順に第１層は下
引き層、第２層は正電荷注入防止層、第３層は電荷発生
層、第４層は電荷輸送層であり、第５層が電荷注入層で
ある。この電荷注入層は光硬化性のアクリル樹脂にＳｎ
Ｏ₂超微粒子、さらに接触帯電部材と感光体との接触時
間を増加させて、均一な帯電を行うために４フッ化エチ
レン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、アン
チモンをドーピングし、低抵抗化した個数平均粒径約0.
03μmのＳｎＯ₂粒子を樹脂に対して70質量％、さらに個
数平均粒径0.25μmの４フッ化エチレン樹脂粒子を20質
量％、分散剤を1.2質量％分散したものである。この感
光ドラムの表面抵抗は5.8×10¹²Ωcmであった。上記感
光ドラムをアモルファスシリコン系ドラムの代わりに用
いること以外はすべて実施例１と同様にして画像出し耐
久試験を行った。その結果、細線再現性に非常に優れ、
ベタ画像の濃度が高い優れた画像が得られた。さらに、
キャリア付着による画像部、非画像部の画像の乱れやト
ナーカブリは認められなかった。

【０１３８】

【実施例６】実施例５で作製した感光ドラムを用いるこ
と以外はすべて実施例３と同様にして画像だし耐久試験
を行った。その結果、細線再現性に非常に優れ、ベタ画
像の濃度が高い優れた画像が得られた。さらに、キャリ
ア付着による画像部、非画像部の画像の乱れやトナーカ
ブリは認められなかった。

【０１３９】尚、本発明中、実施例において記述されて
いる画像評価は以下のようにして行った。（１）画像濃度：画像濃度はＳＰＩフィルターを装着
したマクベス社製マクベスカラーチェッカーＲＤ−１２
５５を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度
として測定した。（２）ライン再現性：オリジナル画像及び標準サンプル
を参考にして目視により評価した。（３）キャリア付着：ベタ白画像を画出しし、現像部と
クリーナー部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着
テープを密着させてサンプリングし、5cm×5cm中の感光
ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウ
ントし、1cm²あたりの付着キャリアの個数を算出する。優：10個/cm²未満良：10〜20個/cm²未満可：20〜50個/cm²未満やや悪い：50〜100個/cm²未満悪い：100個/cm²以上（４）カブリ：画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ
（％）を東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６Ｍ
Ｃによって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画
出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定し
た。カブリ（％）は下記式から算出する。

【０１４０】ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）優：1.0（％）未満良：1.0〜1.5（％）未満可：1.5〜2.0（％）未満やや悪い：2.0〜3.0（％）未満悪い：3.0（％）以上

【０１４１】

【発明の効果】本発明によれば、表面抵抗の低いアモル
ファスシリコン系感光体や電荷注入層を有する感光体で
構成された像担持体を用いた画像形成方法において、実
質的に高抵抗化された磁性キャリアを用いて接触二成分
系ＡＣ現像を行うことで、細線再現性に優れ、トナーカ
ブリやキャリア付着のない高画質化を達成するととも
に、像担持体と現像剤の長寿命化を達成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置
の模式図である。

【図２】本発明の実施例に用いた現像バイアス波形を
示したものである。

【図３】本発明のキャリア、キャリアコア及び金属酸
化物などの比抵抗を測定する装置の模式図である。

【符号の説明】

１現像スリーブ（現像剤担持体）２感光ドラム（像担持体）３接触帯電部材４転写ドラム５露光手段６クリーナ７転写材２１下部電極２２上部電極２３絶縁物２４電流計２５電圧計２６定電圧装置２７キャリア２８ガイドリングｄ試料厚みＥ抵抗測定セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 15/02 １０１Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５１ 15/08 ５０１３１１３５２３６１ (72)発明者徳永雄三東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H003 BB11 CC04 2H005 BA06 BA07 BA11 BA15 CA12 CA15 CB03 CB04 EA01 EA05 FA02 2H068 DA02 DA17 2H077 AD02 AD06 DB12 DB14 EA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯
電させる帯電工程と、像露光を行うことにより、帯電された前記像担持体上に
静電潜像を形成させる潜像形成工程と、磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤を表面に担
持する現像剤担持体を前記像担持体に対向して配置さ
せ、前記二成分系現像剤のトナーを、前記像担持体表面
に保持された前記静電潜像に転移させてトナー像を形成
させる現像工程と、前記トナー像を転写材に転写させる転写工程とを含む画
像形成方法において、前記像担持体は、表面抵抗が1×10¹⁰〜1×10¹⁶Ωcmであ
り、前記磁性キャリアは、キャリアコア粒子とその上に少な
くとも２層以上の積層からなる樹脂被覆層を有し、前記キャリアコア粒子はフェライト粒子であり、前記磁性キャリアの樹脂被覆層の最下層は金属酸化物微
粒子を含有する熱硬化系樹脂であり、且つ、その上層は
重合法により被覆された熱硬化系樹脂であり、前記磁性キャリアは、個数平均粒径が5〜100μmであ
り、該個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が10
個数％以下であり、前記現像工程は、前記現像剤担持体上に担持された前記
二成分系現像剤からなる現像剤磁気ブラシを前記像担持
体に接触させながら交番電界を印加させて行われること
を特徴とする画像形成方法。
【請求項２】前記磁性キャリアは、比抵抗が1×10¹²
Ωcm以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像
形成方法。
【請求項３】前記像担持体は、アモルファスシリコン
系感光体であることを特徴とする請求項１又は２に記載
の画像形成方法。
【請求項４】前記像担持体は、表面層が電荷注入層で
ある感光体であることを特徴とする請求項１又は２に記
載の画像形成方法。
【請求項５】前記帯電工程において、前記帯電部材が
接触帯電部材であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】前記接触帯電部材は、帯電用磁性粒子か
ら成る磁気ブラシであることを特徴とする請求項５に記
載の画像形成方法。
【請求項７】前記磁性キャリアは、樹脂被覆層の最表
層が、シリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】前記樹脂被覆層における、前記重合法に
より被覆された熱硬化系樹脂が、金属酸化物微粒子を含
有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に
記載の画像形成方法。
【請求項９】前記樹脂被覆層における前記金属酸化物
微粒子は、α−Ｆｅ ₂Ｏ₃及び／又はマグネタイトである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の
画像形成方法。
【請求項１０】前記樹脂被覆層の熱硬化系樹脂はフェ
ノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいず
れか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】現像剤担持体の回転の進行方向と像担
持体の回転の進行方向が、対向して配置させた対向部に
おいて、互いにカウンター方向であることを特徴とする
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】前記二成分系現像剤のトナーは、重量
平均粒径が１〜１０μmであることを特徴とする請求項
１〜１１のいずれか一項に記載の画像形成方法。