JP4878683B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4878683B2 JP4878683B2 JP2001014117A JP2001014117A JP4878683B2 JP 4878683 B2 JP4878683 B2 JP 4878683B2 JP 2001014117 A JP2001014117 A JP 2001014117A JP 2001014117 A JP2001014117 A JP 2001014117A JP 4878683 B2 JP4878683 B2 JP 4878683B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- mixed
- active material
- positive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液とを備えたリチウム二次電池に係わり、特に、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料などを負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質材料とするリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
ところで、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物は電池容量が大きい反面、充電状態での熱的安定性が低く、しかも、原材料たるコバルトやニッケルが高価で、資源的にも埋蔵量に限りがあるという問題があった。そこで、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極活物質材料とするリチウム二次電池が提案されるようになった。このリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原材料たるマンガンが資源的に豊富に存在して、安価であり、かつ充電状態での熱的安定性が高くて電池の安全性が向上することから、リチウム二次電池用正極活物質材料として有望視されている材料の一つである。
【０００４】
しかしながら、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は熱的安定性には優れるが、電池容量、充放電サイクル特性には問題があった。これは、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するため、充放電サイクルが進行するに伴って、この電極に体積変化が生じる。すると、この体積変化に起因して活物質粒子同士が解離するようになって、集電効率が低下するためと考えられている。一方、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有するリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とを混合した混合正極活物質を用いることが特開平４−１７１６６０号公報にて提案されるようになった。
この特開平４−１７１６６０号公報にて提案された正極においては、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）とリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とを混合して用いることで、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）よりも高容量化し、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）よりも熱的安定性が向上することとなる。
【０００６】
しかしながら、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）とリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とを単に混合しただけでは、充放電サイクル特性が向上しないことが明らかになった。これは、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の膨張・収縮の幅と、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の収縮・膨張の幅とが異なっているため、充放電サイクルが進行するに伴って、次第に活物質粒子同士が解離するようになるためである。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有コバルト酸化物が混合された混合正極活物質を用いても、正極合剤の充填密度を最適化して充放電サイクルの進行に伴う活物質粒子同士の解離を抑制して、サイクル特性が向上したリチウム二次電池を得られるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、この混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．３≦Ｘ≦０．５の範囲になるように混合されているとともに、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の範囲になるように正極集電体に保持されている。なお、正極合剤の充填密度Ｙは、正極集電体の体積を除いた正極の単位体積当たりの合剤の質量（ｇ／ｃｍ3）を意味している。
【０００９】
充放電サイクルの進行に伴う活物質同士の解離を抑制するためには、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムを混合することにより、充放電時の各酸化物の体積変化を相殺し、かつこの混合正極活物質を用いた正極合剤の充填密度を最適化しなければならないが、いずれかの酸化物が少なすぎた場合には各酸化物の体積変化を相殺しきれなくなり、その結果、サイクル特性が向上しなくなる。このため、コバルト酸リチウムの混合質量比は０．３以上で、０．５以下（コバルト酸リチウムの質量比をＸとすると、０．３≦Ｘ≦０．５）とするのが望ましい。
【００１０】
この場合、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとからなる混合正極活物質を主体とする正極合剤（具体的には、混合正極活物質と導電剤と結着剤とが混合されたもの）の充填密度が小さいと、充放電サイクルが進行するに伴って活物質粒子同士が解離して、活物質粒子間の電子伝導性が低下してサイクル特性が低下するようになる。また、正極合剤の充填密度が大きいと、過剰な加圧力により活物質粒子にひび割れが生じるとともに、正極中への電解液の含液性が低下してサイクル特性が低下するようになる。
そこで、種々の実験を行った結果、正極合剤の充填密度をＹ（ｇ／ｃｍ3）とすると、０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０（ｇ／ｃｍ3）の範囲の充填密度になるように正極集電体に保持されているのが好ましい。
【００１１】
なお、本発明に用いるスピネル型マンガン酸リチウムは、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００１２】
また、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるコバルト酸リチウムを用いれば、同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．混合正極活物質の作製
まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、平均粒径が１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とをそれぞれ公知の方法で合成した。ついで、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とを下記の表１に示すような混合質量比で混合して、各混合正極活物質α、β、γ、δ、ε、ζ、ηをそれぞれ作製した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
２．正極の作製
（１）正極ａ
ついで、得られた混合正極活物質β（ＬｉＣｏＯ2が０．９０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．１０のもの）を用い、この混合正極活物質βが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ａを作製した。
【００１６】
（２）正極ｂ〜ｅ
また、混合正極活物質γ（ＬｉＣｏＯ2が０．７０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．３０のもの）を用い、この混合正極活物質γが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００１７】
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．７ｇ／ｃｍ3、３．４ｇ／ｃｍ3、３．０ｇ／ｃｍ3、２．８ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｂ〜ｅを作製した。なお、充填密度が３．７ｇ／ｃｍ3のものを正極ｂとし、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3のものを正極ｃとし、充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3のものを正極ｄとし、充填密度が２．８ｇ／ｃｍ3のものを正極ｅとした。
【００１８】
（３）正極ｆ〜ｉ
また、混合正極活物質δ（ＬｉＣｏＯ2が０．５０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．５０のもの）を用い、この混合正極活物質δが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００１９】
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3、３．２ｇ／ｃｍ3、２．９ｇ／ｃｍ3、２．７ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｆ〜ｉを作製した。なお、充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3のものを正極ｆとし、充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3のものを正極ｇとし、充填密度が２．９ｇ／ｃｍ3のものを正極ｈとし、充填密度が２．７ｇ／ｃｍ3のものを正極ｉとした。
【００２０】
（４）正極ｊ〜ｍ
また、混合正極活物質ε（ＬｉＣｏＯ2が０．３０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．７０のもの）を用い、この混合正極活物質εが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００２１】
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3、３．１ｇ／ｃｍ3、２．８ｇ／ｃｍ3、２．７ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｊ〜ｍを作製した。なお、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3のものを正極ｊとし、充填密度が３．１ｇ／ｃｍ3のものを正極ｋとし、充填密度が２．８ｇ／ｃｍ3のものを正極ｌとし、充填密度が２．７ｇ／ｃｍ3のものを正極ｍとした。
【００２２】
（５）正極ｎ
また、混合正極活物質ζ（ＬｉＣｏＯ2が０．１０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．９０のもの）を用い、この混合正極活物質ζが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｎを作製した。
【００２３】
（６）正極ｏ
さらに、得られた混合正極活物質α（ＬｉＣｏＯ2が０．９５で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．０５のもの）を用い、この混合正極活物質αが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｏを作製した。
【００２４】
（７）正極ｐ，ｑ
また、混合正極活物質γ（ＬｉＣｏＯ2が０．７０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．３０のもの）を用い、この混合正極活物質γが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．９ｇ／ｃｍ3、２．６ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｐ，ｑを作製した。なお、充填密度が３．９ｇ／ｃｍ3のものを正極ｐとし、充填密度が２．６ｇ／ｃｍ3のものを正極ｑとした。
【００２５】
（８）正極ｒ，ｓ
また、混合正極活物質δ（ＬｉＣｏＯ2が０．５０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．５０のもの）を用い、この混合正極活物質δが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．８ｇ／ｃｍ3、２．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｒ，ｓを作製した。なお、充填密度が３．８ｇ／ｃｍ3のものを正極ｒとし、充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3のものを正極ｓとした。
【００２６】
（９）正極ｔ，ｕ
また、混合正極活物質ε（ＬｉＣｏＯ2が０．３０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．７０のもの）を用い、この混合正極活物質εが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3、２．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｔ，ｕを作製した。なお、充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3のものを正極ｔとし、充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3のものを正極ｕとした。
【００２７】
（１０）正極ｖ
また、混合正極活物質η（ＬｉＣｏＯ2が０．０５で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．９５のもの）を用い、この混合正極活物質ηが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｖを作製した。
【００２８】
３．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーを調製した。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて所定の厚みになるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍｍ）に切断して負極を作製した。
なお、負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、あるいはリチウム、リチウムを主体とする合金、非晶質酸化物等の公知のものを用いてもよい。
【００２９】
４．リチウム二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ａ〜ｎおよび各正極ｏ〜ｖと、上述のようにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。この後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を取り付けた後、封口してリチウム二次電池Ａ〜ＮおよびＯ〜Ｖをそれぞれ作製した。
【００３０】
ここで、正極ａを用いたものをリチウム二次電池Ａとし、正極ｂを用いたものをリチウム二次電池Ｂとし、正極ｃを用いたものをリチウム二次電池Ｃとし、正極ｄを用いたものをリチウム二次電池Ｄとし、正極ｅを用いたものをリチウム二次電池Ｅとし、正極ｆを用いたものをリチウム二次電池Ｆとし、正極ｇを用いたものをリチウム二次電池Ｇとし、正極ｈを用いたものをリチウム二次電池Ｈとし、正極ｉを用いたものをリチウム二次電池Ｉとし、正極ｊを用いたものをリチウム二次電池Ｊとし、正極ｋを用いたものをリチウム二次電池Ｋとし、正極ｌを用いたものをリチウム二次電池Ｌとし、正極ｍを用いたものをリチウム二次電池Ｍとし、正極ｎを用いたものをリチウム二次電池Ｎとした。
【００３１】
また、正極ｏを用いたものをリチウム二次電池Ｏとし、正極ｐを用いたものをリチウム二次電池Ｐとし、正極ｑを用いたものをリチウム二次電池Ｑとし、正極ｒを用いたものをリチウム二次電池Ｒとし、正極ｓを用いたものをリチウム二次電池Ｓとし、正極ｔを用いたものをリチウム二次電池Ｔとし、正極ｕを用いたものをリチウム二次電池Ｕとし、正極ｖを用いたものをリチウム二次電池Ｖとした。
【００３２】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用できる。
【００３３】
５．リチウム二次電池の充放電試験
これらの各電池Ａ〜ＮおよびＯ〜Ｖを用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３４】
【表２】
【００３５】
６．試験結果の検討
上記表２の結果から、混合正極活物質γ（コバルト酸リチウムの混合比が０．７で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．３のもの）を用い、充填密度を変化させた正極ｐ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｑを使用したリチウム二次電池Ｐ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｑにおいて、充填密度を横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラフで表すと図１に示すような結果となった。
また、混合正極活物質δ（コバルト酸リチウムの混合比が０．５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．５のもの）を用い、充填密度を変化させた正極ｒ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｓを使用したリチウム二次電池Ｒ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｓにおいて、充填密度を横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラフで表すと図２に示すような結果となった。
さらに、混合正極活物質ε（コバルト酸リチウムの混合比が０．３で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．７のもの）を用い、充填密度を変化させた正極ｔ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｕを使用したリチウム二次電池Ｔ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｕにおいて、充填密度を横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラフで表すと図３に示すような結果となった。
【００３６】
なお、図１〜３においては、混合正極活物質β（コバルト酸リチウムの混合比が０．９０で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．１０のもの）を用いた正極ａ（充填密度は３．２ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ａ、混合正極活物質ζ（コバルト酸リチウムの混合比が０．１０で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．９０のもの）を用いた正極ｎ（充填密度は３．０ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ｎ、混合正極活物質α（コバルト酸リチウムの混合比が０．９５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．０５のもの）を用いた正極ｏ（充填密度は３．２ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ｏ、混合正極活物質η（コバルト酸リチウムの混合比が０．０５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．９５のもの）を用いた正極ｖ（充填密度は３．０ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ｖの各容量維持率も併せて示している。
【００３７】
図１の結果から明らかなように、混合正極活物質γ（コバルト酸リチウムの混合比が０．７で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．３のもの）を用いた場合は、正極ｂ，ｃ，ｄ，ｅを使用したリチウム二次電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの容量維持率が高く、正極ｐ，ｑを使用したリチウム二次電池Ｐ，Ｑの容量維持率が低いことが分かる。また、図２の結果から明らかなように、混合正極活物質δ（コバルト酸リチウムの混合比が０．５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．５のもの）を用いた場合は、正極ｆ，ｇ，ｈ，ｉを使用したリチウム二次電池Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉの容量維持率が高く、正極ｒ，ｓを使用したリチウム二次電池Ｒ，Ｓの容量維持率が低いことが分かる。さらに、図３の結果から明らかなように、混合正極活物質ε（コバルト酸リチウムの混合比が０．３で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．７のもの）を用いた場合は、正極ｊ，ｋ，ｌ，ｍを使用したリチウム二次電池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍの容量維持率が高く、正極ｔ，ｕを使用したリチウム二次電池Ｔ，Ｕの容量維持率が低いことが分かる。
【００３８】
即ち、図１〜図３の結果から、いずれの混合正極活物質γ，δ，εを用いても、容量維持率を大きくするためには正極合剤の充填密度を最適な範囲に規制する必要があることが分かる。そこで、コバルト酸リチウムの混合比を横軸（Ｘ軸）とし、正極合剤の充填密度を縦軸（Ｙ軸）としてプロットすると図４に示すような結果となった。なお、図４においては、図１〜図３で容量維持率が高いリチウム二次電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎを○印で示し、容量維持率が低いリチウム二次電池Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖを×印で示している。
【００３９】
ここで、図４において、○印と×印を区画する下限線（図４の下方の点線）を引くと、Ｙ＝０．４Ｘ＋２．５という式が得られ、○印と×印を区画する上限線（図４の上方の点線）を引くと、Ｙ＝０．６Ｘ＋３．３という式が得られる。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）は、０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の関係を有する範囲に規制することが望ましいということができる。
これは、充填密度（Ｙ）が０．４Ｘ＋２．５より小さくなると、充放電サイクルが進行するに伴って、活物質粒子同士が解離して、これらの粒子間の電子伝導性が低下して容量維持率（サイクル特性）が低下したと考えられる。また、充填密度（Ｙ）が０．６Ｘ＋３．３より大きくなると、電極形成時の過剰な加圧力により活物質粒子にひび割れが生じるとともに、電極中への電解液の含液性が低下して容量維持率（サイクル特性）が低下したと考えられる。
【００４０】
さらに、図４において、○印の内で容量維持率がより高い○印と容量維持率が若干低い○印とを区画する下限線（図４の下方の実線）を引くと、Ｙ＝０．５Ｘ＋２．６という式が得られ、上限線（図４の上方の実線）を引くと、Ｙ＝０．６Ｘ＋３．０という式が得られる。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）は、０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲に規制すると、さらに容量維持率（サイクル特性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００４１】
ついで、正極合剤の充填密度（Ｙ）（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋２．６以上で０．６Ｘ＋３．０以下である、正極ａ（Ｘ＝０．９０，Ｙ＝３．２），ｄ（Ｘ＝０．７０，Ｙ＝３．０），ｇ（Ｘ＝０．５０，Ｙ＝３．２），ｋ（Ｘ＝０．３０，Ｙ＝３．１），ｎ（Ｘ＝０．１０，Ｙ＝３．０），ｏ（Ｘ＝０．９５，Ｙ＝３．２），ｖ（Ｘ＝０．０５，Ｙ＝３．０）を用いたリチウム二次電池Ａ，Ｄ，Ｇ，Ｋ，Ｎ，Ｏ，Ｖにおいて、コバルト酸リチウムの混合比を横軸とし容量維持率を縦軸で表すと、図５に示すような結果となった。
【００４２】
図５の結果から明らかなように、コバルト酸リチウムの混合比が０．１以上で０．９以下、好ましくは０．３以上で０．５以下にすると、容量維持率が大きくなることが分かる。これは、充放電サイクルの進行に伴う活物質同士の解離を抑制するためには、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムを混合することにより、充放電時の各酸化物の体積変化を相殺し、かつこの混合正極活物質を用いた正極合剤の充填密度を最適化しなければならないが、いずれかの酸化物が少なすぎた場合には各酸化物の体積変化を相殺しきれなくなり、その結果、サイクル特性が向上しなくなるためである。このことから、コバルト酸リチウムの混合比は０．１以上で０．９以下、好ましくは０．３以上で０．５以下にすることが望ましいということができる。
【００４３】
そして、図４の結果および図５の結果を総合すると、コバルト酸リチウムの混合比は０．１以上で０．９以下、好ましくは０．３以上で０．５以下、かつ、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤の充填密度（Ｙ）（ｇ／ｃｍ3）は、０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３、好ましくは０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲に規制すると、容量維持率（サイクル特性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００４４】
上述したように、本発明においては、正極活物質はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質からなり、この混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲、好ましくは０．３≦Ｘ≦０．５の範囲になるように混合されているとともに、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲になるように規制しているので、容量維持率（サイクル特性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００４５】
なお、上述した実施の形態においては、スピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4を用いる例について説明したが、スピネル型マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００４６】
また、上述した実施の形態においては、コバルト酸リチウムとしてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 コバルト酸リチウムの混合比を０．７とした場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図である。
【図２】 コバルト酸リチウムの混合比を０．５とした場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図である。
【図３】 コバルト酸リチウムの混合比を０．３とした場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図である。
【図４】 コバルト酸リチウムの混合比と正極合剤の充填密度の関係を示す図である。
【図５】 コバルト酸リチウムの混合比と容量維持率の関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液とを備えたリチウム二次電池に係わり、特に、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料などを負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質材料とするリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高容量な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
ところで、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物は電池容量が大きい反面、充電状態での熱的安定性が低く、しかも、原材料たるコバルトやニッケルが高価で、資源的にも埋蔵量に限りがあるという問題があった。そこで、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極活物質材料とするリチウム二次電池が提案されるようになった。このリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原材料たるマンガンが資源的に豊富に存在して、安価であり、かつ充電状態での熱的安定性が高くて電池の安全性が向上することから、リチウム二次電池用正極活物質材料として有望視されている材料の一つである。
【０００４】
しかしながら、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は熱的安定性には優れるが、電池容量、充放電サイクル特性には問題があった。これは、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するため、充放電サイクルが進行するに伴って、この電極に体積変化が生じる。すると、この体積変化に起因して活物質粒子同士が解離するようになって、集電効率が低下するためと考えられている。一方、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、充電時に収縮し、放電時に膨張する性質を有するスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有するリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とを混合した混合正極活物質を用いることが特開平４−１７１６６０号公報にて提案されるようになった。
この特開平４−１７１６６０号公報にて提案された正極においては、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）とリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とを混合して用いることで、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）よりも高容量化し、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）よりも熱的安定性が向上することとなる。
【０００６】
しかしながら、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）とリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とを単に混合しただけでは、充放電サイクル特性が向上しないことが明らかになった。これは、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の膨張・収縮の幅と、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の収縮・膨張の幅とが異なっているため、充放電サイクルが進行するに伴って、次第に活物質粒子同士が解離するようになるためである。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有コバルト酸化物が混合された混合正極活物質を用いても、正極合剤の充填密度を最適化して充放電サイクルの進行に伴う活物質粒子同士の解離を抑制して、サイクル特性が向上したリチウム二次電池を得られるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、この混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．３≦Ｘ≦０．５の範囲になるように混合されているとともに、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の範囲になるように正極集電体に保持されている。なお、正極合剤の充填密度Ｙは、正極集電体の体積を除いた正極の単位体積当たりの合剤の質量（ｇ／ｃｍ3）を意味している。
【０００９】
充放電サイクルの進行に伴う活物質同士の解離を抑制するためには、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムを混合することにより、充放電時の各酸化物の体積変化を相殺し、かつこの混合正極活物質を用いた正極合剤の充填密度を最適化しなければならないが、いずれかの酸化物が少なすぎた場合には各酸化物の体積変化を相殺しきれなくなり、その結果、サイクル特性が向上しなくなる。このため、コバルト酸リチウムの混合質量比は０．３以上で、０．５以下（コバルト酸リチウムの質量比をＸとすると、０．３≦Ｘ≦０．５）とするのが望ましい。
【００１０】
この場合、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとからなる混合正極活物質を主体とする正極合剤（具体的には、混合正極活物質と導電剤と結着剤とが混合されたもの）の充填密度が小さいと、充放電サイクルが進行するに伴って活物質粒子同士が解離して、活物質粒子間の電子伝導性が低下してサイクル特性が低下するようになる。また、正極合剤の充填密度が大きいと、過剰な加圧力により活物質粒子にひび割れが生じるとともに、正極中への電解液の含液性が低下してサイクル特性が低下するようになる。
そこで、種々の実験を行った結果、正極合剤の充填密度をＹ（ｇ／ｃｍ3）とすると、０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０（ｇ／ｃｍ3）の範囲の充填密度になるように正極集電体に保持されているのが好ましい。
【００１１】
なお、本発明に用いるスピネル型マンガン酸リチウムは、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００１２】
また、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるコバルト酸リチウムを用いれば、同様な結果が得られるが、このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．混合正極活物質の作製
まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、平均粒径が１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とをそれぞれ公知の方法で合成した。ついで、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）粉末とを下記の表１に示すような混合質量比で混合して、各混合正極活物質α、β、γ、δ、ε、ζ、ηをそれぞれ作製した。
【００１４】
【表１】
２．正極の作製
（１）正極ａ
ついで、得られた混合正極活物質β（ＬｉＣｏＯ2が０．９０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．１０のもの）を用い、この混合正極活物質βが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ａを作製した。
【００１６】
（２）正極ｂ〜ｅ
また、混合正極活物質γ（ＬｉＣｏＯ2が０．７０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．３０のもの）を用い、この混合正極活物質γが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００１７】
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．７ｇ／ｃｍ3、３．４ｇ／ｃｍ3、３．０ｇ／ｃｍ3、２．８ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｂ〜ｅを作製した。なお、充填密度が３．７ｇ／ｃｍ3のものを正極ｂとし、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3のものを正極ｃとし、充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3のものを正極ｄとし、充填密度が２．８ｇ／ｃｍ3のものを正極ｅとした。
【００１８】
（３）正極ｆ〜ｉ
また、混合正極活物質δ（ＬｉＣｏＯ2が０．５０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．５０のもの）を用い、この混合正極活物質δが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００１９】
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3、３．２ｇ／ｃｍ3、２．９ｇ／ｃｍ3、２．７ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｆ〜ｉを作製した。なお、充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3のものを正極ｆとし、充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3のものを正極ｇとし、充填密度が２．９ｇ／ｃｍ3のものを正極ｈとし、充填密度が２．７ｇ／ｃｍ3のものを正極ｉとした。
【００２０】
（４）正極ｊ〜ｍ
また、混合正極活物質ε（ＬｉＣｏＯ2が０．３０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．７０のもの）を用い、この混合正極活物質εが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
【００２１】
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3、３．１ｇ／ｃｍ3、２．８ｇ／ｃｍ3、２．７ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｊ〜ｍを作製した。なお、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3のものを正極ｊとし、充填密度が３．１ｇ／ｃｍ3のものを正極ｋとし、充填密度が２．８ｇ／ｃｍ3のものを正極ｌとし、充填密度が２．７ｇ／ｃｍ3のものを正極ｍとした。
【００２２】
（５）正極ｎ
また、混合正極活物質ζ（ＬｉＣｏＯ2が０．１０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．９０のもの）を用い、この混合正極活物質ζが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｎを作製した。
【００２３】
（６）正極ｏ
さらに、得られた混合正極活物質α（ＬｉＣｏＯ2が０．９５で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．０５のもの）を用い、この混合正極活物質αが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｏを作製した。
【００２４】
（７）正極ｐ，ｑ
また、混合正極活物質γ（ＬｉＣｏＯ2が０．７０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．３０のもの）を用い、この混合正極活物質γが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．９ｇ／ｃｍ3、２．６ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｐ，ｑを作製した。なお、充填密度が３．９ｇ／ｃｍ3のものを正極ｐとし、充填密度が２．６ｇ／ｃｍ3のものを正極ｑとした。
【００２５】
（８）正極ｒ，ｓ
また、混合正極活物質δ（ＬｉＣｏＯ2が０．５０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．５０のもの）を用い、この混合正極活物質δが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．８ｇ／ｃｍ3、２．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｒ，ｓを作製した。なお、充填密度が３．８ｇ／ｃｍ3のものを正極ｒとし、充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3のものを正極ｓとした。
【００２６】
（９）正極ｔ，ｕ
また、混合正極活物質ε（ＬｉＣｏＯ2が０．３０で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．７０のもの）を用い、この混合正極活物質εが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3、２．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｔ，ｕを作製した。なお、充填密度が３．６ｇ／ｃｍ3のものを正極ｔとし、充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3のものを正極ｕとした。
【００２７】
（１０）正極ｖ
また、混合正極活物質η（ＬｉＣｏＯ2が０．０５で、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が０．９５のもの）を用い、この混合正極活物質ηが８５質量部で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。
ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。
これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、正極ｖを作製した。
【００２８】
３．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーを調製した。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて所定の厚みになるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍｍ）に切断して負極を作製した。
なお、負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、あるいはリチウム、リチウムを主体とする合金、非晶質酸化物等の公知のものを用いてもよい。
【００２９】
４．リチウム二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ａ〜ｎおよび各正極ｏ〜ｖと、上述のようにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。この後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して正極蓋を取り付けた後、封口してリチウム二次電池Ａ〜ＮおよびＯ〜Ｖをそれぞれ作製した。
【００３０】
ここで、正極ａを用いたものをリチウム二次電池Ａとし、正極ｂを用いたものをリチウム二次電池Ｂとし、正極ｃを用いたものをリチウム二次電池Ｃとし、正極ｄを用いたものをリチウム二次電池Ｄとし、正極ｅを用いたものをリチウム二次電池Ｅとし、正極ｆを用いたものをリチウム二次電池Ｆとし、正極ｇを用いたものをリチウム二次電池Ｇとし、正極ｈを用いたものをリチウム二次電池Ｈとし、正極ｉを用いたものをリチウム二次電池Ｉとし、正極ｊを用いたものをリチウム二次電池Ｊとし、正極ｋを用いたものをリチウム二次電池Ｋとし、正極ｌを用いたものをリチウム二次電池Ｌとし、正極ｍを用いたものをリチウム二次電池Ｍとし、正極ｎを用いたものをリチウム二次電池Ｎとした。
【００３１】
また、正極ｏを用いたものをリチウム二次電池Ｏとし、正極ｐを用いたものをリチウム二次電池Ｐとし、正極ｑを用いたものをリチウム二次電池Ｑとし、正極ｒを用いたものをリチウム二次電池Ｒとし、正極ｓを用いたものをリチウム二次電池Ｓとし、正極ｔを用いたものをリチウム二次電池Ｔとし、正極ｕを用いたものをリチウム二次電池Ｕとし、正極ｖを用いたものをリチウム二次電池Ｖとした。
【００３２】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用できる。
【００３３】
５．リチウム二次電池の充放電試験
これらの各電池Ａ〜ＮおよびＯ〜Ｖを用いて、室温（約２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放電を１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３４】
【表２】
６．試験結果の検討
上記表２の結果から、混合正極活物質γ（コバルト酸リチウムの混合比が０．７で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．３のもの）を用い、充填密度を変化させた正極ｐ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｑを使用したリチウム二次電池Ｐ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｑにおいて、充填密度を横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラフで表すと図１に示すような結果となった。
また、混合正極活物質δ（コバルト酸リチウムの混合比が０．５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．５のもの）を用い、充填密度を変化させた正極ｒ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｓを使用したリチウム二次電池Ｒ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｓにおいて、充填密度を横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラフで表すと図２に示すような結果となった。
さらに、混合正極活物質ε（コバルト酸リチウムの混合比が０．３で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．７のもの）を用い、充填密度を変化させた正極ｔ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｕを使用したリチウム二次電池Ｔ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｕにおいて、充填密度を横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラフで表すと図３に示すような結果となった。
【００３６】
なお、図１〜３においては、混合正極活物質β（コバルト酸リチウムの混合比が０．９０で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．１０のもの）を用いた正極ａ（充填密度は３．２ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ａ、混合正極活物質ζ（コバルト酸リチウムの混合比が０．１０で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．９０のもの）を用いた正極ｎ（充填密度は３．０ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ｎ、混合正極活物質α（コバルト酸リチウムの混合比が０．９５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．０５のもの）を用いた正極ｏ（充填密度は３．２ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ｏ、混合正極活物質η（コバルト酸リチウムの混合比が０．０５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．９５のもの）を用いた正極ｖ（充填密度は３．０ｇ／ｃｍ3）を使用したリチウム二次電池Ｖの各容量維持率も併せて示している。
【００３７】
図１の結果から明らかなように、混合正極活物質γ（コバルト酸リチウムの混合比が０．７で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．３のもの）を用いた場合は、正極ｂ，ｃ，ｄ，ｅを使用したリチウム二次電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの容量維持率が高く、正極ｐ，ｑを使用したリチウム二次電池Ｐ，Ｑの容量維持率が低いことが分かる。また、図２の結果から明らかなように、混合正極活物質δ（コバルト酸リチウムの混合比が０．５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．５のもの）を用いた場合は、正極ｆ，ｇ，ｈ，ｉを使用したリチウム二次電池Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉの容量維持率が高く、正極ｒ，ｓを使用したリチウム二次電池Ｒ，Ｓの容量維持率が低いことが分かる。さらに、図３の結果から明らかなように、混合正極活物質ε（コバルト酸リチウムの混合比が０．３で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．７のもの）を用いた場合は、正極ｊ，ｋ，ｌ，ｍを使用したリチウム二次電池Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍの容量維持率が高く、正極ｔ，ｕを使用したリチウム二次電池Ｔ，Ｕの容量維持率が低いことが分かる。
【００３８】
即ち、図１〜図３の結果から、いずれの混合正極活物質γ，δ，εを用いても、容量維持率を大きくするためには正極合剤の充填密度を最適な範囲に規制する必要があることが分かる。そこで、コバルト酸リチウムの混合比を横軸（Ｘ軸）とし、正極合剤の充填密度を縦軸（Ｙ軸）としてプロットすると図４に示すような結果となった。なお、図４においては、図１〜図３で容量維持率が高いリチウム二次電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎを○印で示し、容量維持率が低いリチウム二次電池Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖを×印で示している。
【００３９】
ここで、図４において、○印と×印を区画する下限線（図４の下方の点線）を引くと、Ｙ＝０．４Ｘ＋２．５という式が得られ、○印と×印を区画する上限線（図４の上方の点線）を引くと、Ｙ＝０．６Ｘ＋３．３という式が得られる。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）は、０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の関係を有する範囲に規制することが望ましいということができる。
これは、充填密度（Ｙ）が０．４Ｘ＋２．５より小さくなると、充放電サイクルが進行するに伴って、活物質粒子同士が解離して、これらの粒子間の電子伝導性が低下して容量維持率（サイクル特性）が低下したと考えられる。また、充填密度（Ｙ）が０．６Ｘ＋３．３より大きくなると、電極形成時の過剰な加圧力により活物質粒子にひび割れが生じるとともに、電極中への電解液の含液性が低下して容量維持率（サイクル特性）が低下したと考えられる。
【００４０】
さらに、図４において、○印の内で容量維持率がより高い○印と容量維持率が若干低い○印とを区画する下限線（図４の下方の実線）を引くと、Ｙ＝０．５Ｘ＋２．６という式が得られ、上限線（図４の上方の実線）を引くと、Ｙ＝０．６Ｘ＋３．０という式が得られる。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）は、０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲に規制すると、さらに容量維持率（サイクル特性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００４１】
ついで、正極合剤の充填密度（Ｙ）（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋２．６以上で０．６Ｘ＋３．０以下である、正極ａ（Ｘ＝０．９０，Ｙ＝３．２），ｄ（Ｘ＝０．７０，Ｙ＝３．０），ｇ（Ｘ＝０．５０，Ｙ＝３．２），ｋ（Ｘ＝０．３０，Ｙ＝３．１），ｎ（Ｘ＝０．１０，Ｙ＝３．０），ｏ（Ｘ＝０．９５，Ｙ＝３．２），ｖ（Ｘ＝０．０５，Ｙ＝３．０）を用いたリチウム二次電池Ａ，Ｄ，Ｇ，Ｋ，Ｎ，Ｏ，Ｖにおいて、コバルト酸リチウムの混合比を横軸とし容量維持率を縦軸で表すと、図５に示すような結果となった。
【００４２】
図５の結果から明らかなように、コバルト酸リチウムの混合比が０．１以上で０．９以下、好ましくは０．３以上で０．５以下にすると、容量維持率が大きくなることが分かる。これは、充放電サイクルの進行に伴う活物質同士の解離を抑制するためには、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムを混合することにより、充放電時の各酸化物の体積変化を相殺し、かつこの混合正極活物質を用いた正極合剤の充填密度を最適化しなければならないが、いずれかの酸化物が少なすぎた場合には各酸化物の体積変化を相殺しきれなくなり、その結果、サイクル特性が向上しなくなるためである。このことから、コバルト酸リチウムの混合比は０．１以上で０．９以下、好ましくは０．３以上で０．５以下にすることが望ましいということができる。
【００４３】
そして、図４の結果および図５の結果を総合すると、コバルト酸リチウムの混合比は０．１以上で０．９以下、好ましくは０．３以上で０．５以下、かつ、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤の充填密度（Ｙ）（ｇ／ｃｍ3）は、０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３、好ましくは０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲に規制すると、容量維持率（サイクル特性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００４４】
上述したように、本発明においては、正極活物質はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質からなり、この混合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲、好ましくは０．３≦Ｘ≦０．５の範囲になるように混合されているとともに、正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲になるように規制しているので、容量維持率（サイクル特性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００４５】
なお、上述した実施の形態においては、スピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4を用いる例について説明したが、スピネル型マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるのが望ましい。
【００４６】
また、上述した実施の形態においては、コバルト酸リチウムとしてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウムとしては、組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表される組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 コバルト酸リチウムの混合比を０．７とした場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図である。
【図２】 コバルト酸リチウムの混合比を０．５とした場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図である。
【図３】 コバルト酸リチウムの混合比を０．３とした場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図である。
【図４】 コバルト酸リチウムの混合比と正極合剤の充填密度の関係を示す図である。
【図５】 コバルト酸リチウムの混合比と容量維持率の関係を示す図である。
Claims (5)
- リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正極合剤が正極集電体に保持されており、
前記混合正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．３≦Ｘ≦０．５の範囲になるように混合されているとともに、
前記正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ3）が０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の範囲になるように前記正極集電体に保持されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記スピネル型マンガン酸リチウムは組成式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウムのＭはＡｌまたはＭｇであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｌｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウムはＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池。
- 前記コバルト酸リチウムは組成式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001014117A JP4878683B2 (ja) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001014117A JP4878683B2 (ja) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002216745A JP2002216745A (ja) | 2002-08-02 |
| JP4878683B2 true JP4878683B2 (ja) | 2012-02-15 |
Family
ID=18880852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001014117A Expired - Fee Related JP4878683B2 (ja) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4878683B2 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7811707B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-10-12 | Boston-Power, Inc. | Lithium-ion secondary battery |
| US20080008933A1 (en) | 2005-12-23 | 2008-01-10 | Boston-Power, Inc. | Lithium-ion secondary battery |
| JP4743752B2 (ja) * | 2005-04-11 | 2011-08-10 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP5260821B2 (ja) * | 2005-07-11 | 2013-08-14 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US7656125B2 (en) | 2005-07-14 | 2010-02-02 | Boston-Power, Inc. | Method and device for controlling a storage voltage of a battery pack |
| WO2007134484A1 (fr) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Citic Guoan Mengguli New Energy Technology Co., Ltd. | Batterie aux ions lithium de moyenne à petite capacité et débit élevé |
| TWI426678B (zh) | 2006-06-28 | 2014-02-11 | Boston Power Inc | 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦 |
| JP4936440B2 (ja) | 2006-10-26 | 2012-05-23 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| US7838143B2 (en) | 2007-06-22 | 2010-11-23 | Boston-Power, Inc. | CID retention device for Li-ion cell |
| JP2009032682A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-02-12 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| US8748041B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-06-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery |
| WO2011028695A2 (en) | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Boston-Power, Inc. | Large scale battery systems and method of assembly |
| KR101450978B1 (ko) * | 2009-12-18 | 2014-10-15 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 전지 |
| CN102668185B (zh) | 2009-12-22 | 2015-07-08 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池、及锂离子电池用正极活性物质前驱体 |
| US9118076B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-08-25 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery |
| US9231249B2 (en) | 2010-02-05 | 2016-01-05 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
| KR101430843B1 (ko) | 2010-03-04 | 2014-08-18 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지 |
| CN102782913B (zh) | 2010-03-04 | 2015-02-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
| WO2011108596A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| WO2011108595A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| CN102763247B (zh) | 2010-03-05 | 2016-07-20 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极以及锂离子电池 |
| US20130143121A1 (en) | 2010-12-03 | 2013-06-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive Electrode Active Material For Lithium-Ion Battery, A Positive Electrode For Lithium-Ion Battery, And Lithium-Ion Battery |
| US9327996B2 (en) | 2011-01-21 | 2016-05-03 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery |
| CN102812583B (zh) | 2011-03-29 | 2015-02-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质的制造方法及锂离子电池用正极活性物质 |
| CN103299456B (zh) | 2011-03-31 | 2016-01-13 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池 |
| JP6292739B2 (ja) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JP6292738B2 (ja) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| TWI547001B (zh) | 2012-09-28 | 2016-08-21 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery |
| JP5279101B2 (ja) * | 2013-03-11 | 2013-09-04 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
| CN113611838A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-05 | 天能帅福得能源股份有限公司 | 一种新型双掺杂混合无钴体系正极片，锂离子电池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3975502B2 (ja) * | 1997-03-17 | 2007-09-12 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP2000058068A (ja) * | 1998-06-05 | 2000-02-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液二次電池 |
| JP2000012030A (ja) * | 1998-06-24 | 2000-01-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP3107300B2 (ja) * | 1998-10-23 | 2000-11-06 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池 |
| JP3595734B2 (ja) * | 1999-02-15 | 2004-12-02 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
-
2001
- 2001-01-23 JP JP2001014117A patent/JP4878683B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002216745A (ja) | 2002-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4878683B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4878687B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3844733B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4412778B2 (ja) | ポリマー電解質電池 | |
| JP5247196B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004139743A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20080286657A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3436600B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2009129721A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3120789B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3579280B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池 | |
| JP3244389B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2001351612A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2001222995A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2004335439A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004259485A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4994628B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4161396B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09232002A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR20240017067A (ko) | 전지 양극재, 그의 제조 방법 및 그의 적용 | |
| JP4878690B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2010027386A (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびこれを含む非水電解質二次電池 | |
| JP4293756B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3691714B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3775107B2 (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111101 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111129 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |