JP2002170968A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラズマＣＶＤ法等で形成する接合層たるシ
リコン薄膜におけるスピン密度を制御することで、高品
質な接合特性を実現し、光電変換装置の性能を改善する
ことを目的とする。 【解決手段】 基板１上に、一導電型決定不純物原子を
高濃度に含んだシリコン系薄膜３、光電変換層４、およ
び逆導電型決定不純物原子の平均濃度が１×１０¹⁸個／
ｃｍ³〜１×１０²²個／ｃｍ³である結晶質を含むシリコ
ン薄膜５を積層して設けると共に、前記シリコン系薄膜
３とシリコン薄膜５に電極２、６を接続して設けた光電
変換装置であって、前記シリコン薄膜５中の電子スピン
共鳴法で分析したスピン密度が１×１０¹⁸個／ｃｍ³以
下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換装置に関
し、特に薄膜多結晶シリコンを接合層に用いた太陽電池
に代表される光電変換装置に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】薄膜
多結晶シリコンを用いた光電変換装置を低コストで製造
するには、多結晶シリコン薄膜をガラス基板等の低コス
ト基板上に６００℃程度以下の比較的低温度下で形成す
る必要がある。この製膜方法としては、従来より、プラ
ズマＣＶＤ法や触媒ＣＶＤ法が精力的に研究されてい
る。

【０００３】プラズマＣＶＤ法や触媒ＣＶＤ法で形成さ
れた光電変換層たるシリコン薄膜中のスピン密度につい
ては、しばしば議論の対象となっている。一般に光電変
換装置のようなデバイスに適用し得るシリコン薄膜の場
合、スピン密度は極力少ない方がよいと考えられてい
る。

【０００４】スピン密度に関しては、例えば特開平４−
１８８８７９号に、非晶質シリコン薄膜中のスピン密度
を５×１０¹⁷個／ｃｍ³以下にする内容が記載されてい
るが、結晶質を含むシリコン薄膜に関するものではな
い。

【０００５】また、特開平１０−５６１９３号に、真性
な非単結晶シリコン中のナトリウム濃度がスピン密度以
下とする内容が記載されているが、スピン密度が具体的
な数値で示されておらず、また、真性シリコンというこ
とからも光電変換層についてのものである。

【０００６】以上のように、光電変換層たるシリコン薄
膜については検討されているが、接合層たるシリコン薄
膜についてはほとんど議論されていない。したがって、
接合層中のスピン密度をどの程度に制御すればよいか経
験的にも明らかにされていなかった。

【０００７】本発明はこのような従来技術に鑑みてなさ
れたものであり、プラズマＣＶＤ法等で形成する接合層
たるシリコン薄膜におけるスピン密度を制御すること
で、高品質な接合特性を実現し、光電変換装置の性能を
改善することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に係る光電変換装置では、基板上に、一導
電型決定不純物原子を高濃度に含んだシリコン系薄膜、
光電変換層、および逆導電型決定不純物原子の平均濃度
が１×１０¹⁸個／ｃｍ³〜１×１０²²個／ｃｍ³である結
晶質を含むシリコン薄膜を積層して設けると共に、前記
シリコン系薄膜とシリコン薄膜に電極を接続して設けた
光電変換装置において、前記シリコン薄膜中の電子スピ
ン共鳴法で分析したスピン密度が１×１０¹⁸個／ｃｍ³
以下であることを特徴とする。

【０００９】また、上記光電変換装置では、前記シリコ
ン薄膜中のスピン密度が１×１０^{1 7}個／ｃｍ³以下であ
ることが望ましい。

【００１０】また、上記光電変換装置では、前記逆導電
型決定不純物原子がボロン又はリンのうちの少なくとも
１種を含むことが望ましい。

【００１１】また、上記光電変換装置では、前記シリコ
ン薄膜が体積結晶化分率４０％以上の結晶質を含むシリ
コン薄膜であることが望ましい。

【００１２】また、上記光電変換装置では、前記シリコ
ン薄膜の膜厚が０.００５〜０．５μｍであることが望
ましい。

【００１３】また、上記光電変換装置では、前記シリコ
ン薄膜の膜厚が０.００５〜０．１μｍであることが望
ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、請求項１に係る光電変換装
置の実施形態を図１に基づいて説明する。ここでは、光
入射面側にｎ型層を形成した場合について説明するが、
光入射面側にｐ型層を形成した場合は、文中の導電型を
逆に読み替えればよい。

【００１５】まず、ガラス、ＳＵＳ等の基板１上にＴ
ｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｌのうち、
少なくとも１種からなる金属、またはその窒化膜、ある
いはそのシリサイド膜で形成される薄膜層から成る裏電
極２を電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の真空成
膜法でシート抵抗が１Ω／□以下となるように適当な膜
厚に堆積する。具体的には、Ｔｉ膜を０．１μｍ成膜
し、この上にＡｇ膜を１μｍ成膜し、さらにＴｉ膜を
０．１μｍ成膜するとシート抵抗０．１Ω／□以下が実
現される。なお、前記Ｔｉ及びＡｇ膜は他の工程で問題
のない限り他の金属等に置き換えても良い。

【００１６】次に、前記裏電極２上に、ＢＳＦ効果を有
するシード層となるシリコン薄膜（ｐ⁺型Ｓｉ層）３を
プラズマＣＶＤ法等の真空成膜法で厚さ０．００５〜１
μｍ程度に形成する。

【００１７】次に、前記シリコン薄膜（ｐ⁺型Ｓｉ層）
３上に、同層と同一導電型（すなわちｐ型）もしくは実
質的にｉ型のＳｉから成る光電変換層４をプラズマＣＶ
Ｄ法または触媒ＣＶＤ法等によって厚さ０．５〜２０μ
ｍ程度に形成する。ｐ型不純物原子としてはボロンをド
ープする。

【００１８】次に、前記光電変換層４上にシリコン薄膜
（ｐ⁺型Ｓｉ層）３とは反対の導電型（すなわちｎ型）
の多結晶もしくは微結晶を含むシリコン薄膜（ｎ型Ｓｉ
層）５をプラズマＣＶＤ法等によって厚さ０．００３〜
０．６μｍ程度に形成する。製膜時の反応ガスとしては
シラン系ガス、水素ガス及びドーピングガスを用いる。
シラン系ガスとしてはモノシランガス、ジシランガス等
に加え、ジクロロシランガス等のハロゲン化ケイ素系ガ
ス等を用いても良い。ドーピングガスとしてはｎ型Ｓｉ
膜を形成する場合はホスフィンガス等を、ｐ型Ｓｉ膜を
形成する場合はジボランガス等を用いる。このときのシ
ラン系ガスに対するドーピングガスの流量は、Ｓｉ膜の
ドーピング（逆導電型決定不純物）原子濃度が１×１０
¹⁸個／ｃｍ³〜１×１０²²個／ｃｍ³程度になるよう調節
する。流量で調整しきれない場合は、水素等の希釈ガス
で適当な濃度に希釈したドーピングガスを用いる。本実
施形態においては、反応ガスとして、モノシランガス、
水素ガス、ホスフィンを用い、各ガスの流量はモノシラ
ンガス１〜２０ｓｃｃｍ、水素ガス２０〜１０００ｓｃ
ｃｍ、ホスフィンガス（水素により１％又は１００ｐｐ
ｍに希釈）０．１〜１００ｓｃｃｍとする。製膜時の圧
力としては０．５〜５ｔｏｒｒ、製膜温度は１００〜４
００℃、放電パワーは１０〜１００Ｗなどである。

【００１９】これらの製法で形成されたシリコン薄膜
（ｎ型Ｓｉ層）５中の逆導電型決定不純物原子濃度が１
×１０¹⁸個／ｃｍ³以下であると、充分な接合特性が得
られない。また、逆導電型決定不純物原子濃度が１×１
０²²個／ｃｍ³以上であると、この逆導電型決定不純物
原子による欠陥によってシリコン薄膜（ｎ型Ｓｉ層）５
でのキャリア再結合が増加するため、高い変換効率が得
らない。

【００２０】上述の条件において石英基板上に形成され
るＳｉ膜のスピン密度を電子スピン共鳴法で求めると１
×１０¹⁸個／ｃｍ³以下となる。さらに製膜時のシラン
系ガスに対する水素ガスの流量を２０倍以上、製膜圧力
を１〜５ｔｏｒｒ、製膜温度を１５０〜３００℃、放電
パワーを１５〜５０Ｗ、とすることによりスピン密度を
１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下とすることができる。なお放
電の周波数として通常の１３．５６ＭＨｚより高周波と
することにより、プラズマダメージが減少することか
ら、スピン密度の低い高品質な接合層が得られやすくな
る。

【００２１】スピン密度が１×１０¹⁸個／ｃｍ³以上と
なると、接合層となるシリコン薄膜（ｎ型Ｓｉ層）５中
の欠陥が増加し、接合特性が悪化してしまう。スピン密
度を測定する場合には石英基板上にＳｉ膜を形成するこ
とが好ましい。特にＳｉ膜の膜厚が薄い場合及びスピン
密度が小さい場合は、基板の信号（バックグラウンド）
を極力低減して測定することが必要である。接合層のス
ピン密度の測定方法としては、例えば、接合層より上の
層を塩酸等の薬液にてエッチング除去した後粘着テープ
で接合層のみを接着剥離して粘着テープごと測定する方
法、あるいは接合層より上の層を塩酸等の薬液にてエッ
チング除去した光電変換装置を石英基板に接着剤で接着
し、その後光電変換層より下層をエッチング除去して測
定する方法などがある。

【００２２】さらに、このシリコン薄膜（ｎ型Ｓｉ層）
５の分光エリプソメーターによるフィッティングで算出
した体積結晶化分率は４０％以上となる。体積結晶化分
率が４０％以下であると、このシリコン薄膜（ｎ型Ｓｉ
層）５での光吸収が増加するため、高い変換効率が得ら
れにくい。

【００２３】また、シリコン薄膜（ｎ型Ｓｉ層）５の膜
厚が０．００５μｍ以下であると、充分な接合特性が得
られないため、高い変換効率が得られにくい。また、膜
厚が０．５μｍ以上であると、このシリコン薄膜（ｎ型
Ｓｉ層）５での光吸収が増加するため、高い変換効率が
得られにくい。さらに好適には０．００５〜０．１μｍ
とする。

【００２４】次に、前記半導体層（ｎ型Ｓｉ層）５上
に、他方の電極となるＩＴＯ、ＳｎＯ ₂、ＺｎＯ等の透
明導電膜６をスパッタリング法やＭＯＣＶＤ法等の真空
成膜法を用いて６０〜１００ｎｍ程度の膜厚で形成す
る。

【００２５】さらに、前記透明導電膜６上に、Ａｇ、Ｔ
ｉ、Ｃｕ等から成る櫛形状の表金属集電極７を蒸着法や
プリント及び焼成技術等によって、厚さ１μｍ以上に形
成する。

【００２６】以上によって、薄膜多結晶シリコン光電変
換装置が得られる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例について説明
する。 （実施例１）ガラス基板上に裏電極としてＴｉ膜０．１
μｍ、Ａｇ膜１μｍ、Ｔｉ膜０．１μｍをスパッタリン
グ法で形成した。

【００２８】この上に、シード層であるシリコン薄膜を
４０ＭＨｚの高周波電源を用いた平行平板型プラズマＣ
ＶＤ法で０．１μｍの膜厚に形成した。製膜時の圧力は
１．０ｔｏｒｒ、製膜時の反応ガスとしてモノシランガ
ス、水素ガス及びジボランガスを用い、各々の流量は２
ｓｃｃｍ、９４ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとした。また放電
パワーは２５Ｗ、製膜温度は２００℃とした。ジボラン
ガスは水素で１％に希釈したものを用いており、一導電
型決定不純物原子濃度としては３×１０²¹個／ｃｍ³で
ある。

【００２９】次に、このシード層上に光電変換層となる
多結晶Ｓｉ膜を４０ＭＨｚの高周波電源を用いたプラズ
マＣＶＤ法で２μｍの膜厚に形成した。製膜時の圧力は
１.５ｔｏｒｒ、製膜時の反応ガスとしてモノシランガ
ス、水素ガス及びジボランガスを用い、各々の流量は５
ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、０．２ｓｃｃｍとした。ま
た放電パワーは３０Ｗ、製膜温度は２００℃とした。ジ
ボランガスは水素で１００ｐｐｍに希釈したものを用い
た。

【００３０】次に、この光電変換層上に接合層となるｎ
型のシリコン薄膜を４０ＭＨｚの高周波電源を用いたプ
ラズマＣＶＤ法で形成した。この成膜室はターボ分子ポ
ンプによって排気を行い、圧力調整バルブで所望の製膜
圧力に制御する。製膜前の背圧は５×１０^-7ｔｏｒｒ、
製膜時の圧力は１.０ｔｏｒｒとした。製膜時の反応ガ
スとしてモノシランガス、水素ガス及びホスフィンガス
を用い、各々の流量は３ｓｃｃｍ、７４ｓｃｃｍ、６ｓ
ｃｃｍとした。また放電パワーは２５Ｗ、製膜温度は２
００℃とした。ホスフィンガスは水素で１％に希釈した
ものを用いており、逆導電型決定不純物原子濃度として
は１×１０²¹個／ｃｍ³である。また、膜厚は０．０５
μｍである。このシリコン薄膜のスピン密度を電子スピ
ン共鳴法で求めたところ、４×１０¹⁶個／ｃｍ³であっ
た。体積結晶化分率は分光エリプソメーターによるフィ
ッティングで算出したところ、６７．４％であった。

【００３１】次に、ｎ型シリコン層上に、表電極となる
ＩＴＯをスパッタリング法で８０ｎｍの膜厚に形成し
た。

【００３２】さらに、ＩＴＯ上に集電極となる櫛形状の
Ａｇ膜をスパッタリング法で１μｍの膜厚に形成した。

【００３３】この薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池に入射光とし
てＡＭ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ²を用いたときの出力特
性は開放端電圧０．４３２、短絡電流密度１９．８ｍＡ
／ｃｍ²、曲線因子０．５８５、変換効率５．０％であ
った。 （実施例２〜１１）接合層であるシリコン薄膜の製膜条
件を様々に変化させて、実施例１と同様に薄膜多結晶Ｓ
ｉ太陽電池を形成した。このシリコン薄膜の逆導電型決
定不純物原子濃度、スピン密度、体積結晶化分率、膜厚
及び変換効率を表１に示した。

【００３４】尚、逆導電型決定不純物原子として、実施
例２〜８についてはリンを、実施例９〜１１については
ボロンを用いた。 （比較例１）リンのドーピング濃度を２×１０²²個／ｃ
ｍ³とし、膜厚については０．０３μｍとしたが、その
他の製膜条件は実施例１と同様である。 （比較例２）リンドーピング濃度を８×１０¹⁷個／ｃｍ
³とし、膜厚については０．３μｍとしたが、その他の
製膜条件は実施例１と同様である。 （比較例３）排気はターボ分子ポンプを作動させずに、
油回転ポンプのみによって行い、圧力調整バルブによっ
て所望の製膜圧力に制御する。製膜前の背圧は１.５×
１０^{- 2}ｔｏｒｒで残留不純物の多い条件となっている。
その他の製膜条件は実施例１と同様である。

【００３５】

【表１】

【００３６】これらの実施例および比較例より、接合層
たるシリコン薄膜の逆導電型決定不純物原子濃度が１×
１０¹⁸〜１×１０²²個／ｃｍ³の範囲内であり、且つス
ピン密度が１×１０¹⁸個／ｃｍ³以下、特に１×１０^{1 7}
個／ｃｍ³以下であれば高い変換効率が得られることが
明らかとなった。また体積結晶化分率は４０％以上、膜
厚については０．００５〜０．５μｍの範囲内、特に
０.００５〜０．１μｍの範囲内が望ましいことが分か
る。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、基板上
に、一導電型決定不純物原子を高濃度に含んだシリコン
系薄膜、光電変換層、および逆導電型決定不純物原子の
平均濃度が１×１０¹⁸個／ｃｍ³〜１×１０²²個／ｃｍ³
である結晶質を含むシリコン薄膜を積層して設けると共
に、前記シリコン系薄膜とシリコン薄膜に電極を接続し
て設けた光電変換装置において、前記シリコン薄膜中の
電子スピン共鳴法で分析したスピン密度が１×１０¹⁸個
／ｃｍ³以下であることから、高品質な接合特性を実現
でき、薄膜多結晶シリコン光電変換装置の高性能化が可
能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換装置の構造の一態様を示す図
である。

【符号の説明】

１：基板、２：電極（裏電極）、３：シリコン系薄膜
（ｐ⁺型Ｓｉ層）、４：光電変換層、５：シリコン薄膜
（ｎ型Ｓｉ層）、６：電極（透明導電膜）、７：表金属
集電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千田 浩文 滋賀県八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６ 京セラ株式会社滋賀工場八日市ブロック 内 Ｆターム(参考） 5F051 AA03 CB12 DA04 FA06 GA02 GA03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、一導電型決定不純物原子を高
   濃度に含んだシリコン系薄膜、光電変換層、および逆導
   電型決定不純物原子の平均濃度が１×１０¹⁸個／ｃｍ³
   〜１×１０²²個／ｃｍ³である結晶質を含むシリコン薄
   膜を積層して設けると共に、前記シリコン系薄膜とシリ
   コン薄膜に電極を接続して設けた光電変換装置におい
   て、前記シリコン薄膜中の電子スピン共鳴法で分析した
   スピン密度が１×１０¹⁸個／ｃｍ³以下であることを特
   徴とする光電変換装置。
2. 【請求項２】 前記シリコン薄膜中のスピン密度が１×
   １０^{1 7}個／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１
   に記載の光電変換装置。
3. 【請求項３】 前記逆導電型決定不純物原子がボロン又
   はリンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする
   請求項１に記載の光電変換装置。
4. 【請求項４】 前記シリコン薄膜が体積結晶化分率４０
   ％以上の結晶質を含むシリコン薄膜であることを特徴と
   する請求項１に記載の光電変換装置。
5. 【請求項５】 前記シリコン薄膜の膜厚が０.００５〜
   ０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光
   電変換装置。
6. 【請求項６】 前記シリコン薄膜の膜厚が０.００５〜
   ０．１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光
   電変換装置。