JP2002201275A

JP2002201275A - ポリアリーレンスルフィドの製造法

Info

Publication number: JP2002201275A
Application number: JP2000401703A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Inoue; 井上　　敏; Osamu Komiyama; 治小味山
Original assignee: DIC EP Inc
Current assignee: DIC EP Inc
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶化速度が速く、かつ白色度が高く、更に
は、エポキシ樹脂等との接着性に優れ、加えて、高い機
械的強度を兼ね備えたＰＡＳを得ることができるばかり
でなく、著しくろ過性に優れたＰＡＳが得られ、従っ
て、操作性を大きく改善することができるＰＡＳ製造法
を提供する。【解決手段】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とパラ及びメタジハロ芳香族化合物とを反応させてポ
リアリーレンスルフィドを製造する方法において、該メ
タジハロ芳香族化合物の量が、パラ及びメタジハロ芳香
族化合物の全量に対して０．５〜１０モル％であり、パ
ラジハロ芳香族化合物の反応率が０乃至８０％未満の時
点でメタジハロ芳香族化合物の全量を反応系に添加して
反応せしめ、次いで、得られた反応後のポリアリーレン
スルフィドのスラリーに酸又は水素塩を、該スラリーの
ｐＨが７．０〜１１．０となるような量で添加し、次い
で、得られたスラリーをろ過し、得られた含溶媒ろ過ケ
ーキを非酸化性ガス雰囲気下に加熱して溶媒を除去する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィドの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰ
ＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンス
ルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）は、耐熱
性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性等に優
れるため、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部
品、あるいは化学機器部品用等の材料として広く利用さ
れてきている。

【０００３】特開平８−１５７６００号公報には、有機
アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
合物を反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する
方法において、パラジハロ芳香族化合物、及び反応系内
のパラジハロ芳香族化合物の反応率が０乃至８０％未満
の時点で仕込ジハロ芳香族化合物の全量に対して０．５
〜１０モル％のメタジハロ芳香族化合物を反応系に添加
し、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することによ
り反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流
せしめることにより得たポリアリーレンスルフィドを水
洗浄及び酸処理することを特徴とする、接着性に優れた
ポリアリーレンスルフィドの製造法が開示されている。
該方法により、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱性と機械的
強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性に優れたＰＡ
Ｓ樹脂組成物を得ることができる。

【０００４】また、特開平１０−１３０３８８号公報に
は、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィド
を製造する方法において、反応後のポリアリーレンスル
フィドのスラリーに酸又は水素塩を、該スラリーのｐＨ
が７．０〜１１．０となるような量で添加して酸処理す
ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法
が開示されている。該方法により、結晶化速度が速く、
かつ白色度が高いばかりではなく、更に、高い機械的強
度を兼ね備えたＰＡＳを得ることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶化速度
が速く、かつ白色度が高く、更には、エポキシ樹脂等と
の接着性に優れ、加えて、高い機械的強度を兼ね備えた
ＰＡＳを得ることができるばかりでなく、著しくろ過性
に優れたＰＡＳが得られ、従って、操作性を大きく改善
することができるＰＡＳ製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）有機ア
ミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とパラ及びメタジハ
ロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィ
ドを製造する方法において、該メタジハロ芳香族化合物
の量が、パラ及びメタジハロ芳香族化合物の全量に対し
て０．５〜１０モル％であり、パラジハロ芳香族化合物
の反応率が０乃至８０％未満の時点でメタジハロ芳香族
化合物の全量を反応系に添加して反応せしめ、次いで、
得られた反応後のポリアリーレンスルフィドのスラリー
に酸又は水素塩を、該スラリーのｐＨが７．０〜１１．
０となるような量で添加し、次いで、得られたスラリー
をろ過し、得られた含溶媒ろ過ケーキを非酸化性ガス雰
囲気下に加熱して溶媒を除去することを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの製造法である。

【０００７】上記の特開平８−１５７６００号公報に記
載の方法は、反応後スラリーをろ過し、次いで、水洗浄
及び酸処理を施すことから、反応後スラリーを反応缶か
ら取出すと言う操作が必要であった。また、特開平１０
−１３０３８８号公報に記載の方法では、エポキシ樹脂
等との接着性に優れたＰＡＳは得られない。本発明で
は、上記各方法の欠点が排除されているばかりでなく、
著しく優れたろ過性を有するＰＡＳが得られたのであ
る。

【０００８】好ましい態様として、（２）パラジハロ芳
香族化合物及びメタジハロ芳香族化合物を同時的に反応
系内に添加する上記（１）記載の方法、（３）メタジハ
ロ芳香族化合物の量が、１．０〜５．０モル％である上
記（１）又は（２）記載の方法、（４）酸又は水素塩を
添加した後のポリアリーレンスルフィドのスラリーのｐ
Ｈが７．５〜１０．０である上記（１）〜（３）のいず
れか一つに記載の方法、（５）酸又は水素塩を、仕込ア
ルカリ金属硫化物１モルに対して０．２〜１０モル％の
量で添加する上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載
の方法、（６）酸又は水素塩を、仕込アルカリ金属硫化
物１モルに対して０．５〜６．０モル％の量で添加する
上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（７）含溶媒ろ過ケーキの加熱を１５０〜２５０℃で行
う上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法、
（８）含溶媒ろ過ケーキの加熱を１８０〜２３０℃で行
う上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法、
（９）溶媒を除去した後、加熱後のろ過ケーキを水に分
散させることにより水洗浄を行う上記（１）〜（８）の
いずれか一つに記載の方法、（１０）ポリアリーレンス
ルフィドの重合反応を、反応缶の気相部分を冷却するこ
とにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相
に還流せしめながら行う上記（１）〜（９）のいずれか
一つに記載の方法を挙げることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で添加するパラ及びメタジ
ハロ芳香族化合物において、メタジハロ芳香族化合物の
量の下限はパラ及びメタジハロ芳香族化合物の全量（以
下、全ＤＣＢと略すことがある）に対して０．５モル
％、好ましくは１モル％であり、上限は１０モル％、好
ましくは５．０モル％である。上記範囲未満では、製造
されたＰＡＳの接着性が劣り、上記範囲を超えては、製
造されたＰＡＳの融点が著しく低下し、ＰＡＳ本来の性
質である耐熱性が損なわれ、実用性に問題が生じ好まし
くない。

【００１０】メタジハロ芳香族化合物は、反応系内のパ
ラジハロ芳香族化合物の反応率が０乃至８０％未満の時
点で添加される。パラジハロ芳香族化合物の反応率が８
０％以上では、製造されたＰＡＳの接着性が劣り、また
粘度低下を引起こし、かつメタジハロ芳香族化合物が反
応系に未反応のまま残存するため好ましくない。好まし
くはパラ及びメタジハロ芳香族化合物は、反応系に同時
的に添加される。このように両者を同時的に添加するこ
とにより、ＰＡＳの接着性を更に良好にすることができ
る。重合反応系に添加するパラ及びメタジハロ芳香族化
合物の合計量は、アルカリ金属硫化物１モルに対して、
好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９
６〜１．０５モルである。該範囲内で使用することによ
り、高分子量のＰＡＳを得ることができる。該添加量が
上記範囲未満では、著しく低分子量のＰＡＳしか得られ
ず、またパラ及びメタジハロ芳香族化合物の反応率が低
下し、経済的にも不利である。上記範囲を超えては、解
重合を起こすので好ましくない。メタジハロ芳香族化合
物を反応途中に装入する場合には、例えばメタジハロ芳
香族化合物をそのまま、あるいは有機アミド系溶媒とし
て使用するＮ‐メチルピロリドン等に溶解して、加圧注
入ポンプを用いて反応缶内に圧入することにより行うこ
とができる。

【００１１】本発明の方法において用いられるパラ及び
メタジハロ芳香族化合物は公知である。例えば、特公昭
４５‐３３６８号公報、特開平２‐１０３２３２号公報
又は特公平４‐６４６１８号公報記載のものから選ぶこ
とができる。

【００１２】パラジハロ芳香族化合物としては、例えば
ｐ‐ジクロルベンゼン、ｐ‐ジブロモベンゼン、１‐ク
ロロ‐４‐ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、
あるいは２，５‐ジクロルトルエン、２，５‐ジクロル
キシレン、１‐エチル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１
‐エチル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐エチル‐２
‐ブロモ‐５‐クロロベンゼン、１，３，４，６‐テト
ラメチル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１‐シクロヘキ
シル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１‐フェニル‐２，
５‐ジクロルベンゼン、１‐ベンジル‐２，５‐ジクロ
ルベンゼン、１‐フェニル‐２，５‐ジブロモベンゼ
ン、１‐ｐ‐トルイル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１
‐ｐ‐トルイル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐ヘキ
シル‐２，５‐ジクロルベンゼン等の置換ジハロゲン化
ベンゼン等が挙げられる。上記のうちジハロゲン化ベン
ゼンが好ましく、このうちｐ‐ジクロルベンゼンが特に
好ましい。また、これらの化合物は、夫々単独で又は混
合物として使用することができる。

【００１３】メタジハロ芳香族化合物としては、例えば
ｍ‐ジクロルベンゼン、ｍ‐ジブロモベンゼン、１‐ク
ロロ‐３‐ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、
あるいは２，４‐ジクロルトルエン、２，４‐ジクロル
キシレン、１‐エチル‐２，４‐ジブロモベンゼン、１
‐エチル‐２‐ブロモ‐４‐クロロベンゼン、１，２，
４，６‐テトラメチル‐３，５‐ジクロルベンゼン、１
‐シクロヘキシル‐２，４‐ジクロルベンゼン、１‐フ
ェニル‐２，４‐ジクロルベンゼン、１‐ベンジル‐
２，４‐ジクロルベンゼン、１‐フェニル‐２，４‐ジ
ブロモベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，４‐ジクロル
ベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，４‐ジブロモベンゼ
ン、１‐ヘキシル‐２，４‐ジクロルベンゼン等の置換
ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記のうちジハ
ロゲン化ベンゼンが好ましく、このうちｍ‐ジクロルベ
ンゼンが特に好ましい。これらの化合物は、夫々単独で
又は混合物として使用することができる。

【００１４】本発明の方法において、反応後のＰＡＳス
ラリーに添加される酸又は水素塩の量は、酸又は水素塩
添加後のＰＡＳスラリーのｐＨが７．０〜１１．０とな
るような量である。好ましくは該スラリーのｐＨが７．
５〜１０．０となるように添加される。該スラリーのｐ
Ｈが７．０未満では、得られたＰＡＳの分子量の低下を
生じるため好ましくなく、また、ＰＡＳの白色度の向上
を図ることもできない。ｐＨが１１．０を超えては、結
晶化温度Ｔc を高めることができず、また、Ｎａ含有
量、灰分等の不純物量が低下しないため好ましくない。
該酸又は水素塩の添加量は、上記のようにＰＡＳスラリ
ーのｐＨが７．０〜１１．０となるような量であればよ
く、用いられる酸又は水素塩の種類、若しくは反応後の
ＰＡＳスラリーのｐＨ等に依存するが、仕込みアルカリ
金属硫化物１モルに対して、上限が好ましくは１０モル
％、特に好ましくは６．０モル％であり、下限が好まし
くは０．２モル％、特に好ましくは０．５モル％であ
る。

【００１５】本発明において使用する酸は、有機酸とし
て、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、モノクロロ酢酸等の飽和脂肪酸、アク
リル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安
息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、あ
るいはメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の
スルホン酸等が挙げられ、無機酸として、例えば、塩
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸又はリン酸等が挙げら
れる。また、水素塩としては、例えば、硫酸水素ナトリ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等
を使用し得る。実機での使用においては、金属部材への
腐食が少ない有機酸が好ましい。

【００１６】本発明の方法において、ＰＡＳスラリーを
酸又は水素塩で処理する方法は、好ましくは下記に示す
通りである。

【００１７】まず、ＰＡＳ重合工程で生成したＰＡＳス
ラリーに酸又は水素塩を添加する。この際、酸又は水素
塩が液体であるときは、そのまま又は他の溶媒、好まし
くは下記において述べるＰＡＳ重合時に使用する有機ア
ミド系溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン）で希釈して
添加し、また、酸又は水素塩が固体であるときは、適切
な媒体例えば水、上記有機アミド系溶媒等に酸を溶解し
て添加する。

【００１８】酸処理の温度は、好ましくは常温からＰＡ
Ｓの重合反応温度までの任意の温度を採ることができる
が、特に好ましくは常温〜２５０℃である。処理温度
が、上記下限未満では、本発明の効果を十分に達成でき
ない。酸処理の時間は、処理温度及び処理されるＰＡＳ
の性質等により異なるが、好ましくは５分間〜２４時
間、特に好ましくは２０分間〜３時間である。処理時間
が、上記下限未満では、上記と同様に本発明の効果を十
分に達成できない。また、圧力については特に制限はな
く、該処理は、好ましくは、反応終了後の反応缶中に酸
又は水素塩を圧入することにより行われる。

【００１９】また、本発明において、酸又は水素塩を添
加する前又は同時に酸の解離を促進する目的でＰＡＳス
ラリーに水を添加することもできる。水の添加量は、仕
込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、上限が好まし
くは１００モル％、特に好ましくは６０モル％であり、
下限が好ましくは１．０モル％、特に好ましくは５モル
％である。該水の添加に際しては、ＰＡＳ重合時に使用
する有機アミド系溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン）
に水を混合して添加することができる。

【００２０】本発明においては、上記酸又は水素塩で処
理して得られたＰＡＳスラリーをろ過した後、得られた
含溶媒ろ過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下に加熱して溶
媒を除去する

【００２１】例えば、上記のようにして処理されたＰＡ
Ｓスラリーをろ過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得る。
次いで、該ＰＡＳケーキは、ヘリウム、アルゴン、水
素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは窒素ガス
気流中で加熱される。該加熱温度は、上限が好ましくは
２５０℃、特に好ましくは２３０℃であり、下限が好ま
しくは１５０℃、特に好ましくは１８０℃である。上記
上限を超えては、ＰＡＳの架橋が生じ、接着強度が低下
する。上記下限未満では、得られるＰＡＳの粒径が小さ
くなり、良好なろ過性を有するＰＡＳを得ることができ
ない。また、加熱時間は、上限が好ましくは２４時間、
特に好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは１０
分間、特に好ましくは１時間である。上記上限を超えて
は、ＰＡＳの着色が激しくなり、上記下限未満では、溶
媒回収が不十分になり経済的に不利である。該加熱は、
好ましくは２００ｍｍＨｇ〜３気圧、より好ましくは４
００ｍｍＨｇ〜３気圧、特に好ましくは常圧下で行われ
る。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、従来
の水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等
の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せ
しめることができ、更には、得られたＰＡＳのろ過性を
著しく改善し得るため、生産性が著しく高くなり、コス
ト的に非常に有利である。

【００２２】このようにして溶媒が除去されたＰＡＳに
好ましくは、次いで水洗浄を施す。水洗浄は、好ましく
は上記加熱後のろ過ケーキを水に分散させることにより
行われる。例えば、上記のようにして得られた加熱後の
ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投
入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間
〜１０時間攪拌混合した後、ろ過する。該攪拌混合及び
ろ過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、
ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄
を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことによ
り、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少な
い水量で効率的な洗浄が可能となる。また、副生塩の除
去を容易にするため密閉系で水の沸点以上にまで加熱し
て水洗を行う加圧水洗を実施することもできる。

【００２３】本発明において、有機アミド系溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて
ＰＡＳを製造する方法は特に制限されない。例えば、特
公昭４５‐３３６８号公報に記載の有機アミド系溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応さ
せてＰＡＳを製造する方法、特公昭５２‐１２２４０号
公報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、
米国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化
リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４‐８
７１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤
を使用する方法、特公昭６３‐３３７７５号公報に記載
の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法等が
挙げられる。

【００２４】好ましくは、特開平５‐２２２１９６号公
報に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造
する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却す
ることにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを
液相に還流せしめる方法を使用することができる。該方
法を使用することにより、比較的溶融粘度Ｖ6 の高いＰ
ＡＳを製造することができ、従って、引張強度、衝撃強
度等の機械的強度の高いＰＡＳを得ることができるため
好ましい。

【００２５】該方法において、還流される液体は、水と
アミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して
水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶
液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存
のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン化
アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、そ
の層に多く含有されるようになる。従来法においては２
３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等の
原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高
分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生
成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成
が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分
を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上
部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避
でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外で
き、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われ
る。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定
されるものではなく、気相部分を冷却することによって
生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られ
るのである。

【００２６】該方法においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００２７】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相の上層に
入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜
り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合に
は、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は
反応缶壁を伝わって液相中に入る。

【００２８】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を超えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２９】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、重合系の水分量が所定の量となるよう、必要に
応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、
アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特
に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えている
と、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中
にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がら
ない。また、ｐＨ調節の際に加えられる水と合計すると
アルカリ金属硫化物１モルに対し１．４モルを超えるた
め、亜鉛化合物を添加する際に系内水を予めフラッシュ
して調節する等の操作が発生し、操作が煩雑化する。
０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子
量の物を得ることができないと共に、副反応等の好まし
くない反応が生ずる。

【００３０】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００３１】該方法において使用する有機アミド系溶媒
は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（又はジエチル）アセトアミ
ド、Ｎ‐メチル（又はエチル）カプロラクタム、１，３
‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、ホルムアミド、ア
セトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
ルウレア、Ｎ，Ｎ´‐エチレン‐２‐ピロリドン、２‐
ピロリドン、ε‐カプロラクタム、ジフェニルスルホン
等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好まし
い。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００３２】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００３３】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物をアルカリ金属
硫化物１モルに対して好ましくは０．００５〜１．５モ
ル％、特に好ましくは０．０２〜０．７５モル％の量で
使用することもできる。

【００３４】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００３５】本発明の方法により製造されたＰＡＳは、
結晶化速度が速く、かつ白色度が高いばかりではなく、
更に、高い機械的強度を兼ね備えている。また、ナトリ
ウム等の不純物含有量も少ない。従って、射出成形用と
して適している。また、該ＰＡＳは、急激な結晶化が進
行しないので、成形収縮等によるクラック発生等を抑制
することができ、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂と高い
接着性を有する。従って、電気・電子部品の封止等の分
野において有用である。

【００３６】本発明のＰＡＳを成形加工する際には、慣
用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊
維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等
の繊維状充填剤を混入することができる。

【００３７】更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することも
できる。

【００３８】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３９】

【実施例】実施例において、ＰＰＳの各性状は下記の通
りに測定した。

【００４０】＜粒径分布＞日機装株式会社製湿式粒度分
布測定装置マイクロトラックＳＲＡを用いて、乾燥直前
の含水ろ過ケーキの粒度分布を測定した。累積５０体積
％の粒径（Ｄ５０）を求めた。

【００４１】＜ろ過性＞乾燥直前の含水ろ過ケーキ３０
ｇに水７０ｇを加えて攪拌しスラリー化した。該スラリ
ーを、電動ポンプを使用して３．３×１０⁴Ｐａの減圧
下で直径６０ｍｍ、保留サイズ１μｍのろ紙を用いて減
圧ろ過を実施した。この時のろ過が終了するまでのろ過
時間とろ液量を計測し、下記式によりろ過性を求めた。

【数１】ろ過性（ｇ／秒）＝ろ液量（ｇ）／ろ過時間（秒）

【００４２】＜溶融粘度Ｖ6 ＞島津製作所製フローテス
ターＣＦＴ‐５００Ｃを用い、３００℃、荷重１．９６
ＭＰａ、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した
粘度（ポイズ）である。

【００４３】ＤＳＣにより、結晶化温度Ｔc 及び融点Ｔ
m を測定した。装置としては、セイコーインスツルメン
ツ製示差走査熱量計ＤＳＣ６２００を用い、以下のよう
にして測定した。試料１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度
２０℃／分で室温から３２０℃まで昇温した後、３２０
℃で５分間保持して溶融した。次いで１０℃／分の速度
で冷却した。このときの発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔ
c とした。再び室温から３２０℃まで１０℃／分の速度
で昇温した時の吸熱ピーク温度を融点Ｔm とした。

【００４４】＜ナトリウム含有量＞ＰＰＳ粉末を７００
℃マッフル炉で燃焼した後、その残渣を塩酸で溶解し、
原子吸光分析計として、島津製作所製ＡＡ‐６７０を用
いて測定した。

【００４５】＜接着強度＞接着強度の測定は下記の通り
に行った。ＰＰＳ４０重量部にガラスファイバー（ＣＳ
３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）３０重
量部と炭酸カルシウム（ＳＬ−１０００、商標、竹原化
学工業株式会社製）３０重量部を混合した後、二軸異方
向回転押出機を用い３２０℃で混練して、ペレットを作
成した。得られたペレットから、シリンダー温度３２０
℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、Ｊ
ＩＳＫ６８５０に従う試験片を作成した。ＪＩＳＫ
６８５０に準拠し、得られた試験片をエポキシ樹脂系接
着剤［長瀬チバ株式会社製、主剤（ＸＮＲ３１０１、商
標）／硬化剤（ＸＮＨ３１０１、商標）＝１００重量部
／３３．３重量部］を用いて９０℃、３０分の硬化条件
で接着した後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１
３０ｍｍで引張試験を行い、接着強度を測定した。

【００４６】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．６５重量％Ｎａ₂Ｓ）１５．４
４１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２１２℃まで昇温して、水３．６４０
ｋｇ（硫化ソーダ１モル当り水１．１３モル）を留出さ
せた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで
冷却し、パラジクロロベンゼン（以下、ｐ‐ＤＣＢと略
すことがある）１７．２８７ｋｇ、メタジクロロベンゼ
ン（以下、ｍ‐ＤＣＢと略すことがある）０．３５７ｋ
ｇ（全ＤＣＢに対して２．０モル％）及びＮＭＰ１６．
０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて
９．８×１０⁴Ｐａに加圧して昇温を開始した。液温２
６０℃まで４時間かけて昇温し、液温が２６０℃になっ
た時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温
度で２時間保持して反応を行った。反応終了後、散水を
止めて冷却し、液温が１５０℃になった時点で、酢酸
０．４３２ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して６．０モル
％）を加圧注入ポンプでオートクレーブ中に圧入し、次
に１５０℃で３０分間攪拌して酸処理した後、冷却し
た。該処理時のスラリーのｐＨは、９．４であった。

【００４７】得られたスラリーをろ過して溶媒を除去
し、次に含溶媒ろ過ケーキを窒素気流中、２２０℃で約
６時間加熱し溶媒を除去した。次に、得られたＰＰＳ粉
末に常法により水洗浄、ろ過を７回繰り返した後、得ら
れた含水ろ過ケーキを一部サンプリングし、粒径分布及
びろ過性の測定を行った。残りの含水ろ過ケーキは、１
２０℃において約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白
色粉末状のポリマーを得た。

【００４８】

【実施例２】酢酸に代えて、シュウ酸二水和物０．１５
１ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．０モル％）をＮ
ＭＰ０．８５６ｋｇに溶かした溶液を加えたことを除
き、実施例１と同一に実施し白色粉末状のポリマーを得
た。

【００４９】

【実施例３】酢酸に代えて、硫酸水素ナトリウム一水和
物０．１６６ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．０モ
ル％）をＮＭＰ０．１６６ｋｇに溶かした溶液を加えた
ことを除き、実施例１と同一に実施し白色粉末状のポリ
マーを得た。

【００５０】

【実施例４】ｐ‐ＤＣＢを１７．４６４ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを０．１７６ｋｇ（全ＤＣＢに対して１．０モル％）
を用いて重合し、酢酸に代えて、シュウ酸二水和物０．
２６６ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．５モル％）
をＮＭＰ１．５０７ｋｇに溶かした溶液を加えたことを
除き、実施例１と同一に実施し白色粉末状のポリマーを
得た。

【００５１】

【実施例５】ｐ‐ＤＣＢを１６．２２９ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを１．４１１ｋｇ（全ＤＣＢに対して８．０モル％）
を用いて重合し、酢酸０．７２１ｋｇ（硫化ソーダ１モ
ルに対して１０．０モル％）を加えたことを除き、実施
例１と同一に実施し白色粉末状のポリマーを得た。

【００５２】

【比較例１】ｐ‐ＤＣＢを１７．６０５ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを０．０３５ｋｇ（全ＤＣＢに対して０．２モル％）
を用いて重合し、酢酸０．１４４ｋｇ（硫化ソーダ１モ
ルに対して２．０モル％）を加えたことを除き、実施例
１と同一に実施し白色粉末状のポリマーを得た。

【００５３】

【比較例２】ｐ‐ＤＣＢを１５．５２３ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを２．１１７ｋｇ（全ＤＣＢに対して１２．０モル
％）を用いて重合し、酢酸に代えて、シュウ酸二水和物
１．５１３ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１０．０モ
ル％）をＮＭＰ８．５７３ｋｇに溶かした溶液を加えた
ことを除き、実施例１と同一に実施し白色粉末状のポリ
マーを得た。

【００５４】

【比較例３】反応終了後、得られたスラリーに酸を添加
せず、そのままろ過して溶媒を除去した後、次いで、定
法に従って水洗浄を５回実施した。その後、５０℃で酢
酸０．０７２ｋｇ（硫化ソーダ１モルに対して１．０モ
ル％）を加えて酸処理を実施した。酸処理後、再び水洗
浄を３回実施した。上記以外は実施例１と同一に実施し
白色粉末状のポリマーを得た。

【００５５】以上の結果を表１に示す。

【表１】＊１：「同」はｐ‐ＤＣＢと同時に添加したことを示
す。＊２：硫酸水素ナトリウムを示す。＊３：反応後スラリーをろ過後、酸処理を施したもので
ある。

【００５６】実施例１〜３は、添加する酸の種類を変
え、かつ本発明の範囲内で酸添加後のスラリーのｐＨを
変化させて酸処理したものである。得られたＰＰＳのろ
過性は優れており、かつ結晶化速度、接着性等にも優れ
ていた。実施例４は、ｍ−ＤＣＢの添加量を本発明の範
囲内で減らしたものであり、実施例５は、ｍ−ＤＣＢの
添加量を本発明の範囲内で増やしたものである。いずれ
も、ろ過性は優れており、かつ結晶化速度、接着性等に
も優れていた。

【００５７】一方、比較例１は、ｍ−ＤＣＢの添加量を
本発明の範囲未満に減らし、かつ酸添加後のスラリーの
ｐＨを本発明の範囲を超えて増加せしめたものである。
接着強度が著しく低下した。比較例２は、ｍ−ＤＣＢの
添加量を本発明の範囲を超えて増加せしめ、かつ酸添加
後のスラリーのｐＨを本発明の範囲未満に減らしたもの
である。ろ過性が著しく低下した。また、結晶化速度も
低下した。比較例３は、特開平８−１５７６００号公報
記載の発明に従うものである。本発明のような酸処理を
施さないとろ過性が著しく低下することが分った。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、結晶化速度が速く、かつ白色
度が高く、更には、エポキシ樹脂等との接着性に優れ、
加えて、高い機械的強度を兼ね備えたＰＡＳを得ること
ができるばかりでなく、著しくろ過性に優れたＰＡＳが
得られ、従って、操作性を大きく改善することができる
ＰＡＳ製造法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とパラ及びメタジハロ芳香族化合物とを反応させてポ
リアリーレンスルフィドを製造する方法において、該メ
タジハロ芳香族化合物の量が、パラ及びメタジハロ芳香
族化合物の全量に対して０．５〜１０モル％であり、パ
ラジハロ芳香族化合物の反応率が０乃至８０％未満の時
点でメタジハロ芳香族化合物の全量を反応系に添加して
反応せしめ、次いで、得られた反応後のポリアリーレン
スルフィドのスラリーに酸又は水素塩を、該スラリーの
ｐＨが７．０〜１１．０となるような量で添加し、次い
で、得られたスラリーをろ過し、得られた含溶媒ろ過ケ
ーキを非酸化性ガス雰囲気下に加熱して溶媒を除去する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
【請求項２】含溶媒ろ過ケーキの加熱を１５０〜２５
０℃で行う請求項１記載の方法。