JP2002220420A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（１）で示される繰り返し単位を含む
高分子化合物。 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はＨ、Ｆ、アルキル又はフッ素化され
たアルキル、Ｒ⁴、Ｒ⁵はＨ、Ｆ、アルキル又はフッ素化
されたアルキル、Ｒ⁴とＲ⁵の少なくとも一方にフッ素原
子を含む。Ｒ⁶は酸不安定基、Ｒ⁷はＨ又はアルキル、０
＜ｄ＋ｅ＜５、０＜ｇ＋ｈ≦５、０＜（ａ＋ｂ）／（ａ
＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特には１９０ｎｍ以下の波長
における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子
化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化があげられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ
（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、
０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってき
ている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸
を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−
２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記
載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラ
フィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。透明性と、必要なドラ
イエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオ
レフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−
７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−
２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に
０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂（１５７ｎ
ｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、
アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系
においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つ
ことがわかった。ポリビニルフェノールにおいては１６
０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向
上するが、実用的レベルにはほど遠く、カルボニル、炭
素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のため
の必要条件であることが判明し、この点の解決が望まれ
た。

【０００４】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋ
ｒ₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ
₂（１２６）ｎｍなどの真空紫外光における透過率と解
像度、更にドライエッチング耐性に優れた化学増幅レジ
スト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合
物並びにこれを含むレジスト材料及びこのレジスト材料
を用いたパターン形成方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、フッ素化されたスチレン誘導体と、カルボン酸の水
素原子が酸不安定基で置換されたフッ素化アルキル置換
基を有するアクリルモノマーを共重合させることによっ
て得られたポリマーをベース樹脂として用いることによ
って、透明性と解像度とドライエッチング耐性を確保し
たレジスト材料を提供することが可能であることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。

【０００６】即ち、本発明は、下記高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
含むことを特徴とする高分子化合物。

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の水素原子、フ
ッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
る。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜
１０のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
り、Ｒ⁴とＲ⁵の少なくともどちらか一方にフッ素原子を
含む。Ｒ⁶は酸不安定基であり、Ｒ⁷は水素原子、又は炭
素数１〜１０のアルキル基である。０≦ｄ＜５、０≦ｅ
≦５、０＜ｆ＜５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５の範囲であ
り、０＜ｄ＋ｅ＜５、０＜ｇ＋ｈ≦５である。また、０
≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜
１、０＜（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１であり、０＜
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８である。） 請求項２：請求項１記載の高分子化合物を含むことを特
徴とするレジスト材料。 請求項３：（Ａ）請求項１記載の高分子化合物、（Ｂ）
有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする
化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項４：更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項
３記載のレジスト材料。 請求項５：更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項３
又は４記載のレジスト材料。 請求項６：（１）請求項２乃至５のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以
下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。 請求項７：露光波長が１８０ｎｍ以下１００ｎｍ以上の
真空紫外光、又は１〜３０ｎｍの軟Ｘ線光もしくは電子
線であることを特徴とする請求項６記載のパターン形成
方法。

【０００７】即ち、上述したように、ポリビニルフェノ
ールにおいては１６０ｎｍ付近に吸収のウインドウがあ
り、若干透過率が向上するが、実用的レベルにはほど遠
く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減すること
が透過率確保のための必要条件であることが判明した
が、アクリルに対してフェノールは、エッチング耐性
や、アルカリ可溶性において優れた特性を示し、更にハ
ロゲン置換、そのなかでも特にフッ素置換されたものが
ウィンドウを大きくすることによって透過率向上効果が
あり、実用的に近い透過率を得ることができることがわ
かった。

【０００８】しかし、Ｆ₂露光における問題として、フ
ェノール化合物をベースポリマーとして用いた場合、露
光量を大きくしていくと一旦露光部が溶解していくが、
すぐさま溶解速度が低下していくネガ化が観測されるこ
とがあり、フェノールだけでなく脂環性ポリマーを用い
た場合においてもネガ化が観測された。これに対しては
αメチルフェノールや、フェノールをフッ素化したポリ
マーなどがネガ化の挙動を抑制しているためであること
がわかったが、十分ではない。しかしながら、（メタ）
アクリルポリマーでは全くネガ化しないことがわかっ
た。更に（メタ）アクリルポリマーは溶解コントラスト
に優れ、透過率が低くても矩形なパターンを得ることが
できることがわかり、更に検討を進めた結果、本発明に
到達したものである。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される
繰り返し単位を含むももである。

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の水素原子、フ
ッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
る。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜
１０のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
り、Ｒ⁴とＲ⁵の少なくともどちらか一方にフッ素原子を
含む。Ｒ⁶は酸不安定基であり、Ｒ⁷は水素原子、又は炭
素数１〜１０のアルキル基である。０≦ｄ＜５、０≦ｅ
≦５、０＜ｆ＜５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５の範囲であ
り、０＜ｄ＋ｅ＜５、０＜ｇ＋ｈ≦５である。また、０
≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜
１、０＜（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１であり、０＜
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８である。）

【００１１】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁵の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基及びＲ⁷のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示で
き、特に炭素数１〜８、とりわけ炭素数１〜６のものが
好ましい。フッ素化されたアルキル基としては、上記ア
ルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換
されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオ
ロプロピル基などが挙げられる。

【００１２】上記Ｒ⁶で示される酸不安定基としては、
種々選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示され
る基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級ア
ルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好まし
い。

【００１３】

【化４】

【００１４】式（２）において、Ｒ⁸は炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）
で示される基を示し、三級アルキル基として具体的に
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１
−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、
１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシ
ル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−
シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、
トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具
体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−
２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オ
キソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０
〜６の整数である。

【００１５】式（３）において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子
又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹¹は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が
水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキル
アミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体
的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００１６】

【化５】

【００１７】Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００１８】上記式（２）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。更に、下記式（２）−１〜（２）−９で示される置
換基を挙げることもできる。

【００１９】

【化６】

【００２０】ここで、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ¹³は水素原子、又
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基である。

【００２１】また、Ｒ¹⁴は炭素数２〜１０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基である。

【００２２】式（３）で示される化合物を例示すると、
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ
−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、
１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル
基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、
１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキ
シエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル
基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキ
シ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状ア
セタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピ
ラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましく
はエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロ
ピル基が挙げられる。

【００２３】また、一般式（３ａ）あるいは（３ｂ）で
表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋
されていてもよい。

【００２４】

【化７】

【００２５】式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。
又は、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、環を
形成する場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０
又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１
〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５
０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化
水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子
を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原
子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又は
フッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ
−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示
す。

【００２６】この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、ｃは好ましくは１〜３の整数である。

【００２７】特に好ましくは、式（３ａ）において、Ｒ
¹⁹がメチル基又はエチル基、Ｒ²⁰が水素原子又はメチル
基、ｂ、ｄが０、ｃが１、Ａがエチレン、１，４−ブチ
レン又は１，４−シクロヘキシレンである。

【００２８】次に、式（４）においてＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹²とＲ¹³、
Ｒ¹²とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００２９】式（４）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００３０】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（４）−１〜（４）−１８を具体的に挙げることも
できる。

【００３１】

【化８】

【００３２】式（４）−１〜（４）−１８中、Ｒ²²は同
一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリ
ール基を示す。Ｒ²³、Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜
２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ
²⁴は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示
す。

【００３３】更に下記式（４）−１９、（４）−２０に
示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基で
あるＲ²⁶を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が
架橋されていてもよい。式（４）−１９、（４）−２０
中、Ｒ²²は前述と同様、Ｒ²⁶は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレ
ン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒
素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１
〜３の整数である。

【００３４】

【化９】

【００３５】更に、式（４）中のＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は酸
素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、
具体的には下記式（５）−１〜（５）−７に示すものを
挙げることができる。

【００３６】式（２）、（３）、（４）中のＲ⁸、
Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ
−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアル
コキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これ
らの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合す
る水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が
酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式
（５）−１〜（５）−７で示されるようなアルキル基、
あるいは式（５）−８、（５）−９で示されるオキソア
ルキル基を挙げることができる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】また、Ｒ⁶の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。

【００３９】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】なお、上記一般式（２）、（３）、（４）
に挙げられる酸不安定基は、フッ素化されたヒドロキシ
スチレン［単位（ａ）］の水酸基の水素原子を置換する
こともできる。

【００４２】また、本発明の高分子化合物は、上記単位
に加え、更に密着性を向上させるための置換基を含むモ
ノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノ
マー、（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を
含むことができる。密着性向上のためのモノマーとは、
フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボ
ネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、
スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むも
のであり、例えば下記式（６）−１〜（６）−６０で示
されるものが挙げられる。

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前述と同様であり、
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ’は単結合又は
炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ’’、Ｒ’’’は水素
原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基である。ｉ、ｊは１あるいは２で
ある。

【００４８】上記式（１）、（２）において、ａ、ｂ、
ｃは、０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、好ましくは０≦ａ
／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、より好ましくは０≦ａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜
１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、より好ましくは
０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、０＜（ａ＋ｂ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、好ましくは０．０５≦（ａ＋ｂ）
／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、より好ましくは０．１≦
（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、０＜ｃ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）＜０．８、好ましくは０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦０．７、より好ましくは０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦０．６である。

【００４９】この場合、上記ａ、ｂ、ｃの単位以外の上
に例示した他の単位を（Ｑ）_xと表す場合、ｘ／（ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｘ）は０〜０．５、特に０〜０．４であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｘ＝１である。

【００５０】また、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量は、２，０００〜２００，０００、特に３，０００
〜１００，０００である。

【００５１】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒
を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら
重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の
種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、
重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによ
っても支配される。本発明の高分子化合物の重合におい
ては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始され
るラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いた
イオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これ
らの重合は、その常法に従って行うことができる。

【００５２】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベース樹脂として好適に用いられる。従って、本発明の
レジスト材料は、上記高分子化合物をベース樹脂として
含むものである。この場合、本発明のレジスト材料は特
には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増
幅ポジ型として用いることが好ましい。

【００５３】本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト材料
は、（Ａ）上記高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）
酸発生剤を含有し、好ましくは（Ｄ）塩基性化合物、及
び／又は（Ｅ）溶解阻止剤を含むものである。

【００５４】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよく、全ベ
ース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し、１００
〜５，０００部、特に２００〜３，０００部が用いられ
る。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサ
ノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３
−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキ
シ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピル
ビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレ
ングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテ
ート等のエステル類が挙げられる。また、フッ素化され
た有機溶媒も用いることができる。具体的に例示する
と、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソー
ル、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニ
ソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフ
ルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１、４−ベン
ゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコー
ル、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，
４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオ
ロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミ
アセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロ
エタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレー
ト、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフ
ルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタ
リルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−ト
リフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，
４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフル
オロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネー
ト、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチ
ルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−
トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−
トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフ
ルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネー
ト、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、
エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロア
セテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，
１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジ
メチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオ
ン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２
−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタ
フルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４
−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロ
デナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−
オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエ
ート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−
２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチ
ルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロ
アセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−
オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタ
ノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−
デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６
−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−
パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−
１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−
１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラ
メチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタ
デカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ
トリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリ
メチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエス
テル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロ
トリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−
パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフル
オロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチ
ル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１
−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
ピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラ
ン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パー
フルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシ
クロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシク
ロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメ
チル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン
酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレン
グリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ
酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。これ
らの１種を単独で又は２種以上を混合して使用すること
ができるが、これらに限定されるものではない。本発明
では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発
生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジ
メチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳
酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好まし
く使用される。

【００５５】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導
体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。

【００５６】（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （７） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００５７】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００５８】

【化１６】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００５９】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００６０】

【化１７】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００６１】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００６２】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソ
プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジス
ルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘
導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００６３】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とするこ
とが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量
が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を
超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合
がある。

【００６４】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００６５】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００６６】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６７】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００６８】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００６９】更に、下記一般式（１０）及び（１１）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００７０】

【化１８】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキ
レン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴と
Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ
⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、
Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、
Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水
素原子を含まない。）

【００７１】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００７２】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００７３】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００７４】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００７５】上記式（１０）、（１１）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。

【００７６】特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロ
リジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミ
ノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒド
ロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性
含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス
｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］
アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００７７】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特
に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部よ
り少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下
しすぎる場合がある。

【００７８】本発明においては、必要により（Ｅ）成分
として溶解阻止剤を配合することができる。（Ｅ）成分
の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液
への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、
特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカ
ルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換
基で置換した化合物を挙げることができる。

【００７９】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、上記酸不安定基と同様のものが挙げられる。

【００８０】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン等が挙げられる。

【００８１】本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添
加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対し
て２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部よ
り多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱
性が低下する。

【００８２】本発明のレジスト材料には、更に溶解向上
剤を配合し得る。本発明で使用できる溶解向上剤はフッ
素を含むベースポリマーの有する疎水性を改善する目的
で使用される。即ち、ＶＵＶエキシマレーザーの照射に
よってベースポリマーが水溶化又はアルカリ可溶化した
としても光照射されない部分の疎水性が高すぎる場合は
現像液の濡れ性が低く、効率のよい現像工程が取り得な
いことがある。そこで、予め水溶性化合物を添加するこ
とが高解像度を確保するために有効な手段となる。本発
明に使用できる溶解向上剤としては公知の水溶性化合
物、水溶性樹脂、アルカリ可溶性化合物、アルカリ可溶
性樹脂などであれば特に制限なく使用できる。この際、
ＶＵＶ波長における透明性を高めるため、フッ素化され
た化合物であってもよい。即ち、アルキレングリコール
又はそのオリゴマーや重合体、カルボン酸含有化合物や
高酸価の樹脂、ヒドロキシ基含有化合物や高ヒドロキシ
価の樹脂などが好適であるが、その他としてアミン、ア
ミド、シラノール、イミド、スルホン酸など水溶性置換
基を含有した化合物又は樹脂も使用できる。

【００８３】本発明のレジスト材料には、ベース樹脂と
して本発明の組成物以外にポリアクリル酸及びその誘導
体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及
びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共
重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸
交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あ
るいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド
交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あ
るいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マ
レイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体
との３あるいは４元共重合体、あるいはポリノルボルネ
ン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるい
は２種以上の高分子重合体をブレンドすることが可能で
ある。

【００８４】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【００８５】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【００８６】

【化１９】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−
ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ^{40 9}−ＣＯＯ
Ｈ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１
０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、
スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞ
れ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示
す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−
Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整
数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ
２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ
１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４
＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化
合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数
である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，
０００〜１０，０００とする数である。）

【００８７】

【化２０】 （Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ
⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５
≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数であ
る。ｈ’は０又は１である。）

【００８８】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００８９】

【化２１】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【００９０】

【化２２】

【００９１】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。上記分子内に≡Ｃ−
ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベー
ス樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜
５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは
０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解
像性が低下する場合がある。

【００９２】また、現像液の濡れ性や、現像後のパター
ン欠陥を防止するために、スルホン酸アミド化合物、カ
ルボン酸アミド化合物、ポリエーテル化合物など水和性
化合物を添加することもできる。

【００９３】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これによりレジスト溶液中におけるマイクロバブル
の発生を抑制させることができる。

【００９４】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【００９５】

【化２３】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下
記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ
＋Ｙ≦４０である。）

【００９６】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【００９７】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、
より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重
量％より少ないと塗布性及びマイクロバブル抑制効果が
十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジ
スト材料の解像性が低下する場合がある。

【００９８】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００９９】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。また、現像液の濡れ性を向上
するために、種々炭化水素鎖のノニオン系界面活性剤を
添加することもできる。

【０１００】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒ
Ａｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、１
３ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍの軟Ｘ線による微細パターン
ニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限か
ら外れる場合は、目的のパターンを得ることができない
場合がある。

【０１０１】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１９０ｎｍ以下の
波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に
優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これら
の特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適である。

【０１０２】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。

【０１０３】［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 ５００ｍＬのフラスコ中に４−アセトキシスチレン４．
５４ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン
７．２４ｇ、α−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロイソプロピル−２−ヒドロキシイソプロピル）ア
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル８．２４ｇを投入
し、トルエン８０ｇに溶解させた。次に系中の酸素を十
分に除去した後、開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロ
ニトリル）０．６１ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２
４時間重合反応を行った。

【０１０４】反応混合物をヘキサン／エーテル（３：
２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた
後、重合体を１Ｌのフラスコに移し、メタノール／ＴＨ
Ｆ（４：１）混合溶媒１５０ｇに溶解させた。系中にト
リエチルアミン５ｇ及び蒸留水２ｇを添加し、６０℃ま
で昇温して２４時間加水分解反応を行った。

【０１０５】反応混合物を濃縮後、アセトンに再溶解さ
せ、それを２％酢酸水溶液１Ｌ中に注ぎ、得られた重合
体を沈澱させた。更に得られた重合体をアセトンに溶解
させ、それを１％酢酸水溶液１Ｌ中に注いで重合体を沈
澱させた後、十分に乾燥を行った。このようにして得ら
れた１４．７ｇの標題のポリマーは、光散乱法により重
量平均分子量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ
溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合
体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲの測定
により、得られたポリマーは４−ヒドロキシスチレン、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、α−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピ
ル−２−ヒドロキシイソプロピル）アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチルエステルを２８：４１：３１で含有することが
わかった。

【０１０６】［合成例２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成 ５００ｍＬのフラスコ中に２，３−ジフルオロ−４−ア
セトキシスチレン１２．０ｇ、α−（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−メトキシイ
ソプロピル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル８．
０ｇを投入し、トルエン８０ｇに溶解させた。次に系中
の酸素を十分に除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５７ｇ
を仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。

【０１０７】反応混合物をヘキサン／エーテル（３：
２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた
後、重合体を１Ｌのフラスコに移し、メタノール／ＴＨ
Ｆ（４：１）混合溶媒１５０ｇに溶解させた。系中にト
リエチルアミン１２ｇ及び蒸留水４ｇを添加し、６０℃
まで昇温して２４時間加水分解反応を行った。

【０１０８】反応混合物を濃縮後、アセトンに再溶解さ
せ、それを２％酢酸水溶液１Ｌ中に注ぎ、得られた重合
体を沈澱させた。更に得られた重合体をアセトンに溶解
させ、それを１％酢酸水溶液１Ｌ中に注いで重合体を沈
澱させた後、十分に乾燥を行った。このようにして得ら
れた１３．９ｇの標題のポリマーは、光散乱法により重
量平均分子量が１２，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ
溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５の重合
体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲの測定
により、得られたポリマーは２，３−ジフルオロ−４−
ヒドロキシスチレン、α−（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロイソプロピル−２−メトキシイソプロピ
ル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６８：３２
で含有することがわかった。

【０１０９】［合成例３］Ｐｏｌｙｍｅｒ３の合成 ５００ｍＬのフラスコ中に４−アセトキシスチレン４．
３ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン
６．８５ｇ、α−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロイソプロピル−２−ヒドロキシイソプロピル）ア
クリル酸１−エチルシクロペンチルエステル８．９ｇを
投入し、トルエン８０ｇに溶解させた。次に系中の酸素
を十分に除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５８ｇを仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１１０】反応混合物をヘキサン／エーテル（３：
２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた
後、重合体を１Ｌのフラスコに移し、メタノール／ＴＨ
Ｆ（４：１）混合溶媒１５０ｇに溶解させた。系中にト
リエチルアミン５ｇ及び蒸留水２ｇを添加し、６０℃ま
で昇温して２４時間加水分解反応を行った。

【０１１１】反応混合物を濃縮後、アセトンに再溶解さ
せ、それを２％酢酸水溶液１Ｌ中に注ぎ、得られた重合
体を沈澱させた。更に得られた重合体をアセトンに溶解
させ、それを１％酢酸水溶液１Ｌ中に注いで重合体を沈
澱させた後、十分に乾燥を行った。このようにして得ら
れた１４．２ｇの標題のポリマーは、光散乱法により重
量平均分子量が１２，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ
溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５の重合
体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲの測定
により、得られたポリマーは４−ヒドロキシスチレン、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、α−
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピ
ル−２−ヒドロキシイソプロピル）アクリル酸１−エチ
ルシクロペンチルエステルを３１：４０：２９で含有す
ることがわかった。

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】次に、上記ポリマーを下記のように評価し
た。上記合成例１〜３で得られたポリマー１ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに
十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、
ポリマー溶液を調製した。一方、比較例として分子量１
０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポ
リヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル
基で置換したポリマーを合成し、透過率比較例ポリマー
１とした。また、分子量１５，０００、分散度１．７０
のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー２、メタ
／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５
０のノボラックポリマーを比較例ポリマー３とした。得
られた比較例ポリマー１ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、
０．２μｍのフィルターで濾過して、同様にポリマー溶
液を調製した。

【０１１４】上記ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピン
コーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９
０秒間ベークし、厚さ２００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ
₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、Ｖ
ＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５
７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】また、上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピ
ンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒
間ベークして膜厚３００ｎｍのポリマー膜を作成した。
ポリマー膜を作成したウエハーを、下記２系統の条件で
評価した。結果を表２に示す。 （１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜
厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りであ
る。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １，３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差
を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ

【０１１７】

【表２】

【０１１８】レジストの評価 次に、上記ポリマー及び下記に示す酸発生剤（ＰＡＧ
１、２）、塩基性化合物を、フッ素系界面活性剤ＦＣ−
４３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍ含有
したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）に十分に溶解させ、０．１μｍのＰＴ
ＦＥフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。表
３にその組成を示す。得られたレジスト液を、シリコン
ウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜
厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％
以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプ
レートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト
の厚みを３００ｎｍの厚さにした。これをエキシマレー
ザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ
−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光
し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３
８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液
で６０秒間現像を行って、ラインアンドスペースが１：
１のパターンを得た。

【０１１９】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表３に示す。 評価方法：０．２５μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）とし
て、この露光量において分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【化２５】

【０１２２】表１〜３の結果より、本発明の高分子化合
物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザー（１
５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力
と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことよ
り、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわ
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17 2H096 AA25 BA11 BA20 EA03 EA05 EA06 EA07 GA08 JA02 JA03 4J100 AB07P AB10Q AL31R BA02R BA03P BA03R BA04R BA20R BA72R BB07P BB07Q BB18P BB18Q BC03R BC04R BC07R BC22R BC23R BC59R CA03 CA05 DA61 DA62 EA01 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を含むことを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の水素原子、フ
   ッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
   は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
   る。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜
   １０のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
   り、Ｒ⁴とＲ⁵の少なくともどちらか一方にフッ素原子を
   含む。Ｒ⁶は酸不安定基であり、Ｒ⁷は水素原子、又は炭
   素数１〜１０のアルキル基である。０≦ｄ＜５、０≦ｅ
   ≦５、０＜ｆ＜５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５の範囲であ
   り、０＜ｄ＋ｅ＜５、０＜ｇ＋ｈ≦５である。また、０
   ≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜
   １、０＜（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１であり、０＜
   ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の高分子化合物を含むこと
   を特徴とするレジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
   とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請
   求項３記載のレジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求
   項３又は４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 （１）請求項２乃至５のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎ
   ｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
   方法。
7. 【請求項７】 露光波長が１８０ｎｍ以下１００ｎｍ以
   上の真空紫外光、又は１〜３０ｎｍの軟Ｘ線光もしくは
   電子線であることを特徴とする請求項６記載のパターン
   形成方法。