JP2000199983A - 二成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
二成分系現像剤及び画像形成方法Info
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- JP2000199983A JP2000199983A JP31677099A JP31677099A JP2000199983A JP 2000199983 A JP2000199983 A JP 2000199983A JP 31677099 A JP31677099 A JP 31677099A JP 31677099 A JP31677099 A JP 31677099A JP 2000199983 A JP2000199983 A JP 2000199983A
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Abstract
たは抑制され、高画質なトナー画像を形成し得る磁性キ
ャリアを使用する二成分系現像剤を提供することにあ
る。 【解決手段】 トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性
トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも
有する二成分系現像剤であって、該磁性微粒子分散型樹
脂キャリアが、少なくとも無機化合物粒子とバインダー
樹脂とを含有する複合体粒子を有しており、該無機化合
物粒子の表面が特定の官能基を有する親油化処理剤又は
それらの混合物で処理されており、該複合体粒子の表面
は、該親油化処理剤が有する該官能基と異なる官能基を
1種又は2種以上有いているカップリング剤又は樹脂の
1種又は2種以上で被覆されており、該負帯電性トナー
が、重量平均粒径3乃至9μmであることを特徴とする
二成分系現像剤。
Description
記録法等における静電荷像を現像するための磁性キャリ
アを使用した二成分系現像剤及び画像形成方法に関す
る。
97,691号明細書、特公昭42−23910号公報
及び特公昭43−24748号公報等に種々の方法が記
載されている。これらの方法は、静電荷像担持体の光導
電層に光像を照射することにより静電荷像を形成し、次
いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現
像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定
着し複写物又はプリントを得るものである。
れたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用してトナー
像の形成を行うものである。一般に静電荷像をトナーを
用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと混合し
た二成分系現像剤を使用する現像方法が高画質を要求さ
れるフルカラー複写機又はプリンタには好適に用いられ
ている。
擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与
し、又、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナ
ーを担持する。
を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により
所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによっ
て、静電荷像担持体(感光体)と該現像スリーブとの間
に形成される現像領域に搬送される。
定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント
性、現像性等が挙げられる。
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着し、トナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画像劣
化が生じる。
と、現像剤を上記現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上
に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤
の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなり、現像剤
の長期使用において、(a)トナーフィルミング、
(b)キャリア破壊、(c)トナーの劣化が生じ易くな
る。その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の
画質劣化が生じ易くなる。
と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記
(a)〜(c)が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣
化が生じ易くなる。又、(d)現像画像の細線再現性が
低下しやすい。
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させるか、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペン
ト性を改良することにより、上記(a)から(c)を防
止し現像剤寿命を延ばすことが好ましい。
電荷像担持体にキャリアが付着しやすくなる。又、トナ
ー粒径が一定でキャリアのみの粒径を小さくする場合に
は、(f)トナーの帯電量分布が広がり、特に低湿環境
下における現像の際にチャージアップしたトナーが非画
像部へ飛翔してしまう(以下、「カブリ」と記す)とい
う現像が発生しやすくなる。
のキャリアとして、磁性微粒子分散型樹脂キャリアが挙
げられる。このキャリアは、粒子に形状的な歪みが少な
く、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であ
り、流動性に優れている。更に粒子サイズも広範囲に制
御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石
の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリ
ンタ等に適している。
54−66134号公報、特開昭61−9659号公報
に提案がなされている。しかしながら、上記磁性粒子キ
ャリアは、磁性体を多量に含有せしめない場合には、そ
の粒径に対して、飽和磁化が小さく、現像時に静電荷像
担持体上にキャリア付着が生じやすく、現像剤の補充、
或いは、付着キャリアの回収機構を画像形成装置内に具
備する必要がある場合がある。
て、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹脂に
対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱くな
り、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所
定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が生
じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる。
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、現像時に印加するバイアス電圧のリー
クによる画像不良が生じ易くなる。
アコアを樹脂で被覆する技術が提案されている。樹脂に
より被覆されたキャリアは、耐スペント性、耐衝撃性、
印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。又、
被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を制御
することが可能である為、被覆する樹脂を選択すること
によりトナーに所望の帯電電荷を付与することができ
る。
いても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場
合には、低湿環境下でトナーのチャージアップ現象が生
じ易くなる。又、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャ
リアの比抵抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧
のリークによる画像不良が生じ易い。
れたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられる
ものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が
生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現象
が生じ易いものもある。
依存性、帯電の立上がり性及び電荷交換性等を改良した
キャリアとして、特開平4−198946号公報には、
磁性芯材粒子表面にアミノシランカップリング剤を処理
し、それと反応し得る官能基を有する樹脂からなる被覆
層を有する磁性キャリアが記載され、特開平7−104
52号公報、特開平10−39547号公報、特開平1
0−39589号公報等には、シランカップリング剤を
含有するシリコーン樹脂被覆層を設けた磁性キャリア等
が記載されている。しかしながら、上記公報では、シラ
ンカップリング剤の反応性を制御することが難しく、結
果として、残存官能基、未反応物の影響等で、帯電特性
が変動しやすく、更には抵抗も制御しにくくなり、環境
変動が少なく、十分な帯電性を安定してトナーに付与す
るには課題を残している。更に提案されている現像剤に
おいては、被覆樹脂の密着強度が十分でなく、トナー消
費量の多い大画像面積を多数枚複写した場合には、被覆
樹脂の欠落が起こりやすく、トナーの帯電量が変化しや
すい。
要求、例えば細線や小文字、写真或いはカラー原稿等様
々な対象に対応できること、更に高画質化や高品質化、
高速化及び高耐久性を満足する磁性キャリアが待望され
ている。
の問題点を解消した磁性キャリアを使用する二成分系現
像剤を提供することにある。
ブリの発生が防止又は抑制され、高画質なトナー画像を
形成し得る磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提
供することにある。
なく、高画像濃度で高精細なカラートナー像を形成し得
る磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供するこ
とにある。
も画像劣化のない耐久性に優れている磁性キャリアを使
用する二成分系現像剤を提供することにある。
いた画像形成方法を提供することにある。
外添剤とを有する負帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹
脂キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤であっ
て、該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無
機化合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子
を有しており、該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、
アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケト
ン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなる
グループより選択された1種又は2種以上の官能基
(A)を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理
されており、該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が
有する該官能基(A)と異なる官能基(B)を1種又は
2種以上有しているカップリング剤の1種又は2種以上
で被覆されており、該カップリング剤が有する官能基
(B)は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から
なるグループより選択される官能基であり、該負帯電性
トナーが、重量平均粒径3乃至9μmであることを特徴
とする二成分系現像剤に関する。
る負帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを
少なくとも有する二成分系現像剤であって、該磁性微粒
子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化合物粒子と
バインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有しており、
該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン
化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選
択された1種又は2種以上の官能基(A)を有する親油
化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、該複合
体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能基
(A)と異なる官能基(C)を1種又は2種以上有して
いる樹脂の1種又は2種以上で被覆されており、該樹脂
が有する官能基(C)は、エポキシ基、アミノ基、有機
酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基、
ヒドロキシ基及びクロル基からなるグループより選択さ
れる官能基であり、該負帯電性トナーが、重量平均粒径
3乃至9μmであることを特徴とする二成分系現像剤に
関する。
によって帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して
静電荷像を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成
分系現像剤を有する現像手段で現像することによってト
ナー画像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体
上のトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに
転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着
手段によって定着する画像形成方法であって、該二成分
系現像剤が、トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性ト
ナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも有
しており、該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なく
とも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合
体粒子を有しており、該無機化合物粒子の表面がエポキ
シ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル
基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基
からなるグループより選択された1種又は2種以上の官
能基(A)を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で
処理されており、該複合体粒子の表面は、該親油化処理
剤が有する該官能基(A)と異なる官能基(B)を1種
又は2種以上有しているカップリング剤の1種又は2種
以上で被覆されており、該カップリング剤が有する官能
基(B)は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基か
らなるグループより選択される官能基であり、該負帯電
性トナーが、重量平均粒径3乃至9μmであることを特
徴とする画像形成方法に関する。
によって帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して
静電荷像を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成
分系現像剤を有する現像手段で現像することによってト
ナー画像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体
上のトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに
転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着
手段によって定着する画像形成方法であって、該二成分
系現像剤が、トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性ト
ナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも有
しており、該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なく
とも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合
体粒子を有しており、該無機化合物の表面がエポキシ
基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、
ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から
なるグループより選択された1種又は2種以上の官能基
(A)を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理
されており、該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が
有する該官能基(A)と異なる官能基(C)を1種又は
2種以上有している樹脂の1種又は2種以上で被覆され
ており、該樹脂が有する官能基(C)は、エポキシ基、
アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン
化アルキル基、ヒドロキシ基及びクロル基からなるグル
ープより選択される官能基であり、該負帯電性トナー
が、重量平均粒径3乃至9μmであることを特徴とする
画像形成方法に関する。
良すべく種々研究・検討した結果、特定の表面処理を施
した磁性微粒子を含有した磁性微粒子分散型樹脂キャリ
アの表面が特定のカップリング剤で表面被覆されている
磁性キャリアと、固体ワックスを特定量含有している3
〜9μmのトナー粒子とを組み合わせた現像剤が、諸特
性改良において有効であることを見い出し、本発明に到
達したものである。
について説明する。
4)が3.0〜9.0μmであり、4.5〜8.5μm
であることが好ましい。又、個数平均粒径の1/2倍径
以下の分布累積値が20個数%以下であり、重量平均粒
径の2倍径以上の分布累積値が10体積%以下であるこ
とが反転成分のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現
性等を向上させるために好ましい。更にトナーの摩擦帯
電性を良好にし、ドット再現性を高めるには個数平均粒
径の1/2倍径以下の分布累積値が15個数%以下であ
り、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が5体積%
以下であることがより好ましい。更には個数平均粒径の
1/2倍径以下の分布累積値牙10個数%以下であり、
重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が2体積%以下
であることが更に好ましい。
超えると、静電荷像を現像するトナー粒子が大きくなる
ために、磁性コートキャリアの磁気力を下げても静電荷
像に忠実な現像が行われにくく、又、静電的な転写を行
うとトナーが飛び散りやすくなる。又、重量平均粒径が
3μm未満のトナーは粉体としてのハンドリング性が低
下する。
累積値が20個数%を超えると、微粒トナー粒子へのト
ナー帯電付与が良好に行えず、トナーのトリボ分布が広
くなり、帯電不良(反転成分生成)や現像したトナーの
粒径偏在化により耐久での粒径変化という問題を生じや
すい。又、重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が1
0体積%を超えると、磁性樹脂キャリアとの摩擦帯電が
良好に行えなくなるのに加え、静電荷像を忠実に再現し
にくくなる。トナーの粒度分布の測定には、例えばコー
ルターカウンターを使用する方法を挙げることができ、
具体的な測定方法は後述する。
記の結着樹脂の使用が可能である。
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニ
ル;フェノール樹脂;天然変性フェノール樹脂;天然樹
脂変性マレイン酸樹脂;アクリル樹脂;メタクリル樹
脂;ポリ酢酸ビニール;シリコーン樹脂;ポリエステル
樹脂;ポリウレタン;ポリアミド樹脂;フラン樹脂;エ
ポキシ樹脂;キシレン樹脂;ポリビニルブチラール;テ
ルペン樹脂;クマロンインデン樹脂;石油系樹脂が使用
できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合
体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
結着樹脂である。
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二
重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;例
えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカ
ルボン酸及びその置換体;例えば、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン
系オレフィン類;例えば、ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトンのようなビニルケトン類;例えば、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルのようなビニルエーテル類;の如きビニ
ル系単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
F可溶分の数平均分子量は3,000〜100万(より
好ましくは、6,000〜20万)がよい。
体は架橋されていても良く、更に架橋されている樹脂と
架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの
ような芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,
3−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合
を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスル
ホンの如きジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を
有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合
物として用いられる。
00質量部に対して0.001〜10質量部が好まし
い。
記物質がある。
が有効であり、更にモノアゾ金属化合物、アセチルアセ
トン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香
族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられ
る。更に、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ
及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水
物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれら
のフェノール誘導体類;尿素誘導体;含金属サリチル酸
系化合物;含金属ナフトエ酸化合物;ホウ素化合物;4
級アンモニウム塩;カリックスアレーン;ケイ素化合
物;スチレン−アクリル酸共重合体;スチレン−メタク
リル酸共重合体;スチレン−アクリル−スルホン酸共重
合体;及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられ
る。中でも芳香族ハイドロキシカルボン酸の金属化合物
を用いることが好ましい。
100質量部に対して、0.01〜20質量部、好まし
くは0.1〜10質量部、より好ましくは0.2〜4質
量部使用するのが良い。
いられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁
性体、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を
用い黒色に調色されたものが利用される。
物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、
アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピ
グメントイエロー12、13、14、15、17、6
2、74、83、93、94、95、109、110、
111、128、129、147、168又は180が
好適に用いられる。更にC.I.ソルベントイエロー1
62の如き染料を併用しても良い。
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.
I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、4
8:2、48:3、48:4、57:1、81:1、1
44、146、166、169、177、184、18
5、202、206、220、221又は254が好適
に用いられる。
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物が利用できる。具体的には、C.I.ピ
グメントブルー1、7、15、15:1、15:2、1
5:3、15:4、60、62、66が好適に利用でき
る。
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透明性、トナ
ー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は、トナーの樹脂成分100質量部に対し1〜20質量
部添加して用いられる。
しいワックスとしては、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ(GPC)によって測定される分子量分布にお
いて、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)
が1.45以下であることが好ましく、より好ましくは
1.30以下のワックスが用いられる。トナーに含有さ
れるワックスのMw/Mnの値が1.45以下である場
合には、定着画像の均一性や転写性に優れ、感光体に接
触して帯電を行う接触帯電手段に対する汚染防止の点に
関しても優れたものとなる。
ることにくわえ、溶解度パラメーターが8.4乃至1
0.5のワックスを用いることにより、優れた流動性及
び保存性を有し、光沢ムラのない均一な定着画像が得ら
れ、更に定着装置の加熱部材に対する汚染が生じ難く、
かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れたトナーを得
ることができる。又、トナーを溶融させて透明性に優れ
たフルカラーOHPを作成する際に、ワックスの一部又
は全部が適度に加熱部材を被覆するため、トナーがオフ
セットすることなく、フルカラーOHPが作成できる。
える場合には、トナーの流動性が低下することにより、
定着画像の光沢ムラが生じ易く、更にトナーの定着性の
低下及び接着帯電手段への汚染が生じ易い。
GPCにより次の条件で測定される。
添加) 流速 :1.0ml/min 試料 :濃度0.15%の試料を0.4ml注入
あたっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。更に、Mark−Houw
ink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換
算することによって分子量算出する。
0乃至150℃であることが好ましく、より好ましくは
50乃至120℃である。ワックスの融点が30℃より
低い場合はトナーの耐ブロッキング性、多数枚の複写時
でのスリーブ汚染抑制及び感光体の汚染防止性が低下し
やすい。ワックスの融点が150℃を超える場合は、粉
砕法によるトナーの製法においてはバインダー樹脂との
均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によ
るトナーの製法においてもバインダー樹脂への均一分散
化のために、粘度を高めることによる装置の大型化或い
は相溶する量に限界があるため、多量に含有させること
が難しくなるなどの理由により好ましくない。
−8に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピー
ク(main peak)値の温度とした。
は、例えばパーキンエルマー社製DSC−7を用い行
う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を
用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用い
る。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パ
ンをセットし、昇温速度10℃/min.で温度20乃
至200℃の範囲で測定を行う。
おける溶融粘度は1乃至50mPas・secであるこ
とが好ましく、更に好ましくは3乃至30mPas・s
ecである。
より低い場合には、現像時におけるトナーとキャリア間
のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没や
トナー破砕が生じやすい。ワックスの溶融粘度が50m
Pas・secを超える場合には、重合方法を用いてト
ナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径
を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒
度分布の広いトナーとなりやすい。
社製VT−500にてコーンプレート型ローター(PK
−1)を用い測定する方法が挙げられる。
PCにより測定される分子量分布が、2つ以上のピーク
又は1つ以上のピークと1つ以上のショルダーとを有
し、かつ分子量分布において、重量平均分子量(Mw)
が200乃至2000、数平均分子量(Mn)が150
乃至2000であることが好ましい。上述の分子量分布
は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成
しても良く、結果として結晶性をくずすことができ、透
明性が一層向上することを見い出した。2種以上のワッ
クスをブレンドする方法としては特に制約を受けるもの
ではないが、例えばブレンドするワックスの融点以上に
おいてメディア式分散機(ボールミル、サンドミル、ア
トライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディ
ミル)を用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドする
ワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散
機にてブレンドすることも可能である。このとき添加物
として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構
わない。
り好ましくは200乃至1500、更に好ましくは30
0乃至1000であり、数平均分子量(Mn)は200
乃至1500、更に好ましくは250乃至1000であ
ることが良い。ワックスのMwが200未満、Mnが1
50未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下
する。ワックスのMwが2000超、Mnが2000超
の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が
低下する。
部に対して1乃至40質量部であることが好ましく、よ
り好ましくは2〜30質量部配合するのが良い。
合物を溶融混練後、冷却し粉砕後分級してトナー粒子を
得る粉砕トナー製法においては、ワックスの添加量は、
結着樹脂100質量部に対し1〜10質量部、より好ま
しくは2〜7質量部使用するのが好ましい。
る混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒
子を得る重合トナー製法においては、ワックスの添加量
は、重合性単量体又は、重合性単量体の重合によって合
成された樹脂100質量部に対し2〜40質量部、より
好ましくは5〜30質量部、更に好ましくは10〜20
質量部使用するのが好ましい。
いては、用いるワックスがバインダー樹脂より極性が低
いため、水系媒体中での重合方法ではトナー粒子内部に
多量のワックスを内包化させ易いため粉砕トナー製法と
比較し、多量のワックスを用いることが可能となり、定
着時のオフセット防止効果には、特に有効となる。
セット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐
ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響
を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやす
く、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナ
ーが生成する傾向にある。
ては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系
ワックス、これらの変性物(例えば、酸化物やグラフト
処理物)、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワック
ス、及びエステルワックスが挙げられる。
P画像が得られる点でエステルワックスが特に好まし
い。
クスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成
法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付
加反応に代表されるエステル基導入反応が用いられる。
い製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから、下記
式(1)で示すカルボン酸化合物とアルコール化合物か
らの脱水縮合反応を利用する方法、又は、下記式(2)
で示すハロゲン化物とアルコール化合物からの反応が特
に好ましい。
ニル基、アラル基及び芳香族基の如き有機基を示し、n
は1〜4の整数を示す。有機基は、炭素数が1〜50、
好ましくは2〜45、より好ましくは4〜30であるこ
とが良く、更に直鎖状であることが好ましい。
せるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸
が可能な芳香族有機溶剤中にてDean−Stark水
分分離器を用い反応を行う。酸ハロゲン化合物を用い芳
香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添
加しポリエステルを合成する方法も利用できる。
ための方法について説明する。本発明に用いられるトナ
ーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法のいずれの製
法を用いても製造することが可能である。
クス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応
じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミルの如き混合機により充分混合し;得られ
た混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相
溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散
又は溶解せしめ;得られた混練物を冷却固化後粉砕及び
分級を行ってトナーを得るものである。
ヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本
発明に用いられるトナーを得ることができる。
945号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用
い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法
や、特公昭36−10231号公報、特開昭59−53
856号公報、特開昭59−61842号公報に述べら
れている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法
や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機
溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性
極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソ
ープフリー重合に代表される乳化重合法や、予め一次極
性乳化重合粒子を造った後、反対電荷を有する極性粒子
を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造す
ることが可能である。
ワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合し
てトナー粒子を生成する方法が好ましい。
られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使
用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の
処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で
煩雑化しやすい。従って、重合性モノマー、着色剤及び
ワックスを少なくとも含むモノマー組成物を水系媒体中
で直接重合してトナー粒子を生成する方法がより好まし
い。しかしながら、ソープフリー重合に代表される乳化
重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であ
るが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に
存在した時に環境特性を低下させやすい。
度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下で
の、又は、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦
得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合
開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明
に好適に利用することができる。
としては、透過電子顕微鏡(TEM)を用いたトナーの
断層面測定法でワックスが、外殻樹脂層で内包化された
ものである。定着性の観点から多量のワックスをトナー
に含有せしめる必要性から、ワックスを外殻樹脂層で内
包化せしめることがトナーの保存性や流動性の点で好ま
しい。内包化せしめない場合のトナーは、ワックスの分
散が均一にできず結果的に粒度分布が広くなり、かつ、
装置へのトナー融着も発生しやすい。ワックスを内包化
せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の
極性を主要単量体よりワックスの方を小さく設定し、更
に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめるこ
とでワックスを外殻樹脂で被覆した所謂コアーシェル構
造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分
布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイ
ド作用する分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的
装置条件、例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根
形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分
濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得
ることかできる。
具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中に
トナーを十分分散させた後温度40℃の雰囲気中で2日
間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要
により四三酸化オスニウムを併用し染色を施した後、ダ
イヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサン
プルを切り出し透過電子顕微鏡(TEM)を用いトナー
の断層形態を測定した。本発明においては、用いるワッ
クスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを
利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ル
テニウム染色法を用いることが好ましい。
重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法
によって具体的にトナーを製造することが可能である。
単量体中にワックス、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤
その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機
等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分
散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はホモミキ
サー、ホモジナイザーの如き撹拌機により分散せしめ
る。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ
を有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。そ
の後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、
且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
重合温度は40℃以上、一般的には50〜90℃の温度
に設定して重合を行う。又、重合反応後半に昇温しても
良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応
の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後
半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良
い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過によ
り回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量
体系100質量部に対して水300〜3000質量部を
分散媒として使用するのが好ましい。
合性単量体としては、スチレン、o(m−,p−)−メ
チルスチレン,m(p−)−エチルスチレンの如きスチ
レン系単量体;(メタ)アクリル酸メチル,(メタ)ア
クリル酸エチル,(メタ)アクリル酸プロピル,(メ
タ)アクリル酸ブチル,(メタ)アクリル酸オクチル,
(メタ)アクリル酸ドデシル,(メタ)アクリル酸ステ
アリル,(メタ)アクリル酸ベヘニル,(メタ)アクリ
ル酸2−エチルヘキシル,(メタ)アクリル酸ジメチル
アミノエチル,(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチ
ルの如き(メタ)アクリル酸エステル系単量体;ブタジ
エン,イソプレン,シクロヘキセン,(メタ)アクリロ
ニトリル,アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ま
しく用いられる。
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素
単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重
合体;アクリロニトリルの如きニトリル系単量体;塩化
ビニルの如き含ハロゲン系単量体;アクリル酸、メタク
リル酸の如き不飽和カルボン酸;不飽和二塩基酸;不飽
和二塩基酸無水物;ニトロ系単量体の重合体もしくはそ
れとスチレン系単量体との共重合体;ポリエステル;エ
ポキシ樹脂;が挙げられる。より好ましいものとして、
スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体、マレイン酸
共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げ
られる。
アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビ
ス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′
−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又は
ジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシ
カーボネート、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ
クシルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、2,2−ビス
(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロ
パン、トリス−(t−ブチルペルオキシ)トリアジンの
如き過酸化物系開始剤;過酸化物を側鎖に有する高分子
開始剤;過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き
過硫酸塩;過酸化水素が使用される。これらは単独で又
は2種以上を併用して用いることができる。
に対して0.5〜20質量部の添加量が好ましい。
架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量
としては重合性単量体100質量部に対して0.001
〜15質量部である。
合、ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナ
ーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化
合物又は有機化合物の分散安定化剤を使用することが好
ましい。無機化合物の分散安定化剤としては、例えば、
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アル
ミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが
挙げられる。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル
酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンオキシド、ポリ(ハイドロオキシステアリン酸−
g−メタクリル酸メチル−eu−メタクリル酸)共重合
体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤が挙げられ
る。
には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、
両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用
される。これらの分散安定化剤は重合性単量体100質
量部に対して0.2〜30質量部を使用することが好ま
しい。
用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細
かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生
成させても良い。
性単量体100質量部に対して0.001〜0.1質量
部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は上
記分散安定化剤の安定化作用を促進する為のものであ
る。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリ
ウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸
ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性
に注意を払う必要があり、着色剤を好ましくは表面改
質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが
良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を
有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染
料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料
の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法
が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加す
る。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様
の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボン
ブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行っても
良い。
結着樹脂のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、
好ましくは100℃以下、より好ましくは75℃以下、
更に好ましくは50℃以下であることが良い。
低温定着性が低下してしまう。更にこの温度差は、近す
ぎる場合には、トナーの保存性を耐高温オフセット性と
の両立できる温度領域が狭くなることから、好ましくは
2℃以上であることが良い。結着樹脂のガラス転移温度
は、好ましくは40℃乃至90℃、より好ましくは50
乃至85℃であることが良い。
場合には、トナーの保存性及び流動性が低下し、良好な
画像が得られにくくなる。
る場合には、低温定着性が劣るのに加え、フルカラート
ランスペアレンシーの透過性が低下してしまう。とりわ
け、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像にな
りやすい。
は、ASTM D3418−8に準じて行った。例えば
パーキンエルマー社製DSC−7を用いて行う。装置検
出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量
の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプ
ルはアルミナウム製パンを用い対照用に空パンをセット
し、昇温速度10℃/min.で温度20乃至200℃
の範囲で測定を行う。
いて説明する。
ルミナ、酸化チタンの如き無機微粉体;ポリテトラフロ
ロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、シリコーン、カーボンブ
ラック、フッ化カーボンの微粉末が外添される。トナー
粒子に対して上述した微粉末を外添することによって、
トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉
末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、
更に現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の平均粒
径は0.2μm以下であることが好ましく、更には3〜
100nmであることが好ましい。平均粒径が0.2μ
mを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、
転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合があ
る。これら微粉末の平均粒径の測定は後述する。
法による窒素吸着によった比表面積が30m2 /g以
上、特に50〜400m2 /gの範囲のものが良好であ
る。微粉末の添加量は、トナー粒子100質量部に対し
て0.1〜20質量部で使用することが好適である。
くとも1種類は疎水化処理されたシリカを用いること
が、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカの方がア
ルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いた
め、トナー粒子との密着性が高く、遊離した外添剤が少
なくなる。そのため、静電荷像担持体上のフィルミング
や、帯電部材の汚染を抑制することができる。しかしな
がら、負帯電性が高まると、一部遊離した外添剤がキャ
リアへ移行してしまう傾向にある。その場合でも、特に
本発明に係るカップリング剤被覆キャリアはカップリン
グ剤のシロキサン部位が表面に配向しやすく、その低表
面エネルギー故に外添剤のキャリア付着を抑制可能であ
る。一方、樹脂被覆キャリアでも低表面エネルギー部位
を有する樹脂を使用することで同様の効果が期待でき
る。
持するために、疎水化処理されることが好ましい。その
疎水化処理の例を下記に示す。
リング剤が挙げられ、その量は、無機微粉体100質量
部に対して、1〜40質量部、好ましくは2〜35質量
部を用いるのが良い。処理剤の量が1乃至40質量部で
あると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
としては、下記一般式で示されるものが挙げられる。
〜3の整数であり、Yは、炭化水素基(例えば、アルキ
ル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基が挙げ
られる)を示し、n=4−mである〕。
チルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、
ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラ
ン、ジメチルビニルクロルシランを挙げることができ
る。
理は、無機微粉体を撹拌によりクラウド状としたものに
気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、
又は、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカップリ
ング剤を滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方
法で処理することができる。上述の疎水化処理は適宜併
用可能である。
ーンオイルが挙げられる。一般に次の式により示される
のが好ましい。
水素、水酸基、アルキル基、ハロゲン、フェニル基、置
換基を有するフェニル基、脂肪酸基、ポリオキシアルキ
レン基又はパーフルオロアルキル基を示し、m及びnは
整数を示す〕
℃における粘度が5〜2000mm2 /sのものが好ま
しく用いられる。分子量が低すぎて低粘度のシリコーン
オイルは加熱処理により、揮発分が発生することがあり
好ましくなく、一方、分子量が高すぎて高粘度のシリコ
ーンオイルは表面処理操作がしにくくなる。シリコーン
オイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシ
リコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、クロルフ
ェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコー
ンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシア
ルキル変性シリコーンオイルが好ましい。
性を高めるため、トナー粒子と同極性のものを用いるこ
とが好ましい。
法としては、公知の技術が用いられる。
ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合して
も良いし、無機微粉体へシリコーンオイルを噴霧する方
法によっても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイ
ルを溶解或いは分散せしめた後、無機微粉体と混合し、
その後、溶剤を除去して作製しても良い。
体100質量部に対して、1.5〜60質量部、好まし
くは3.5〜40質量部用いるのが良い。処理量が1.
5乃至60質量部であると、シリコーンオイルによる無
機微粉体の表面処理が均一に行われるため、好適にフィ
ルミング及び中抜けを防止でき、高湿下での吸湿による
トナーの帯電性の低下を防止し、耐久における画像濃度
の低下を抑制し得る。
は、トナー中に、或いはトナーに添加した時の耐久性の
点から、トナー粒子の体積平均径の1/5以下の粒径で
あることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微
鏡によってトナー粒子の表面を3万倍に拡大し、拡大さ
れたトナー粒子表面に存在する外添剤300個の平均粒
径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤とし
ては、例えば、以下のようなものが用いられる。
ンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム及び酸化クロムの如き金属酸化物;窒化ケイ素
の如き窒化物;炭化ケイ素の如き炭化物;及び硫酸カル
シウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金属塩
が挙げられる。
びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉
末;及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム
の如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウ
ムの如き金属酸化物;及びカーボンブラックが挙げられ
る。
に対し、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましく
は0.1〜5質量部、更に好ましくは0.5〜5質量部
が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、
複数併用しても良い。
との混合により−15乃至−40mC/kg(より好ま
しくは、−20乃至−35mC/kg)の摩擦電荷を有
することが好ましい。
−1が100乃至140(より好ましくは100乃至1
30)であり、外添剤として疎水性シリカ微粉体が少な
くとも使用されていることが、より現像性を向上させる
上で好ましい。
脂キャリア(以下「磁性樹脂キャリア」と称す)は、特
定のカップリング剤で粒子表面が処理されている複合体
粒子で形成されており、無機化合物粒子を分散させてな
るものである。
化合物粒子は、水に溶解せず、又は水によって変質・変
性しないものであればよい。磁性微粒子としては、マグ
ネタイト粒子、マグヘマイト粒子、これらにコバルトを
被着させ又は含有させた粒子、バリウム、ストロンチウ
ム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプラン
バイト型フェライト粒子、マンガン、ニッケル、亜鉛、
リチウム及びマグネシウムから選ばれた1種又は2種以
上を含むスピネル型フェライト粒子の如き各種磁性粒子
が使用できる。非磁性無機化合物粒子としては、ヘマタ
イト粒子、含水酸化第二鉄粒子、酸化チタン粒子、シリ
カ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリウム粒
子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子、炭酸
カルシウム粒子、亜鉛華粒子が使用できる。
多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子を
も使用することができる。平均粒径は、複合体粒子の平
均粒径よりも小さければよく、個数平均粒径0.02〜
5.0μmであることが好ましく、特に、磁性微粒子に
おいては、0.02〜2μm、非磁性無機化合物におい
ては粒子0.05〜5μmであることが好ましい。
が親油化処理剤で処理されている。
ノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン
基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれ
た1種又は2種以上の官能基を有する有機化合物やそれ
らの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達成す
ることができる。これらのうち、官能基を含むカップリ
ング剤が好ましく、より好ましくはシラン系カップリン
グ剤、チタン系カップリング剤又はアルミニウム系カッ
プリング剤であり特にシラン系カップリング剤が好まし
い。更に、好ましい官能基としては、エポキシ基、アミ
ノ基及びメルカプト基が、キャリアの粒度分布がシャー
プになる点で好ましく、更には、エポキシ基が、温湿度
の影響を受けにくく、キャリアの帯電付与能が安定する
点で好ましい。
エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−(メ
タ)アクリル酸グリシジル共重合体がある。
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)トリメト
キシシランがある。
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、スチレン−
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体があ
る。
としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N
−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランがある。
としては、イソプロピルトリ(N−アミノエチル)チタ
ネートがある。
は、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸が
ある。
グ剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランがある。
レイン酸、ステアリン酸、スチレン−アクリル酸があ
る。
ステアリン酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチルが
ある。
クロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケトン
樹脂がある。
としては、クロロヘキサデカン、クロロデカンがある。
は、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドがある。
化合物粒子に対し0.1〜5.0質量%が好ましい。
を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、又、
親油化処理が不十分なために無機化合物粒子の含有量の
高い複合体粒子が得ることができない。
覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成
した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サ
イズの制御が困難になる。
ンダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシ
レン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコ
ーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、こ
れらの樹脂は単独でも2種以上を混合しても構わない
が、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好
ましい。
ンダー樹脂と無機化合物粒子との割合は、バインダー樹
脂1〜20質量%と無機化合物粒子80〜99質量%で
あることが好ましい。
の粒子表面がエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基か
ら選ばれた1種又は2種以上の官能基を有するカップリ
ング剤で被覆されている。或いは、本発明に係る磁性キ
ャリアは、複合体粒子の粒子表面がエポキシ基、アミノ
基、有機酸基、ヒドロキシ基、クロル基、エステル基、
ケトン基、ハロゲン化アルキル基から選ばれた1種又は
2種以上の官能基を有する樹脂で被覆されている。
剤又は樹脂の有する官能基は、複合体粒子中の無機化合
物粒子を処理している親油化処理剤に含まれる官能基と
は異なるものであることが必要であり、それぞれの官能
基が反応するものであることが好ましい。複合体粒子の
表面をカップリング剤で処理する場合、カップリング剤
の有する官能基としてアミノ基であることが好ましい。
該樹脂の有する官能基としては、エポキシ基、アミノ
基、有機酸基、エステル基、ケトン基又はハロゲン化ア
ルキル基であることが好ましく、更には、エポキシ基、
アミノ基又は有機酸基であることが好ましく、特にアミ
ノ基であることが好ましい。
する場合、被覆カップリング剤に含まれる官能基がエポ
キシ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理
剤に含まれる官能基として、アミノ基、ヒドロキシ基、
有機酸基の1種又は2種以上を選択すれば良い。被覆カ
ップリング剤に含まれる官能基がアミノ基であれば、無
機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基
として、有機酸基、エステル基、アルデヒド基、エポキ
シ基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基の1種又は2種
以上を選択すれば良い。又、被覆カップリング剤に含ま
れる官能基がメルカプト基であれば、無機化合物粒子を
処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アルデ
ヒド基、ケトン基、有機酸基の1種又は2種以上を選択
すれば良い。
能基と、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含ま
れる官能基との組み合わせが、アミノ基とエポキシ基、
アミノ基と有機酸基である場合、特に好ましい。
被覆樹脂に含まれる官能基がエポキシ基であれば、無機
化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基と
して、アミノ基、メルカプト基又は有機酸基の1種又は
2種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基
がアミノ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化
処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、メルカプ
ト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化ア
ルキル基又はアルデヒド基の1種又は2種以上を選択す
れば良い。被覆樹脂に含まれる官能基が有機酸基であれ
ば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる
官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、
エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基又はアル
デヒド基の1種又は2種以上を選択すれば良い。
あれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含ま
れる官能基として、アミノ基、メルカプト基、有機酸
基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基又は
アルデヒド基の1種又は2種以上を選択すれば良い。被
覆樹脂に含まれる官能基がケトン基であれば、無機化合
物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基とし
て、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、
ハロゲン化アルキル基又はアルデヒド基の1種又は2種
以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がハ
ロゲン化アルキル基であれば、無機化合物粒子を処理し
た親油化処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、
アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケト
ン基又はアルデヒド基の1種又は2種以上を選択すれば
良い。被覆樹脂に含まれる官能基がヒドロキシ基であれ
ば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる
官能基として、エポキシ基、有機酸基の1種又は2種以
上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がクロ
ル基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤
に含まれる官能基として、ヒドロキシ基を選択すれば良
い。
ング剤を例にとると以下の通りである。
する被覆カップリング剤の種類は、無機化合物粒子の親
油化処理に用いた前述の各種カップリンク剤のいずれで
あってもよいが、特にシラン系カップリング剤が、キャ
リアの流動性を損なわない点で好ましい。
子に対し0.001〜5.0質量%が好ましい。0.0
01質量%未満の場合には、カップリング剤の被覆を複
合体粒子表面に密着させることが困難となり、帯電量の
耐久性に問題が生じる。5.0質量%を超える場合に
は、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させ
ることができるが、余剰のカップリング剤の存在に起因
して、長時間の使用による帯電量の変化が生起するとい
う問題が生じる。
ング剤で処理する方法としては、カップリング剤を樹脂
と混合した後に処理を施すこともできる。この際の、樹
脂としてはシリコーン樹脂が好ましく、より好ましく
は、置換基がメチル基である縮合反応型シリコーン樹脂
が挙げられ、市販されているものとしては、SR241
0及びSR2411(東レ・ダウコーニングシリコーン
社製)、KR255及びKR251(信越シリコーン社
製)が挙げられる。
後、さらに、樹脂被覆する場合には、カップリング剤の
使用量は、複合体粒子に対して、0.005〜4.0質
量%が、樹脂の密着強度を高める上で好ましい。
する樹脂の種類は、エポキシ樹脂やエポキシ変性シリコ
ーン樹脂、スチレンと(メタ)アクリル酸グリシジルの
如きモノマーとの共重合物の如きエポキシ基を有する樹
脂組成物;ポリアミド樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ア
ニリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、グアナミン樹
脂やスチレンと(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルや(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルの如きア
ミノ基を有するモノマーとの共重合物の如きアミノ基を
有する樹脂組成物;ポリアクリル酸やスチレンとアクリ
ル酸との共重合物の如き有機酸基を有する樹脂組成物;
ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、アクリル変
成シリコーン樹脂、アルキド変成シリコーン樹脂、スチ
レンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合物の如きエ
ステル基を有する樹脂組成物;及びメチルエチルケトン
樹脂の如きケトン基を有する樹脂組成物;ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンの如きハロゲン化アルキル基を
有する樹脂組成物が挙げられる。
子に対して0.05質量%以上が好ましく、0.05質
量%未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりや
すく、帯電量を自由に制御することが困難となる。ま
た、被覆量が多すぎると複合体粒子の電気抵抗が高くな
りすぎ画像上の問題が発生してしまう。より好ましくは
0.1〜10質量%、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒
子同士の合一化を防止するために0.2〜5質量%であ
る。
基を有する樹脂中には、必要によりカップリング剤を樹
脂固形分に対し0.1〜20.0質量%含んでいてもよ
い。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤
が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の自己縮
合による強度低下を防止するために0.1〜10.0質
量%である。
カップリング剤或いは官能基を有する樹脂による被覆の
上に更に樹脂を被覆してもよい。
れでもよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、
ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。モノマーか
ら重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐
汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。
基である縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、市販さ
れているものとしては、SR2410およびSR241
1(東レ・ダウコーニングシリコーン社製)、KR25
5およびKR251(信越シリコーン社製)が挙げられ
る。また、樹脂変性シリコーンも使用可能であり、例え
ば、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、SR211
5およびSR2145(東レ・ダウコーニングシリコー
ン社製)、ES1001NおよびES1002T(信越
シリコーン社製)が挙げられる。
05質量%以上が好ましく、0.05質量%未満の場合
には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を
自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多す
ぎると複合体粒子の電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問
題が発生してしまう。より好ましくは0.1〜10質量
%、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を
防止するために0.2〜5質量%である。
剤を樹脂固形分に対し0.1〜20.0質量%含んでい
てもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリ
ング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の
自己縮合による強度低下を防止するために0.1〜1
0.0質量%である。
する場合においては、複合体粒子のバインダー樹脂をフ
ェノール樹脂、無機化合物粒子の表面処理剤をエポキシ
基含有シランカップリング剤を用い、複合体粒子の表面
の処理剤としてアミノ基を含有するシランカップリング
剤を用いるが、複合体粒子表面をシランカップリング剤
を含有するシリコーン樹脂を用いることが好ましい形態
である。この場合には、バインダー樹脂中に適度に吸着
している水分によって、アミノ基を含有するシランカッ
プリング剤が加水分解して、フェノール樹脂の水酸基と
水素結合をしつつ、自己縮合し、あるいはシリコーン樹
脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成する
と同時に、アミノ基と無機化合物粒子の表面処理剤のエ
ポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上
し、被覆樹脂の欠落等が抑制される。
被覆する場合においては、複合体粒子のバインダー樹脂
をフェノール樹脂、無機化合物粒子の表面処理剤をエポ
キシ基含有シランカップリング剤とし、被覆樹脂として
アミノ基を含有する有機樹脂を用いることが好ましい形
態である。この場合には、バインダー樹脂中に適度に吸
着している水分によって、アミノ基とエポキシ基が結合
し、さらにはフェノール樹脂の水酸基と水素結合をしつ
つ強固な被覆を形成する。
ズは、重量平均粒子径において10〜200μmである
ことが好ましい。重量平均粒子径が10μm未満の場合
は、磁性キャリア粒子自体が感光体に飛んでしまい、画
像上の欠陥を生じてしまう所謂、キャリア付着を生じて
しまう。重量平均粒子径が200μmを超える場合は、
鮮明な画像を得ることが困難となる。
均粒子径が10〜50μmの範囲であることがより好ま
しく、さらには重量平均粒子径が15〜45μmである
ことが、写真原稿等の画像比率の高い、即ちトナー消費
量の多いオリジナル画像を連続プリントした際も、補給
トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好ましい。
2.5乃至4.5(好ましくは3.0乃至4.3)であ
り、真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアとト
ナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キ
ャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制され、静電
荷像担持体への非画像部へのキャリア付着が抑制される
ので好ましい。
A/m(1kOe)の磁界下で測定した磁化の強さ(σ
1000)が15乃至60Am2 /kg(emu/g)(好
ましくは、20乃至55Am2 /kg)であり、残留磁
化(σr )が0.1〜20Am2 /kg(emu/g)
(好ましくは、0.3乃至10Am2 /kg)であり、
磁性樹脂キャリアの磁気特性がこの範囲にあると、現像
剤担持体(現像スリーブ)に内包されている磁界発生手
段(例えば、固定磁石)の磁界下において、磁性樹脂キ
ャリアの静電荷像担持体へのキャリア付着が防止され、
二成分径現像剤の磁気ブラシ中でのトナーへの圧縮力が
緩和され外添剤及びトナー粒子によるキャリア汚染が抑
制されるので好ましい。磁性樹脂キャリアの残留磁化
(σr )が20Am2 /kgを超えると、現像剤担持体
上の二成分系現像剤と現像器内の二成分系現像剤との交
換が円滑に行なわれず、トナーのチャージアップやトナ
ーの帯電量にバラツキが生じやすくなる。
5×1011乃至5×1015Ω・cmであり、磁性樹脂キ
ャリアの比抵抗値がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリ
アは静電荷像担持体へキャリア付着しにくく、トナーの
チャージアップも良好に抑制し得る。
を所定の範囲に入るようにするために、キャリアコア中
には磁性微粒子に加えて非磁性無機化合物粒子を配合す
ることが好ましい。磁性微粒子と非磁性無機化合物粒子
は、合計量で70〜99質量%(キャリア基準)(より
好ましくは、80〜99質量%)含有されていること
が、キャリアの真比重の調整と、キャリアの比抵抗値の
調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好まし
い。
は、磁性微粒子の比抵抗値よりも大きく、非磁性無機化
合物粒子の個数平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よ
りも大きい方が、キャリアの比抵抗値を高め、キャリア
の真比重を小さくする上で好ましい。平均粒径に関して
は、非磁性無機化合物の平均粒径が磁性微粒子の平均粒
径の1.5倍より大きいことが特に好ましい。
総量に対して、磁性微粒子は30〜95質量%含まれて
いることが、キャリアの磁気力を調整してキャリア付着
を防止し、さらに、キャリアの比抵抗値を調整する上で
好ましい。
に都合の良いようにその形状が選択される。しかしなが
ら、磁性樹脂キャリアの球形度SF−1は、100乃至
130(より好ましくは100〜120)が好ましい。
磁性樹脂キャリアは、球形度が130を超えると、現像
剤としての流動性が劣るようになり、トナーへの摩擦帯
電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が
不均一になるために高画質な画像が得られにくくなる。
(株)社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡S−
800によりキャリアをランダムに300個以上抽出
し、ニレコ社製の画像処理解析装置Luzex3を用い
て、次式によって導かれる球形度を求めることで行な
う。
Aはキャリアの投影面積を示す。〕
に近いことを意味している。
キャリアの製造方法について述べる。
は、無機化合物粒子にカップリング剤や有機化合物の溶
液を添加混合して被覆処理すればよい。
合物粒子をバインダー樹脂を構成するモノマーに分散さ
せ、開始剤或いは触媒を添加して重合する、所謂、重合
法や、無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕
する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来
る。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒
度分布にするために重合法が好ましい。
いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にフェノ
ール類とアルデヒド類と親油化処理を行なった無機化合
物粒子を分散させ、塩基性触媒を添加して反応させる方
法が挙げられる。フェノール類とともにロジンの如き天
然樹脂や、桐油、亜麻仁油の如き乾性油を混合して反応
させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も
挙げられる。
ある場合には、適度な吸着水を保持しており、複合体粒
子表面がカップリング剤により処理させている場合に
は、カップリング剤の加水分解を促進し、強固な被覆を
形成するために好ましい。
ル類としては、フェノール自体の他、m−クレゾール、
p−tert−ブチルフェノール、o−プロピルフェノ
ール、レゾルシノール、ビスフェノールAの如きアルキ
ルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又
は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フ
ェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が
挙げられる。中でもフェノール(ヒドロキシベンゼン)
が、より好ましい。
ラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及び
フルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒド
が特に好ましい。
比は、1〜4が好ましく、特に好ましくは1.2〜3で
ある。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が1
より小さいと、粒子が生成し灘かったり、生成したとし
ても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強
度が弱かったりする傾向がある。一方、アルデヒド類の
フェノール類に対するモル比が4よりも大きいと、反応
後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加
する傾向がある。
せる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール
樹脂製造に使用されているものが挙げられる。例えば、
アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチル
アミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如
きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフ
ェノール類に対するモル比は、0.02〜0.3が好ま
しい。
た複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェ
ノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無
機化合物粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応さ
せる方法が挙げられる。
いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミ
ン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合
物粒子を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させる方
法が挙げられる。
の製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無
機化合物粒子を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、さら
には球形化処理を行なう方法等が挙げられる。
インダー樹脂とからなる複合体粒子は、樹脂をより硬化
させるために必要により熱処理を施すことも行なわれ
る。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行なうことが
無機化合物微粒子等の酸化防止のために好ましい。
ング剤で被覆処理する場合には、常法によりカップリン
グ剤を水や溶剤に溶解したものに、複合体粒子を浸漬し
た後、濾過及び乾燥する方法や、複合体粒子を撹拌しな
がらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾
燥する方法が用いられる。特に複合体粒子の合一化を防
止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処
理する方法が好ましい。
脂で被覆する場合、樹脂の被覆は、周知の方法によって
行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピ
ードミキサー等を用いて複合体粒子と樹脂とを乾式混合
する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方
法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹
きつける方法のいずれであってもよい。
で複合体粒子の表面を被覆した後に、更に樹脂で被覆す
る場合も上記の方法を用いることが可能である。
ヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒
体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆す
る方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーと
の混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重
合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によ
りポリアミド樹脂を被覆する方法もかまわない。
値の測定方法について述べる。
径は、レーザー回折式粒度分布計(堀場製作所株式会社
製)により計測された重量平均粒径で示す。
試料型磁力計VSM−3S−15(東英工業株式会社
製)を用いて外部磁場79.6kA/m(1kOe)の
もとで測定した値で示した。
ロメリティクス製)で測定した値で示した。比抵抗は、
ハイレジスタンスメーター4329A(横河ヒューレッ
トパッカード製)で測定した値で示した。
ャリアコアの比抵抗測定は図6に示す測定装置を用いて
行なう。図6に示す測定装置において91は、下部電極
を示し、92は上部電極を示し、93は絶縁物を示し、
94は電流計を示し、95は電圧計を示し、96は定電
圧装置を示し、97は測定サンプルを示し、98はガイ
ドリングを示し、Eは抵抗測定セルを示す。セルEに、
磁性樹脂キャリア又はコアを充填し、サンプル97とし
て充填された磁性樹脂キャリア又はコアに接するように
電極91及び92を配し、該電極間に電圧を印加し、そ
のとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求め
る。上記測定方法においては、磁性樹脂キャリア又はコ
アが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い
比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の
測定条件は、充填された磁性樹脂キャリア又はコアと電
極との接触面積S=約2.3cm2 、厚みd=約2m
m、上部電極92の荷重180g、印加電圧100Vと
する。
抵抗の方法に準ずる。図6のセルEに、無機化合物粒子
を充填し、サンプル97として充填された無機化合物粒
子に接するように電極91及び92を配し、該電極間に
電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することによ
り比抵抗を求める。無機化合物粒子の充填に際して電極
が試料に対して均一に接触するように上部電極91を左
右に回転させつつ充填を行なう。上記測定方法において
比抵抗の測定条件は、充填された無機化合物粒子と電極
との接触面積S=約2.3cm2 、厚みd=約2mm、
上部電極92の荷重180g、印加電圧100Vとす
る。
しい態様を説明する。
類、ホルマリン類、水、エポキシ基を有するカップリン
グ剤で処理された磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒
子を反応釜中に仕込み、十分に撹拌した後、塩基性触媒
を加えて撹拌しながら昇温し、反応温度を70〜90℃
に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形
度の高い球状複合体粒子を得るためにゆるやかに昇温さ
せることが好ましい。昇温速度は、好ましくは0.5〜
1.5℃/分、より好ましくは0.8〜1.2℃/分で
ある。
られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液
を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性微粒
子と非磁性無機化合物微粒子とをフェノール樹脂をバイ
ンダー樹脂として結合してなる球状のキャリアコア粒子
が得られる。キャリアコア粒子の製造は、バッチ式でも
連続式製法でもよい。
する方法としては、樹脂を溶媒中に溶解又は懸濁して調
整した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げ
られる。
合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は
現像剤中のトナー濃度として、2〜15質量%、好まし
くは4〜13質量%にすると良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が2質量%未満の場合には、画像濃度が低くな
りやすく、15質量%を超える場合には、カブリや機内
飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
個数平均粒径bとの比a/bは、0.1〜0.3である
ことが好ましい。0.1未満であるとトナーを良好に帯
電付与することができづらくなり、カブリや高湿環境下
でのトナー飛散が起こりやすくなる。また0.3を超え
ると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、
また0.3を超えると、特に低湿下でのトナーの帯電量
が高くなりすぎ、画像濃度の低下やカブリを引き起こし
やすくなる。
現像方法としては、例えば図1に示すような現像手段を
用い現像を行なうことができる。具体的には交番電界を
印加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ド
ラム1に接触している状態で現像を行なうことが好まし
い。現像剤担持体(現像スリーブ)11と感光ドラム1
の距離(S−D間距離)は100〜1000μmである
ことがキャリア付着防止及びドット再現性の向上のため
に好ましい。100μmより狭いと現像剤の供給が不十
分になりやすく、画像濃度が低くなり、1000μmを
超えると磁極S1 からの磁力線が広がり磁気ブラシの密
度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキ
ャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすく
なる。
00Vが好ましく、周波数は500〜10000Hz、
好ましくは1000〜7000Hzであり、それぞれプ
ロセスにより適宜選択して用いることができる。この場
合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはD
uty比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選
択して用いることができる。印加電圧が300Vより低
いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部に付
着したカブリトナーを良好に回収することができない場
合がある。また、3000Vを超える場合には磁気ブラ
シを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合
がある。
像剤を使用することで、カブリ取り電圧(Vback)
を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めること
ができるために感光体寿命を長寿命化できる。Vbac
kは、現像システムにもよるが200V以下、より好ま
しくは150V以下が良い。
が出るように100V〜400Vが好ましく用いられ
る。
スピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したト
ナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与え
られずカブリが生じやすくなる。10000Hzを超え
ると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招き
やすい。
分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリ
ア付着のない現像を行なうために現像スリーブ11上の
磁気ブラシと感光ドラム1との接触幅(現像ニップC)
を好ましく3〜8mmにすることである。現像ニップC
が3mmより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良
好に満足することが困難であり、8mmより広いと、現
像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまった
り、またキャリア付着を十分に抑えることが困難にな
る。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材1
5と現像スリーブ11との距離を調整したり、現像スリ
ーブ11と感光ドラム1との距離を調整することでニッ
プ幅を適宜調整する。
ンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マ
ゼンタ用、シアン用及びイエロー用の3個以上の現像器
が使用され、本発明の二成分系現像剤を用い、特にデジ
タル潜像を形成した現像システムと組み合わせること
で、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにド
ット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転
写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープな
トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがっ
て、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
二成分系現像剤を用いることで現像器内での現像剤にか
かるをシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低
下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
ゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器
を有する画像形成装置を用い、ブラックの現像を最後に
行なうことにより引き締まった画像を呈することができ
る。
方法について説明する。
有する磁力によって、搬送スリーブ122の表面に磁性
粒子123よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラ
シを静電荷像担持体(感光ドラム)101の表面に接触
させ、感光ドラム101を帯電する。搬送スリーブ12
2には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイ
アスが印加されている。帯電された感光ドラム101
に、図示されない露光装置によりレーザー光124を照
射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感
光ドラム101上に形成された静電荷像は、マグネット
ローラ112を内包しており、図示されないバイアス印
加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリ
ーブ111に担持されたトナー119aとキャリア11
9bを含有する現像剤119中のトナー119aによっ
て、現像される。
剤室R1 、撹拌室R2 に区画され、それぞれ現像剤搬送
スクリュー113、114が設置されている。撹拌室R
2 の上方には、補給用トナー118を収容したトナー貯
蔵室R3 が設置され、貯蔵室R3 の下部には補給口12
0が設けられている。
とによって、現像剤室R1 内の現像剤を撹拌しながら現
像スリーブ111の長手方向に沿って一方向に搬送す
る。隔壁117には図の手前側と奥側に図示しない開口
が設けられており、スクリュー113によって現像剤室
R1 の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁1
17の開口を通って撹拌室R2 に送り込まれ、現像剤搬
送スクリュー114に受け渡される。スクリュー114
の回転方向はスクリュー113と逆で、撹拌室R2 内の
現像剤、現像剤室R1 から受け渡された現像剤及びトナ
ー貯蔵室R3 から補給されたトナーを撹拌、混合しなが
ら、スクリュー113とは逆方向に撹拌室R2 内を搬送
し、隔壁117の他方の開口を通って現像剤室R1 に送
り込む。
を現像するには、現像剤室R1 内の現像剤119がマグ
ネットローラ112の磁力により汲み上げられ、現像ス
リーブ111の表面に担持される。現像スリーブ111
上に担持された現像剤は、現像スリーブ111の回転に
ともない規制ブレード115に搬送され、そこで適正な
層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ111
と感光ドラム101とが対向した現像領域に至る。マグ
ネットローラ112の現像領域に対応した部位には、磁
力(現像極)N1 が位置されており、現像極N1 が現像
領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が
穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成され
る。そして磁気ブラシが感光ドラム101に接触し、反
転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよ
び現像スリーブ111の表面に付着しているトナーが、
感光ドラム101上の静電荷像の領域に転移して付着
し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。
ブ111の回転にともない現像装置104内に戻され、
磁極S1 、S2 間の反撥磁界により現像スリーブ111
から剥ぎ取られ、現像剤室R1 および撹拌室R2 内に落
下して回収される。
剤119のT/C比(トナーとキャリアの混合比、すな
わち現像剤中のトナー濃度)が減ったら、トナー貯蔵室
R3からトナー118を現像で消費された量に見あった
量で撹拌室R2 に補給し、現像剤119のT/Cが所定
量に保たれる。その容器104内の現像剤119のT/
C比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現
像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー
128を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示
されないコイルを内部に有している。
像スリーブ111上の現像剤119の層厚を規制する規
制ブレード115は、アルミニウム又はSUS316の
如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード115であ
る。その端部と現像スリーブ111面との距離は300
〜1000μm、好ましくは400〜900μmであ
る。この距離が300μmより小さいと、磁性キャリア
がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、
良好な現像を行なうのに必要な現像剤を塗布しにくく、
濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像
剤中に混在している不用粒子による不均一塗布(いわゆ
るブレードづまり)を防止するためにはこの距離は40
0μm以上が好ましい。1000μmより大きいと現像
スリーブ111上へ塗布される現像剤量が増加し所定の
現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム101への
磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循
環、規制ブレード115による現像規制が弱まりトナー
のトリボが低下しカブリやすくなる。
111が矢印方向に回転駆動されても磁気力、重力に基
づく拘束力と現像スリーブ111の移動方向への搬送力
との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動
きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。
ア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することによ
り、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極N1
方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子
の移動により、現像スリーヴ111の回転に伴って現像
領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
てくる転写材(記録剤)125上へ、バイアス印加手段
126により転写バイアス印加されている転写手段であ
る転写ブレード127により転写され、転写材上に転写
されたトナー画像は、図示されていない定着装置により
転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写
されずに感光ドラム101上に残った転写残トナーは、
帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収され
る。
ー画像形成装置に適用した概略図を示す。
画像形成ユニットPa、第2画像形成ユニットPb、第
3画像形成ユニットPc及び第4画像形成ユニットPd
が併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、
転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
ットの構成について第1の画像形成ユニットPaを例に
挙げて説明する。
担持体としての直径30mmの電子写真感光体ドラム6
1aを具備し、この感光体ドラム61aは矢印a方向へ
回転移動される。62aは帯電手段としての一次帯電器
であり、直径16mmのスリーブの表面に形成された磁
気ブラシが感光ドラム61aの表面に接触するように配
置されている。67aは、一次帯電器62aにより表面
が均一に帯電されている感光体ドラム61aに静電荷像
を形成するためのレーザー光であり、図示されていない
露光装置により照射される。63aは、感光体ドラム6
1a上に担持されている静電荷像を現像してカラートナ
ー画像を形成するための現像手段としての現像装置であ
りカラートナー及びキャリアを含有する現像剤を保持し
ている。64aは感光体ドラム61aの表面に形成され
たカラートナー画像をベルト状の転写材担持体68によ
って搬送されて来る転写材(記録材)の表面に転写する
ための転写手段としての転写ブレードであり、バイアス
印加手段60aにより転写バイアスが印加されている。
この転写ブレード64aは、転写材担持体68の裏面に
当接して転写バイアスを印加し得るものである。
器62aによって感光体ドラム61aを均一に一次帯電
した後、露光装置67aにより感光体に静電荷像を形成
し、現像装置63aで静電荷像をカラートナーを用いて
現像し、この現像されたトナー画像を第1の転写部(感
光体と転写材の当接位置)で転写材を担持搬送するベル
ト状の転写材担持体68の裏面側に当接する転写ブレー
ド64aから転写バイアスを印加することによって転写
材の表面に転写する。
低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用
して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知セ
ンサー85で検知し、消費されたトナー量に応じて補給
用トナー65aを補給する。なお、トナー濃度検知セン
サー85は図示されないコイルを内部に有している。
トPaと同様の構成で、現像装置に保有されるカラート
ナーの色の異なる第2の画像形成ユニットPb、第3の
画像形成ユニットPc、第4の画像形成ユニットPdの
4つの画像形成ユニットを併設するものである。例え
ば、第1の画像形成ユニットPaにイエロートナー、第
2の画像形成ユニットPbにマゼンタトナー、第3の画
像形成ユニットPcにシアントナー、及び第4の画像形
成ユニットPdにブラックトナーをそれぞれ用い、各画
像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上へ
の転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーシ
ョンを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動
で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯
電器69によって転写材担持体68上から転写材が分離
され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器70に
送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像
が得られる。
ローラ71と直径30mmの加圧ローラ72を有し、定
着ローラ71は、内部に加熱手段75及び76を有して
いる。
ーの画像は、この定着器70の定着ローラ71と加圧ロ
ーラ72との圧接部を通過することにより、熱及び圧力
の作用により転写材上に定着される。
のベルト状部材であり、このベルト状部材は、80の駆
動ローラによって矢印e方向に移動するものである。7
9は、転写ベルトクリーニング装置であり、81はベル
ト従動ローラであり、82は、ベルト除電器である。8
3は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体68に搬
送するための一対のレジストローラである。
に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラ
の如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを
直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能であ
る。
的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で非
接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを
印加して転写を行なう非接触の転写手段を用いることも
可能である。
ン発生量を制御できる点で接触転写手段を用いること
が、より好ましい。
成方法の他の一例を説明する。
な画像形成装置の概略構成図である。
構成されている。フルカラー複写機は、図4に示すよう
に、上部にデジタルカラー画像リーダ部35、下部にデ
ジタルカラー画像プリンタ部36を有する。
ガラス31上に載せ、露光ランプ32により露光走査す
ることにより、原稿30からの反射光像をレンズ33に
よりフルカラーセンサ34に集光し、カラー色分解画像
信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路(図示
せず)を経てビデオ処理ユニット(図示せず)にて処理
を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
である感光ドラム1は、例えば有機光導電体のような感
光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。感
光ドラム1の回りには、前露光ランプ11、一次帯電部
材としてのコロナ帯電器2、潜像形成手段としてのレー
ザ露光光学系3、電位センサ12、色の異なる4個の現
像器4Y、4C、4M、4K、ドラム上光量検知手段1
3、転写装置5Aおよびクリーニング器6が配置されて
いる。
らの画像信号は、レーザ出力部(図示せず)にてイメー
ジスキャン露光の光信号に変換されたレーザ光がポリゴ
ンミラー3aで反射され、レンズ3bおよびミラー3c
を介して、感光ドラム1の面上に投影される。
を矢印方向に回転させ、前露光ランプ11で除電した後
に感光ドラム1を帯電器2により一様にマイナス帯電さ
せて、各分解色ごとに光像Eを照射し、感光ドラム1上
に潜像を形成する。
ム1上の潜像を現像し、感光ドラム1上に樹脂を基体と
した負帯電性トナーによる可視像、すなわち、トナー像
を形成する。現像器4Y、4C、4M、4Kは、それぞ
れの偏心カム24Y、24C、24M、24Kの動作に
より、各分解色に応じて択一的に感光ドラム1に接近し
て、現像を行なう。
器5b、記録材を静電吸着するための吸着帯電器5cお
よびこれと対向する吸着ローラ5g、そして内側帯電器
5d、外側帯電器5e、分離帯電器5hを有している。
転写ドラム5は、回転駆動可能に軸支され、その周囲の
開口域に記録材(転写材)を担持する記録材担持体であ
る転写シート5fが、円筒状に一体的に調節されてい
る。転写シート5fにはポリカーボネートフィルムなど
が使用される。
は7cから記録材搬送系を通って転写ドラム5に搬送さ
れ、その転写シート5f上に担持される。転写ドラム5
上に担持された記録材は、転写ドラム5の回転にともな
い感光ドラム1と対向した転写位置に繰り返し搬送さ
れ、転写位置を通過する過程で転写帯電器5bの作用に
より、記録材上に感光ドラム1上のトナー像が転写され
る。
マゼンタ(M)、シアン(C)およびブラック(K)に
ついて繰り返し、転写ドラム5上の記録材上に4色のト
ナー像を重ねて転写カラー画像が得られる。
4色のトナー像を転写された記録材が、分離爪8a、分
離押上げコロ8bおよび分離帯電器5hの作用により、
転写ドラム5から分離して加熱定着装置9に送られる。
この加熱定着装置9は、内部に加熱手段を有する加熱定
着ローラ9aと加圧ローラ9bによって構成されてい
る。加熱部材としてのこの加熱定着ローラ9aと加圧ロ
ーラ9bの圧接部を記録材が通過することにより記録材
上に担持されているフルカラー画像が記録材に定着され
る。すなわち、この定着工程によりトナーの混色、発色
および記録材への固定が行なわれて、フルカラーの永久
像とされたのちトレイ10に排紙され、1枚のフルカラ
ー複写が終了する。他方、感光ドラム1は、表面の残留
トナーをクリーニング器6で清掃して除去された後、再
度、画像形成工程に併せられる。
持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転
写体を介して記録材に転写することも可能である。
担持体に形成された静電荷像を現像することによって形
成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転
写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有
するものである。
画像形成方法の一例を具体的に説明する。
現像器54−1、マゼンタ現像器54−2、イエロー現
像器54−3、ブラック現像器54−4に、それぞれシ
アントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有
するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー
現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導
入されている。レーザー光の如き潜像形成手段53によ
って潜像保持体としての感光体51上に静電潜像が形成
される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又
は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、
感光体51に形成された静電荷像をこれらの現像剤によ
って現像し、各色トナー像が感光体51に形成される。
感光体51は導電性基体51b及び導電性基体51b上
に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸
化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光
導電絶縁物質層51aを持つ感光ドラムもしくは感光ベ
ルトである。感光体51は図示しない駆動装置によって
矢印方向に回転する。感光体51としては、アモルファ
スシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好
ましく用いられる。
質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単
一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層とを有
する機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に
電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構
造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂クリーニング
性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融
着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
体51とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯
電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのもの
も用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾ
ン発生化のために図5に示す如く接触方式のものが好ま
しく用いられる。
中心の芯金52bとその外周を形成した導電性弾性層5
2aとを基本構成とするものである。帯電ローラ52
は、感光体51面に押圧力をもって圧接され、感光体5
1の回転に伴い従動回転する。
条件としては、ローラの当接圧が5〜500g/cm
で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたとき
は、交流電圧=0.5〜5kVpp、交流周波数=50
Hz〜5kHz、直流電圧=±0.2〜±5kVであ
る。
ードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法があ
る。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になった
り、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その
表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜として
は、ナイロン系樹脂、PVDF(ポリフッ化ビニリデ
ン)、PVDC(ポリ塩化ビニリデン)、フッ素アクリ
ル樹脂が適用可能である。
0.1〜±5kV)が印加されている中間転写体55に
転写される。中間転写体55は、パイプ状の導電性芯金
55bと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層55
aからなる。芯金55bは、プラスチックの表面に導電
層(例えば導電性メッキ)を設けたものでも良い。
ム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、
EPDM(エチレンプロピレンジエン3元共重合体)の
如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気
抵抗値(体積抵抗率)を105 〜1011Ω・cmの中抵
抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
行に軸受けさせて感光体51の下面部に接触させて配設
してあり、感光体51と同じ周速度で矢印の反時計方向
に回転する。
トナー像が、感光体51と中間転写体55とが接する転
写ニップ部を通過する過程で中間転写体55に対する印
加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によっ
て、中間転写体55の外面に対して順次に中間転写され
ていく。
51上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材5
8によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器
59に回収される。
て中間転写体55の下面部に接触させて転写手段が配設
され、転写手段57は例えば転写ローラ又は転写ベルト
であり、中間転写体55と同じ周速度で矢印の方向に回
転する。転写手段57は直接中間転写体55と接触する
ように配設されていても良く、またベルト等が中間転写
体55と転写手段57との間に接触するように配置され
ても良い。
の外周を形成した導電性弾性層57aとを基本構成とす
るものである。
的な材料を用いることが可能である。中間転写体の男性
層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの男性層の体積固
有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印
加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成で
きると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止する
ことができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗
値が転写ローラの男性層の体積固有抵抗値より10倍以
上であることが特に好ましい。
S K−6301に準拠し測定される。本発明に用いら
れる中間転写体は、10〜40度の範囲に属する弾性層
から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾
性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く41
〜80度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻
き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ロー
ラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成さ
れ、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
いは周速度に差をつけて回転させることが好ましい。転
写材56は中間転写体55と転写手段57との間に搬送
されると同時に、転写手段57にトナーが有する摩擦電
荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加する
ことによって中間転写体55上のトナー像が転写材56
の表面側に転写される。
上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材4
0によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング
容器42に回収される。転写材56に転写されたトナー
像は、加熱定着装置41により転写材56に定着され
る。
と同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセ
ス条件としては、ローラーの当接圧が2.94〜490
N/m(3〜500g・cm)(より好ましくは19.
6〜294N/m)で、直流電圧=±0.2〜±10k
Vである。
満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こ
りやすくなるため好ましくない。
7bはポリウレタンゴム、EPDM(エチレンプロピレ
ンジエン三元重合体)の如き弾性材料に、カーボンブラ
ック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付与
剤を配合分散して電気抵抗値(体積抵抗率)を106〜
1010Ω・cmの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは
発泡肉質の層である。
す。
剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml
添加し、これに測定試料を2〜20mg添加する。試料
を懸濁した電解液を超音波分散器で1〜3分間分散処理
して、前述したコールターカウンターマルチサイザーに
より17μmまたは100μm等の適宜トナーサイズに
合わせたアパチャーを用いて体積を基準として0.3〜
40μmの粒度分布等を測定するものとする。この条件
で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ
処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平
均粒径の1/2倍径累積分布以下の累積割合を計算し、
1/2倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積
基準の粒度分布より重量平均粒径の2倍径累積分布以上
の累積割合を計算し、2倍径累積分布以上の累積値を求
める。
記載する。
4gを50mlのポリエチレン製の容器に入れ、各環境
下に開放状態で一日放置する。高温高湿環境下では、試
料が結露しないように、放置後に密封し2時間さらに放
置した後に装置する。ターブラミキサーで60秒混合
し、この混合粉体(現像剤)を底部に目開き20μm
(625メッシュ)の導電性スクリーンを装着した金属
製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と
容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩
擦帯電量を求める。この際、吸引圧を33.3kPa
(250mmHg)とする。この方法によって、摩擦帯
電量を下記式を用いて算出する。
量であり、Cはコンデンサーの容量、及びVはコンデン
サーに蓄積された電位である。)
量は、現像スリーブ上の現像剤を1gサンプリングし、
混合撹拌することなく上記測定装置を使用して測定を行
なった。
下のようにして行なった。
ョン走査電子顕微鏡S−800によりトナーをランダム
に300個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装L
uzex3を用いて、次式によって導かれるSF−1、
SF−2を求めることで行なう。
EAはトナーの投影面積を示す。)
ナーの投影面積を示す。)
に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものでは
ない。
合しながら60分間で85℃まで昇温保持し、120分
間反応、硬化させた。その後30℃まで冷却し500質
量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水
洗いし、風乾した。次いでこれを減圧下(667Pa
(5mmHg))150〜180℃で24時間乾燥し
て、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア
(A)を得た。磁性キャリアコア(A)には、30℃/
80%、24hr放置後0.4質量%の吸着水が存在し
ていた。
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
質量%のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理
されていた。塗布中は、磁性キャリアコア(A)に剪断
応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮
発させた。磁性キャリアコア(A)の表面に
理された磁性キャリアコア(A)を70℃で撹拌しなが
ら、シリコーン樹脂 KR221(信越化学工業(株)
製)にシリコーン樹脂固型分に対して3%のγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂
固形分として20%になるようトルエンで希釈した後、
減圧下で添加して、樹脂被覆を行なった。
雰囲気下で140℃、2時間熱処理を行ない、凝集をほ
ぐした後、目開き54μm(200メッシュ)のふるい
で粗粒を除去し、磁性樹脂キャリア1を得た。
107、平均粒子径は35μm、電気抵抗値は7×10
13Ω・cm、79.6kA/m(1kOe)における磁
化の強さ(σ1000)は42Am2 /kg、残留磁化(σ
r )は3.1Am2 /kgであり、真比重は3.71で
あり、嵩密度1.87g/cm3 であった。
ランを添加したシリコーン樹脂KR221の処理を行な
わずに、120℃、2時間で処理する以外は同様にし
て、磁性樹脂キャリア2を得た。得られた磁性樹脂キャ
リア2の物性を表1に示す。
を使用しない以外は同様にして、磁性樹脂キャリア3を
得た。物性を表1に示す。
−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、n−
プロピルトリメトキシシランで処理する以外は同様にし
て、磁性キャリア樹脂4を得た。物性を表1に示す。
軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミル
を用いて1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級した後、シリコーン樹脂KR221で処
理して、平均粒径は35μm、SF−1は148、電気
抵抗値は3×1013Ω・cm、σ1000が36Am2
/kg、残留磁化は2.8Am2 /kg、真比重は3.
63、嵩密度は1.65g/cm3の磁性樹脂キャリア
5を得た。
ゾビスイソブチロニトリル0.7質量部を加えて調製し
た単量体組成物を1質量%のポリビニルアルコール水溶
液中に分散し、ホモジナイザー(4500rpm)で1
0分間造粒し、その後パドルで撹拌しながら70℃で1
0時間重合を行なった後、ポリビニルアルコール水溶液
からろ別、洗浄し、乾燥した後、シリコーン樹脂KR2
11で処理して、表1に示す物性の磁性樹脂キャリア6
を得た。
わりに、アルミナを含有しないマグネタイトを使用する
以外は同様にして、表1に示す物性の磁性樹脂キャリア
7を得た。
3 PO4 水溶液450質量部を投入し、60℃に加温し
た後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用い
て、1300rpmにて撹拌した。これに1.0mol
/l−CaCl2水溶液68質量部を徐々に添加し、C
a3 (PO4 )2 を含むpH6の水系媒体を得た。 ・スチレン 160質量部 ・n−ブチルアクリレート 34質量部 ・銅フタロシアニン顔料 12質量部 ・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物 2質量部 ・飽和ポリエステル 10質量部 (酸価10mgKOH/g、ピーク分子量8500) ・モノエステルワックス 20質量部 (Mw:500、Mn:400、Mw/Mn:1.2
5、融点:69℃、粘度:6.5mPa’s、ビッカー
ス硬度:1.1、SP値:8.6)
キサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpm
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,
2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1
0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前
記水系媒体中に重合製単量体組成物を投入し、60℃,
N2 雰囲気下において、クレアミキサー(エムテクニッ
ク社製)にて10000rpmで10分間撹拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル
撹拌翼で撹拌しつつ、80℃で昇温し、pHを6に維持
しながら10時間の重合反応を行なった。
うに塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ
過、水洗、乾燥をして、重合粒子(シアントナー粒子)
を得た。
部当りモノエステルワックスを8.4質量部含有してい
た。また、透過電子顕微鏡(TEM)を用いた重合粒子
の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化
したコア−シェル構造が確認された。
P値が19であり、Tgが60℃であった。
00質量部に対して、下記外添剤3種の外添剤を外添
し、外添後に目開き43μm(330メッシュ)の篩で
粗粒を除去し、負帯電性のトナーNo.1を得た。トナ
ーNo.1の重量平均粒径は7.3μm、SF−1は1
08であった。また個数平均粒径の1/2倍径以下の分
布累積値が10.3個数%であり、重量平均粒径の2倍
径以上の分布累積値が1.8体積%であった。得られた
トナーの物性を表2に示す。
量部: BET比表面積170m2 /g 個数平均粒径12nm シリカ微粉体100質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン20質量部で疎水化処理したもの。
量部: BET比表面積70m2 /g 個数平均粒径30nm シリカ微粉体100質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン10質量部で疎水化処理したもの。
部: BET比表面積100m2 /g 個数平均粒径45nm 酸化チタン微粉体100質量部に対して水媒体中でイソ
ブチルトリメトキシシラン10質量部で疎水化処理した
もの。
い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を15,
000rpmにすることを除いてはトナーの製造例1と
同様にして重合粒子(シアントナー粒子)を調製し、ト
ナーの製造例1と同様にして外添剤を外添して負帯電性
のトナーNo.2を調製した。トナーNo.2は重量平
均粒径が2.8μm、SF−1は112であった。
ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を6,
000rpmにすることを除いてはトナーの製造例1と
同様にして重合粒子(シアントナー粒子)を調製し、ト
ナーの製造例1と同様にして外添剤を外添して負帯電性
トナーNo.3を調製した。トナーNo.3は、重量平
均粒径10.1μm、SF−1は107であった。
子)に外添剤を使用しないで負帯電性のトナーNo.4
を調製した。得られたトナーNo.4は、重量平均粒径
7.4μm、SF−1は108であった。
子)に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーNo.5
を調製した。得られたトナーNo.5は、重量平均粒径
7.5μm、SF−1は108であった。
メトキシシラン10質量部で疎水化処理したもの。
軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミル
を用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得ら
れた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が6.8μmで
ある負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
様に外添剤3種を外添して負帯電性のトナーNo.6を
調製した。トナーNo.6は、重量平均粒径6.8μ
m、SF−1は142であった。
用することを除いてトナーの製造例1と同様にしてマゼ
ンタ色の重合粒子(マゼンタトナー粒子)を得た。得ら
れた重合粒子に実施例1と同様にして外添剤3種を外添
して負帯電性のトナーNo.7を調製した。トナーN
o.7は、重量平均粒径7.3μm、SF−1は108
であった。
エロー93およびソルベントイエロー162を使用する
ことを除いてトナーの製造例1と同様にしてイエロー色
の重合粒子(イエロートナー粒子)を得た。得られた重
合粒子に実施例1と同様にして外添剤3種を外添して負
帯電性のトナーNo.8を調製した。トナーNo.8
は、重量平均粒径7.2μm、SF−1は109であっ
た。
用することを除いてトナーの製造例1と同様にしてブラ
ック色の重合粒子(ブラックトナー粒子)を得た。得ら
れた重合粒子に実施例1と同様にして外添剤3種を外添
して負帯電性のトナーNo.9を調製した。トナーN
o.9は、重量平均粒径7.4μm、SF−1は108
であった。
チル酸のアルミニウム化合物を使用しない以外は同様に
して、重量平均粒径7.0μm、SF−1が141のト
ナーNo.10を調製した。
シリカを使用しない以外は同様にして重量平均粒径7.
3μm、SF−1が108のトナーNo.11を調製し
た。
量部とトナーNo.1 8質量部を、トナー濃度8%に
なるようにV型混合機で混合し、二成分系現像剤とし
た。
置として、市販のデジタル複写機GP55(キヤノン
製)を図1の現像装置が入れられるよう改造し、図2の
現像バイアスを使用したものを用い、定着装置を加熱ロ
ーラー、加圧ローラーともに表層をPFAで1.2μm
被覆したローラーに変更しオイル塗布機構を除去した構
成に改造し、画像面積25%のオリジナル原稿を使用
し、23℃/60%(N/N)、23℃/5%(N/
L)、32.5℃/90%(H/H)の各環境でそれぞ
れ1万枚の通紙試験を行ない、以下の評価方法に基づい
て評価した。結果を表3に示す。
ルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータ
RD918タイプ(Macbeth Densitom
eter RD918manufactured by
Macbeth Co.)を使用して、普通紙上に形
成された画像の相対濃度として測定した。
し、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を
透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、5cm
×5cm中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア
粒子の個数をカウントし、1cm2 当りの付着キャリア
粒子の個数を算出する。 A:5個未満 B:5個以上10個未満 C:10個以上20個未満 D:20個以上
メータ(東京電色株式会社製)の「REFLECTOM
ETER MODEL TC−6DS」)によって測定
した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いで
ベタ白画像の反射率Ds(%)を測定した。カブリ
(%)は下記式 カブリ(%)=Dr(%)−Ds(%) から算出する。 A:0.4%未満 B:0.4%以上0.8%未満 C:0.8%以上1.2%未満 D:1.2%以上
キャリア2を使用する以外は同様にして行なったとこ
ろ、カブリ抑制に関して実施例1に比べわずかに劣るも
のの、表3に示すように良好な結果が得られた。これ
は、樹脂コートしていないために、耐久後のキャリア表
面に若干トナースペントが増加したためと推測される。
キャリア3を使用する以外は同様にして行なったとこ
ろ、表3に示すようにN/L下で画像濃度低下およびカ
ブリに関して劣る結果が得られた。これは、シランカッ
プリング剤KBM 403で処理しなかったために分散
が不均一であると同時に、被覆層が不均一でトナーの帯
電不良が生じたためと推測される。
キャリア4を使用する以外は同様にして行なったとこ
ろ、表3に示すように耐久時のカブリに関して劣る結果
となった。これは、磁性樹脂キャリア芯材の表面処理剤
が、反応しうる官能基を有していないため、十分に芯材
との密着性が得られず、芯材からはがれてしまったため
と推測される。
o.2を使用する以外は同様にして行なったところ、表
3に示すように初期から画像濃度が低く、カブリ抑制に
関しても劣るものであった。そのため、評価を中止し
た。
o.3を使用する以外は同様にして行なったところ、ラ
イン飛び散り、カブリに関して劣った結果であった。
o.4を使用する以外は同様にして行なったところ、画
像濃度が低く、カブリに関しても劣るものであった。そ
のため評価を中止した。
o.5を使用する以外は同様にして行なったところ、H
/H下で画像濃度が高く、カブリ及びライン飛び散りに
関して実施例2に比べ若干、劣るものの実用上問題のな
いレベルであった。これは、外添剤のシリカ微粉体が疎
水化処理されていないために、環境安全性が低下したた
めと推察される。
o.6を使用する以外は同様にして行なったところ、実
施例2に比べ、画像濃度及びカブリに関して若干劣るも
のの実用上問題のないレベルであった。これは、トナー
形状の球状性が低下したために、トナーの帯電がやや不
均一になったためと推察される。
5のかわりに、市販のフルカラー複写機CLC2400
(キヤノン製)を改造したものを使用し、トナーNo.
1、7、8及び9の4色のトナーを使用する以外は実施
例1と同様にして画出しを行なったところ、良好な結果
が得られた。
ナーNo.10を使用する以外は同様に行なったとこ
ろ、実施例2に比べ、H/H下での飛び散り及びカブリ
に関して、劣る結果であったが、実用上何とか許容でき
るレベルであった。これは荷電制御剤を使用しなかった
ために、H/H下でのトナーの帯電が低下したためと推
測される。
ナーNo.11を使用する以外は同様に行なったとこ
ろ、実施例2に比べ、カブリ及びライン飛び散りに関し
て、劣る結果であったが、実用上許容できるレベルであ
った。これは、外添剤の量を減らしたために、トナーと
キャリアとの混合性が低下したためと推測される。
キャリア5を使用する以外は同様に行なったところ、実
施例1に比べ、キャリア付着及びカブリに関して、劣る
結果であったが、実用上問題ないレベルではあった。こ
れは、キャリアが重合法で製造されたものでないために
非球状であったためと推測される。
キャリア6を使用する以外は同様に行なったところ、実
施例1に比べ、耐久時におけるキャリア付着及びカブリ
に関して若干劣る結果であったものの問題ないレベルで
あった。これは、磁性樹脂キャリアの結着樹脂がフェノ
ール樹脂を含有していないために、カップリング剤の被
覆強度が十分でなく、被膜破壊により、帯電が不均一に
なったためと推測される。
脂キャリア7を使用する以外は同様に行なったところ、
H/H下で若干カブリが増加したものの良好な結果が得
られた。
合しながら60分間で85℃まで昇温保持し、120分
間反応、硬化させた。その後30℃まで冷却し500質
量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水
洗し、風乾した。次いでこれを減圧下(667Pa(5
mmHg))150〜180℃で24時間乾燥して、フ
ェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア(B)
を得た。磁性キャリアコア(B)の表面には水酸基が存
在していた。
0℃/減圧下で撹拌しながら、γ−(2−アミノエチ
ル)アミノプロピルトリメトキシシラン
工業(株)製)が固型分として20質量%になるように
トルエンで希釈した溶液を塗布した。
質量%のγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリ
メトキシシランと0.5質量%のシリコーン樹脂で被覆
されていた。磁性キャリアコア(B)の表面をコート溶
液で塗布する際は、剪断力を連続的に印加しながら塗布
しつつトルエンを揮発させた。
時間の熱処理を行ない凝集をほぐした後、目開き54μ
m(200メッシュ)のふるいで分級して磁性樹脂キャ
リア(8)を得た。得られた磁性樹脂キャリア(8)の
SF−1は107であり、個数平均粒径は34μmであ
り、比抵抗値は7.4×1013Ω・cmであり、79.
6kA/m(1kOe)における磁化の強さ(σ1000)
は43Am2 /kg(emu/g)であり、残留磁化
(σr )は3.2Am2 /kg(emu/g)であり、
真比重は3.75であり、嵩密度は1.85g/cm3
であった。得られた磁性樹脂キャリア(8)の物性を表
4に示す。
ミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランを使用
せずに表面処理を行なう以外は同様にして処理した。
0.7質量%のシリコーン樹脂でキャリアコア表面が被
覆されている比較磁性樹脂キャリア(9)を調製した。
比較磁性樹脂キャリア(9)の物性を表4に示す。
脂に代えてポリテトラフルオロエチレン(重量平均分子
量3.2万)を用い、固型分として10質量%のトルエ
ンコート溶液にする以外は同様に処理した。磁性キャリ
アコア(B)の表面は0.1質量%のγ−(2−アミノ
エチル)アミノプロピルトリメトキシシランと0.8質
量%のポリテトラフルオロエチレンでキャリアコア表面
が被覆されている磁性樹脂キャリア(10)を調製し
た。磁性樹脂キャリア(10)の物性を表4に示す。
ミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランの処理
することなく、ポリテトラフルオロエチレンのトルエン
コート溶液でキャリアの製造例10と同様にして塗布
し、0.7質量%のポリテトラフルオロエチレンでキャ
リアコア表面が被覆されている比較磁性樹脂キャリア
(11)を調製した。比較磁性樹脂キャリア(11)の
物性を表4に示す。
未処理のマグネタイト及びα−Fe2 O3 微粒子を用い
る以外はキャリア製造例8と同様にして比較磁性樹脂キ
ャリア(12)を調製した。比較磁性樹脂キャリア(1
2)の物性を表4に示す。
ビニルトリメトキシシランで処理したマグネタイト及び
α−Fe2 O3 微粒子を用いる以外は磁性キャリアの製
造例8と同様にして比較磁性樹脂キャリア(13)を調
製した。比較磁性樹脂キャリア(13)の物性を表4に
示す。
アの製造例8と同様にして0.1質量%のγ−(2−ア
ミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランと0.
7質量%のシリコーン樹脂で被覆されている比較磁性フ
ェライトキャリア(14)を調製した。比較磁性フェラ
イトキャリア(14)は真比重が4.91であった。比
較磁性フェライトキャリア(14)の物性を表4に示
す。
造例8と同様にして0.1質量%のγ−(2−アミノエ
チル)アミノプロピルトリメトキシシランと0.7質量
%のシリコーン樹脂で被覆されている比較磁性鉄キャリ
ア(15)を調製した。比較磁性鉄キャリア(15)は
真比重が5.01であった。比較磁性鉄キャリア(1
5)の物性を表4に示す。
2×104 Ω・cmのγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランで表面が処理されているマグネタイト微粒
子を使用する以外はキャリアの製造例8と同様にして磁
性キャリアコア(a)を調製し、さらに、キャリアの製
造例8と同様にして0.1質量%のγ−(2−アミノエ
チル)アミノプロピルトリメトキシシランと0.7質量
%のシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア
(16)を調製した。磁性樹脂キャリア(16)は比抵
抗値が1.1×109 Ω・cmであった。磁性樹脂キャ
リア(16)の物性を表4に示す。
08 Ω・cmのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランで処理されているマグネタイト微粒子を200質
量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランで処理されているα−Fe2 O3 を200質量部使
用することを除いてキャリアの製造例8と同様にして磁
性キャリアコア(b)を調製し、さらに、キャリアの製
造例8と同様にして0.1質量%のγ−(2−アミノエ
チル)アミノプロピルトリメトキシシランと0.7質量
%のシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア
(17)を調製した。磁性樹脂キャリア(17)は比抵
抗値が7.1×1015Ω・cmであった。磁性樹脂キャ
リア(17)の物性を表4に示す。
キシシランのトルエン溶液で処理して、0.1質量%の
メチルトリメトキシシランで処理されている磁性キャリ
アコア(c)を調製し、次いで、シリコーン樹脂のトル
エン溶液でキャリアの製造例8と同様にして塗布して、
0.7質量%のシリコーン樹脂で被覆されてる比較磁性
樹脂キャリア(18)を調製した。比較磁性樹脂キャリ
ア(18)の物性を表4に示す。
理されているマグネタイト微粒子の使用量を350質量
部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されているα−Fe2 O3 を50質量部使用す
ることを除いてキャリアの製造例8と同様にして磁性キ
ャリアコア(C)を調製し、さらにキャリアの製造例8
と同様にしてγ−(2−アミノエチル)アミノプロピル
トリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されてい
る磁性樹脂キャリア(19)を調製した。得られた磁性
樹脂キャリア(19)の物性を表4に示す。
理されているマグネタイト微粒子の使用量を385質量
部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されているα−Fe2 O3 を15質量部使用す
ることを除いてキャリアの製造例8と同様にして磁性キ
ャリアコア(D)を調製し、さらにキャリアの製造例8
と同様にしてγ−(2−アミノエチル)アミノプロピル
トリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されてい
る磁性樹脂キャリア(20)を調製した。得られた磁性
樹脂キャリア(20)の物性を表4に示す。
理されているマグネタイト微粒子の使用量を200質量
部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されているα−Fe2 O3 を200質量部使用
することを除いてキャリアの製造例8と同様にして磁性
キャリアコア(E)を調製し、さらにキャリアの製造例
8と同様にしてγ−(2−アミノエチル)アミノプロピ
ルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されて
いる磁性樹脂キャリア(21)を調製した。得られた磁
性樹脂キャリア(21)の物性を表4に示す。
理されているマグネタイト微粒子の使用量を150質量
部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されているα−Fe2 O3 を250質量部使用
することを除いてキャリアの製造例8と同様にして磁性
キャリアコア(F)を調製し、さらにキャリアの製造例
8と同様にしてγ−(2−アミノエチル)アミノプロピ
ルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されて
いる磁性樹脂キャリア(22)を調製した。得られた磁
性樹脂キャリア(22)の物性を表4に示す。
理されているマグネタイト微粒子の使用量を110質量
部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されているα−Fe2 O3 を290質量部使用
することを除いてキャリアの製造例8と同様にして磁性
キャリアコア(G)を調製し、さらにキャリアの製造例
8と同様にしてγ−(2−アミノエチル)アミノプロピ
ルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されて
いる磁性樹脂キャリア(23)を調製した。得られた磁
性樹脂キャリア(23)の物性を表4に示す。
ルトリメトキシシランで処理された磁性Cu−Znフェ
ライト微粒子(個数平均粒径0.35μm、比抵抗値
2.0×107 Ω・cm)280質量部を用いる以外
は、キャリアの製造例8と同様にして磁性キャリアコア
(H)を調製し、さらにキャリアの製造例8と同様にし
てγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキ
シシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂
キャリア(24)を調製した。得られた磁性樹脂キャリ
ア(24)の物性を表4に示す。
ルトリメトキシシランで処理された磁性Mn−Mgフェ
ライト微粒子(個数平均粒径0.42μm、比抵抗値
6.0×107 Ω・cm)280質量部を使用する以外
は、キャリアの製造例8と同様にして磁性キャリアコア
(I)を調製し、さらにキャリアの製造例8と同様にし
てγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキ
シシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂
キャリア(25)を調製した。得られた磁性樹脂キャリ
ア(25)の物性を表4に示す。
ルトリメトキシシランで処理されたニッケル微粒子(個
数平均粒径0.47μm、比抵抗値2.5×106 Ω・
cm)280質量部を使用する以外は、キャリアの製造
例8と同様にして磁性キャリアコア(J)を調製し、さ
らにキャリアの製造例8と同様にしてγ−(2−アミノ
エチル)アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコ
ーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア(26)を
調製した。得られた磁性樹脂キャリア(26)の物性を
表4に示す。
リメトキシシランで処理されているアルミナ微粉体(個
数平均粒径0.37μm、比抵抗値2×1010Ω・c
m)120質量部を用いる以外は、キャリアの製造例8
と同様にして磁性キャリアコア(K)を調製し、さらに
キャリアの製造例8と同様にしてγ−(2−アミノエチ
ル)アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン
樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア(27)を調製
した。得られた磁性樹脂キャリア(27)の物性を表4
に示す。
ゾビスイソブチロニトリル0.7質量部を加えて調製し
た単量体組成物を1質量%のポリビニルアルコール水溶
液中に分散し、ホモジナイザー(4500rpm)で1
0分間造粒し、その後パドル撹拌機で撹拌しながら70
℃で10時間重合をおこなって磁性キャリアコア(L)
を生成した。生成した磁性キャリアコア(L)をポリビ
ニルアルコール水溶液からろ別し、洗浄し、乾燥した。
アの製造例8と同様にしてγ−(2−アミノエチル)ア
ミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で
被覆されている磁性樹脂キャリア(28)を調製した。
得られた磁性樹脂キャリア(28)の物性を表4に示
す。
クリレート共重合体(共重合重量比スチレン:ブチルア
クリレート:ジビニルベンゼン=83:17:0.5;
重量平均分子量35万)50質量部と、キャリアの製造
例8で使用したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランで処理されたマグネタイト微粒子280質量部
と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処
理されたα−Fe2 O3 120質量部とを温度135℃
で溶融混練し、混練物を冷却後に粉砕し、粉砕物を分級
して磁性キャリアコア(M)を生成した。磁性キャリア
コア(M)を使用してキャリアの製造例8と同様にして
γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシ
シラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キ
ャリア(29)を調製した。得られた磁性樹脂キャリア
(29)の物性を表4に示す。
をまずγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメ
トキシシランが5質量%のトルエン溶液で表面処理し
た。磁性キャリアコア(B)の表面は0.1質量%のγ
−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシ
ランで処理されていた。その後、固型分18質量%のシ
リコーン樹脂KR255を含有したトルエン溶液を塗布
した。磁性キャリアコア(B)の表面は0.6質量%の
シリコーン樹脂で被覆されていた。この磁性樹脂キャリ
ア(30)を調製した。得られた磁性樹脂キャリア(3
0)の物性を表4に示す。
とめて示す。
3 PO4 水溶液450質量部を投入し、62℃に加温し
た後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用い
て、1300rpmにて撹拌した。これに1.0mol
/l−CaCl2水溶液68質量部を徐々に添加し、C
a3 (PO4 )2 を含む水系媒体を得た。 ・スチレン 160質量部 ・n−ブチルアクリレート 34質量部 ・銅フタロシアニン顔料 12質量部 ・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物 2質量部 ・飽和ポリエステル 10質量部 (酸価12mgKOH/g、ピーク分子量8500) ・モノエステルワックス 20質量部 (Mw:510、Mn:410、Mw/Mn:1.2
4、融点:69℃、粘度:6.5mPa・s、ビッカー
ス硬度:1.1、SP値:8.6)
キサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpm
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,
2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1
0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前
記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、60℃,
N2 雰囲気下において、クレアミキサー(エムテクニッ
ク社製)にて10000rpmで10分間撹拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル
撹拌翼で撹拌しつつ、80℃で昇温し、pHを6に維持
しながら10時間の重合反応を行った。
に塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、
水洗、乾燥をして、重合粒子(トナー粒子)を得た。
部当りモノエステルワックスを8.3質量部含有し、透
過電子顕微鏡(TEM)を用いた重合粒子の断層面測定
法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シ
ェル構造が確認された。
P値が20であり、Tgが62℃であった。
量部に対して、下記外添剤3種の外添剤を外添し、外添
後に目開き43μm(330メッシュ)の篩で粗粒を除
去し、負帯電性のトナーNo.12を得た。トナーN
o.12の物性を表6に示す。
量部: BET比表面積300m2 /g 個数平均粒径7nm シリカ微粉体100質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン20質量部で疎水化処理したもの。
量部: BET比表面積50m2 /g 個数平均粒径30nm シリカ微粉体100質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン10質量部で疎水化処理したもの。
部: BET比表面積100m2 /g 個数平均粒径45nm 酸化チタン微粉体100質量部に対して水相中でイソブ
チルトリメトキシシラン10質量部で疎水化処理したも
の。
の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を1
5,000rpmにすることを除いてはトナーの製造例
12と同様にして重合粒子(トナー粒子)を調製し、ト
ナーの製造例12と同様にして外添剤を外添して負帯電
性のトナーNo.13を調製した。トナーNo.13は
重量平均粒径が2.8μmであった。トナーNo.13
の物性を表6に示す。
少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を
6,000rpmにすることを除いてはトナーの製造例
12と同様にして重合粒子(トナー粒子)を調製し、ト
ナーの製造例12と同様にして外添剤を外添して負帯電
性のトナーNo.14を調製した。トナーNo.14は
重量平均粒径が10.1μmであった。トナーNo.1
4の物性を表6に示す。
に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーNo.15を
調製した。得られたトナーNo.15の物性を表6に示
す。
チルトリメトキシシラン6質量部で疎水化処理したも
の。
に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーNo.16を
調製した。得られたトナーNo.16の物性を表6に示
す。 (1)親水性シリカ微粉体0.2質量部: BET比表面積200m2 /g 個数平均粒径12nm (2)親水性シリカ微粉体0.7質量部: BET比表面積50m2 /g 個数平均粒径30nm (3)疎水性酸化チタン微粉体0.5質量部: BET比表面積100m2 /g 個数平均粒径45nm 酸化チタン微粉体100質量部に対してイソブチルトリ
メトキシシラン10質量部で疎水化処理したもの。
Mw=42000,Tg=63℃,酸価=20mgKO
H/g,OH価=16mgKOH/gのポリエステル樹
脂を得た。 ・上記で得られたポリエステル樹脂 100質量部 ・フタロシアニン顔料 4質量部 ・ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 4.5質量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が6.8μmである
負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
例12と同様に外添剤3種を外添して負帯電性のトナー
No.17を調製した。トナーNo.17の物性を表6
に示す。
ることを除いてトナーの製造例12と同様にしてマゼン
タ色の重合粒子(マゼンタトナー粒子)を得た。得られ
た重合粒子にトナー製造例12と同様にして外添剤3種
を外添して負帯電性のトナーNo.18を調製した。ト
ナーNo.18の物性を表6に示す。
ー93を使用することを除いてナーの製造例12と同様
にしてイエロー色の重合粒子(イエロートナー粒子)を
得た。得られた重合粒子にトナー製造例12と同様にし
て外添剤3種を外添して負帯電性のトナーNo.19を
調製した。トナーNo.19の物性を表6に示す。
ることを除いてトナーの製造例12と同様にしてブラッ
ク色の重合粒子(黒トナー粒子)を得た。得られた重合
粒子にトナー製造例12と同様にして外添剤3種を外添
して負帯電性のトナーNo.20を調製した。トナーN
o.20の物性を表6に示す。
92質量部とトナーNo.12の8質量部とを混合して
二成分系現像剤No.1を調製した。
電量を測定し、結果を表7に示す。
す現像装置4に導入した。市販のデジタル複写機(キヤ
ノン(株)製,GP30F,プリント速度30枚/分)
を改造して図1に示す現像装置4を装着した。現像スリ
ーブに印加する現像バイアスは図2に示すブランクパル
スを使用した。OPC感光ドラムを帯電するための磁気
ブラシ帯電装置に使用する磁性粒子23は下記のものを
使用した。
O8質量部,SrO4質量部,Fe2 O3 83質量部を
それぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、
1350℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径2
6μmのフェライト磁性粒子(σ1000が60Am2 /k
g、保磁力が4.46kA/m(56Oe))を得た。
キシトリイソステアロイルチタネート10質量部をヘキ
サン99質量部/水1質量部に混合させたものを処理量
が、0.1質量部となるように表面処理して、磁性粒子
を得た。
・cmであり、加熱減量は0.1質量部であった。
ンター方向に感光体の周速に対して120%の周速で回
転させ、直流/交流電界(−700V、1kHz/1.
2kVPP)を重畳印加し、感光ドラム1を帯電させた。
現像コントラスト200V、カブリとの反転コントラス
ト−150Vに設定した。
してはPFA樹脂を層厚1.2μmに被覆したものを使
用し、加圧ローラとしてはPFA樹脂を層厚1.2μm
に被覆したものを使用した。加熱加圧定着装置からシリ
コーンオイル塗布手段を取りはずし、オイルレス定着を
おこなった。
ナル画像をデジタル処理し、OPC感光ドラムにデジタ
ル潜像を静電荷像として形成し、負帯電性のトナーによ
り反転現像方法により静電荷像を現像してシアントナー
画像を形成した。
%RH),常温低湿(N/L:温度23℃,湿度10%
RH),低温低湿(L/L:温度15℃,湿度10%R
H)及び高温高湿(H/H:温度32.5℃,湿度85
%RH)の各環境下でそれぞれ3万枚の画出し試験をお
こなった。評価結果を表8乃至11に示す。
マクベスデンシトメータRD918タイプ(Macbe
th Densitometer RD918manu
factred by Macbeth Co.)を使
用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測
定した。
ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプ
リングし、5cm×5cm中の感光ドラム上に付着して
いた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、1cm2 当
りの付着キャリア粒子の個数を算出する。 A:5個未満 B:5個以上10個未満 C:10個以上20個未満 D:20個以上
メール(東京電色株式会社製の「REFLECTOME
TER ODEL TC−6DS」)によって測定し
た。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベ
タ白画像の反射率Ds(%)を測定した。カブリ(%)
は下記式 カブリ(%)=Dr(%)−Ds(%) から算出する。 A:0.4%未満 B:0.4%以上0.8%未満 C:0.8%以上1.2%未満 D:1.2%以上1.8%未満 E:1.8%以上
下記評価基準の下に評価した。 A:全く飛散がない。 B:若干飛散があるものの実用上問題無いレベル。 C:機内に飛散トナーが多く存在するが、画像には影響
をほとんど及ぼさないレベル。 D:飛散がかなり多く、画像も汚染し実用上問題となる
レベル。 E:飛散が激しい。
リア表面を走査型電子顕微鏡(SEM)観察にて下記評
価基準の下に評価した。 A:全く汚染がない。 B:若干飛散があるものの実用上問題無いレベル。 C:キャリアに汚染トナーが多く存在するが、画像には
影響をほとんど及ぼさないレベル。 D:汚染がかなり多く、画像に影響を与え、実用上問題
となるレベル。 E:汚染及び、画像の劣化が激しい。
基準の下に評価した。 A:全く飛び散りがない。 B:若干飛び散りがあるものの実用上問題無いレベル。 C:飛び散りがかなり多く、画像に影響を与え、実用上
問題となるレベル。 D:飛び散り及び、画像の劣化が激しい。
10、16、17、19乃至30を用いる以外は、実施
例11と同様にして、二成分系現像剤No.2〜16を
調製し実施例11と同様にして摩擦帯電量測定及び画出
し試験を行った。結果を表7〜11に示す。
ア9、11乃至13、比較磁性フェライトキャリア1
4、比較磁性鉄キャリア15、比較磁性樹脂キャリア1
8を用いる以外は、実施例11と同様にして、比較二成
分系現像剤No.1〜7を調製し、実施例11と同様に
して摩擦帯電量測定及び画出し試験を行った。結果を表
7〜11に示す。
(8)とトナーNo.13乃至17とを用いる以外は実
施例11と同様にして、二成分系現像剤No.17〜2
1を調製し、実施例11と同様にして摩擦帯電量測定及
び画出し試験を行った。結果を表7〜11に示す。
トナーNo.18乃至20とを用いる以外は実施例11
と同様にして、二成分系現像剤No.22〜24を調製
し、実施例11と同様にして摩擦帯電量測定を行った。
結果を表7に示す。
の現像装置のそれぞれに、二成分系現像剤No.1、N
o.22乃至24を導入し、フルカラーモードで画出し
試験を行ったところ、良好なフルカラー画像が得られ、
多数枚耐久性、環境安定性も良好であった。
合しながら60分間で85℃まで昇温保持し、120分
間反応、硬化させた。その後30℃まで冷却し500質
量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水
洗し、風乾した。次いでこれを減圧下(667Pa(5
mmHg))150〜180℃で24時間乾燥して、フ
ェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア(N)
を得た。磁性キャリアコア(N)には、30℃/80
%,24hr放置後0.4質量%の吸着水が存在してい
た。
に、エポキシ基を有するシリコーン樹脂ES1001N
を固形分として20%になるようにトルエンで希釈した
後、減圧下で添加し、塗布中は、磁性キャリアコア
(N)に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつ
トルエンを揮発させた。
雰囲気下で140℃,2時間熱処理を行い、凝集をほぐ
した後、目開き54μm(200メッシュ)のふるいで
粗粒を除去し、磁性樹脂キャリア31を得た。
は107、平均粒子径は35μm、電気抵抗値は5×1
014Ω・cm、79.6kA/m(1kOe)における
磁化の強さ(σ1000)は42Am2 /kg、残留磁化
(σr )は3.1Am2 /kgであり、真比重は3.6
5であり、嵩密度は1.90g/cm3 であった。
りにエポキシ基を含有しないシリコーン樹脂 KR22
1(信越化学工業(株)製)を使用する以外は同様にし
て、磁性樹脂キャリア32を得た。得られた磁性樹脂キ
ャリア32の物性を表12に示す。
剤として、KBM602を使用しない以外は同様にし
て、磁性樹脂キャリア33を得た。物性を表12に示
す。
樹脂として、ES1001Nの代わりに、カルボキシル
基を含有するアクリル変性シリコーン樹脂で処理する以
外は同様にして、磁性樹脂キャリア34を得た。物性を
表12に示す。
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェッ
ト方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微
粉砕物を分級した後、ES1001Nで処理して、平均
粒径は35μm、SF−1は146、電気抵抗値は3×
1013Ω・cm、σ1000が36Am2 /kg、残留磁化
は2.8Am2 /kg、真比重は3.63、嵩密度は
1.64g/cm3 の磁性樹脂キャリア35を得た。
ビニルベンゼン1質量部、アゾビスイソブチロニトリル
0.7質量部を加えて調製した単量体組成物を1質量%
のポリビニルアルコール水溶液中に分散し、ホモジナイ
ザー(4500rpm)で10分間造粒し、その後パド
ルで撹拌しながら70℃で10時間重合を行った後、ポ
リビニルアルコール水溶液からろ別、洗浄し、乾燥した
後、ES1001Nで処理して、表12に示す物性の磁
性樹脂キャリア36を得た。
マグネタイトを使用する以外は同様にして、表12に示
す物性の磁性樹脂キャリア37を得た。
3 PO4 水溶液450質量部を投入し、60℃に加温し
た後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用い
て、1300rpmにて撹拌した。これに1.0mol
/l−CaCl2水溶液68質量部を徐々に添加し、C
a3 (PO4 )2 を含むpH6の水素媒体を得た。 ・スチレン 160質量部 ・n−ブチルアクリレート 34質量部 ・カーボンブラック 34質量部 ・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物 2質量部 ・飽和ポリエステル 10質量部 (酸価10mgKOH/g、ピーク分子量8500) ・モノエステルワックス 20質量部 (Mw:500、Mn:400、Mw/Mn:1.2
5、融点:69℃、粘度:6.5mPa・s、ビッカー
ス硬度:1.1、SP値:8.6)
キサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpm
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤2,
2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1
0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前
記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、60℃、
N2 雰囲気下において、クレアミキサー(エムテクニッ
ク社製)にて10000rpmで10分間撹拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル
撹拌翼で撹拌しつつ、80℃で昇温し、pHを6に維持
しながら10時間の重合反応を行った。
うに塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ
過、水洗、乾燥をして、重合粒子(トナー粒子)を得
た。
部当りモノエステルワックスを8.4質量部含有し、透
過電子顕微鏡(TEM)を用いた重合粒子の断層面測定
法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シ
ェル構造が確認された。
P値が19であり、Tgが60℃であった。
量部に対して、下記外添剤3種の外添剤を外添し、外添
後に目開き43μm(330メッシュ)の篩で粗粒を除
去し、負帯電性のトナーNo.21を得た。トナーN
o.21の重量平均粒径は7.4μm、SF−1は10
8であった。また個数平均粒径の1/2粒径以下の分布
累積値が10.6個数%であり、重量平均粒径の2倍径
以上の分布累積値が1.9体積%であった。得られたト
ナーの物性を表13に示す。
量部: BET比表面積170m2 /g 個数平均粒径12nm シリカ微粉体100質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン20質量部で疎水化処理したもの。
量部: BET比表面積70m2 /g 個数平均粒径30nm シリカ微粉体100質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン10質量部で疎水化処理したもの。
部: BET比表面積100m2 /g 個数平均粒径45nm 酸化チタン微粉体100質量部に対して水媒体中でイソ
ブチルトリメトキシシラン10質量部で疎水化処理した
もの。
の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を1
5,000rpmにすることを除いてはトナーの製造例
21と同様にして重合粒子(トナー粒子)を調製し、ト
ナーの製造例21と同様にして外添剤を外添して負帯電
性のトナーNo.22を調製した。トナーNo.22は
重量平均粒径が2.9μm、SF−1は115であっ
た。
少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を
6,000rpmにすることを除いてはトナーの製造例
21と同様にして重合粒子(トナー粒子)を調製し、ト
ナーの製造例21と同様にして外添剤を外添して負帯電
性のトナーNo.23を調製した。トナーNo.23
は、重量平均粒径が10.3μm、SF−1は108で
あった。
に外添剤を使用しないで負帯電性のトナーNo.24を
調製した。得られたトナーNo.24は、重量平均粒径
7.4μm、SF−1は108であった。
に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーNo.25を
調製した。得られたトナーNo.25は、重量平均粒径
7.5μm、SF−1は108であった。
メトキシシラン10質量部で疎水化処理したもの。
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が6.8μmである
負摩擦帯電性のブラックトナー粒子を得た。
造例21と同様に外添剤3種を外添して負帯電性のトナ
ーNo.26を調製した。トナーNo.26は、重量平
均粒径7.1μm、SF−1は143であった。
ることを除いてトナーの製造例21と同様にしてマゼン
タ色の重合粒子(マゼンタトナー粒子)を得た。得られ
た重合粒子にトナーの製造例21と同様にして外添剤3
種を外添し負帯電性のトナーNo.27を調製した。ト
ナーNo.27は、重量平均粒径7.3μm、SF−1
は108であった。
ー93を使用することを除いてトナーの製造例21と同
様にしてイエロー色の重合粒子(イエロートナー粒子)
を得た。得られた重合粒子にトナーの製造例21と同様
にして外添剤3種を外添し負帯電性のトナーNo.28
を調製した。トナーNo.28は、重量平均粒径7.2
μm、SF−1は109であった。
ることを除いてトナーの製造例21と同様にしてシアン
色の重合粒子(シアントナー粒子)を得た。得られた重
合粒子にトナーの製造例21と同様にして外添剤3種を
外添し負帯電性のトナーNo.29を調製した。トナー
No.29は、重量平均粒径7.4μm、SF−1は1
07であった。
リチル酸のアルミニウム化合物を使用しない以外は同様
にして、重量平均粒径7.1μm、SF−1が143の
トナーNo.30を調製した。
性シリカを使用しない以外は同様にして、重量平均粒径
7.3μm、SF−1が108のトナーNo.31を調
製した。
量部とトナーNo.21 8質量部を、トナー濃度8%
になるようにV型混合機で混合し、二成分系現像剤とし
た。
置として、市販のデジタル複写機GP55(キヤノン
製)を図1の現像装置が入れられるよう改造し、図2の
現像バイアスを使用したものを用い、定着装置を加熱ロ
ーラー、加圧ローラーともに表層をPFAで1.2μm
被覆したローラーに変更しオイル塗布機構を除去した構
成に改造し、画像面積25%のオリジナル原稿を使用
し、23℃/60%(N/N)、23℃/5%(N/
L)、32.5℃/90%(H/H)の各環境でそれぞ
れ1万枚の通紙試験を行い、前述の実施例1と同様の評
価方法に基づいて評価した。結果を表14に示すが、表
14からわかるように良好な結果が得られた。
樹脂キャリア32を使用する以外は同様にして行ったと
ころ、表14に示すように画像濃度低下およびカブリに
関して劣る結果が得られた。これは、キャリアコアの被
覆樹脂の官能基が存在していないために被覆状態が不均
一であると同時に、被覆樹脂の接着強度不足でトナーの
帯電不良が生じたためと推測される。
樹脂キャリア33を使用する以外は同様にして行ったと
ころ、表14に示すように耐久時のカブリに関して劣る
結果となった。これは、磁性キャリア芯材の表面処理剤
が、反応しうる官能基を有していないため、十分に芯材
との密着性が得られず、芯材からはがれてしまったため
と推測される。
ーNo.22を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、表14に示すように初期から画像濃度が低く、カブ
リに関しても劣るものであった。そのため、評価を中止
した。
ーNo.23を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、ライン飛び散り、カブリに関して劣る結果が得られ
た。
ーNo.24を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、画像濃度が低く、カブリに関しても劣るものであっ
た。そのため、評価を中止した。
ーNo.25を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、H/H下で画像濃度が高く、カブリ及びライン飛び
散りに関して、実施例32に比べ若干劣るものの実用上
問題のないレベルであった。これは、外添剤のシリカ微
粉体が疎水化処理されていないために、環境安定性が低
下したためと推察される。
ーNo.26を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、画像濃度及びカブリともに、実施例32に比べ若干
劣るものの実用上問題のないレベルであった。これは、
トナー形状の球状性が低下したために、トナーの帯電が
やや不均一になったためと推察される。
55のかわりに、市販のフルカラー複写機CLC240
0(キヤノン製)を改造したものを使用し、トナーN
o.21、27、28及び29の4色のトナーを使用す
る以外は実施例32と同様にして画出しを行ったとこ
ろ、良好な結果が得られた。
ーNo.30を使用する以外は同様に行ったところ、実
施例32に比べH/H下における飛び散り及びカブリに
関して劣るものであったが、実用上何とか許容できるレ
ベルであった。これは荷電制御剤を使用しなかったため
に、H/H下でのトナーの帯電が低下したためと推測さ
れる。
ーNo.31を使用する以外は同様に行ったところ、実
施例32に比べカブリ及びライン飛び散りに関して劣る
ものであったが、実用上許容できるレベルであった。こ
れは、外添剤の量を減らしたために、トナーとキャリア
との混合性が低下したためと推測される。
樹脂キャリア34を使用する以外は同様に行ったとこ
ろ、実施例32と同様良好な結果が得られた。
樹脂キャリア35を使用する以外は同様に行ったとこ
ろ、キャリア付着及びカブリともに実施例32に比べ劣
るものであったが、実用上問題ないレベルではあった。
これは、キャリアが重合法で製造されたものでないため
に非球状であったためと推測される。
樹脂キャリア36を使用する以外は同様に行ったとこ
ろ、耐久時におけるキャリア付着及びカブリともに実施
例32に比べ劣るものであったものの問題ないレベルで
あった。これは、磁性樹脂キャリアの結着樹脂が熱硬化
性のフェノール樹脂でないために、樹脂被覆時の溶剤に
対する耐性が十分とはいえず、被覆樹脂の均一性が不十
分であり、帯電が不均一になったためと推測される。
樹脂キャリア37を使用する以外は同様に行ったとこ
ろ、H/H下で若干カブリが増加したものの良好な結果
が得られた。これは、マグネタイトがアルミナを含有し
ないために、表面活性がわずかながら低下し、カップリ
ング剤の処理効果が減少したためと推測される。
となく、高画像濃度で高精細なカラー画像を得ることが
でき、トナーの摩擦帯電の付与能が良好であり、キャリ
アへのトナー及び外添剤の汚染が発生しにくく、トナー
に対する負荷も少なく、多数枚耐久性に優れているもの
である。
図である。
である。
成装置の他の例を示す概略的説明図である。
成装置の他の例を示す概略的説明図である。
る。
Claims (115)
- 【請求項1】 トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性
トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも
有する二成分系現像剤であって、 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化
合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有
しており、 該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン
化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選
択された1種又は2種以上の官能基(A)を有する親油
化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、 該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能
基(A)と異なる官能基(B)を1種又は2種以上有し
ているカップリング剤の1種又は2種以上で被覆されて
おり、 該カップリング剤が有する官能基(B)は、エポキシ
基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選
択される官能基であり、 該負帯電性トナーが、重量平均粒径3乃至9μmである
ことを特徴とする二成分系現像剤。 - 【請求項2】 該外添剤の個数平均粒径が3乃至100
nmであることを特徴とする請求項1に記載の二成分系
現像剤。 - 【請求項3】 該外添剤のBET比表面積が30乃至4
00m2 /gであることを特徴とする請求項1又は2に
記載の二成分系現像剤。 - 【請求項4】 該外添剤のBET比表面積が50乃至4
00m2 /gであることを特徴とする請求項1又は2に
記載の二成分系現像剤。 - 【請求項5】 該外添剤が、金属酸化物の微粉体又は金
属酸化物の複合体であることを特徴とする請求項1乃至
3のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項6】 該外添剤が、疎水性シリカ微粉体、疎水
性酸化チタン微粉体又は疎水性アルミナ微粉体であるこ
とを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の二成
分系現像剤。 - 【請求項7】 該外添剤が、トナー粒子100質量部に
対して、0.1乃至10.0質量部外添されていること
を特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の二成分
系現像剤。 - 【請求項8】 該外添剤が、トナー粒子100質量部に
対して、0.5乃至5.0質量部外添されていることを
特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の二成分系
現像剤。 - 【請求項9】 該負帯電性トナーの重量平均粒径が4.
5〜8.5μmであることを特徴とする請求項1乃至8
のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項10】 該負帯電性トナーは、個数平均粒径の
1/2倍径以下の分布累積値が20個数%以下であり、
重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が10体積%以
下であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに
記載の二成分系現像剤。 - 【請求項11】 該負帯電性トナーは、重量平均粒径が
4.5〜8.5μmであり、個数平均粒径の1/2倍径
以下の分布累積値が20個数%以下であり、重量平均径
の2倍径以上の分布累積値が10体積%以下であること
を特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の二成分
系現像剤。 - 【請求項12】 該負帯電性トナーは、形状係数SF−
1が100〜140であることを特徴とする請求項1乃
至11のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項13】 該負帯電性トナーは、形状係数SF−
1が100〜130であることを特徴とする請求項1乃
至11のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項14】 該負帯電性トナーが、結着樹脂100
質量部に対して、ワックスを1乃至40質量部含有して
いることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記
載の二成分系現像剤。 - 【請求項15】 該負帯電性トナーが、結着樹脂100
質量部に対して、固体ワックスを1乃至40質量部含有
していることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか
に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項16】 該負帯電性トナーは、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)
が1.45以下であるワックスを含有していることを特
徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の二成分系
現像剤。 - 【請求項17】 該負帯電性トナーは、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)
が1.30以下であるワックスを含有していることを特
徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の二成分系
現像剤。 - 【請求項18】 該負帯電性トナーが、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の金属化合物を含有していることを特徴と
する請求項1乃至17のいずれかに記載の二成分系現像
剤。 - 【請求項19】 該トナー粒子が重合法で製造された重
合トナー粒子であることを特徴とする請求項1乃至18
のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項20】 該無機化合物粒子の表面が、エポキシ
基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選
択された1種又は2種以上の官能基(A)を有する親油
化処理剤で処理されていることを特徴とする請求項1乃
至19のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項21】 該無機化合物粒子の表面が、少なくと
もエポキシ基を有する親油化処理剤で処理されているこ
とを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の二
成分系現像剤。 - 【請求項22】 該親油化処理剤が、カップリング剤で
あることを特徴とする請求項1乃至21のいずれかに記
載の二成分系現像剤。 - 【請求項23】 該親油化処理剤が、シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカップリ
ング剤であることを特徴とする請求項1乃至21のいず
れかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項24】 該親油化処理剤が、シランカップリン
グ剤であることを特徴とする請求項1乃至21のいずれ
かに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項25】 該無機化合物粒子が、無機化合物粒子
に対し、0.1乃至5.0質量%の親油化処理剤で処理
されていることを特徴とする請求項1乃至24のいずれ
かに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項26】 該バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂で
あることを特徴とする請求項1乃至25のいずれかに記
載の二成分系現像剤。 - 【請求項27】 該バインダー樹脂が、少なくともフェ
ノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることを特徴と
する請求項1乃至25のいずれかに記載の二成分系現像
剤。 - 【請求項28】 該複合体粒子表面を被覆しているカッ
プリング剤が、シランカップリング剤であることを特徴
とする請求項1乃至27のいずれかに記載の二成分系現
像剤。 - 【請求項29】 該複合体粒子表面を被覆しているカッ
プリング剤が、少なくともアミノ基を有するシランカッ
プリング剤であることを特徴とする請求項1乃至27の
いずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項30】 該複合体粒子表面を被覆しているカッ
プリング剤の被覆量が、複合体粒子に対して0.001
乃至5.0質量%であることを特徴とする請求項1乃至
29のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項31】 該複合体粒子が、更にその表面を樹脂
で被覆されていることを特徴とする請求項1乃至30の
いずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項32】 該複合体粒子が、更にその表面を樹脂
で被覆されており、その被覆量が、複合体粒子に対して
0.05質量%以上であることを特徴とする請求項1乃
至30のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項33】 該複合体粒子が、更にその表面を樹脂
で被覆されており、その被覆量が、複合体粒子に対して
0.1〜10質量%であることを特徴とする請求項1乃
至30のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項34】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
脂が、シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項3
1乃至33のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項35】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
脂が、カップリング剤を含有するシリコーン樹脂である
ことを特徴とする請求項31乃至33のいずれかに記載
の二成分系現像剤。 - 【請求項36】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
脂が、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有す
るシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項31乃
至33のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項37】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの重
量平均粒径が、10〜50μmであることを特徴とする
請求項1乃至36のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項38】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの重
量平均粒径が、15〜45μmであることを特徴とする
請求項1乃至36のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項39】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、
真比重2.5乃至4.5であり、79.6kA/m(1
kOe)の磁界下で測定した磁化の強さ(σ1000)が1
5乃至60Am2 /kg(emu/g)であり、残留磁
化(σγ)が0.1乃至20Am2 /kgであり、比抵
抗値が5×1011乃至5×1015Ωcmであることを特
徴とする請求項1乃至38のいずれかに記載の二成分系
現像剤。 - 【請求項40】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの形
状係数SF−1が、100〜130であることを特徴と
する請求項1乃至39のいずれかに記載の二成分系現像
剤。 - 【請求項41】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの形
状係数SF−1が、100〜120であることを特徴と
する請求項1乃至39のいずれかに記載の二成分系現像
剤。 - 【請求項42】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
微粒子を含有していることを特徴とする請求項1乃至4
1のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項43】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
鉄化合物を含有していることを特徴とする請求項1乃至
41のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項44】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
鉄酸化物を含有していることを特徴とする請求項1乃至
41のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項45】 該磁性鉄酸化物が、異種の酸化物、水
酸化物又はその両方を含有していることを特徴とする請
求項44に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項46】 該異種の酸化物又は水酸化物が、ケイ
素又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物であることを
特徴とする請求項45に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項47】 該無機化合物粒子が、磁性微粒子及び
非磁性無機化合物を含有していることを特徴とする請求
項1乃至46のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項48】 該磁性微粒子の個数平均粒径をa、非
磁性無機化合物粒子の個数平均粒径をbとした場合、a
<bであることを特徴とする請求項47に記載の二成分
系現像剤。 - 【請求項49】 aが0.02乃至2μm、bが0.0
5乃至5μmであり、1.5a<bであることを特徴と
する請求項48に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項50】 該無機化合物粒子が、磁性鉄化合物及
び非磁性鉄酸化物を含有していることを特徴とする請求
項47に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項51】 トナー粒子と外添剤とを有する負帯電
性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくと
も有する二成分系現像剤であって、 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化
合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有
しており、 該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン
化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選
択された1種又は2種以上の官能基(A)を有する親油
化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、 該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能
基(A)と異なる官能基(C)を1種又は2種以上有し
ている樹脂の1種又は2種以上で被覆されており、 該樹脂が有する官能基(C)は、エポキシ基、アミノ
基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アル
キル基、ヒドロキシ基及びクロル基からなるグループよ
り選択される官能基であり、 該負帯電性トナーが、重量平均粒径3乃至9μmである
ことを特徴とする二成分系現像剤。 - 【請求項52】 該外添剤の個数平均粒径が3乃至10
0nmであることを特徴とする請求項51に記載の二成
分系現像剤。 - 【請求項53】 該外添剤のBET比表面積が30乃至
400m2 /gであることを特徴とする請求項51又は
52に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項54】 該外添剤のBET比表面積が50乃至
400m2 /gであることを特徴とする請求項51又は
52に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項55】 該外添剤が、金属酸化物の微粉体又は
金属酸化物の複合体であることを特徴とする請求項51
乃至54のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項56】 該外添剤が、疎水性シリカ微粉体、疎
水性酸化チタン微粉体又は疎水性アルミナ微粉体である
ことを特徴とする請求項51乃至54のいずれかに記載
の二成分系現像剤。 - 【請求項57】 該外添剤が、トナー粒子100質量部
に対して、0.1乃至10.0質量部外添されているこ
とを特徴とする請求項51乃至56のいずれかに記載の
二成分系現像剤。 - 【請求項58】 該外添剤が、トナー粒子100質量部
に対して、0.5乃至5.0質量部外添されていること
を特徴とする請求項51乃至56のいずれかに記載の二
成分系現像剤。 - 【請求項59】 該負帯電性トナーは、重量平均粒径が
4.5〜8.5μmであることを特徴とする請求項51
乃至58のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項60】 該負帯電性トナーは、個数平均粒径の
1/2倍径以下の分布累積値が20個数%以下であり、
重量平均粒径の2倍径以上の分布累積値が10体積%以
下であることを特徴とする請求項51乃至58のいずれ
かに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項61】 該負帯電性トナーは、重量平均粒径が
4.5〜8.5μmであり、個数平均粒径の1/2倍径
以下の分布累積値が20個数%以下であり、重量平均径
の2倍径以上の分布累積値が10体積%以下であること
を特徴とする請求項51乃至58のいずれかに記載の二
成分系現像剤。 - 【請求項62】 該負帯電性トナーは、形状係数SF−
1が100〜140であることを特徴とする請求項51
乃至61のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項63】 該負帯電性トナーは、形状係数SF−
1が100〜130であることを特徴とする請求項51
乃至61のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項64】 該負帯電性トナーが、結着樹脂100
質量部に対して、ワックスを1乃至40質量部含有して
いることを特徴とする請求項51乃至63のいずれかに
記載の二成分系現像剤。 - 【請求項65】 該負帯電性トナーが、結着樹脂100
質量部に対して、固体ワックスを1乃至40質量部含有
していることを特徴とする請求項51乃至63のいずれ
かに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項66】 該負帯電性トナーは、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)
が1.45以下であるワックスを含有していることを特
徴とする請求項51乃至65のいずれかに記載の二成分
系現像剤。 - 【請求項67】 該負帯電性トナーは、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)
が1.30以下であるワックスを含有していることを特
徴とする請求項51乃至65のいずれかに記載の二成分
系現像剤。 - 【請求項68】 該負帯電性トナーが、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の金属化合物を含有していることを特徴と
する請求項51乃至67のいずれかに記載の二成分系現
像剤。 - 【請求項69】 該トナー粒子が重合法で製造された重
合トナー粒子であることを特徴とする請求項51乃至6
8のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項70】 該無機化合物粒子の表面が、エポキシ
基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選
択された1種又は2種以上の官能基(A)を有する親油
化処理剤で処理されていることを特徴とする請求項51
乃至69のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項71】 該無機化合物粒子の表面が、少なくと
もエポキシ基を有する親油化処理剤で処理されているこ
とを特徴とする請求項51乃至69のいずれかに記載の
二成分系現像剤。 - 【請求項72】 該親油化処理剤が、カップリング剤で
あることを特徴とする請求項51乃至71のいずれかに
記載の二成分系現像剤。 - 【請求項73】 該親油化処理剤が、シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカップリ
ング剤であることを特徴とする請求項51乃至71のい
ずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項74】 該親油化処理剤が、シランカップリン
グ剤であることを特徴とする請求項51乃至71のいず
れかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項75】 該無機化合物粒子が、無機化合物粒子
に対し、0.1乃至5.0質量%の親油化処理剤で処理
されていることを特徴とする請求項51乃至74のいず
れかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項76】 該バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂で
あることを特徴とする請求項51乃至75のいずれかに
記載の二成分系現像剤。 - 【請求項77】 該バインダー樹脂が、少なくともフェ
ノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることを特徴と
する請求項51乃至75のいずれかに記載の二成分系現
像剤。 - 【請求項78】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
が、少なくともエポキシ基、アミノ基、有機酸基、エス
テル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基からなるグル
ープより選択された1種又は2種以上の官能基(C)を
有していることを特徴とする請求項51乃至77のいず
れかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項79】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
が、少なくともエポキシ基、アミノ基及び有機酸基から
なるグループより選択された1種又は2種以上の官能基
(C)を有していることを特徴とする請求項51乃至7
7のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項80】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
が、少なくともアミノ基を有していることを特徴とする
請求項51乃至77のいずれかに記載の二成分系現像
剤。 - 【請求項81】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
の被覆量が、複合体粒子に対して0.05質量%以上で
あることを特徴とする請求項51乃至80のいずれかに
記載の二成分系現像剤。 - 【請求項82】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
の被覆量が、複合体粒子に対して0.1乃至10.0質
量%であることを特徴とする請求項51乃至80のいず
れかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項83】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
の被覆量が、複合体粒子に対して0.2乃至5.0質量
%であることを特徴とする請求項51乃至80のいずれ
かに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項84】 該複合体粒子が、更にその表面を別の
樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項51乃至
83のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項85】 該複合体粒子が、更にその表面を別の
樹脂で被覆されており、被覆量が、複合体粒子に対して
0.05質量%以上であることを特徴とする請求項51
乃至83のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項86】 該複合体粒子が、更にその表面を樹脂
で被覆されており、被覆量が、複合体粒子に対して0.
1〜10質量%であることを特徴とする請求項51乃至
83のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項87】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
脂が、シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項8
4乃至86のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項88】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
脂が、カップリング剤を含有するシリコーン樹脂である
ことを特徴とする請求項84乃至86のいずれかに記載
の二成分系現像剤。 - 【請求項89】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
脂が、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有す
るシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項84乃
至86のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項90】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの重
量平均粒径が、10〜50μmであることを特徴とする
請求項51乃至89のいずれかに記載の二成分系現像
剤。 - 【請求項91】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの重
量平均粒径が、15〜45μmであることを特徴とする
請求項51乃至89のいずれかに記載の二成分系現像
剤。 - 【請求項92】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、
真比重2.5乃至4.5であり、79.6kA/m(1
kOe)の磁界下で測定した磁化の強さ(σ 1000)が1
5乃至60Am2 /kg(emu/g)であり、残留磁
化(σγ)が0.1乃至20Am2 /kgであり、比抵
抗値が5×1011乃至5×1015Ωcmであることを特
徴とする請求項51乃至91のいずれかに記載の二成分
系現像剤。 - 【請求項93】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの形
状係数SF−1が、100〜130であることを特徴と
する請求項51乃至92のいずれかに記載の二成分系現
像剤。 - 【請求項94】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの形
状係数SF−1が、100〜120であることを特徴と
する請求項51乃至92のいずれかに記載の二成分系現
像剤。 - 【請求項95】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
微粒子を含有していることを特徴とする請求項51乃至
94のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項96】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
鉄化合物を含有していることを特徴とする請求項51乃
至94のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項97】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
鉄酸化物を含有していることを特徴とする請求項51乃
至94のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項98】 該磁性鉄酸化物が、異種の酸化物、水
酸化物又はその両方を含有していることを特徴とする請
求項97に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項99】 異種の酸化物又は水酸化物が、ケイ素
又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物であることを特
徴とする請求項98に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項100】 該無機化合物粒子が、磁性微粒子及
び非磁性無機化合物を含有していることを特徴とする請
求項51乃至99のいずれかに記載の二成分系現像剤。 - 【請求項101】 該磁性微粒子の個数平均粒径をa、
非磁性無機化合物粒子の個数平均粒径をbとした場合、
a<bであることを特徴とする請求項100に記載の二
成分系現像剤。 - 【請求項102】 aが0.02乃至2μm、bが0.
05乃至5μmであり、1.5a<bであることを特徴
とする請求項101に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項103】 該無機化合物粒子が、磁性鉄化合物
及び非磁性鉄酸化物を含有していることを特徴とする請
求項100に記載の二成分系現像剤。 - 【請求項104】 静電荷像担持体を帯電手段によって
帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像
を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成分系現像
剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像
を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナ
ー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ
転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によ
って定着する画像形成方法であって、 該二成分系現像剤が、トナー粒子と外添剤とを有する負
帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少な
くとも有しており、 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化
合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有
しており、 該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン
化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選
択された1種又は2種以上の官能基(A)を有する親油
化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、 該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能
基(A)と異なる官能基(B)を1種又は2種以上有し
ているカップリング剤の1種又は2種以上で被覆されて
おり、 該カップリング剤が有する官能基(B)は、エポキシ
基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選
択される官能基であり、 該負帯電性トナーが、重量平均粒径3乃至9μmである
ことを特徴とする画像形成方法。 - 【請求項105】 該現像手段は、磁界発生手段を内包
している現像スリーブを有し、現像スリーブに交流バイ
アス、パルスバイアス又はブランクパルスバイアスを印
加しながら静電荷像を該二成分系現像剤によって現像す
ることを特徴とする請求項104に記載の画像形成方
法。 - 【請求項106】 該磁界発生手段は固定磁石であり、
現像領域の現像スリーブ表面における磁界の強さが3
9.8〜79.6kA/m(500〜1000Oe)で
ある条件下で静電荷像の現像が行われることを特徴とす
る請求項105に記載の画像形成方法。 - 【請求項107】 該静電荷像がデジタル潜像であり、
該デジタル潜像が反転現像法により現像されることを特
徴とする請求項104乃至106のいずれかに記載の画
像形成方法。 - 【請求項108】 該静電荷像担持体が、OPC感光層
を有する感光ドラムであることを特徴とする請求項10
4乃至107のいずれかに記載の画像形成方法。 - 【請求項109】 静電荷像担持体を帯電手段によって
帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像
を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成分系現像
剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像
を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナ
ー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ
転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によ
って定着する画像形成方法であって、 該二成分系現像剤が、請求項1乃至50のいずれかより
選択される二成分系現像剤であることを特徴とする画像
形成方法。 - 【請求項110】 静電荷像担持体を帯電手段によって
帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像
を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成分系現像
剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像
を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナ
ー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ
転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によ
って定着する画像形成方法であって、 該二成分系現像剤が、トナー粒子と外添剤とを有する負
帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少な
くとも有しており、 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化
合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有
しており、 該無機化合物の表面がエポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化ア
ルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選択さ
れた1種又は2種以上の官能基(A)を有する親油化処
理剤又はそれらの混合物で処理されており、 該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能
基(A)と異なる官能基(C)を1種又は2種以上有し
ている樹脂の1種又は2種以上で被覆されており、 該樹脂が有する官能基(C)は、エポキシ基、アミノ
基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アル
キル基、ヒドロキシ基及びクロル基からなるグループよ
り選択される官能基であり、 該負帯電性トナーが、重量平均粒径3乃至9μmである
ことを特徴とする画像形成方法。 - 【請求項111】 該現像手段は、磁界発生手段を内包
している現像スリーブを有し、現像スリーブに交流バイ
アス、パルスバイアス又はブランクパルスバイアスを印
加しながら静電荷像を該二成分系現像剤によって現像す
ることを特徴とする請求項110に記載の画像形成方
法。 - 【請求項112】 該磁界発生手段は固定磁石であり、
現像領域の現像スリーブ表面における磁界の強さが3
9.8〜79.6kA/m(500〜1000Oe)で
ある条件下で静電荷像の現像が行われることを特徴とす
る請求項111に記載の画像形成方法。 - 【請求項113】 該静電荷像がデジタル潜像であり、
該デジタル潜像が反転現像法により現像されることを特
徴とする請求項110乃至112のいずれかに記載の画
像形成方法。 - 【請求項114】 該静電荷像担持体が、OPC感光層
を有する感光ドラムであることを特徴とする請求項11
0乃至113のいずれかに記載の画像形成方法。 - 【請求項115】 静電荷像担持体を帯電手段によって
帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像
を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成分系現像
剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像
を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナ
ー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ
転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によ
って定着する画像形成方法であって、 該二成分系現像剤が、請求項51乃至103のいずれか
より選択される二成分系現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
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