JP2002060468A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板Info
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- JP2002060468A JP2002060468A JP2000246660A JP2000246660A JP2002060468A JP 2002060468 A JP2002060468 A JP 2002060468A JP 2000246660 A JP2000246660 A JP 2000246660A JP 2000246660 A JP2000246660 A JP 2000246660A JP 2002060468 A JP2002060468 A JP 2002060468A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃
性を有し、高耐熱、低熱膨張のＩＣパッケージ用基板を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフ
ェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）最大粒径２４μｍ
以下、かつ平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表
面積が５ｍ2／ｇ以下の球状溶融シリカを必須成分とす
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
性を有し、高耐熱、低熱膨張のＩＣパッケージ用基板を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフ
ェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）最大粒径２４μｍ
以下、かつ平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表
面積が５ｍ2／ｇ以下の球状溶融シリカを必須成分とす
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ優れた耐熱
性、寸法安定性を発現するエポキシ樹脂組成物、プリプ
レグ及びそれを用いた銅張積層板に関するものである。
を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ優れた耐熱
性、寸法安定性を発現するエポキシ樹脂組成物、プリプ
レグ及びそれを用いた銅張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体の分野では高密度実装技術の進歩
から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレン
ドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登
場、増加しつつある。そのため以前にもましてインター
ポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐
熱、低熱膨張基板の要求が高まってきた。一方、これら
半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められること
が多い。従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂
においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用
いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合
物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、
昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を
使用することが回避されるようになり、広く産業界にハ
ロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになっ
た。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光
を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これ
らの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反
応に乏しいため、耐半田性が低下したり、ガラス転移温
度が低下するという問題があった。
から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレン
ドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登
場、増加しつつある。そのため以前にもましてインター
ポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐
熱、低熱膨張基板の要求が高まってきた。一方、これら
半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められること
が多い。従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂
においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用
いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合
物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、
昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を
使用することが回避されるようになり、広く産業界にハ
ロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになっ
た。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光
を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これ
らの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反
応に乏しいため、耐半田性が低下したり、ガラス転移温
度が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題を解決するべくなされたもので、ハロゲンフリーで優
れた難燃性を有し、かつ高耐熱、低熱膨張の特性を発現
しうるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び銅張積層
板を提供するものである。
題を解決するべくなされたもので、ハロゲンフリーで優
れた難燃性を有し、かつ高耐熱、低熱膨張の特性を発現
しうるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び銅張積層
板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、耐熱性に寄与
する多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、難
燃性や優れた耐加水分解性を有する特定構造のリン化合
物、及び低熱膨張性や低吸水性を発現する特定の球状シ
リカを必須成分として含有する銅張積層板用として好適
なエポキシ樹脂組成物を技術骨子とするものであり、か
かる組成により上記目的を達成するに至った。
する多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、難
燃性や優れた耐加水分解性を有する特定構造のリン化合
物、及び低熱膨張性や低吸水性を発現する特定の球状シ
リカを必須成分として含有する銅張積層板用として好適
なエポキシ樹脂組成物を技術骨子とするものであり、か
かる組成により上記目的を達成するに至った。
【０００５】具体的には、１分子中に３個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂、１分子中に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキシド、トリアリールホスフィンオキ
サイド、及び最大粒径２４μ以下、かつ平均粒径が２μ
以上５μ以下、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以下の球状溶
融シリカを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹
脂組成物、さらにはこれらの成分に加え、カップリング
剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物、およびこれらのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸、
乾燥して得られるプリプレグ、それを用いて加熱成形し
てなる銅張積層板である。
シ基を有するエポキシ樹脂、１分子中に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキシド、トリアリールホスフィンオキ
サイド、及び最大粒径２４μ以下、かつ平均粒径が２μ
以上５μ以下、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以下の球状溶
融シリカを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹
脂組成物、さらにはこれらの成分に加え、カップリング
剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物、およびこれらのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸、
乾燥して得られるプリプレグ、それを用いて加熱成形し
てなる銅張積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いる、（Ａ）１分子中
に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ト
リスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対
応する芳香環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘
導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニル
エタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、
３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エ
ポキシ樹脂、などが例示されるが、エポキシ樹脂は、後
述するリン化合物である、９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
やトリアリールホスフィンオキサイドがエポキシ基と反
応して樹脂中のエポキシ基が減少するため、ガラス転移
温度を高い状態に保つためには、３官能以上のエポキシ
樹脂であることが必須である。特に３官能以上のエポキ
シ樹脂の中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及
び、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂と
テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂か
らなる群から少なくとも１種選ばれるエポキシ樹脂（Ａ
２）を組み合わせた場合、トリスヒドロキシフェニルメ
タン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエ
タン型エポキシ樹脂からなる群から少なくとも１種選ば
れるエポキシ樹脂（Ａ２）で架橋密度を高くしてガラス
転移温度を高くでき、一方ノボラック型エポキシ樹脂
（Ａ１）によって、前述（Ａ２）のエポキシ樹脂の欠点
である吸水性の大きさや架橋密度が過度に高くなること
による脆さ、密着性の低下などを防ぐすることができ
る。特にノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の中でもオ
ルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂が吸水性を低減
できるので好ましい。本発明において、エポキシ樹脂組
成物中に占める（Ａ）成分の割合は１０〜５０重量％が
好ましい。１０重量％未満では、結合剤成分が少なくな
り、耐熱性が低下したり樹脂成分が少なくなり成形性が
悪化する場合がある。５０重量％を越えると、充填材の
割合が低下し、熱膨張、吸水率が増加し好ましくない。
なお、エポキシ樹脂として、（Ａ）成分以外のエポキシ
樹脂、例えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂をエポ
キシ樹脂全体の３０重量％以下配合してもよい。
に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ト
リスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対
応する芳香環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘
導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニル
エタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、
３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エ
ポキシ樹脂、などが例示されるが、エポキシ樹脂は、後
述するリン化合物である、９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
やトリアリールホスフィンオキサイドがエポキシ基と反
応して樹脂中のエポキシ基が減少するため、ガラス転移
温度を高い状態に保つためには、３官能以上のエポキシ
樹脂であることが必須である。特に３官能以上のエポキ
シ樹脂の中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及
び、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂と
テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂か
らなる群から少なくとも１種選ばれるエポキシ樹脂（Ａ
２）を組み合わせた場合、トリスヒドロキシフェニルメ
タン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエ
タン型エポキシ樹脂からなる群から少なくとも１種選ば
れるエポキシ樹脂（Ａ２）で架橋密度を高くしてガラス
転移温度を高くでき、一方ノボラック型エポキシ樹脂
（Ａ１）によって、前述（Ａ２）のエポキシ樹脂の欠点
である吸水性の大きさや架橋密度が過度に高くなること
による脆さ、密着性の低下などを防ぐすることができ
る。特にノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の中でもオ
ルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂が吸水性を低減
できるので好ましい。本発明において、エポキシ樹脂組
成物中に占める（Ａ）成分の割合は１０〜５０重量％が
好ましい。１０重量％未満では、結合剤成分が少なくな
り、耐熱性が低下したり樹脂成分が少なくなり成形性が
悪化する場合がある。５０重量％を越えると、充填材の
割合が低下し、熱膨張、吸水率が増加し好ましくない。
なお、エポキシ樹脂として、（Ａ）成分以外のエポキシ
樹脂、例えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂をエポ
キシ樹脂全体の３０重量％以下配合してもよい。
【０００７】次に成分（Ｂ）１分子中に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤として
は、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂等が例示されるが、フェ
ノール性水酸基当量が比較的小さく、低官能のモノマー
を容易に除去できるフェノールノボラックが好ましい。
本発明では（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂のエポキシ基の
モル数と、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基およびその
他の活性水素の合計の比（当量比）が０．８以上１．２
以下となるよう添加することが好ましい。この範囲外で
はガラス転移温度の低下や電気特性の低下が生じること
がある。
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤として
は、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂等が例示されるが、フェ
ノール性水酸基当量が比較的小さく、低官能のモノマー
を容易に除去できるフェノールノボラックが好ましい。
本発明では（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂のエポキシ基の
モル数と、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基およびその
他の活性水素の合計の比（当量比）が０．８以上１．２
以下となるよう添加することが好ましい。この範囲外で
はガラス転移温度の低下や電気特性の低下が生じること
がある。
【０００８】本発明の難燃成分の１つである、成分
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシドは、リンに結合して
いる水素がエポキシ基と反応する反応性リン化合物であ
り、従来のリン酸エステルや赤リンのように加水分解し
て吸水性を高めたり、密着性を低下させたりすることが
なく極めて優れたリン系難燃剤である。しかしこの化合
物は一方で樹脂の硬化性を遅らせる作用があるため、プ
レス成形時間を短縮した場合に硬化性に問題が出ること
がある。難燃成分のもう一方の成分である（Ｄ）トリア
リールホスフィンオキサイドは、マトリックス樹脂と反
応しないかまたは反応性が小さいと考えられるが、耐加
水分解性に優れており、加えてＨＣＡのように硬化性に
影響を与えない。したがって成分（Ｃ）と（Ｄ）を併用
すると難燃性と硬化性を維持しながら吸水性や密着性も
悪化させず良好な半田耐熱性を実現できる。この（Ｃ）
と（Ｄ）の添加重量比率は１：４〜４：１が好ましい。
この範囲をはずれると併用効果が薄れる場合がある。本
発明の（Ｃ）と（Ｄ）の合計添加量は、エポキシ樹脂組
成物全体に対して、０．５〜１０重量％が好ましい。
０．５重量％未満では難燃効果が低下するおそれがあ
り、１０重量％を越えるとガラス転移温度が低下する場
合がある。トリアリールホスフィンオキサイドの例とし
てはトリフェニルホスフィンオキサイド、トリスヒドロ
キシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ヒドロキシ
フェニル）フェニルホスフィンオキサイド、トリスアミ
ノフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アミノフェニ
ル）フェニルホスフィンオキサイドが例示できるが、ト
リアリールホスフィンオキサイドのアリール基が無置換
であっても、何らかの置換基を有していてもよい。
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシドは、リンに結合して
いる水素がエポキシ基と反応する反応性リン化合物であ
り、従来のリン酸エステルや赤リンのように加水分解し
て吸水性を高めたり、密着性を低下させたりすることが
なく極めて優れたリン系難燃剤である。しかしこの化合
物は一方で樹脂の硬化性を遅らせる作用があるため、プ
レス成形時間を短縮した場合に硬化性に問題が出ること
がある。難燃成分のもう一方の成分である（Ｄ）トリア
リールホスフィンオキサイドは、マトリックス樹脂と反
応しないかまたは反応性が小さいと考えられるが、耐加
水分解性に優れており、加えてＨＣＡのように硬化性に
影響を与えない。したがって成分（Ｃ）と（Ｄ）を併用
すると難燃性と硬化性を維持しながら吸水性や密着性も
悪化させず良好な半田耐熱性を実現できる。この（Ｃ）
と（Ｄ）の添加重量比率は１：４〜４：１が好ましい。
この範囲をはずれると併用効果が薄れる場合がある。本
発明の（Ｃ）と（Ｄ）の合計添加量は、エポキシ樹脂組
成物全体に対して、０．５〜１０重量％が好ましい。
０．５重量％未満では難燃効果が低下するおそれがあ
り、１０重量％を越えるとガラス転移温度が低下する場
合がある。トリアリールホスフィンオキサイドの例とし
てはトリフェニルホスフィンオキサイド、トリスヒドロ
キシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ヒドロキシ
フェニル）フェニルホスフィンオキサイド、トリスアミ
ノフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アミノフェニ
ル）フェニルホスフィンオキサイドが例示できるが、ト
リアリールホスフィンオキサイドのアリール基が無置換
であっても、何らかの置換基を有していてもよい。
【０００９】本発明の成分（Ｅ）は、最大粒径２４μｍ
以下で、平均粒径２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表面積
が５ｍ2／ｇ以下の球状溶融シリカである。多量に充填
材を添加し低熱膨張性と樹脂の流動性を両立させるには
球状溶融シリカが他の充填材に勝っており最適である。
球状溶融シリカの中でもレーザー回折式粒度分布測定
で、最大粒径２４μｍ以下で、平均粒径２μｍ以上５μ
ｍ以下、かつＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2／ｇ以下
の球状溶融シリカが好ましい。最大粒径が２４μｍを超
える粗粒が含まれると銅箔と基材の間で粗粒に起因する
空間ができ、吸湿した場合に水が滞留して半田耐熱が悪
化したり、銅張積層板の外観が悪化したりする。また平
均粒径が２μｍより小さい場合や比表面積が５ｍ2／ｇ
を超える場合、粒子の２次凝集により前述粗粒が含まれ
る場合と同様の問題が生じる場合がある。この球状溶融
シリカはエポキシ樹脂組成物中５０重量％以上を占める
と熱膨張、吸水率が小さくなるので好ましい。ただし、
９０重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物中の無機充填
材の割合が大きすぎて含浸等の操作が困難となる。また
必要に応じて特性を妨げない範囲で他の充填材を使用し
てもよい。この場合、最大粒径２４μｍ以下で、平均粒
径２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以
下の球状溶融シリカ以外の球状シリカをはじめとして従
来公知の充填材を、半田耐熱性等の特性を悪化させない
程度において、任意に使用可能である。
以下で、平均粒径２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表面積
が５ｍ2／ｇ以下の球状溶融シリカである。多量に充填
材を添加し低熱膨張性と樹脂の流動性を両立させるには
球状溶融シリカが他の充填材に勝っており最適である。
球状溶融シリカの中でもレーザー回折式粒度分布測定
で、最大粒径２４μｍ以下で、平均粒径２μｍ以上５μ
ｍ以下、かつＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2／ｇ以下
の球状溶融シリカが好ましい。最大粒径が２４μｍを超
える粗粒が含まれると銅箔と基材の間で粗粒に起因する
空間ができ、吸湿した場合に水が滞留して半田耐熱が悪
化したり、銅張積層板の外観が悪化したりする。また平
均粒径が２μｍより小さい場合や比表面積が５ｍ2／ｇ
を超える場合、粒子の２次凝集により前述粗粒が含まれ
る場合と同様の問題が生じる場合がある。この球状溶融
シリカはエポキシ樹脂組成物中５０重量％以上を占める
と熱膨張、吸水率が小さくなるので好ましい。ただし、
９０重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物中の無機充填
材の割合が大きすぎて含浸等の操作が困難となる。また
必要に応じて特性を妨げない範囲で他の充填材を使用し
てもよい。この場合、最大粒径２４μｍ以下で、平均粒
径２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以
下の球状溶融シリカ以外の球状シリカをはじめとして従
来公知の充填材を、半田耐熱性等の特性を悪化させない
程度において、任意に使用可能である。
【００１０】本発明の樹脂組成物にさらにカップリング
剤を用いると、樹脂と充填材の界面のぬれ性が向上し好
ましい。特にシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上
有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カ
ップリング剤はプリプレグ製造時の高温にさらされても
揮発することなく、充填材表面にコーティングされるの
で好ましく用いられる。この場合、汎用シランカップリ
ング剤との併用が充填材とのぬれ性と充填材表面へのカ
ップリング剤の定着性のバランスがとれ効果的である。
本発明では（Ｆ）成分は、エポキシ樹脂組成物全体に対
して、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満
では充填材の表面全体にカップリング剤を分散させるこ
とができない可能性がある。また５重量％を越えるとガ
ラス転移温度が低下する場合がある。
剤を用いると、樹脂と充填材の界面のぬれ性が向上し好
ましい。特にシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上
有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カ
ップリング剤はプリプレグ製造時の高温にさらされても
揮発することなく、充填材表面にコーティングされるの
で好ましく用いられる。この場合、汎用シランカップリ
ング剤との併用が充填材とのぬれ性と充填材表面へのカ
ップリング剤の定着性のバランスがとれ効果的である。
本発明では（Ｆ）成分は、エポキシ樹脂組成物全体に対
して、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満
では充填材の表面全体にカップリング剤を分散させるこ
とができない可能性がある。また５重量％を越えるとガ
ラス転移温度が低下する場合がある。
【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じ
て、上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添
加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶
剤を用いてワニスとして、または無溶剤にて基材に塗布
しプリプレグを得ることができる。基材としてはガラス
織布、ガラス不織布、その他有機基材などを用いること
ができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維基材に含
浸、乾燥することによりプリプレグが得られ、このプリ
プレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅
張積層板が得られる。これらのプリプレグ及び銅張積層
板も本発明に含まれるものである。
て、上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添
加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶
剤を用いてワニスとして、または無溶剤にて基材に塗布
しプリプレグを得ることができる。基材としてはガラス
織布、ガラス不織布、その他有機基材などを用いること
ができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維基材に含
浸、乾燥することによりプリプレグが得られ、このプリ
プレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅
張積層板が得られる。これらのプリプレグ及び銅張積層
板も本発明に含まれるものである。
【００１２】
【実施例】実施例１ オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本イン
キ化学製エピクロンＮ−６６５）２５重量部（以下、部
と略す）、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）
９．５部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製）
２部、トリフェニルホスフィンオキサイド３部、および
エポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメチルエ
チルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した
後、この溶液にエポキシシランカップリング剤（日本ユ
ニカー製Ａ−１８７）０．４部、シリコーンオイル型カ
ップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）０．
１部を加え撹拌し、続いて球状溶融シリカＡ（２４μ以
上をカットした平均粒径４μの球状溶融シリカ、比表面
積２ｍ2／ｇ ）６０部をいかり型撹拌羽根で撹拌しなが
ら少しずつ添加した。全成分を混合したところで高速攪
拌機を用いて１０分撹拌した。作製したワニスを用いて
ガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸
し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プ
リプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％
のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、
両面に１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ
2 、温度１９０℃で６０分加熱加圧成形を行い両面銅張
積層板を得た。
キ化学製エピクロンＮ−６６５）２５重量部（以下、部
と略す）、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）
９．５部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製）
２部、トリフェニルホスフィンオキサイド３部、および
エポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメチルエ
チルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した
後、この溶液にエポキシシランカップリング剤（日本ユ
ニカー製Ａ−１８７）０．４部、シリコーンオイル型カ
ップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）０．
１部を加え撹拌し、続いて球状溶融シリカＡ（２４μ以
上をカットした平均粒径４μの球状溶融シリカ、比表面
積２ｍ2／ｇ ）６０部をいかり型撹拌羽根で撹拌しなが
ら少しずつ添加した。全成分を混合したところで高速攪
拌機を用いて１０分撹拌した。作製したワニスを用いて
ガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸
し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プ
リプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％
のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、
両面に１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ
2 、温度１９０℃で６０分加熱加圧成形を行い両面銅張
積層板を得た。
【００１３】得られた両面銅張積層板の評価方法を〜
に、ＢＧＡの評価方法を、に示す。 ガラス転移温度 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピース
を切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇
温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。 線膨張係数 厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切
り出し、ＴＭＡを用いてZ方向の線膨張係数を５℃／分
で測定した。 難燃性 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板からＵＬ−９４規格、垂直法により測定
した。 半田耐熱 厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を作製し、ＪＩＳＣ６
４８１に準じた方法でテストピースを４枚作製し、プレ
ッシャークッカー４時間吸湿処理を行った後、２６０℃
の半田槽に１２０秒浸せきさせて外観異常が出た数を調
べた。
に、ＢＧＡの評価方法を、に示す。 ガラス転移温度 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピース
を切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇
温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。 線膨張係数 厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切
り出し、ＴＭＡを用いてZ方向の線膨張係数を５℃／分
で測定した。 難燃性 厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、
得られた積層板からＵＬ−９４規格、垂直法により測定
した。 半田耐熱 厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を作製し、ＪＩＳＣ６
４８１に準じた方法でテストピースを４枚作製し、プレ
ッシャークッカー４時間吸湿処理を行った後、２６０℃
の半田槽に１２０秒浸せきさせて外観異常が出た数を調
べた。
【００１４】パッケージ反り量 実施例で作製した厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板をＢ
ＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインタ
ーポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７
７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ
／ｃｍ2 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージ
サイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコン
チップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップ
と回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線
でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時
間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部
から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面
粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位
値を反り量とした。単位はμｍ。 ＢＧＡ耐半田クラック性 と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対
湿度６０％の環境下で２４０時間放置した後、ＪＥＤＥ
Ｃの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の
内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察
し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの
個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
ＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインタ
ーポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７
７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ
／ｃｍ2 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージ
サイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコン
チップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップ
と回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線
でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時
間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部
から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面
粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位
値を反り量とした。単位はμｍ。 ＢＧＡ耐半田クラック性 と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対
湿度６０％の環境下で２４０時間放置した後、ＪＥＤＥ
Ｃの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の
内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察
し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの
個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
【００１５】実施例２〜１４及び比較例１〜４ 表１及び表２に示す配合にて、実施例１と同様の方法で
両面銅張積層板を得た。評価方法も前述の通りである。
評価結果を表１及び表２の下欄に示す。本発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いて得られた銅張積層板は、ハロゲン
化合物を使用していないにもかかわらず優れた難燃性を
有し、積層板単体及びＩＣパッケージでの評価において
優れた半田耐熱性を示し、加えて成形後の反りも極めて
小さい。
両面銅張積層板を得た。評価方法も前述の通りである。
評価結果を表１及び表２の下欄に示す。本発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いて得られた銅張積層板は、ハロゲン
化合物を使用していないにもかかわらず優れた難燃性を
有し、積層板単体及びＩＣパッケージでの評価において
優れた半田耐熱性を示し、加えて成形後の反りも極めて
小さい。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】表の注 １）球状溶融シリカＡ：２４μ以上をカットした平均粒
径４μの球状溶融シリカ、比表面積２ｍ2／ｇ ２）球状溶融シリカＢ：２４μ以上をカットした平均粒
径３μの球状溶融シリカ、比表面積４ｍ2／ｇ ３）球状溶融シリカＣ：２４μ以上をカットした平均粒
径２．５μの球状溶融シリカ、比表面積４．５ｍ2／ｇ ４）球状溶融シリカＤ：２４μ以上をカットしていない
平均粒径２２μの球状溶融シリカ、比表面積２．７ｍ2
／ｇ ５）球状溶融シリカＥ：平均粒径０．６μの球状溶融シ
リカ、比表面積６ｍ2／ｇ ６）破砕状溶融シリカＦ：平均粒径１８μの破砕状溶融
シリカ、比表面積２．２ｍ2／ｇ ７）平均粒径５μのタルク ８）平均粒径１２μの水酸化アルミニウム ９）エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー製Ａ
１８７ １０）シリコーンオイル型カップリング剤Ａ：日本ユニ
カー製ＭＡＣ２１０１ １１）シリコーンオイル型カップリング剤Ｂ：日本ユニ
カー製ＭＡＣ２３０１ １２）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日
本インキ化学製エピクロンＮ−６６５ １３）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本イン
キ化学製エピクロンＮ−７７５ １４）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ
樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ １５）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹
脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２ １６）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化
点７０℃、エポキシ当量２０１ １７）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量
２５０ １８）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基
当量１０４ １９）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、
水酸基当量１２９ ２０）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２
２５ ２１）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製） ２２）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量
はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００部に対する量 ２３）平均粒径３μの破砕状溶融シリカＧ、比表面積１
５ｍ2／ｇ
径４μの球状溶融シリカ、比表面積２ｍ2／ｇ ２）球状溶融シリカＢ：２４μ以上をカットした平均粒
径３μの球状溶融シリカ、比表面積４ｍ2／ｇ ３）球状溶融シリカＣ：２４μ以上をカットした平均粒
径２．５μの球状溶融シリカ、比表面積４．５ｍ2／ｇ ４）球状溶融シリカＤ：２４μ以上をカットしていない
平均粒径２２μの球状溶融シリカ、比表面積２．７ｍ2
／ｇ ５）球状溶融シリカＥ：平均粒径０．６μの球状溶融シ
リカ、比表面積６ｍ2／ｇ ６）破砕状溶融シリカＦ：平均粒径１８μの破砕状溶融
シリカ、比表面積２．２ｍ2／ｇ ７）平均粒径５μのタルク ８）平均粒径１２μの水酸化アルミニウム ９）エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー製Ａ
１８７ １０）シリコーンオイル型カップリング剤Ａ：日本ユニ
カー製ＭＡＣ２１０１ １１）シリコーンオイル型カップリング剤Ｂ：日本ユニ
カー製ＭＡＣ２３０１ １２）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日
本インキ化学製エピクロンＮ−６６５ １３）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本イン
キ化学製エピクロンＮ−７７５ １４）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ
樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ １５）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹
脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２ １６）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化
点７０℃、エポキシ当量２０１ １７）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量
２５０ １８）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基
当量１０４ １９）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、
水酸基当量１２９ ２０）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２
２５ ２１）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製） ２２）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量
はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００部に対する量 ２３）平均粒径３μの破砕状溶融シリカＧ、比表面積１
５ｍ2／ｇ
【００１９】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲ
ン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、高耐
熱、低熱膨張の特性を有している。従って、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物から得られた銅張積層板は半田耐熱性
に優れ、反りの小さいＩＣパッケージ用基板を提供で
き、関連産業に大きく寄与することができる。
ン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、高耐
熱、低熱膨張の特性を有している。従って、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物から得られた銅張積層板は半田耐熱性
に優れ、反りの小さいＩＣパッケージ用基板を提供で
き、関連産業に大きく寄与することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/18 Ｃ０８Ｋ 7/18 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ 83/06 83/06 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｋ ６１０Ｌ ６１０Ｓ // Ｂ２９Ｋ 63:00 Ｂ２９Ｋ 63:00 105:08 105:08 Ｂ２９Ｌ 31:34 Ｂ２９Ｌ 31:34 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB28 AD27 AE01 AE07 AE23 AF06 AF16 AF21 AG03 AG19 AH02 AH21 AJ04 AK05 AK14 AL13 4F204 AA39 AB03 AB17 AB22 AB24 AB25 AD03 AD08 AG03 AH36 FA01 FB01 FB13 FB24 FH06 FN17 4J002 CC03Y CD00W CD00X CD06W CD07X CP054 DJ018 EW136 EW147 FA088 FD136 FD137 FD138 FD14Y FD204 GQ01 4J036 AA02 AA05 AC02 AC03 AF06 AF08 AF19 AF27 FA05 FA12 FB08 FB16 JA08
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフ
ェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）最大粒径２４μｍ
以下、かつ平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表
面積が５ｍ2／ｇ以下の球状溶融シリカを必須成分とす
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 成分（Ａ）がトリスヒドロキシフェニル
メタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニル
エタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂から
なる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であ
る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 成分（Ａ）において、ノボラック型エポ
キシ樹脂（Ａ１）及び、トリスヒドロキシフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエタ
ン型エポキシ樹脂からなる群から少なくとも１種選ばれ
るエポキシ樹脂（Ａ２）が必須であることを特徴とする
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 成分（Ｂ）がフェノールノボラックであ
る請求項１乃至３記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリー
ルホスフィンオキサイド、（Ｅ）最大粒径２４μ以下、
かつ平均粒径が２μ以上５μ以下、かつ比表面積が５ｍ
2／ｇ以下の球状溶融シリカ、及び（Ｆ）カップリング
剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項６】 成分（Ｆ）が、シロキサン結合の繰り返
し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリ
コーンオイル型カップリング剤である請求項５記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物を繊維基材に含浸、乾燥してなることを
特徴とするプリプレグ。 - 【請求項８】 請求項７記載のプリプレグを加熱成形し
てなることを特徴とする銅張積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000246660A JP2002060468A (ja) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002060468A true JP2002060468A (ja) | 2002-02-26 |
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|---|---|---|---|
| JP2000246660A Pending JP2002060468A (ja) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
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- 2000-08-16 JP JP2000246660A patent/JP2002060468A/ja active Pending
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