JP4529268B2 - エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び銅張積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱、低熱膨張、低吸水性によって優れた耐半田性を有するＩＣのインターポーザ用途に好適なエポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び銅張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張のガラスエポキシ基板の要求が高まってきた。一般に封止材料においては熱膨張係数を低減するために無機充填材、特に球状溶融シリカが多用されているが、基板に用いる場合、封止材以上に充填材の分散性に耐半田クラック性が大きく左右される。すなわち充填材の凝集が発生した場合、凝集物が形成する空間に水分が滞留し耐半田クラック性が低下する問題が起こる。したがってシリカ表面のぬれ性の改善が必要になるが、従来技術においては、特開平７−２６１２２号公報、及び特開平８−２８３４３４号公報に開示されている技術はいずれも充填材をカップリング剤で処理する場合、いわゆる湿式法、即ち溶剤等にカップリング剤を希釈して充填材を混合しその後乾燥する方法、あるいはいわゆる乾式法、即ちミキサーで充填材を撹拌しつつカップリング剤溶液を噴霧する方法が行われている。しかし本発明者らは、これら従来技術の範疇の充填材表面処理方法では樹脂と充填材とのぬれ性を前記基板用途に十分なレベルまで向上させることができないという問題点を見出した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決するべくなされたもので、充填材の凝集をなくし、低熱膨張の特性を発現し、優れた耐半田クラック性が得られるエポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び銅張積層板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐熱性に寄与する特定のエポキシ樹脂及びフェノール系硬化剤を樹脂成分とし、かつ低熱膨張性を発現する球状溶融シリカを凝集させずに分散させたエポキシ樹脂組成物、これを基材に塗布、乾燥してなるプリプレグ、及びそれを用いた銅張積層板に関するものであり、かかる組成により上記目的を達成するに至った。
【０００５】
具体的には、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤（Ｂ）、及び球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の反応物（Ｃ）を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を基材に塗布、乾燥してなるプリプレグ、及びこのプリプレグを加熱成形してなる銅張積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる成分（Ａ）は、耐熱性を発現させるために、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である。具体的にはオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対応する芳香族環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、などが例示されるが、トリスヒドロキシアリールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が高いガラス転移温度と低吸水性を両立することができ好ましい。ただし耐燃性が必要なものには臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂を使うことは何ら差し支えない。
【０００７】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）の割合は５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満では、結合剤成分が少なくなり、耐熱性、特にＩＣパッケージのインターポーザとして使用した場合の耐半田クラック性が低下するようになる。５０重量％を越えると、充填材の割合が低下し、熱膨張、吸水率が増加し、ＩＣパッケージのインターポーザとして使用した場合の耐半田クラック性が低下するので好ましくない。ここで、インターポーザとしての耐半田クラック性とは、リジッドインターポーザを使用したＢＧＡやＣＳＰ等において行われるＪＥＤＥＣ実装ランク条件に準じた耐半田クラック試験において、インターポーザに起因するか、または間接的にインターポーザの特性が影響を与えて発生するクラック、または界面剥離に対する耐性を意味する。
なお、エポキシ樹脂として、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の３０重量％以下配合してもよい。
【０００８】
次に成分（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタン、トリスヒドロキシフェニルメタン、フェノールアラルキル樹脂等が例示される。これらの中でも高いガラス転移温度が得られるフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンが好ましい。
【０００９】
本発明では成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、成分（Ｂ）のフェノール性水酸基およびその他の活性水素の合計との当量比が０．８以上１．２以下となるよう添加することが好ましい。この範囲外ではガラス転移温度の低下や吸水率の増加で特にＩＣパッケージのインターポーザとしての耐半田クラック性の低下やＩＣの耐湿信頼性の低下が生じることがある。
【００１０】
本発明の成分（Ｃ）は、球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の反応物である。
本発明においては球状溶融シリカが用いられる。多量に充填材を添加し低熱膨張性と樹脂の流動性を両立させ、さらにプレス成形の際充填材の鋭利なエッジによる基材や銅箔への大きなストレスを与えてないために球状シリカが適している。特に平均粒径が２μｍ以下の場合、ストレスが極めて小さくなり耐半田クラック性が良好となる。
【００１１】
本発明に用いるカップリング剤は、シランカップリング剤、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤等のケイ素系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、エポキシ樹脂と溶融球状シリカの表面の塗れ性向上の点で、ケイ素系カップリング剤が好ましい。具体的にはエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ジシラザン、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有しかつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤からなる群から少なくとも１種選ばれるものなどが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられるフェノール化合物は特に限定するものではなく、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの２官能フェノール樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタン、フェノールアラルキル樹脂などの硬化剤として好ましく用いられる多官能フェノール樹脂などが例示されるが、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物が好ましい。その理由は、本発明においては、シリカ表面のシラノールとカップリング剤のアルコキシ基とが反応する一方、カップリング剤の官能基がフェノール化合物と反応し、シリカ表面に樹脂マトリクスと相溶性のよい有機層を形成するので、フェノール化合物が２個以上のフェノール性水酸基を有している場合、その有機層にフェノール性水酸基を残存させることができ、エポキシ樹脂と反応させることができるからである。
【００１３】
同じ機能はエポキシ基含有化合物でも得ることができる。具体的にはフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどの１官能性エポキシ基含有化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの２官能性エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対応する芳香族環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が例示されるが、前述のフェノール化合物と同じ理由で２官能以上のエポキシ基含有化合物が好ましい。
なお本発明においてはフェノール化合物とエポキシ基含有化合物を併用することもできる。
【００１４】
本発明の成分（Ｃ）である、球状溶融シリカ、カップリング剤及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の反応物を調製する場合の態様は様々なものが考えられるが、たとえば球状シリカとカップリング剤を溶剤中で混合してシリカ表面のシラノールとカップリング剤のアルコキシ基を反応させ、さらにフェノール化合物を添加してカップリング剤の有機基（たとえば、エポキシシランカップリング剤ではエポキシ基）とフェノール化合物を反応させる。この場合の溶剤はメチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが例示される。また必ずしも溶剤は必要なく、たとえば加熱ニーダーやヘンシェルミキサーで球状シリカを攪拌しながらカップリング剤をスプレーし、その後フェノール化合物またはエポキシ基含有化合物をスプレーするか、固形なら投入した後に加熱溶融してもよい。さらにこれら１連の操作において有効な反応触媒、たとえば酸や塩基を用いることを何ら妨げるものではない。
【００１５】
本発明の球状溶融シリカ、カップリング剤及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の反応物を調製する場合、温度は５０℃から１２０℃の間で加熱反応させると、副反応や成分の揮発が抑えられ好ましい。この範囲より低い温度では反応が遅くなり、この範囲より高いとカップリング剤の揮発や相互の縮合反応、エポキシ基含有化合物の自己架橋反応が生じ好ましくない。
球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の混合比は任意に設定できるが、通常重量比で球状溶融シリカ１００部に対し、カップリング剤が０．１部以上１０部以下、フェノール化合物又はエポキシ基含有化合物は０．１部以上２０部以下である。この範囲外では表面処理の効率が低下して樹脂との塗れ性や分散が低下するため、耐半田クラック性が低下するようになる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、球状溶融シリカは５０重量％以上を占めると熱膨張、吸水率が小さくなるので好ましい。ただし、９０重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて基材への含浸等の操作が困難となる。また従来公知の充填材を耐半田クラック性を悪化させない程度において、任意に使用可能である。
【００１７】
本発明においては上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添加することができる。本発明において用いられる基材としてはガラス織布が好ましいが、ガラス不織布、その他有機基材などを用いることもできる。本発明のプリプレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅張積層板が得られる。
【００１８】
【実施例】
［球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物またはエポキシ基含有化合物の反応物の製造］
例１
平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ６０部（重量部、以下同じ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルセロソルブ３７部を冷却管付き３Ｌセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら７０℃で２時間反応させ、次に軟化点１０５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック２部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．００１部を加えて同一温度でさらに２時間反応させ、反応物１を得た。
【００１９】
例２
平均粒径８μｍの球状溶融シリカ７０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール１０重量％溶液５部、シリコーンオイル型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）のメタノール１０重量％溶液２部を８０℃に加温した加熱ニーダーに投入し、１０分攪拌した後、レゾルシンのメタノール１０重量％溶液を１０部添加してさらに１時間攪拌を継続して反応物２を得た。
【００２０】
例３
平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ８０部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．１部、シリコーンオイル型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）０．３部、メタノール３８部を冷却管付き３Ｌセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら７０℃で２時間反応させ、次に温度を５０℃に下げた後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０）２部を加えてさらに２時間反応させ、反応物３を得た。
【００２１】
実施例１
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−６６５）２２．５部、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２８４、軟化点８４℃、臭素含有率３５重量％）５部、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）１０．５部、およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０３部と、上記例１で得た反応物１ １００部を混合し、さらにメチルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤をいかり型撹拌羽根で撹拌しながらすべての固形分が溶解する量添加した。全成分を混合したところで高速攪拌機を用いて１０分撹拌した。
作製したワニスを用いてガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に厚み１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得た。
【００２２】
実施例２〜７及び比較例１〜４
表１及び表２に示す配合にて、実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を得た。
【００２３】
得られた両面銅張積層板の評価方法を▲１▼、▲２▼に、ＢＧＡの評価方法を▲３▼、▲４▼に示す。
▲１▼ガラス転移温度
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
▲２▼線膨張係数
厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いて厚み方向の線膨張係数を５℃／分で測定した。
【００２４】
▲３▼パッケージ反り量
厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板をＢＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインターポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ² 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位値を反り量とした。単位はμｍ。
▲４▼ＢＧＡ耐半田クラック性
▲３▼と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対湿度８５％の環境下で７２時間放置した後、ＪＥＤＥＣの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
【００２５】
評価結果を表１及び表２の下欄に示す。
実施例で得られた銅張積層板は、ＩＣパッケージでの評価において優れた耐半田クラック性を示し、加えて成形後の反りも極めて小さい。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
表の注
１）球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物またはエポキシ基含有化合物の反応物の製造例１の反応物１
２）球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物またはエポキシ基含有化合物の反応物の製造例２の反応物２
３）球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物またはエポキシ基含有化合物の反応物の製造例３の反応物３
４）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ化学製エピクロＮ−６６５
５）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ化学製エピクロンＮ−７７５
６）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ
７）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２
８）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化点７０℃、エポキシ当量２０１
９）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量２５０
１０）臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂：エポキシ当量２８４、軟化点８４℃、臭素含量３５重量％
１１）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量３６５、臭素含量４６重量％
１２）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基当量１０４
１３）軟化点１００℃のオルソクレゾールクレゾールノボラック
１４）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、水酸基当量１２９
１５）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２２５
１６）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００部に対する量
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂及びこれから得られたプリプレグ及び銅張積層板は、高耐熱、低熱膨張の特性を有している。そして本発明の銅張積層板は、耐半田クラック性に優れた反りの小さいＩＣパッケージ用基板を提供でき、関連産業に大きく寄与することができる。

Claims (8)

1. １分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤（Ｂ）、及び球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の反応物（Ｃ）を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
2. 成分（Ａ）がトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である請求項１記載のプリプレグ。
3. 成分（Ｂ）がフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のプリプレグ。
4. 球状溶融シリカが平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカである請求項１，２又は３記載のプリプレグ。
5. カップリング剤がエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ジシラザン、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤からなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. フェノール化合物がフェノール性水酸基を２個以上有する化合物である請求項１乃至５のいずれかに記載のプリプレグ。
7. エポキシ基含有化合物がエポキシ基を２個以上有する化合物である請求項１乃至６のいずれかに記載のプリプレグ。
8. 請求項１乃至７記載のプリプレグを加熱成形してなることを特徴とする銅張積層板。