JP2002151089A

JP2002151089A - 固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極

Info

Publication number: JP2002151089A
Application number: JP2000341966A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼; Yukio Sanegiri; 幸男実桐
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2002-05-24

Abstract

(57)【要約】【課題】優れたガス拡散性、撥水性、及び導電性を有
する触媒層を備え、高い出力特性を起動初期から長期間
にわたり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電
池及び固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を提供す
る。【解決手段】カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡
散層上に形成されたカーボンに金属が担持された触媒と
含フッ素イオン交換樹脂とを含有する触媒層とを備える
固体高分子型燃料電池であって、カソードの触媒層の表
面において、Ｘ線光電子分光法により測定された含フッ
素イオン交換樹脂に含まれる炭素原子に基づくピーク強
度Ｃ_Fと触媒に含まれる炭素原子に基づくピーク強度Ｃ_C
との比Ｃ_F／Ｃ_Cが１．３５〜３であることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池及び固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質膜を有する固体高分子型燃
料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動
車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの
電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体
高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補
機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のため
にはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソー
ド反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下におい
て、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる
性能が要求されている。

【０００３】固体高分子型燃料電池のアノード及びカソ
ードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、
電極触媒と、イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在
する三相界面（以下、反応サイトという）において進行
する。そのため、従来から、固体高分子型燃料電池にお
いては、触媒として白金等の金属が比表面積の大きなカ
ーボンに担持された微粒子を用い高分子電解質膜と同種
或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して電極触
媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応
サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの
増大化が図られている。そして、上記のように形成され
た電極の触媒層内には、含フッ素イオン交換樹脂により
被覆された触媒の２次粒子が凝集した凝集体（以下、触
媒の凝集体という）間に形成される微少な細孔が三次元
的に形成され、この細孔と触媒の凝集体を被覆している
含フッ素イオン交換樹脂の疎水性部分とが反応サイトへ
供給される各反応ガスの拡散流路として機能する。

【０００４】このような構造を有する固体高分子型燃料
電池用のガス拡散電極の触媒層は、例えば、含フッ素イ
オン交換樹脂を被覆した触媒の凝集体の粉末をエタノー
ルなどのアルコール類の溶媒に溶解又は分散させた塗工
液を調製し、これをガス拡散層或いは高分子電解質膜上
に塗工する等して形成されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の固体高分子型燃料電池は、ガス拡散電極の触媒層に
おいて、触媒が含フッ素イオン交換樹脂で十分に被覆さ
れておらず十分な触媒の利用率を得ることが困難である
ことに加え、構成材料であるカーボンと含フッ素イオン
交換樹脂に見合った十分な電子伝導性及びイオン伝導性
を得ることができず、その抵抗のため高い電池出力が得
られないという問題があった。また、従来の固体高分子
型燃料電池は、ガス拡散電極の触媒層のガス拡散性及び
撥水性を十分に確保することが困難であり、作動中にお
いて触媒層内の細孔が水蒸気の凝縮によって閉塞してし
まういわゆるフラッディングが発生し易く、長期にわた
り安定した発電を行なうことができないという問題があ
った。

【０００６】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、優れたガス拡散性、撥水性、
及び導電性を有する触媒層を備え、高い出力特性を起動
初期から長期間にわたり安定して得ることのできる固体
高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池用ガス拡散
電極を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、触媒層の表面に
おいて、Ｘ線光電子分光法により測定された含フッ素イ
オン交換樹脂に含まれる炭素原子に基づくピーク強度Ｃ
_Fと触媒に含まれる炭素原子に基づくピーク強度Ｃ_Cとの
比Ｃ_F／Ｃ_Cが１．３５〜３である触媒層を有するガス拡
散電極をカソードとして備えた固体高分子型燃料電池
は、高い電池の出力特性を有しており、然も、先に述べ
た反応ガスの利用率を高くした作動条件のもとで作動さ
せても、高い出力特性を低下させることなく長期にわた
り安定した発電を行なえることを見出した。

【０００８】そして、本発明者らは、上記のような条件
を満たす触媒層の場合、触媒層の表面部分のみならずバ
ルク部分に分布している個々の触媒の凝集体が厚さ１〜
５ｎｍの含フッ素イオン交換樹脂の層により被覆された
状態となっており、然も、この含フッ素イオン交換樹脂
が隣接する触媒の凝集体間をつなげる際に、隣接する凝
集体間の電気的接触を十分に保ちつつ、隣接する凝集体
間にガス拡散に有効な細孔を安定的に構築していること
を見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、アノードと、カソー
ドと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電
解質膜とを有しており、かつ、カソードが、ガス拡散層
と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置され
たカーボンに金属が担持された触媒と含フッ素イオン交
換樹脂とを含有する触媒層と、を備える固体高分子型燃
料電池であって、カソードの触媒層の表面において、Ｘ
線光電子分光法により測定された前記含フッ素イオン交
換樹脂に含まれる炭素原子に基づくピーク強度Ｃ_Fと前
記触媒に含まれる炭素原子に基づくピーク強度Ｃ_Cとの
比Ｃ_F／Ｃ_Cが１．３５〜３であることを特徴とする固体
高分子型燃料電池を提供する。

【００１０】このような条件を満たす触媒層は、先に述
べたように、触媒層を構成している触媒の凝集体が十分
に含フッ素イオン交換樹脂の層により被覆された状態と
なっており、然も、この含フッ素イオン交換樹脂より隣
接する触媒の凝集体間の電気的接触が十分に確保される
とともに、凝集体間にガス拡散に有効な細孔が安定的に
構築されるのでガス拡散性、撥水性が高く、然も、十分
な電子伝導経路とプロトン伝導経路が確保された構造を
有している。すなわち、このような触媒層は十分な反応
サイトが安定的に確保されているので、これを有するガ
ス拡散電極をカソードとして備えた固体高分子型燃料電
池は、高い出力特性を起動初期から長期間にわたり安定
して得ることができる。

【００１１】なお、本発明において、Ｘ線光電子分光法
（以下、ＥＳＣＡという）の測定は、測定装置としてφ
社製のＥＳＣＡ５５００型を用い、Ｘ線源；Ａｌｋαモ
ノクロメーター、Ｘ線の加速電圧；１４ＫＶ，３００
Ｗ、検出角度；７５°、触媒層表面の測定面積；０.８
ｍｍφとした測定条件のもとで行なう測定を示す。そし
て、Ｃ_F／Ｃ_Cの値は、触媒を構成するカーボンに帰属さ
れる結合エネルギー；２８５ｍｅＶ、イオン交換樹脂を
構成するカーボンに帰属される結合エネルギー；２９２
ｍｅＶにそれぞれ現れるケミカルシフトのシグナルの強
度を計測し、その比をとったものである。また、ＥＳＣ
Ａにより測定される触媒層の表面とは、触媒層をガス拡
散層上、高分子電解質膜上、或いは転写用のシート状基
材上に形成した際に測定することのできる表面を示し、
固体高分子型燃料電池に備えられた状態とした場合の触
媒層の高分子電解質膜との接触面であってもよく、ガス
拡散層との接触面であってもよい。更に、Ｃ_F／Ｃ_Cは、
触媒層表面及びその近傍に存在するイオン交換樹脂の量
と触媒の量との比に比例し、触媒層内部のＣ_F／Ｃ_Cと必
ずしも同じ値にならない。触媒層表面のＣ_F／Ｃ_Cは同じ
イオン交換樹脂と同じ触媒とを同じ量用いて触媒層を形
成する場合であっても触媒層の形成方法により異なって
くる値である。

【００１２】ここで、Ｃ_F／Ｃ_Cの値が３を超えると、触
媒層表面近傍において触媒に対して含フッ素イオン交換
樹脂の量が過剰となり、触媒の凝集体間に形成されたガ
ス拡散に有効な細孔を塞ぐことになり、ガス拡散性が著
しく低下して電池の出力が低下する。更に、この場合、
電池を長期にわたって作動させると、電極に供給される
加湿用の水や電池反応の生成水等により、上記の細孔が
閉塞されるフラッディングの現象も起こり易く、安定し
た出力を長期にわたって得ることができなくなる。一
方、Ｃ_F／Ｃ_Cの値が１．３５未満となると、触媒層表面
近傍において触媒に対して含フッ素イオン交換樹脂の量
が不足し、触媒の凝集体を十分に被覆できなくなるとと
もにその凝集体間を十分に樹脂によりつなげなくなるの
で、触媒の凝集体間の電気的接触が不十分となるととも
に、触媒の凝集体間にガス拡散に有効な細孔も構築され
なくなるので、十分な反応サイトを確保できなくなり、
特に高電流密度での電池の出力特性が低下する。Ｃ_F／
Ｃ_Cの値は、上記と同様の観点から、１．４〜２．６で
あることがより好ましく、１．４５〜２．５であること
が更に好ましい。

【００１３】また、本発明は、ガス拡散層と、当該ガス
拡散層上に配置されたカーボンに金属が担持された触媒
と含フッ素イオン交換樹脂とを含有する触媒層と、を備
える固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極であって、

【００１４】触媒層の表面において、Ｘ線光電子分光法
により測定された含フッ素イオン交換樹脂に含まれる炭
素原子に基づくピーク強度Ｃ_Fと触媒に含まれる炭素原
子に基づくピーク強度Ｃ_Cとの比Ｃ_F／Ｃ_Cが１．３５〜
３であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス
拡散電極を提供する。

【００１５】このような条件を満たす触媒層は、先に述
べたようにガス拡散性、撥水性が高く、然も、十分な反
応サイトが安定的に確保されているので、このような触
媒層を有するガス拡散電極は、高い分極特性を長期間に
わたり安定して得ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の固体高分子型燃料
電池及びそのためのガス拡散電極の好適な実施形態につ
いて詳細に説明する。

【００１７】本発明の固体高分子型燃料電池は、アノー
ド反応ガスと、カソード反応ガスとを利用した電気化学
反応によって電気エネルギーを発生する。ガス拡散電極
であるカソード及びアノードは、何れもガス拡散層と、
これらのガス拡散層上に形成された触媒層とからなる。
ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を
有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペ
ーパー）が使用される。

【００１８】この燃料電池のカソードの触媒層は、主と
して含フッ素イオン交換樹脂とこの含フッ素イオン交換
樹脂により被覆された触媒の凝集体とが含有されてい
る。そして、先に述べたように、カソードの触媒層表面
における含フッ素イオン交換樹脂と触媒の凝集体との比
は、ＥＳＣＡにより測定された触媒層の表面のＣ_F／Ｃ_C
の値として表現した場合に、１．３５〜３となってお
り、層内の反応サイトの増大による電池出力の向上と、
長期にわたる作動を行う場合もその高い電池出力を保持
することが可能なガス拡散性の向上とが図られている。

【００１９】また、この燃料電池のアノードの触媒層も
主として含フッ素イオン交換樹脂とこの含フッ素イオン
交換樹脂により被覆された触媒の凝集体とが含有されて
いる。アノードの触媒層における含フッ素イオン交換樹
脂と触媒の凝集体との比は、上記のカソードと同様の範
囲に調節してもよいが、アノードの触媒層のＣ_F／Ｃ
_Cは、０．９〜２であることが好ましく、１〜１．８で
あることがより好ましい。

【００２０】アノードには加湿用の水が多量に導入され
ることが多いので、アノードの触媒層の表面のＣ_F／Ｃ_C
の値が２を超えると、触媒に対して含フッ素イオン交換
樹脂の量が過剰となり、触媒の凝集体間に形成されたア
ノードガスのガス拡散に有効な細孔を塞ぐことになり、
ガス拡散性が著しく低下して電池の出力が低下する。更
に、この場合、電池を長期にわたって作動させると、電
極に供給される加湿用の水や電池反応の生成水のアノー
ドへの逆拡散等により、上記の細孔が閉塞されるフラッ
ディングの現象も起こり易く、安定した出力を長期にわ
たって得られなくなるおそれがある。一方、アノードの
触媒層の表面のＣ_F／Ｃ_Cの値が０．９未満となると、触
媒に対して含フッ素イオン交換樹脂の量が不足する。そ
のため、アノード反応ガス中に微量の一酸化酸素が含ま
れている場合、これにより触媒が被毒され易くなる。ま
た、この場合は触媒の凝集体を十分に樹脂により被覆で
きなるとともにその凝集体間を十分に樹脂によりつなげ
なくなるので、触媒の凝集体間の電気的接触が不十分と
なるとともに、触媒の凝集体間にガス拡散に有効な細孔
も構築されなくなるので、十分な反応サイトを確保でき
なくなり、特に高電流密度における電池の出力特性が低
下する。

【００２１】本発明におけるカソード及びアノードの触
媒層にそれぞれ含まれる触媒（カーボンに金属が担持さ
れた触媒）は特に限定されるものではないが、カーボン
に担持される金属としては白金等の白金族金属又はその
合金等が好ましい。そして、担体となるカーボンは特に
限定されないが、比表面積が２００ｍ²／ｇ以上の活性
炭、カーボンブラックが好ましい。また、金属の担持量
は触媒全質量に対して１０〜７０％であることが好まし
い。

【００２２】また、本発明におけるカソード及びアノー
ドの触媒層にそれぞれ含まれる含フッ素イオン交換樹脂
は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体
（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体とい
う）であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロ
カーボン重合体は、触媒層内において長期間化学的に安
定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。更に、こ
のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、下記式
（Ａ）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重
合単位（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整
数、ｐは０又は１であり、Ｘはフッ素原子又はトリフル
オロメチル基である）とテトラフルオロエチレンに基づ
く重合単位とからなる共重合体が好ましい。ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ…（Ａ）

【００２３】上記フルオロビニル化合物の好ましい例と
しては、以下（i）〜（iii）の化合物が挙げられる。た
だし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整
数、ｔは１〜３の整数を示す。ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_qＳＯ₃Ｈ …（i）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_rＳＯ₃Ｈ …（ii）ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ…（iii）

【００２４】なお、上記共重合体には、ヘキサフルオロ
プロピレン等の含フッ素オレフィン又はパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が、テト
ラフルオロエチレンに基づく重合単位の２５質量％以下
であればテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と置
き換わって含まれていてもよい。また、上記の共重合体
の他に（Ａ）式のスルホン酸基がカルボキシル基に置き
換わった構造を有するパーフルオロビニル化合物に基づ
く重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位
とからなる共重合体を使用してもよい。

【００２５】更に、本発明におけるカソード及びアノー
ドの触媒層にそれぞれ含まれる含フッ素イオン交換樹脂
のイオン交換容量（以下、Ａ_Rとする）は、０．５〜
２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ．／ｇとす
る）であることが好ましく、０．８〜１．５ｍｅｑ．／
ｇであることがより好ましい。イオン交換樹脂のＡ_Rが
０．５ｍｅｑ．／ｇ未満となると、反応サイトが著しく
減少するため十分な電池出力を得ることが困難になる傾
向がある。一方、イオン交換樹脂のＡ_Rが２．０ｍｅ
ｑ．／ｇを超えると、イオン交換樹脂中のイオン交換基
の密度が増大し、触媒層におけるガス拡散性或いは排水
性が低下してフラッディングが発生し易くなる。

【００２６】また、本発明におけるカソード及びアノー
ドの触媒層にそれぞれ含まれる含フッ素イオン交換樹脂
の含有量は、触媒とイオン交換樹脂との比率（質量比）
の範囲が、触媒の質量（金属とカーボン担体をあわせた
全質量）：イオン交換樹脂の質量＝０．４：０．６〜
０．９５：０．０５であることが好ましく、触媒の質
量：イオン交換樹脂の質量＝０．６：０．４〜０．８：
０．２であることがより好ましい。

【００２７】ここで、触媒層中の触媒の含有率が、触媒
の質量：イオン交換樹脂の質量＝０．４：０．６の比率
より低いと、触媒量が不足するので反応サイトが少なく
なる傾向がある。また、触媒を被覆するイオン交換樹脂
の被覆層の厚みが大きくなり樹脂中における反応ガスの
拡散速度が小さくなる傾向がある。更に、反応ガスの拡
散に必要な細孔が樹脂により塞がれてしまいフラッディ
ングの現象が生じ易くなるおそれがある。一方、触媒の
含有率が、触媒の質量：イオン交換樹脂の質量＝０．９
５：０．０５の比率を超えると、触媒に対して当該触媒
を被覆するイオン交換樹脂の量が不足して反応サイトが
少なくなり電池出力が低下する傾向がある。また、イオ
ン交換樹脂は、触媒層のバインダ及び触媒層と高分子電
解質膜との接着剤としても機能するが、その機能が不十
分となり触媒層構造を安定に維持できなくなる傾向が大
きくなる。

【００２８】また、本発明におけるカソード及びアノー
ドの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であれ
ばよく、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜５０
μｍであることがより好ましい。更に、本発明における
触媒層には、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン
（以下、ＰＴＦＥという）等の撥水化剤を含有させても
よい。ただし、撥水化剤は絶縁体であるため電池の出力
の観点からはその量は少量であるほど望ましく、その添
加量は０．０１〜２０質量％が好ましい。

【００２９】また、本発明の固体高分子型燃料電池に使
用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝
導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高
分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例え
ば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合
体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基
を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることが
できる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重
合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒
層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からな
っていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。

【００３０】更に、本発明におけるカソード及びアノー
ドの触媒層を有するガス拡散電極を作製するための方法
は特に限定されず、公知の方法により作製することがで
きる。例えば、含フッ素イオン交換樹脂を溶解できるエ
タノール、イソプロパノール等の溶媒中で触媒と含フッ
素イオン交換樹脂とを接触させた後、該溶媒を除去して
得られた固形物を、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含
フッ素アルコール、含フッ素エーテル及び含フッ素アル
カンからなる群から選ばれる一種以上の分散媒に分散さ
せ、得られた分散液を塗工液として用い、高分子電解質
膜、ガス拡散層、又は、支持板上に厚さが均一になるよ
うに形成し、溶媒を乾燥除去後、必要に応じてホットプ
レスを施すなどすることによりガス拡散電極の触媒層を
作製できる。

【００３１】ここで、カソードの触媒層に含まれる含フ
ッ素イオン交換樹脂としてスルホン酸型パーフルオロカ
ーボン重合体を使用する場合には、その表面のＣ_F／Ｃ_C
が１．３５〜３となるように作製する観点から、当該パ
ーフルオロカーボン重合体は、その前駆体の溶融押し出
し温度（以下、Ｔ_Qという）が１５０℃以上のものを使
用することが好ましく、１５０〜２８０℃であることが
より好ましく、１７５〜２７０℃であることが更に好ま
しい。

【００３２】なお、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重合体の前駆体とは、−ＳＯ₂Ｆ基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体を示す。そして、この前駆体をＫＯＨ
等を用いて加水分解し、酸を使用して酸型化処理をする
ことによりスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が
得られる。また、この前駆体のＴ_Qとは、長さ１ｍｍ、
内径１ｍｍのノズルを用い、３０ｋｇ／ｃｍ²の押出し
圧力の条件でスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体
の前駆体の溶融押出しを行った際、押出し量が１００ｍ
ｍ³／秒となる温度を示す。Ｔ_Qは、樹脂の分子量の目安
となる数値であり、一般にＴ_Qが高いほど分子量は大き
くなる。そして、得られるスルホン酸型パーフルオロカ
ーボン重合体は、分子量が小さいほど結晶状態における
分子鎖の絡みが少なく膨潤し易くなるので高い含水率を
有することになり、一方、分子量が大きいほど結晶状態
における分子鎖の絡みが多く膨潤しにくくなるので低い
含水率を有することになる。前駆体のＴ_Qが１５０℃未
満のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる
樹脂を使用し、これにより触媒を被覆すると、該樹脂の
分子量が小さいため、触媒の細孔内に樹脂が入り込み易
く、カーボンの２次粒子の凝集体の表面に残る樹脂が少
なくなる。その結果、該粒子間のつながりが悪くなり、
特に高電流密度領域において燃料電池を作動させたとき
の出力特性が悪くなるおそれがある。また、この場合に
はＣ_F／Ｃ_Cの値も小さくなり易い。

【００３３】そして、作製された触媒層をカソード及び
／又はアノードの触媒層として高分子電解質膜とガス拡
散層との間に配置することにより、固体高分子型燃料電
池の電極・膜接合体を作製できる。このとき、触媒層を
高分子電解質膜上に形成した場合には、例えば、別途用
意したガス拡散層を当該ガス拡散層と高分子電解質膜と
で触媒層を挟むようにして触媒層に隣接して配置する。
また、触媒層をガス拡散層上に形成し、ガス拡散電極を
予め形成した場合には、例えば、別途用意した高分子電
解質膜を当該高分子電解質膜とガス拡散層とで触媒層を
挟むようにして触媒層に隣接して配置する。更に、触媒
層を支持板上に形成した場合には、例えば、別途用意し
たガス拡散層（又は高分子電解質膜）を当該ガス拡散層
（又は高分子電解質膜）と支持板とで触媒層を挟むよう
にして触媒層に隣接して配置し、その後支持板を剥離し
て別途用意した高分子電解質膜（又はガス拡散層）上に
転写する。

【００３４】なお、触媒層を形成した高分子電解質膜と
ガス拡散層との接合、又は、高分子電解質膜と触媒層を
形成したガス拡散層との接合を行ってもよい。この場
合、単位セルはいわゆる電極・膜接合体となる。上記の
両者の接合は、例えば、ホットプレスやロールプレスに
より行ってもよい。このとき、接着剤を用いて非加熱に
より両者を接合させてもよい。

【００３５】以上、本発明の好適な実施形態について詳
細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではない。例えば、上記の本発明の固体高分子型燃料
電池の実施形態においては、アノード反応ガスとして水
素を主成分とするガスを用いる場合の固体高分子型燃料
電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電
池はこれに限定されるものではなく、例えば、アノード
反応ガスとしてメタノールガスをアノードに直接導入す
る構成のものであってもよい。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の固
体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池用ガス拡
散電極について更に詳しく説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す
実施例及び比較例の固体高分子型燃料電池について、ア
ノード及びカソードの触媒層の特徴を示すＥＳＣＡによ
り測定した触媒層の表面のＣ_F／Ｃ_Cの値を表１に示す。

【００３７】（実施例１）実施例１の単位セルは、以下
に説明する手順により作製した。先ず、カーボンブラッ
ク粉末に白金を４０質量％担持した触媒２．６ｇをエタ
ノール２５ｇ中に十分に分散させた。次に、Ａ_Rが１．
１ｍｅｑ．／ｇであるテトラフルオロエチレンに基づく
重合単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＳＯ₃Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体（含フ
ッ素イオン交換樹脂）をエタノールに溶解させて共重合
体の濃度が９．０質量％であるエタノール溶液１２．４
ｇ調製した。そして、この共重合体の溶液を上記の触媒
を分散させた液に添加して十分に混合し、触媒と共重合
体とを含む液を調製した。次に、触媒と共重合体とを含
む液を５０℃の湯浴のもとでエバポレータにより処理し
て溶媒を除去し、共重合体を被覆させた触媒の粉末３．
７ｇを得た。次に、この触媒の粉末を２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロパノール３３．３ｇ中に添加し
て十分に混合し、触媒層形成用の混合液を調製した。

【００３８】また、ガス拡散層として、撥水性カーボン
クロス（繊維織布）を撥水性カーボン粉末層（カーボン
ブラックとＰＴＦＥの混合物）で目詰めした厚さ３００
μｍのものを用意した。更に、高分子電解質膜として、
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる高分
子電解質膜（商品名：フレミオンＳ、旭硝子社製、Ａ _R
＝１．０ｍｅｑ．／ｇ、乾燥膜厚５０μｍ）を用意し
た。

【００３９】次に、触媒層形成用の混合液を上記高分子
電解質膜の両面に層厚が５０μｍ、白金の含有量が０．
５ｍｇ／ｃｍ²、となるようにアプリケータで１回塗布
し、次いで、大気中、１２０℃で1時間乾燥させ、カソ
ードの触媒層及びアノードの触媒層を形成した。乾燥終
了後、この高分子電解質膜と触媒層との接合体の両側に
ガス拡散層をその撥水性カーボン粉末層が触媒層の面に
接するようにして配置し、更に、温度１６０℃、圧力３
ＭＰａの条件の下で５分間ホットプレスを施した後、有
効電極面積が１０ｃｍ²となるように切り出し、電極・
膜接合体を作製した。ここで、先に述べたＥＳＣＡ装置
を用いて測定した上記電極・膜接合体の触媒層表面のＣ
_F／Ｃ_Cの値は、カソード、アノードともに１．５２であ
った。

【００４０】（実施例２）アノードの触媒層形成用の混
合液を調製する際に、実施例１において使用した２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールの代わり
にこれと同質量のエタノールを用いた以外は、触媒層形
成用の混合液を実施例１と同様に調製し、得られた混合
液によりアノード触媒層を形成した以外は実施例１と同
様の手順により表１に示す電極・膜接合体を作製した。

【００４１】（実施例３）先ず、Ａ_Rが１．１ｍｅｑ．
／ｇであるテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ
に基づく重合単位とからなる共重合体をエタノールに溶
解させて共重合体の濃度が９．０質量％であるエタノー
ル溶液１４．３ｇ調製した。次に、この共重合体の溶液
に２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノ
ール２５．６ｇを添加して十分に混合し、粘度が７２０
０ｃＰの混合液を調製した。次に、この混合液中にカー
ボンブラック粉末に白金を４０質量％担持した触媒３．
０ｇ添加して十分に撹拌混合し、触媒層形成用の混合液
を調製した。そして、アノード、カソードともに上記混
合液を用いて触媒層を形成した以外は、実施例１と同様
にして表１に示す電極・膜接合体を作製した。

【００４２】（比較例１）２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロパノールの代わりに、これと同質量のエタ
ノールを用いてアノード及びカソードの触媒層形成用の
混合液を調製した以外は、実施例１と同様にして表１に
示す電極・膜接合体を作製した。

【００４３】（比較例２）市販されている触媒層・膜接
合体（ジャパン・ゴア社製、商品名；ＰＲＩＭＥＡ、高
分子電解質膜の膜厚；３０μｍ、カソード触媒層の白金
担持量；０．３０ｍｇ／ｃｍ²、アノード触媒層の白金
・ルテニウム担持量；０．４５ｍｇ／ｃｍ²）を使用し
た。なお、この触媒層・膜接合体は、実施例１と同じ２
枚のガス拡散層の間に配置し、熱的に接合させることな
く力学的に挟持させて電極・膜接合体とした。上記触媒
層・膜接合体についてカソードとアノードとの触媒層の
表面をそれぞれＥＳＣＡで測定したところ、カソードの
Ｃ_F／Ｃ_Cは１．２５、アノードのＣ_F／Ｃ_Cは０．８２で
あった。

【００４４】[電池特性試験]上記の実施例１〜実施例
３、比較例１及び比較例２の各単位セル（電極・膜接合
体）にガス流路が形成されたセパレータを装着して測定
セルとし、電子負荷と直流電源（高砂製作所社製，ＦＫ
４００Ｌ及びＥＸ７５０Ｌ）を用いて測定セルの電流電
圧特性試験を行った。測定条件は、水素導入口圧力；
０．０５ＭＰａ、空気導入口圧力；０．０５ＭＰａ、測
定セルの作動温度；７０℃とし、作動前の開回路電圧を
測定し、その後、端子間電圧を０．６Ｖに保持した場合
における各測定セルの出力電流密度（Ａ／ｃｍ²）を経
時的に測定した。なお、各測定セルの出力電流密度は、
起動後１０時間、５００時間、１０００時間の値を測定
した。また、この作動条件において水素利用率が７０
％、空気利用率が４０％となように水素ガス及び空気の
流量を調節した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ガス拡散電極の触媒層を構成している触媒の凝集体が十
分に含フッ素イオン交換樹脂の層により被覆された状態
となっており、然も、この含フッ素イオン交換樹脂によ
り隣接する触媒の凝集体間の電気的接触が十分に確保さ
れるとともに、凝集体間にガス拡散に有効な細孔が安定
的に構築される。従って、本発明によれば、優れたガス
拡散性、撥水性、及び導電性を有する触媒層を有するカ
ソードを備え、高い出力特性を起動初期から長期間にわ
たり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 EE03 EE05 EE18 HH00 HH05 5H026 AA06 EE02 EE05 EE19 HH00 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アノードと、カソードと、前記アノード
と前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを
有しており、かつ、前記カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と前記
高分子電解質膜との間に配置されたカーボンに金属が担
持された触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含有する触
媒層と、を備える固体高分子型燃料電池であって、前記カソードの前記触媒層の表面において、Ｘ線光電子
分光法により測定された前記含フッ素イオン交換樹脂に
含まれる炭素原子に基づくピーク強度Ｃ_Fと前記触媒に
含まれる炭素原子に基づくピーク強度Ｃ_Cとの比Ｃ_F／Ｃ
_Cが１．３５〜３であることを特徴とする固体高分子型
燃料電池。
【請求項２】前記アノードが、ガス拡散層と、当該ガ
ス拡散層と前記高分子電解質膜との間に配置されたカー
ボンに金属が担持された触媒と含フッ素イオン交換樹脂
とを含有する触媒層と、を備えており、前記アノードの前記触媒層の表面において、Ｘ線光電子
分光法により測定された前記含フッ素イオン交換樹脂に
含まれる炭素原子に基づくピーク強度Ｃ_Fと前記触媒に
含まれる炭素原子に基づくピーク強度Ｃ_Cとの比Ｃ_F／Ｃ
_Cが０．９〜２であることを特徴とする請求項１に記載
の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】前記含フッ素イオン交換樹脂が、下記式
（Ａ）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重
合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と
からなる共重合体であることを特徴とする請求項１又は
２に記載の固体高分子型燃料電池。ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ …（Ａ）［式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２
の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又
はトリフルオロメチル基を示す。］
【請求項４】ガス拡散層と、当該ガス拡散層上に配置
されたカーボンに金属が担持された触媒と含フッ素イオ
ン交換樹脂とを含有する触媒層と、を備える固体高分子
型燃料電池用ガス拡散電極であって、前記触媒層の表面において、Ｘ線光電子分光法により測
定された含フッ素イオン交換樹脂に含まれる炭素原子に
基づくピーク強度Ｃ_Fと前記触媒に含まれる炭素原子に
基づくピーク強度Ｃ_Cとの比Ｃ_F／Ｃ_Cが１．３５〜３で
あることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散
電極。