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JP2002072477A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物

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Publication number
JP2002072477A
JP2002072477A JP2000177487A JP2000177487A JP2002072477A JP 2002072477 A JP2002072477 A JP 2002072477A JP 2000177487 A JP2000177487 A JP 2000177487A JP 2000177487 A JP2000177487 A JP 2000177487A JP 2002072477 A JP2002072477 A JP 2002072477A
Authority
JP
Japan
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group
acid
compound
resin
dissociable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000177487A
Other languages
English (en)
Inventor
Hidekazu Kobayashi
英一 小林
Atsushi Numata
淳 沼田
Mikio Yamachika
幹雄 山近
Masashi Yamamoto
將史 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
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Priority to KR1020010032459A priority patent/KR100739270B1/ko
Priority to TW090114073A priority patent/TWI247966B/zh
Priority to US09/878,274 priority patent/US6506537B2/en
Priority to EP01114245A priority patent/EP1164433A1/en
Publication of JP2002072477A publication Critical patent/JP2002072477A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】各種の放射線に有効に感応し、感度および解像
度に優れ、かつ長期保存安定性に優れる、ポジ型の化学
増幅型多層レジストとして有用な感放射線性組成物を提
供する。 【解決手段】（Ａ）窒素原子に結合した水素原子を１個
または２個有するアミノ基を少なくとも一つ有する化合
物の前記アミノ基が有する水素原子の１個以上がｔ−ブ
トキシカルボニル基で置換された低分子化合物、（Ｂ）
感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）酸解離性基で保護さ
れたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であっ
て、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性とな
るシリコン原子含有樹脂を含有することを特徴とする多
層レジストの上層レジスト用ポジ型感放射線性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線を用い
る超微細加工に好適な多層レジストとして有用なポジ型
の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）あるい
は近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことが極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
【０００３】このような短波長の放射線としては、例え
ば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦ
エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠
紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷
電粒子線を挙げることができるが、これらのうち特にエ
キシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出
力、高効率等の特性の理由から、特に注目されるに到っ
た。そのために、リソグラフィーに用いられるレジスト
に対しては、エキシマレーザーにより０．２５μｍ以下
の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成
できることが求められている。
【０００４】そして、エキシマレーザー等の遠紫外線に
適したレジストとして、放射線の照射（以下、「露光」
という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使
用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上さ
せる「化学増幅型レジスト」が提案されている。
【０００５】このような化学増幅型レジストとしては、
例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル
基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂
と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−
５２８４５号公報には、シリル基で保護された樹脂と感
放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されてい
る。またその他にも、アセタール基を有する樹脂と感放
射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５
８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多く
の報告がなされている。
【０００６】しかしながら、特に設計寸法が０．２５μ
ｍ以下となり、従来の単層型の化学増幅型レジストで
は、膜厚が厚くなるとレジスト膜による放射線の吸収が
大きくなり高解像性能を維持しにくく、また解像性能を
高めるために薄膜化を行うとドライエッチング耐性が不
足して基板加工用のマスクとして用いることができない
というトレードオフによる限界が次第に顕在化してき
た。この問題を解決する為に、近年とくにＫｒＦエキシ
マレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーでのリソグ
ラフィー技術に適した多層型レジストの開発が活発化し
ている（Proc. SPIE, Vol 3333）。多層型レジストの上
層用レジスト膜材料には、通常、ドライエッチング耐性
の高いシリコン原子を含有する感光性の膜が用いられ
る。当該シリコン原子を含有するレジスト膜は、エッチ
ング耐性が高いために薄膜で用いることができ、従っ
て、レジスト膜による放射線の吸収を小さく抑えること
ができ、高解像度で良好な形状のパターンが得られると
いう特徴を有する。しかしながらこれらのレジストは保
存が長期にわたると感度の経時変化が大きく、デバイス
を量産する場合に必要な在庫品の長期保存に適合しない
という問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、各種
の放射線に有効に感応し、感度および解像度に優れ、か
つ長期保存安定性に優れる、ポジ型の化学増幅型多層レ
ジストプロセスにおいて上層レジストとして有用な感放
射線性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）窒素原子に結合した水素原子を１個または
２個有するアミノ基を少なくとも一つ有する化合物の前
記アミノ基が有する水素原子の１個以上がｔ−ブトキシ
カルボニル基で置換された低分子化合物、（Ｂ）感放射
線性酸発生剤、並びに（Ｃ）酸解離性基で保護されたア
ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該
酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となるシリ
コン原子含有樹脂を含有することを特徴とする多層レジ
ストの上層レジスト用ポジ型感放射線性樹脂組成物によ
って達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 −（Ａ）置換アミノ基含有化合物− 本発明における（Ａ）成分は、１個または２個の水素原
子が窒素原子に結合したアミノ基を少なくとも一つ有す
る化合物（以下、「アミノ化合物（ａ）」という。）の
前記アミノ基が有する水素原子の１個以上がｔ−ブトキ
シカルボニル基で置換された化合物（以下、「化合物
（Ａ）」という。）からなる。
【００１０】アミノ化合物（ａ）は、換言すると、窒素
に結合した水素原子（即ち、Ｎ−Ｈ結合）を有していれ
ばよく、その存在形態は制限されない。一つの窒素原子
に１個の水素原子が結合していてもよいし、２個の水素
原子が結合していてもよい。即ち、該アミノ化合物(a)
が有するアミノ基とは、いわゆる第１級アミノ基および
第２級アミノ基を意味する。このアミノ基は隣接する原
子や基に制限はなく、例えばカルボニル基、チオカルボ
ニル基に隣接して結合していてもよい。また、化合物
（Ａ）において、アミノ化合物（ａ）が上述のようなア
ミノ基を二つ以上有し、かつｔ−ブトキシカルボニル基
を二つ以上有する場合、各ｔ−ブトキシカルボニル基は
同一または異なる窒素原子に結合することができる。
【００１１】化学増幅型レジストとして使用される感放
射線性樹脂組成物においては、感放射線性酸発生剤から
生成した酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作
用を有する酸拡散制御剤を配合することにより、樹脂組
成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度
が向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き
時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変
化を抑えることができ、プロセス安定性も改善されるこ
とが知られている。
【００１２】本発明者らは、感放射線性酸発生剤を含有
する感放射線性樹脂組成物における酸拡散制御剤につい
て鋭意検討した結果、塩基性アミノ基を酸解離性のｔ−
ブトキシカルボニル基で保護した低分子化合物を使用す
ることにより、特に、多層レジストの上層用レジストと
しての諸性能が著しく改善されることを見い出し、本発
明を成すに至った。
【００１３】アミノ化合物（ａ）としては、例えば、下
記式（１）
【００１４】
【化１】 〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水
素原子、または１価の有機基を示す。但し、Ｒ1とＲ2は
同時に水素原子ではない。〕で表される化合物（以下、
「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素
原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（I
I）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物
（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基
含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙
げることができる。
【００１５】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチル
アミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミ
ン、シクロヘキシル・メチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン等のジアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、
４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニル
アミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニ
ル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類や、１−
アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンチルア
ミン等を挙げることができる。
【００１６】含窒素化合物（II）としては、例えば、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１
−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン等を挙げることができる。
【００１７】含窒素化合物（III)としては、例えば、
４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ポリアリルアミ
ン、ポリメタリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ア
クリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００１８】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン等を挙げることができる。
【００１９】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ
−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００２０】前記含窒素複素環化合物としては、例え
ば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル
−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニル
イミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−フ
ェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類のほか、
インドール、ピロール、ピラゾール、アデニン、グアニ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピ
ペラジン等を挙げることができる。
【００２１】これらのアミノ化合物（ａ）のうち、含窒
素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（II）、含窒素複素環化
合物が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、
ジアルキルアミン類、１−アダマンチルアミン類がさら
に好ましく、特に、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−
ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン等が好ましく、含窒素化合物（II）
の中では、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノ
ヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミ
ノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジア
ミノドデカン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等
がさらに好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミ
ダゾール類がさらに好ましく、特に、ベンズイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミ
ダゾール等が好ましい。
【００２２】また、アミノ化合物（ａ）は、その共役酸
のｐＫａ（測定温度２５℃。以下同様。）が０以上であ
ることが好ましい。この場合、アミノ化合物（ａ）に替
えて、例えばイミド化合物などのように共役酸のｐＫａ
が０未満である化合物を用いると、得られるレジストの
解像度やパターン形状が損なわれる場合がある。
【００２３】本発明における特に好ましい化合物（Ａ）
を具体的に示すと、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ
−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ
−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−
デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダ
マンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メ
チル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマン
チルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキ
シカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−
１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキ
シカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０
−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ
−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾー
ル、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイ
ミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニ
ルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００２４】化合物（Ａ）の分子量は、通常、１００〜
３，０００、好ましくは２００〜２，０００、特に好ま
しくは２５０〜１，０００である。本発明において、化
合物（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。
【００２５】−（Ｂ）感放射線性酸発生剤− 本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」とい
う。）からなる。
【００２６】酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩化合
物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スル
ホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニル
メタン化合物等を挙げることができる。
【００２７】以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を示
す。 オニウム塩化合物：オニウム塩化合物としては、例え
ば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒ
ドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジ
アゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙
げることができる。
【００２８】オニウム塩化合物の具体例としては、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベ
ンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフル
オロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデ
シルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ
−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベン
ゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カン
ファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オク
タンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ
−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフル
オロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニ
ウム１−ナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェ
ニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ
−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスル
ホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホ
ニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブ
チルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンス
ルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスル
ホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニ
ル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネ
ート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウ
ムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル
・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニ
ルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニ
ウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ
−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニ
ル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホ
ネート等を挙げることができる。
【００２９】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。
【００３０】スルホン化合物の具体例としては、フェナ
シルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナ
シルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物：スルホン酸エステル化合物
としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロ
アルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エス
テル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
【００３１】スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリ
フルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス
（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロ
ールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロ
ールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロ
ールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−
メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙
げることができる。
【００３２】スルホンイミド化合物：スルホンイミド化
合物としては、例えば、下記式（２）
【００３３】
【化２】
【００３４】〔式（２）において、Ｖはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、
Ｒ3 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕で
表される化合物を挙げることができる。
【００３５】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−
カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１
０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナ
フチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチ
ルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２.１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ
−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオ
キシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンス
ルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタ
フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）
−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロ
ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ
−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタン
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタ
ンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニ
ルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。
【００３６】ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合物
としては、例えば、下記式（３）：
【００３７】
【化３】
【００３８】〔式（３）において、Ｒ4 およびＲ5 は相
互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンス
ルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサ
スピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン
−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができ
る。 ジスルホニルメタン化合物： ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式
（４）：
【００４０】
【化４】 〔式（４）において、Ｒ6 およびＲ7 は相互に独立に直
鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原
子を有する１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは相互
に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状
の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１
価の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少なくとも一
方がアリール基であるか、あるいはＸとＹが相互に連結
して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多
環を形成しているか、あるいはＸとＹが相互に連結して
下記式
【００４１】
【化５】
【００４２】（但し、Ｘ’およびＹ’は相互に独立に水
素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に
結合したＸ’とＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形
成しており、複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ相
互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜１０の整数であ
る。）で表される基を形成している。〕で表される化合
物を挙げることができる。
【００４３】酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩化合
物およびスルホンイミド化合物が好ましく、特に、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トル
エンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ
ースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼ
ンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カン
ファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０
−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドお
よびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキ
シ｝スクシンイミドの群から選ばれる少なくとも１種を
用いるのが好ましい。
【００４４】−（Ｃ）酸解離性基含有樹脂− 本発明において使用される（Ｃ）成分は、酸解離性基で
保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のシリ
コン含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときに
アルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹
脂（Ｃ）」という。）である。即ち、この酸解離性基含
有樹脂（Ｃ）は、酸解離性基で保護されたフェノール性
水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を１種以上含
有するとともにシリコン原子も含有する樹脂である。以
下、より詳しく説明する。
【００４５】酸解離性基含有樹脂（Ｃ）は、第一に、例
えば下記の式（５）〜（８）で表される繰り返し単位の
少なくとも１種を含有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性
官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができ
る１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としては
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であるとい
う特徴を有する。ここで言う「アルカリ不溶性またはア
ルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）を含有
する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト
被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるア
ルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解
離性基含有樹脂（Ｃ）のみを用いた被膜を現像した場合
に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存す
る性質を意味する。
【化６】 〔式（５）においてＲ8は水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ9は水酸基、カルボキシル基、−Ｒ10ＣＯＯＨ、
−ＯＲ10ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ10ＣＯＯＨまたは−ＣＯ
ＯＲ10ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ10は−(ＣＨ2)g−を示し、
ｇは１〜４の整数である）を示す。〕
【００４６】
【化７】 〔式（６）においてＲ11は水素原子またはメチル基を示
す。〕
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】 〔式（８）においてＲ12〜Ｒ16は相互に独立に水素原子
または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００４９】酸解離性基含有樹脂（Ｃ）における前記酸
解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エ
チル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル
基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００５０】前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェ
ナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフ
ェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジ
フェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモ
ベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベン
ジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベン
ジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキ
シカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることが
できる。
【００５１】また、前記１−置換エチル基としては、例
えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエ
チル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエ
チル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニル
エチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１
−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシ
カルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００５２】また、前記１−置換−ｎ−プロピル基とし
ては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エ
トキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００５３】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル
基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができ
る。
【００５４】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジ
メチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、ト
リ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。
【００５５】また、前記ゲルミル基としては、例えば、
トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メ
チルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−
プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピル
ゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチ
ルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル
基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲ
ルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニル
ゲルミル基等を挙げることができる。
【００５６】また、前記アルコキシカルボニル基として
は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基等を挙げることができる。
【００５７】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。
【００５８】さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘ
キシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチ
オフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００５９】これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシ
エチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニ
ル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００６０】酸解離性基含有樹脂（Ｃ）中の酸解離性基
の割合（酸解離性基含有樹脂（Ｃ）中の酸性官能基と酸
解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）
は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂
の種類により一概には規定できないが、好ましくは５〜
１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
【００６１】第二に、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）は、必
ずシリコン原子を含むという特徴を有する。シリコン原
子は、シリコン原子を含む単量体を用いて当該樹脂中に
導入される。酸解離性基含有樹脂（Ｃ）中のシリコン原
子の割合（酸解離性樹脂の重量に対するシリコン原子の
重量の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカ
リ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好
ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５
〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００６２】製造：酸解離性基含有樹脂（Ｃ）の製造方
法としては、例えば、(1)予め製造したシリコン原子含
有アルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入す
る方法、(2)酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽
和単量体を、必要に応じて酸解離性基を有しない１種以
上の他の重合性不飽和単量体と共に、（共）重合する方
法、(3)酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分を、
必要に応じて酸解離性基を有しない１種以上の他の重縮
合成分と共に、（共）重縮合する方法等によって製造す
ることができる。方法(2)の場合、酸解離性基を有する
重合性不飽和単量体および酸解離性基を有しない重合性
不飽和単量体の少なくとも一方として、あるいはこれら
に加えて、シリコン原子を含む単量体を使用することに
より得られる酸解離性基含有樹脂（Ｃ）中にシリコン原
子を導入することができる。方法（3）の場合も、酸解
離性基を有する重縮合成分および酸解離性基を有しない
重縮合成分の少なくとも一方として、あるいはこれらに
加えてシリコン原子を含む成分を使用することにより得
られる酸解離性基含有樹脂（Ｃ）中にシリコン原子を導
入することができる。以下、使用することができる単量
体成分について説明する。
【００６３】前記酸解離性基を有するシリコン非含有重
合性不飽和単量体としては、例えば、前述した式（５）
〜（８）で表される繰返し単位に対応する単量体中のフ
ェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を
該酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。
【００６４】前記の酸解離性基を有しないシリコン非含
有重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、無水マレイン酸、(メタ)アクリロニ
トリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロ
ニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イ
タコンニトリル、(メタ)アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、
シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、
ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール等を挙げることができ
る。
【００６５】前記酸解離性基を有する重縮合成分として
は、例えば、前記式（８）で表される繰返し単位に対応
する重縮合成分中のフェノール性水酸基の水素原子を該
酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。
【００６６】酸解離性基を含有する重合性シリコン原子
含有単量体としては、酸解離性基を有する、置換シリル
基含有スチレン化合物、置換シリル(メタ)アクリレート
化合物、置換シリルアルキル(メタ)アクリレート化合物
等が代表的である。その他、酸解離性基と共にビニル
基、アリル基等の重合性不飽和基を有する、シラン化合
物、シロキサン化合物も使用することができる。
【００６７】置換シリル基含有スチレン化合物として
は、例えば４−トリメチルシリルオキシスチレン、３−
トリメチルシリルオキシスチレン、２−トリメチルシリ
ルオキシスチレン、４−エチルジメチルシリルオキシス
チレン、３−エチルジメチルシリルオキシスチレン、２
−エチルジメチルシリルオキシスチレン、４−メチルジ
エチルシリルオキシスチレン、３−メチルジエチルシリ
ルオキシスチレン、２−メチルジエチルシリルオキシス
チレン、４−トリエチルシリルオキシスチレン、３−ト
リエチルシリルオキシスチレン、２−トリエチルシリル
オキシスチレン、４−ｉ−プロピルジメチルシリルオキ
シスチレン、３−ｉ−プロピルジメチルシリルオキシス
チレン、２−ｉ−プロピルジメチルシリルオキシスチレ
ン、４−メチルジ−ｉ−プロピルシリルオキシスチレ
ン、３−メチルジ−ｉ−プロピルシリルオキシスチレ
ン、２−メチルジ−ｉ−プロピルシリルオキシスチレ
ン、４−トリ−ｉ−プロピルシリルオキシスチレン、４
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、３−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシスチレン、２−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシスチレン、４−メチルジ−ｔ−ブ
チルシリルオキシスチレン、３−メチルジ−ｔ−ブチル
シリルオキシスチレン、２−メチルジ−ｔ−ブチルシリ
ルオキシスチレン、４−トリ−ｔ−ブチルシリルオキシ
スチレン、３−トリ−ｔ−ブチルシリルオキシスチレ
ン、２−トリ−ｔ−ブチルシリルオキシスチレン、４−
フェニルジメチルシリルオキシスチレン、３−フェニル
ジメチルシリルオキシスチレン、２−フェニルジメチル
シリルオキシスチレン、４−メチルジフェニルシリルオ
キシスチレン、３−メチルジフェニルシリルオキシスチ
レン、２−メチルジフェニルシリルオキシスチレン、４
−トリフェニルシリルオキシスチレン、３−トリフェニ
ルシリルオキシスチレン、２−トリフェニルシリルオキ
シスチレン、４−トリス（トリメチルシリル）シリルオ
キシスチレン、４−トリス（トリメトキシシリル）シリ
ルオキシスチレン、４−モノ（トリメチルシリル）ジメ
チルシリルオキシスチレン、４−モノ（トリメトキシシ
リル）ジメチルシリルオキシスチレン等をあげることが
できる。
【００６８】置換シリル(メタ)アクリレート化合物とし
ては、例えばトリメチルシリル（メタ）アクリレート、
エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、メチルジ
エチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル
（メタ）アクリレート、ｉ−プロピルジメチルシリル
（メタ）アクリレート、メチルジ−ｉ−プロピルシリル
（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）
アクリレート、メチルジ−ｔ−ブチルシリル（メタ）ア
クリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレ
ート、フェニルジメチルシリル（メタ）アクリレート、
メチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリフ
ェニルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル
ジメチルシリル（メタ）アクリレート、トリメトキシシ
リルジメチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチル
シリルジメチルシリル（メタ）アクリレート、トリメト
キシシリルジメチルシリル（メタ）アクリレート、トリ
ス（トリメチルシリル）シリル（メタ）アクリレート、
トリス（トリメトキシシリル）シリル（メタ）アクリレ
ート、トリス（トリフェニルシリル）シリル（メタ）ア
クリレート等をあげることができる。
【００６９】置換シリルアルキル(メタ)アクリレート化
合物としては、例えばβ−トリメチルシリルエチル（メ
タ）アクリレート、β−（エチルジメチルシリル）エチ
ル（メタ）アクリレート、β−（メチルジエチルシリ
ル）エチル（メタ）アクリレート、β−（トリエチルシ
リル）エチル（メタ）アクリレート、β−（ｉ−プロピ
ルジメチルシリル）エチル（メタ）アクリレート、β−
（メチルジ−ｉ−プロピルシリル）エチル（メタ）アク
リレート、β−（トリ−ｉ−プロピルシリル）エチル
（メタ）アクリレート、β−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）エチル（メタ）アクリレート、β−（メチルジ−ｔ
−ブチルシリル）エチル（メタ）アクリレート、β−
（トリ−ｔ−ブチルシリル）エチル（メタ）アクリレー
ト、β−（フェニルジメチルシリル）エチル（メタ）ア
クリレート、β−（メチルジフェニルシリル）エチル
（メタ）アクリレート、β−（トリフェニルシリル）エ
チル（メタ）アクリレート、β−トリス（トリメチルシ
リル）シリルエチル（メタ）アクリレート、β−トリス
（トリメトキシシリル）シリルエチル（メタ）アクリレ
ート、β−（トリメチルシリルジメチルシリル）エチル
（メタ）アクリレート、β−（トリメトキシシリルジメ
チルシリル）エチル（メタ）アクリレート等をあげるこ
とができる。
【００７０】酸解離性基を含有しない重合性シリコン原
子含有単量体としては、酸解離性基を含有しないシリコ
ン原子含有する、アリル化合物、ビニル化合物、（メ
タ）アクリロイル基含有化合物、スチレン化合物等をあ
げることができる。
【００７１】具体的には、酸解離性基を含有しないシリ
コン原子含有アリル化合物としては、例えばアリルジメ
チルシラン、２−アリルオキシエチルチオメチルトリメ
チルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルト
リメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、ジアリル
ジメチルシラン、ジアリルジフェニルシラン、ジアリル
メチルフェニルシラン、１，３−ジアリルテトラメチル
ジシロキサン、（３，３−ジメチルアリル）トリメチル
シラン、（１−ヒドロキシアリル）トリメチルシラン、
テトラアリルシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピ
ルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラ
ン、アリルジメトキシシラン、アリルジメチル（ジイソ
プロピルアミノ）シラン、Ｏ−アリロキシ（ポリエチレ
ンオキシ）トリメチルシラン、アリロキシトリメチルシ
ラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキ
シ）ジシロキサン、アリルトリメチルシラン等をあげる
ことができる。
【００７２】酸解離性基を含有しないシリコン原子含有
ビニル化合物としては、例えばビニルトリス（トリメチ
ルシロキシ）シラン、３−アミノフェノキシジメチルビ
ニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラ
ン、ジメチルピペリジノメチルビニルシラン、ジフェニ
ルジビニルシラン、ジビニルジメチルシラン、１，５−
ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テト
ラメチルトリシロキサン、１，５−ジビニルヘキサメチ
ルトリシロキサン、ジビニルテトラメチルジシラン、
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，４−
ジビニルテトラメチルジシリルエタン、ジビニルテトラ
フェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、メ
トキシジメチルビニルシラン、（２，４−ペンタジエニ
ル）トリメチルシラン、テトラキス（ビニルジメチルシ
ロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラビニルジメチ
ルジシロキサン、テトラビニルシラン、１，３，５，７
−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビ
ニルシラン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，
５，５−ペンタメチルトリシロキサン、トリビニルシラ
ン、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルジエチ
ルメチルシラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキ
シ）シラン、ビニルメチルシラシクロペンタン、ビニル
ペンタメチルジシロキサン、ビニルフェニルジメチルシ
ラン、ビニルフェニルメチルシラン、ビニルトリエチル
シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビ
ニルトリフェニルシラン、ビニルトリス（ジメチルシロ
キシ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルエチルシ
ラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン、ジ
エトキシジビニルシラン、１，３−ジビニルテトラエト
キシジシロキサン、（１−メトキシビニル）トリメチル
シラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフ
ェニルエトキシシラン、ビニルエチルジメチルシラン、
ビニルメチルアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニロキシ
トリメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
等をあげることができる。
【００７３】酸解離性基を含有しないシリコン原子含有
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば
（３−アクリロキシプロピル）ジメチルトリメトキシシ
ラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルビス（トリ
メチルシロキシ）シラン、（３−アクリロキシプロピ
ル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロ
ピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピ
ル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、アクリロキ
シトリメチルシラン、ビス（２−アリロキシメチル）−
１−トリメチルシロキシブタン、ビス（メタクリロキ
シ）ジフェニルシラン、１，３−ビス（３−メタクリロ
キシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビ
ス（メタクリロキシ）−２−トリメチルシロキシプロパ
ン、エチル３−（トリメチルシリル）プロピノエート、
メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、メタク
リルアミドトリメチルシラン、メタクリロキシエトキシ
トリメチルシラン、（メタクリロキシメチル）ビス（ト
リメチルシロキシ）メチルシラン、（メタクリロキシメ
チル）ジメチルエトキシシラン、（メタクリロキシメチ
ル）フェニルジメチルシラン、メタクリロキシメチルト
リエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシ
シラン、メタクリロキシメチルトリメチルシラン、メタ
クリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロ
キシ）メチルシラン、メタクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメト
キシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサ
ン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシ
ロキシ）シラン、メタクリロキシトリメチルシラン、メ
チル−３−（トリメチルシロキシ）クロトネート、メチ
ル（１−トリメチルシリル）アクリレート、テトラキス
（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、トリメチルシ
リルプロピオレート等をあげることができる。
【００７４】酸解離性基を含有しないシリコン原子含有
スチレン化合物としては、例えばｐ−（ｔ−ブチルジメ
チルシロキシ）スチレン、スチリルエチルトリメトキシ
シラン、（ｍ、ｐ−ジビニルベンジロキシ）トリメチル
シラン等を挙げることができる。
【００７５】その他、シラシクロペンテン、３−（トリ
メチルシリル）シクロペンテン、１，１−ジエトキシ−
１−シラシクロペンタ−３−エン、テトラアリロキシシ
ラン、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２
−メチル−１−プロペン、（２−メチル−プロペニル）
トリメチルシラン、２−メチル−１−トリメチルシロキ
シ）−１−プロペン、１−（トリメチルシロキシ）−
１，３−ブタジエン、２−（トリメチルシロキシ）−
１，３−ブタジエン、ビス（トリメチルシリル）イタコ
ネート等のアルケン化合物；１−トリメチルシリルプロ
パルギルアルコール、ビス（トリメチルシリル）アセチ
レン、エチニルトリエチルシラン、エチニルトリメチル
シラン、１−ヘプチニルトリメチルシラン、１−トリメ
チルシリルブタ−１−イン−３−オール、１−トリメチ
ルシリル−１−ヘキシン、トリメチルシリルプロピン、
ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレー
ト、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジ
メチルイソペンチロキシビニルシラン、プロパルギロキ
シトリメチルシラン等のアルキン化合物なども酸解離性
基を有しないシリコン原子含有単量体として使用するこ
とができる。
【００７６】酸解離性基含有樹脂（Ｃ）を製造する際の
酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の（共）重合
は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合
開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カ
チオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜
に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、
懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実
施することができ、また酸解離性基を有する重縮合成分
の（共）縮合は、酸性触媒の存在下、水媒質中または水
と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することに
よって製造することができる。
【００７７】酸解離性基含有樹脂（Ｃ）には、場合によ
り、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体
を用いて、分岐構造を導入することもできる。このよう
な多官能性単量体としては、例えば、特開平８−３１６
８８８に記載されているような多官能性（メタ）アクリ
レート類や、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン等の多官能性芳香族ビニル化合物等を挙げることが
できる。
【００７８】前記多官能性単量体は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。
【００７９】多官能性単量体として、例えば、１，１−
ジメチルエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート
を用いる場合、下記式（９）で表される酸解離性の分岐
構造が酸解離性基含有樹脂（Ｃ）に導入される。
【００８０】
【化１０】
【００８１】また、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）がフェノ
ール性水酸基を有する場合、該フェノール性水酸基と１
種以上のジビニルエーテル化合物とを反応させることに
より、アセタール性架橋基による分岐構造を酸解離性基
含有樹脂（Ｃ）に導入することができる。このような分
岐構造を与えるジビニルエーテル化合物としては、例え
ば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４
−ジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができ
る。
【００８２】前記アセタール性架橋基による分岐構造の
例としては、下記式（１０）で表される酸解離性の分岐
構造を挙げることができる。
【００８３】
【化１１】
【００８４】〔式（１０）において、Ｚは２価の有機基
を示す。〕 上記のＺで表される２価の有機基の例としては、
【００８５】
【化１２】 等をあげることができる。酸解離性基含有樹脂（Ｃ）中
における多官能性単量体および／またはアセタール性架
橋基による分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導
入される酸解離性基含有樹脂（Ｃ）の種類により一概に
は規定できないが、全繰返し単位に対して、１０モル％
以下であることが好ましい。
【００８６】酸解離性基含有樹脂（Ｃ）のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換
算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、次のとお
りである。分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂
（Ｃ）の場合、Ｍｗは、好ましくは１，０００〜１５
０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０
００である。また、分岐構造を有する酸解離性基含有樹
脂（Ｃ）の場合、Ｍｗは、好ましくは５，０００〜５０
０，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０
００である。本発明において、酸解離性基含有樹脂
（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。
【００８７】−組成物の調製− 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分
の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わる
が、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
【００８８】先ず、本発明において、化合物（Ａ）の配
合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００重量部当た
り、好ましくは０．００１〜１５重量部、さらに好まし
くは０．００５〜１０重量部、特に好ましくは０．０１
〜３重量部である。この場合、化合物（Ａ）の配合量が
０．００１重量部未満では、解像度の低下やパターン形
状の劣化を来しやすくなる傾向があり、一方１５重量部
を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向があ
る。
【００８９】また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、酸解離
性基含有樹脂（Ｃ）１００重量部当たり、好ましくは
０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０
重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。こ
の場合、酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満
では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重
量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣
化を来しやすくなる傾向がある。
【００９０】本発明における各成分の配合割合をより具
体的に示すと、好ましくは、化合物（Ａ）０．００１〜
１５重量部、酸発生剤（Ｂ）０．０１〜７０重量部およ
び酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００重量部であり、さら
に好ましくは化合物（Ａ）０．００５〜１０重量部、酸
発生剤（Ｂ）０．１〜５０重量部および酸解離性基含有
樹脂（Ｃ）１００重量部であり、よりさらに好ましくは
化合物（Ａ）０．０１〜３重量部、酸発生剤（Ｂ）０．
５〜２０重量部および酸解離性基含有樹脂（Ｃ）１００
重量部である。
【００９１】添加剤：本発明のポジ型感放射線性樹脂組
成物には、必要に応じて、化合物（Ａ）以外の酸拡散制
御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」という。）、界面活
性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができ
る。他の酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（１
１）
【００９２】
【化１３】
【００９３】〔式（１１）において、Ｒ17、Ｒ18および
Ｒ19は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル
基はそれぞれ置換されていてもよい。〕で表される化合
物（以下、「含窒素化合物（Ｉ')」という。）、同一分
子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化
合物（II')」という。）、窒素原子を３個以上有する化
合物（以下、「含窒素化合物（III') 」という。）、ア
ミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００９４】含窒素化合物（Ｉ')としては、前記アミノ
化合物（ａ）として例示した含窒素化合物（Ｉ）のほか
に、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルア
ミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチル
アミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニル
アミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメ
チルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシク
ロヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００９５】含窒素化合物（II')としては、前記アミノ
化合物（ａ）として例示した含窒素化合物（II）のほか
に、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミン等を挙げることができる。
【００９６】含窒素化合物（III') としては、前記アミ
ノ化合物（ａ）として例示した含窒素化合物（III)のほ
かに、例えば、ポリエチレンイミン、Ｎ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げるこ
とができる。
【００９７】前記アミド基含有化合物としては、前記ア
ミノ化合物（ａ）として例示したアミド基含有化合物の
ほかに、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を
挙げることができる。
【００９８】前記ウレア化合物としては、前記アミノ化
合物（ａ）として例示したウレア化合物のほかに、例え
ば、１，１，３，３−テトラメチルウレア等を挙げるこ
とができる。
【００９９】前記含窒素複素環化合物としては、前記ア
ミノ化合物（ａ）として例示した含窒素複素環化合物の
ほかに、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−
メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリ
ジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、
２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチ
ン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類や、ピラジン、ピリダジ
ン、キノザリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメ
チルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン等を挙げることができる。
【０１００】これらの他の酸拡散制御剤のうち、含窒素
化合物（Ｉ')、含窒素化合物（II')、含窒素複素環化合
物等が好ましい。
【０１０１】前記他の酸拡散制御剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。
【０１０２】他の酸拡散制御剤の配合量は、化合物
（Ａ）と他の酸拡散制御剤との合計に対して、通常、９
０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、特に好まし
くは５０重量％以下である。この場合、他の酸拡散制御
剤の配合量が９０重量％を超えると、本発明における所
期の効果が損なわれるおそれがある。
【０１０３】また、前記界面活性剤は、感放射線性樹脂
組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良す
る作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオ
ン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれで
も使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニ
オン系界面活性剤である。
【０１０４】ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリ
オキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレン
グリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商
品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社
油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ
製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロ
ラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロ
ン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１０５】前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量
は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部
当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部
以下である。
【０１０６】また、前記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達
し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる
効果を有する。
【０１０７】好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベ
ンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等である。前記増感剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合
量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量
部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部
以下である。
【０１０８】また、染料および／または顔料を配合する
ことにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハ
レーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合すること
により、基板との接着性を改善することができる。
【０１０９】さらに、他の添加剤としては、ハレーショ
ン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的
には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げる
ことができる。
【０１１０】溶剤：本発明のポジ型感放射線性樹脂組成
物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば２〜５０
重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径
０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、
組成物溶液として調製される。
【０１１１】前記溶剤としては、例えば、エーテル類、
エステル類、エーテルエステル類、ケトンエステル類、
ケトン類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、
ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げること
ができ、より具体的には、エチレングリコールモノアル
キルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエー
テル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチ
レングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アル
コキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピ
オン酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシプロピ
オン酸エステル類、酪酸エステル類、ピルビン酸エステ
ル類、（非）環式ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルム
アミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−ア
ルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）
脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等
を挙げることができる。
【０１１２】このような溶剤の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロペニ
ル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エ
トキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、プロピオン酸イソプロペニル、３−メチル−３−メ
トキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレ
ート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３
−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができ
る。
【０１１３】これらの溶剤のうち、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル
類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、（非）環
式ケトン類等が好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１１５】−多層型レジストパターンの形成− 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパタ
ーンを形成する際には、予めノボラック樹脂やポリヒド
ロキシスチレン誘導体、アクリル系樹脂などの下層レジ
スト用の樹脂溶液を回転塗布、流延塗布、またはロール
塗布の後加熱処理により、例えば、シリコンウエハー、
アルミニウムで被覆されたウエハー等の表面に下層有機
膜を形成する。この上に前述のようにして調製されたシ
リコン原子を含有する本発明の樹脂組成物溶液を、回転
塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって塗布し
て、レジスト上層被膜を形成し、さらに加熱処理（以
下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパ
ターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使
用することができる放射線としては、水銀灯の輝線スペ
クトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、酸発生
剤（Ｂ）の種類に応じて、Ｆ２エキシマレーザー（波長
１５７ｎｍ）やシンクロトロン放射線等のＸ線、電子線
等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射
線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組
成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１１６】露光後、レジストのみかけの感度を向上さ
せるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を
行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂
組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通
常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。
【０１１７】その後、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。
【０１１８】前記アルカリ現像液としては、例えば、ア
ルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン
類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等
のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカ
リ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からな
る現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水
溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもでき
る。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。さら
にデバイス製造においては、通常、当該上層レジストパ
ターンをマスクとしてドライエッチングまたはウエット
エッチングなどの手法により下層有機膜の加工を行う。
【０１１９】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの
実施例に何ら制約されるものではない。ここで、本発明
に記載の上層レジストの評価は、下記の要領で実施し
た。感度 設計寸法０．２０μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最
適露光量とし、この最適露光量で評価した。解像度 設計寸法０．２０μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量で露光したとき
に解像される最小寸法（μｍ）を、解像度（１Ｌ１Ｓ）
とした。保存安定性 調製後２３℃で６ヵ月保管した組成物溶液を用いたとき
のレジストの評価結果を、調製直後の組成物溶液を用い
たときのレジストの評価結果と比較して、解像度および
パターン形状に変化が認められず、かつ設計寸法０．２
０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１
Ｓ）の最適露光量の変化率が±２％未満の場合を
“○”、解像度およびパターン形状に変化が認められ
ず、かつ設計寸法０．２０μｍのライン・アンド・スペ
ースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最適露光量の変化率が±
（２〜５％）の場合を“△”、解像度あるいはパターン
形状のいずれか一つ以上が変化しているか、前記設計寸
法０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）の最適露光量の変化率が±５％を超える場
合を“×”として評価した。
【０１２０】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。 〔Ｉ〕上層用ポジ型感放射線性樹脂組成物酸拡散制御剤 化合物（Ａ） Ａ１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチル
アミン Ａ２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルア
ミン Ａ３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルア
ミン Ａ４：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン Ａ５：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベン
ズイミダゾール他の化合物 α−１：メチルジシクロヘキシルアミン
【０１２１】酸発生剤（Ｂ） Ｂ−１：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド Ｂ−２：Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビ
シクロ［２，２，１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオ
キシ｝スクシンイミド Ｂ−３：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ス
クシンイミド Ｂ−４：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
１０−カンファースルホネート Ｂ−５：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート Ｂ−６：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ−７：ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタ
ン
【０１２２】酸解離性基含有樹脂（Ｃ） Ｃ−１：ｔ−ブトキシスチレン／トリス(トリメトキシ
シリル)シリルアクリレート／４−ヒドロキシスチレン
共重合体（共重合モル比＝１５：１５：７０、Ｍｗ＝１
５，０００） Ｃ−２：ｔ−ブトキシスチレン／β−トリス(トリメチ
ルシリル)シリルエチルメタクリレート／４−ヒドロキ
シスチレン共重合体（共重合モル比＝１５：２０：６
５、Ｍｗ＝９，０００） Ｃ−３：無水マレイン酸／ｔ−ブチルアクリレート／ア
リルトリメチルシラン共重合体（共重合モル比５０：２
５：２５、Ｍｗ＝２０，０００）溶剤 Ｓ−１：乳酸エチル Ｓ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｓ−４：２−ヘプタノン
【０１２３】 〔II〕下層用樹脂組成物 Ｕ−１：ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ３０ Ｕ−２：ジェイエスアール製、ノボラックレジストＩＸ４１０Ｈ Ｕ−３：ポリヒドロキシスチレン誘導体樹脂溶液（組成：以下の通り） ・４−ヒドロキシスチレン／９−ビニルアントラセン共重合体（共重合 モル比＝８５/１５、Ｍｗ＝８，０００） ２０重量部 ・ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三和ケミカル製） ３重量部 ・ジフェニルメチルスルホニウムトリフレート １重量部 ・乳酸エチル ７６重量部
【０１２４】−実施例１〜１１および比較例１− 上層用樹脂組成物の調製は、表１（但し、部は重量部を
意味する。）に示す各成分を混合して均一溶液としたの
ち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過する
ことにより行った。下層用樹脂組成物を表２に示す条件
でシリコンウエハー上に回転塗布、焼成して被膜形成し
た後に、予め調製しておいた上層用樹脂組成物溶液を当
該下層被膜上に回転塗布したのち、表２に示す条件でＰ
Ｂを行って、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成し
た。次いで、実施例１〜９および比較例１では、（株）
ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳ
Ｒ−２２０５ ＥＸ１２Ｂ、開口数０．５５）を用い
て、実施例１０では、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレ
ーザー照射装置（プロトタイプ、開口数０.５５）をマ
スクパターンを介し露光量を変えて露光、また実施例１
１では簡易型電子線直描装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を
用いて露光し、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その
後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液を用い、２３℃で６０秒間、パドル法により
現像したのち、純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジ
ストパターンを形成した。評価結果を、表３に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、多層
型レジストの上層用ポジ型レジストとして有用であり、
感度および解像度に優れており、微細パターンを高精度
にかつ安定して形成することができ、かつ、感度の経時
変化等がなく保存安定性に優れている。しかも、この感
放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の
如き各種の放射線に対して有効に感応することができ
る。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特
に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体
デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ 7/26 ５１１ 7/26 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 山近 幹雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山本 將史 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC20 DA11 FA03 FA12 FA17 2H096 AA25 BA11 BA20 EA02 EA04 EA05 EA06 EA07 EA08 FA01 GA08 JA03 KA06 4J002 BC101 BG071 BQ001 DD007 EN026 EN036 EN046 EN066 EN076 EN086 EN137 EP016 EQ017 ET016 EU026 EU036 EU116 EU126 EU136 EU236 EV237 EV247 EV257 EV267 EV297 EW177

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）窒素原子に結合した水素原子を１個
    または２個有するアミノ基を少なくとも一つ有する化合
    物の前記アミノ基が有する水素原子の１個以上がｔ−ブ
    トキシカルボニル基で置換された低分子化合物、（Ｂ）
    感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）酸解離性基で保護さ
    れたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であっ
    て、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性とな
    るシリコン原子含有樹脂を含有することを特徴とする多
    層レジストの上層レジスト用ポジ型感放射線性樹脂組成
    物。
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