JP2002055456A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法Info
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- JP2002055456A JP2002055456A JP2001159834A JP2001159834A JP2002055456A JP 2002055456 A JP2002055456 A JP 2002055456A JP 2001159834 A JP2001159834 A JP 2001159834A JP 2001159834 A JP2001159834 A JP 2001159834A JP 2002055456 A JP2002055456 A JP 2002055456A
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状の２価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基
であってもよい。Ｒは水素原子又は酸不安定基であり、
０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦６の範囲であ
る。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長
における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ
ている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特
性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このた
め超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適で
ある。
位を有する高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状の２価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基
であってもよい。Ｒは水素原子又は酸不安定基であり、
０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦６の範囲であ
る。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長
における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ
ている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特
性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このた
め超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな
変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産
も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感
度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト
材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２
９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠
紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となっ
た。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな
変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産
も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感
度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト
材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２
９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠
紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となっ
た。
【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザイ
ンルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待
されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニル
フェノール系の樹脂が波長１９３ｎｍ付近に非常に強い
光吸収帯を有するため、レジスト用のベース樹脂として
用いることができない。光透過性と、必要なドライエッ
チング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフ
ィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３
１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３
０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザイ
ンルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待
されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニル
フェノール系の樹脂が波長１９３ｎｍ付近に非常に強い
光吸収帯を有するため、レジスト用のベース樹脂として
用いることができない。光透過性と、必要なドライエッ
チング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフ
ィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３
１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３
０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。
【０００４】更に０．１０μｍ以下の微細化が期待でき
るＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）に関しては、光
透過性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では
全く光を透過せず、シクロオレフィン系樹脂においても
カルボニル結合を持つものは光透過性が極めて低いこと
がわかった。更にシロキサンポリマーやシルセスキオキ
サンポリマーの方が光透過性向上には有利であり（Ｃｒ
ｉｔｉｃａｌ ｉｓｓｕｅｓ ｉｎ １５７ｎｍ ｌｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｔ．Ｍ． Ｂｌｏｏｍｓｔｅｉｎ
ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
Ｂ １６（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９８）、このも
のは酸素プラズマを使った多層レジストパターンを形成
するためのレジストベース樹脂として使える可能性があ
り、高いドライエッチング選択比を有すれば、通常のレ
ジストに比べて薄膜化が可能なため、光透過性に対する
負荷がかなり低減されると考えられる。
るＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）に関しては、光
透過性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では
全く光を透過せず、シクロオレフィン系樹脂においても
カルボニル結合を持つものは光透過性が極めて低いこと
がわかった。更にシロキサンポリマーやシルセスキオキ
サンポリマーの方が光透過性向上には有利であり（Ｃｒ
ｉｔｉｃａｌ ｉｓｓｕｅｓ ｉｎ １５７ｎｍ ｌｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｔ．Ｍ． Ｂｌｏｏｍｓｔｅｉｎ
ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
Ｂ １６（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９８）、このも
のは酸素プラズマを使った多層レジストパターンを形成
するためのレジストベース樹脂として使える可能性があ
り、高いドライエッチング選択比を有すれば、通常のレ
ジストに比べて薄膜化が可能なため、光透過性に対する
負荷がかなり低減されると考えられる。
【０００５】しかしながら、アルカリに対する溶解コン
トラストを上げるためにフェノール基を導入したものは
波長１６０ｎｍ付近に光吸収のウィンドウがあり、若干
光透過性が向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カ
ルボン酸を導入したものはカルボニル基に基づく強い光
吸収があるため更に光透過性が低下した。単層レジスト
において、ベンゼン環に代表される炭素炭素不飽和結合
とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減す
ることが光透過性確保のための必要条件であることが判
明した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈ
ｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−
ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ Ｍａｙ ５，１９９９）。
シリコーン含有ポリマーは薄膜化できる分だけ単層レジ
ストに比べて光透過性の面では確かに有利であるが、そ
れでも解像力を上げるためには根本的に光透過性を上げ
る必要があった。
トラストを上げるためにフェノール基を導入したものは
波長１６０ｎｍ付近に光吸収のウィンドウがあり、若干
光透過性が向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カ
ルボン酸を導入したものはカルボニル基に基づく強い光
吸収があるため更に光透過性が低下した。単層レジスト
において、ベンゼン環に代表される炭素炭素不飽和結合
とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減す
ることが光透過性確保のための必要条件であることが判
明した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈ
ｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−
ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ Ｍａｙ ５，１９９９）。
シリコーン含有ポリマーは薄膜化できる分だけ単層レジ
ストに比べて光透過性の面では確かに有利であるが、そ
れでも解像力を上げるためには根本的に光透過性を上げ
る必要があった。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
波長３００ｎｍ以下、特にＦ２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２
（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ２（１
２６）ｎｍなどの真空紫外領域のエキシマレーザー及び
ＥＵＶ（８〜１３ｎｍ）に対する透過性に優れたレジス
ト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーと
して有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト
材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を
提供することを目的とする。
波長３００ｎｍ以下、特にＦ２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２
（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ２（１
２６）ｎｍなどの真空紫外領域のエキシマレーザー及び
ＥＵＶ（８〜１３ｎｍ）に対する透過性に優れたレジス
ト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーと
して有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト
材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行い、フ
ッ素化されたアルコールが光透過性とエッチング耐性を
両立できると考え、シリコーン含有ポリマーへ導入する
ことを試みた結果、部分的に酸不安定基で置換されたフ
ッ素化されたアルコールを含む、ポリシルセスキオキサ
ンをベースとする樹脂を用いることによって、光透過性
とエッチング耐性を確保したレジスト材料が得られるこ
とを知見し、本発明をなすに至ったものである。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行い、フ
ッ素化されたアルコールが光透過性とエッチング耐性を
両立できると考え、シリコーン含有ポリマーへ導入する
ことを試みた結果、部分的に酸不安定基で置換されたフ
ッ素化されたアルコールを含む、ポリシルセスキオキサ
ンをベースとする樹脂を用いることによって、光透過性
とエッチング耐性を確保したレジスト材料が得られるこ
とを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】即ち、本発明は、下記高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 ［１］下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
る高分子化合物。
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 ［１］下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
る高分子化合物。
【化３】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状の２価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基
であってもよい。Ｒは水素原子又は酸不安定基であり、
０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦６の範囲であ
る。） ［２］下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有す
る高分子化合物。
は環状の２価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基
であってもよい。Ｒは水素原子又は酸不安定基であり、
０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦６の範囲であ
る。） ［２］下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有す
る高分子化合物。
【化４】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状
もしくは有橋環状の２価炭化水素基であり、Ｒ２は酸不
安定基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状の置換又は非置換の１価炭化水素基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜
１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜
１、１≦ｍ＋ｎ≦６の範囲であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ
＋ｕ＝１である。） ［３］上記［１］又は［２］の高分子化合物を含むこと
を特徴とするフォトレジスト材料。 ［４］（Ａ）上記［１］又は［２］の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［５］更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する［４］記載
のレジスト材料。 ［６］更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する［４］又は
［５］記載のレジスト材料。 ［７］（１）［３］乃至［６］のいずれか１項に記載の
レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで
加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下
の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。 ［８］［７］において、パターン形成後、酸素プラズマ
エッチングにより下地の加工を行う多層レジストパター
ン形成方法。
もしくは有橋環状の２価炭化水素基であり、Ｒ２は酸不
安定基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状の置換又は非置換の１価炭化水素基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜
１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜
１、１≦ｍ＋ｎ≦６の範囲であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ
＋ｕ＝１である。） ［３］上記［１］又は［２］の高分子化合物を含むこと
を特徴とするフォトレジスト材料。 ［４］（Ａ）上記［１］又は［２］の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［５］更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する［４］記載
のレジスト材料。 ［６］更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する［４］又は
［５］記載のレジスト材料。 ［７］（１）［３］乃至［６］のいずれか１項に記載の
レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで
加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下
の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。 ［８］［７］において、パターン形成後、酸素プラズマ
エッチングにより下地の加工を行う多層レジストパター
ン形成方法。
【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）又は（２）
で示される繰り返し単位を有するものである。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）又は（２）
で示される繰り返し単位を有するものである。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状の２価の炭化水素基であり、２価の有橋環式炭化
水素基であってもよい。Ｒは水素原子又は酸不安定基、
Ｒ２は酸不安定基、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状の置換又は非置換の１価炭化水素基で
あり、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜
１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜
１、１≦ｍ＋ｎ≦６の範囲であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ
＋ｕ＝１である。）
は環状の２価の炭化水素基であり、２価の有橋環式炭化
水素基であってもよい。Ｒは水素原子又は酸不安定基、
Ｒ２は酸不安定基、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状の置換又は非置換の１価炭化水素基で
あり、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜
１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜
１、１≦ｍ＋ｎ≦６の範囲であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ
＋ｕ＝１である。）
【００１２】ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましく
は２〜１６の直鎖状、分岐状、環状もしくは有橋環状の
アルキレン基等の２価炭化水素基である。Ｒ１の具体例
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、
又は以下の基が挙げられる。
は２〜１６の直鎖状、分岐状、環状もしくは有橋環状の
アルキレン基等の２価炭化水素基である。Ｒ１の具体例
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、
又は以下の基が挙げられる。
【００１３】
【化７】
【００１４】本発明の高分子化合物において、上記Ｒ及
びＲ２で示される酸不安定基としては、種々選定される
が、特に下記式（３）、（４）で示される基、下記式
（５）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭
素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０の
オキソアルキル基等であることが好ましい。
びＲ２で示される酸不安定基としては、種々選定される
が、特に下記式（３）、（４）で示される基、下記式
（５）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭
素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０の
オキソアルキル基等であることが好ましい。
【００１５】
【化８】
【００１６】式（３）におけるＲ６は炭素数４〜２０、
好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基が
それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数
４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示
される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエ
チルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブ
チルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、
１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロ
ペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、
２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリア
ルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル
シリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的
には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−
オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソ
オキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６
の整数である。
好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基が
それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数
４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示
される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエ
チルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブ
チルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、
１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロ
ペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、
２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリア
ルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル
シリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的
には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−
オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソ
オキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６
の整数である。
【００１７】式（４）におけるＲ７、Ｒ８は水素原子又
は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ９は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有
してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、
アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基
等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下
記の置換アルキル基等が例示できる。
は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ９は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有
してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、
アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基
等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下
記の置換アルキル基等が例示できる。
【００１８】
【化９】
【００１９】Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ８とＲ９とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２０】上記式（３）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
【００２１】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。
【００２２】
【化１０】
【００２３】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（４）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（４）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。
【００２４】次に、式（５）においてＲ１０、Ｒ１１、
Ｒ１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、
窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ１０
とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２とは互いに
結合して環を形成してもよい。
Ｒ１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、
窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ１０
とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２とは互いに
結合して環を形成してもよい。
【００２５】式（５）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００２６】また、更に式（５）の三級アルキル基とし
ては、下記に示す式（５）−１〜（５）−１６を具体的
に挙げることもできる。
ては、下記に示す式（５）−１〜（５）−１６を具体的
に挙げることもできる。
【００２７】
【化１１】
【００２８】ここで、Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチ
ル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ１５は水素
原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭
化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよ
いアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子と
しては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることが
でき、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜
１６のアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
（＝Ｏ）−、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＨ
−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチ
ル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ１５は水素
原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭
化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよ
いアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子と
しては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることが
でき、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜
１６のアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
（＝Ｏ）−、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＨ
−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００２９】Ｒ１６としては、水素原子、又は炭素数１
〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコ
キシアルコキシ基などを挙げることができ、これらは直
鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。
〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコ
キシアルコキシ基などを挙げることができ、これらは直
鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。
【００３０】また、Ｒ２の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。
【００３１】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。
【００３２】
【化１２】
【００３３】また、Ｒ及びＲ２の酸不安定基としては、
下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表される酸不安定基
（架橋基）であってもよく、この場合、上記高分子化合
物はこの架橋基によって分子間又は分子内で架橋された
ものである。
下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表される酸不安定基
（架橋基）であってもよく、この場合、上記高分子化合
物はこの架橋基によって分子間又は分子内で架橋された
ものである。
【００３４】
【化１３】
【００３５】式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子又は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示
す。又は、Ｒ１９とＲ２０は結合して環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ１９、Ｒ２０は炭素数１〜
８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２１は
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５
の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族も
しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘ
テロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在しても
よく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水
酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子に
よって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ
ＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜
８、ｃ’は１〜７の整数である。
数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示
す。又は、Ｒ１９とＲ２０は結合して環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ１９、Ｒ２０は炭素数１〜
８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２１は
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５
の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族も
しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘ
テロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在しても
よく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水
酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子に
よって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ
ＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜
８、ｃ’は１〜７の整数である。
【００３６】この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、ｃ’は好ましくは１〜３の整数である。
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、ｃ’は好ましくは１〜３の整数である。
【００３７】架橋基は、上記式（６ａ）、（６ｂ）の
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（６ａ’）、（６ｂ’）、３価の架橋基としては、
下記式（６ａ’’）、（６ｂ’’）で示されるものが挙
げられる。
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（６ａ’）、（６ｂ’）、３価の架橋基としては、
下記式（６ａ’’）、（６ｂ’’）で示されるものが挙
げられる。
【００３８】
【化１４】
【００３９】ここで、上記架橋基中のＡについて説明す
ると、Ａのｃ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素
基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、Ｓ、ＳＯ２等のヘテロ原子が
介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、ア
シル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは
炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これら
アルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基
の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ’価（ａ’
は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ＋１価のヘテ
ロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した
基などが挙げられる。具体的に例示すると、Ａとして下
記のものが挙げられる。
ると、Ａのｃ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素
基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、Ｓ、ＳＯ２等のヘテロ原子が
介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、ア
シル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは
炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これら
アルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基
の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ’価（ａ’
は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ＋１価のヘテ
ロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した
基などが挙げられる。具体的に例示すると、Ａとして下
記のものが挙げられる。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】好ましくは、式（６ａ）においてＲ１９が
メチル基、Ｒ２０が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、
１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンであ
る。
メチル基、Ｒ２０が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、
１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンであ
る。
【００４６】なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子
化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とア
ルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させる
ことで合成できる。
により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子
化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とア
ルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させる
ことで合成できる。
【００４７】また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分
解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸
等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常
法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物
を得ることができる。
解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸
等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常
法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物
を得ることができる。
【００４８】ここで、アルケニルエーテルの具体例とし
ては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジ
ビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエー
テル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テト
ラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチル
グリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパン
トリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニル
エーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４
−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−
ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレング
リコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソル
ビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエー
テル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並び
に以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物
を挙げることができる。
ては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジ
ビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエー
テル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テト
ラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチル
グリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパン
トリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニル
エーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４
−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−
ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレング
リコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソル
ビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエー
テル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並び
に以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物
を挙げることができる。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】また、テレフタル酸ジエチレンビニルエー
テル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル
酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイ
ン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等
を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上
に例示した化合物に限定されるものではない。
テル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル
酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイ
ン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等
を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上
に例示した化合物に限定されるものではない。
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】また、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状の置換又は非置換の１価炭化水素基
であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基等やこ
れらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、特
にフッ素原子やＯＲ２基などで置換されたものが挙げら
れる。
分岐状もしくは環状の置換又は非置換の１価炭化水素基
であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基等やこ
れらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、特
にフッ素原子やＯＲ２基などで置換されたものが挙げら
れる。
【００６０】Ｒ３の具体例としては、メチル基、クロロ
メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの
分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボ
ルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基な
どの環状アルキル基等を例示することができる。
メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの
分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボ
ルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基な
どの環状アルキル基等を例示することができる。
【００６１】また、式（１）において、下記式（１ａ）
【化２９】 で表される基としては、下記の基が例示される。
【００６２】
【化３０】
【００６３】上記式（１）、（２）において、ｍ、ｎは
０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３であり、好ましくはｍ＝３、ｎ
＝３である。
０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３であり、好ましくはｍ＝３、ｎ
＝３である。
【００６４】上記式（２）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕは、０＜ｐ＜１、好ましくは０．０５≦ｐ≦０．
９５、より好ましくは０．１≦ｐ≦０．９、更に好まし
くは０．１５≦ｐ≦０．８５、０＜ｑ＜１、好ましくは
０．０５≦ｑ≦０．９５、より好ましくは０．１≦ｑ≦
０．９、更に好ましくは０．１５≦ｑ≦０．８５であ
り、また０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ
＜１であるが、好ましくは０≦ｒ≦０．６、０≦ｓ≦
０．６、０≦ｔ≦０．６、０≦ｕ≦０．６、より好まし
くは０≦ｒ≦０．４、０≦ｓ≦０．４、０≦ｔ≦０．
４、０≦ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦ｒ≦０．２、
０≦ｓ≦０．２、０≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．２であ
る。なお、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１である。
ｔ、ｕは、０＜ｐ＜１、好ましくは０．０５≦ｐ≦０．
９５、より好ましくは０．１≦ｐ≦０．９、更に好まし
くは０．１５≦ｐ≦０．８５、０＜ｑ＜１、好ましくは
０．０５≦ｑ≦０．９５、より好ましくは０．１≦ｑ≦
０．９、更に好ましくは０．１５≦ｑ≦０．８５であ
り、また０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ
＜１であるが、好ましくは０≦ｒ≦０．６、０≦ｓ≦
０．６、０≦ｔ≦０．６、０≦ｕ≦０．６、より好まし
くは０≦ｒ≦０．４、０≦ｓ≦０．４、０≦ｔ≦０．
４、０≦ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦ｒ≦０．２、
０≦ｓ≦０．２、０≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．２であ
る。なお、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１である。
【００６５】本発明の高分子化合物の重量平均分子量
は、１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜５
０，０００であることが好ましい。
は、１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜５
０，０００であることが好ましい。
【００６６】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には例えば下記合成方法によってトリクロロシランある
いはトリアルコキシシランモノマーを合成し、常法によ
り加水分解及び脱水縮重合反応によって高分子化する。
縮重合時、フッ素化アルコールのヒドロキシ基はアセチ
ル基あるいはアルキル基で保護しておき、縮重合後に脱
保護する。その後、酸不安定基でこのヒドロキシ基を保
護することにより、即ち酸不安定基をＯＨ基に対し部分
的に導入することにより、式（１）の繰り返し単位を有
する高分子化合物を得ることができる。
には例えば下記合成方法によってトリクロロシランある
いはトリアルコキシシランモノマーを合成し、常法によ
り加水分解及び脱水縮重合反応によって高分子化する。
縮重合時、フッ素化アルコールのヒドロキシ基はアセチ
ル基あるいはアルキル基で保護しておき、縮重合後に脱
保護する。その後、酸不安定基でこのヒドロキシ基を保
護することにより、即ち酸不安定基をＯＨ基に対し部分
的に導入することにより、式（１）の繰り返し単位を有
する高分子化合物を得ることができる。
【００６７】
【化３１】
【００６８】
【化３２】
【００６９】なお、上記一般式（２）において、ｐ＋ｑ
の値を１に近い値とし、ｒ、ｓ、ｔ、ｕの値を０又は０
に近い値とすることが可能であるが、その場合はＲ１で
示される基と上記式（１ａ）で示される基の種類によっ
ては所望の分子量、熱力学的性質等の物理的性質を有す
る高分子化合物を得ることが不可能又は困難となること
がある。この課題を解決する手段として、ｒ、ｓ、ｔ、
ｕを適当な値に設定することが有効である。その一例と
して、後述する合成例５の高分子化合物（ＩＩＩ）の分
子量を４，０００以上とすることは同じ仕込み組成のま
までは困難であるのに対し、合成例７でｔを適当な値に
設定することにより、容易に分子量６，０００を超える
高分子化合物（Ｖ）が得られていることが挙げられる。
の値を１に近い値とし、ｒ、ｓ、ｔ、ｕの値を０又は０
に近い値とすることが可能であるが、その場合はＲ１で
示される基と上記式（１ａ）で示される基の種類によっ
ては所望の分子量、熱力学的性質等の物理的性質を有す
る高分子化合物を得ることが不可能又は困難となること
がある。この課題を解決する手段として、ｒ、ｓ、ｔ、
ｕを適当な値に設定することが有効である。その一例と
して、後述する合成例５の高分子化合物（ＩＩＩ）の分
子量を４，０００以上とすることは同じ仕込み組成のま
までは困難であるのに対し、合成例７でｔを適当な値に
設定することにより、容易に分子量６，０００を超える
高分子化合物（Ｖ）が得られていることが挙げられる。
【００７０】本発明のレジスト材料は上記高分子化合物
をベース樹脂とするもので、特には化学増幅型として有
効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いるこ
とが好ましい。
をベース樹脂とするもので、特には化学増幅型として有
効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いるこ
とが好ましい。
【００７１】この場合、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発
生剤を必須成分とし、好ましくは（Ｄ）塩基性化合物、
及び／又は、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することが好まし
い。
（Ａ）上記高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発
生剤を必須成分とし、好ましくは（Ｄ）塩基性化合物、
及び／又は、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することが好まし
い。
【００７２】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７３】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導
体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。
式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導
体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７４】（Ｒ３０）ｂＭ＋Ｋ− （７） （但し、Ｒ３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭
素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）
環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭
素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）
【００７５】Ｒ３０のアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２
−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基として
はベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非
求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン
等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリ
フルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２
−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基として
はベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非
求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン
等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリ
フルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。
【００７６】
【化３３】 （但し、Ｒ３１、Ｒ３２は炭素数１〜１２の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７７】Ｒ３１、Ｒ３２のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基
としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフル
オロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフ
ェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基
としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフル
オロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフ
ェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。
【００７８】
【化３４】 （但し、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ３４、Ｒ３ ５は互いに結合して環状構造を形成し
てもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ３ ４、Ｒ３５は
それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を表す。）
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ３４、Ｒ３ ５は互いに結合して環状構造を形成し
てもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ３ ４、Ｒ３５は
それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を表す。）
【００７９】Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ３１、Ｒ３２で説明した
ものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ３４、Ｒ３５の
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
ロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ３１、Ｒ３２で説明した
ものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ３４、Ｒ３５の
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８０】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。
【００８１】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜１５部、特に
０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たな
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る
場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。
部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜１５部、特に
０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たな
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る
場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。
【００８２】（Ｄ）成分としての塩基性化合物は、酸発
生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散
速度を抑制することができる化合物が適しており、この
ような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸
の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度
変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光
余裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３
号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同
５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２
８９３４０号公報等記載）。
生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散
速度を抑制することができる化合物が適しており、この
ような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸
の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度
変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光
余裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３
号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同
５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２
８９３４０号公報等記載）。
【００８３】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８４】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８５】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８６】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８７】更に、下記一般式（１０）及び（１１）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。
示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８８】
【化３５】 （式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８はそ
れぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜
２０のアルキレン基、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、
Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基又はアミノ基を示し、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ
４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ
４９とＲ５０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ
４９、Ｒ５０は水素原子を含まない。）
れぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜
２０のアルキレン基、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、
Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基又はアミノ基を示し、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ
４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ
４９とＲ５０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ
４９、Ｒ５０は水素原子を含まない。）
【００８９】ここで、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、
Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のもの
であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ
ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘ
キシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレ
ン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のもの
であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ
ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘ
キシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレ
ン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００９０】また、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、
Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これ
らは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具
体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これ
らは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具
体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９１】更に、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、
Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ
５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、
より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、
またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル
基が分岐していてもよい。
Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ
５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、
より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、
またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル
基が分岐していてもよい。
【００９２】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。
【００９３】上記式（１０）、（１１）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］
アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］
アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９４】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特
に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部よ
り少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下
しすぎる場合がある。
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特
に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部よ
り少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下
しすぎる場合がある。
【００９５】次に、（Ｅ）成分としての溶解阻止剤とし
ては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化
する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以
下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一
部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物
を挙げることができる。
ては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化
する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以
下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一
部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物
を挙げることができる。
【００９６】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ
オール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフ
ェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフ
ェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メ
チレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−
メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，
４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６
−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒド
ロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−
フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノー
ル、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げら
れ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ２と同様のものが
挙げられる。
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ
オール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフ
ェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフ
ェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メ
チレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−
メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，
４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６
−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒド
ロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−
フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノー
ル、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げら
れ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ２と同様のものが
挙げられる。
【００９７】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。
【００９８】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。
【００９９】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
【０１００】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。
【０１０１】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫ
ｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、
Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適であ
る。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、
目的のパターンを得ることができない場合がある。その
後、必要に応じ、常法に従い酸素プラズマエッチンによ
り下地の加工を行うことができる。
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫ
ｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、
Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適であ
る。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、
目的のパターンを得ることができない場合がある。その
後、必要に応じ、常法に従い酸素プラズマエッチンによ
り下地の加工を行うことができる。
【０１０２】
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の
波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に
優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これら
の特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適である。
線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の
波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に
優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これら
の特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適である。
【０１０３】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。
【０１０４】［合成例１］５−（２−アセトキシ−２，
２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネ
ン ２００ｍｌのオートクレーブに、シクロペンタジエン
（１４．９ｇ）と１，１−ビストリフルオロメチル−３
−ブテン−１−オール（４３．８ｇ）を仕込み、１８０
℃で２時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、１９．
６ｇの５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオ
ロメチル）エチル−２−ノルボルネンを得た（沸点８４
〜８８℃／３．３３ｋＰａ）。２００ｍｌの３つ口フラ
スコに水素化ナトリウム（１．９ｇ）とテトラヒドロフ
ラン（９０ｍｌ）を仕込み、上記のノルボルネン誘導体
（１８．０ｇ）のテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）溶液
を水素の発生に注意し滴下した。３０分間室温で撹拌し
た後、氷冷下、塩化アセチル（８．０ｇ）を１時間かけ
て滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷冷し
た炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、水層をジエチルエ
ーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮し、減圧蒸留
（沸点９０〜９４℃／３．３３ｋＰａ）して、目的の５
−（２−アセトキシ−２，２−ビストリフルオロメチ
ル）エチル−２−ノルボルネン（１６．６ｇ）を得た。
その生成はマススペクトルにより確認した。
２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネ
ン ２００ｍｌのオートクレーブに、シクロペンタジエン
（１４．９ｇ）と１，１−ビストリフルオロメチル−３
−ブテン−１−オール（４３．８ｇ）を仕込み、１８０
℃で２時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、１９．
６ｇの５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオ
ロメチル）エチル−２−ノルボルネンを得た（沸点８４
〜８８℃／３．３３ｋＰａ）。２００ｍｌの３つ口フラ
スコに水素化ナトリウム（１．９ｇ）とテトラヒドロフ
ラン（９０ｍｌ）を仕込み、上記のノルボルネン誘導体
（１８．０ｇ）のテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）溶液
を水素の発生に注意し滴下した。３０分間室温で撹拌し
た後、氷冷下、塩化アセチル（８．０ｇ）を１時間かけ
て滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷冷し
た炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、水層をジエチルエ
ーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮し、減圧蒸留
（沸点９０〜９４℃／３．３３ｋＰａ）して、目的の５
−（２−アセトキシ−２，２−ビストリフルオロメチ
ル）エチル−２−ノルボルネン（１６．６ｇ）を得た。
その生成はマススペクトルにより確認した。
【０１０５】［合成例２］（２−アセトキシ−２，２−
ビストリフルオロメチル）エチル−トリクロロシリルノ
ルボルナン 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００
ｍｌの３つ口フラスコに、５−（２−アセトキシ−２，
２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネ
ン（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノ
ール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）
を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリ
クロロシラン（４．３ｇ）を３０分かけて滴下した。滴
下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を
減圧蒸留し、（２−アセトキシ−２，２−ビストリフル
オロメチル）エチル−トリクロロシリルノルボルナン
（８．２ｇ）を沸点９８〜１０２℃／１０Ｐａの留分と
して得た。
ビストリフルオロメチル）エチル−トリクロロシリルノ
ルボルナン 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００
ｍｌの３つ口フラスコに、５−（２−アセトキシ−２，
２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネ
ン（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノ
ール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）
を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリ
クロロシラン（４．３ｇ）を３０分かけて滴下した。滴
下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を
減圧蒸留し、（２−アセトキシ−２，２−ビストリフル
オロメチル）エチル−トリクロロシリルノルボルナン
（８．２ｇ）を沸点９８〜１０２℃／１０Ｐａの留分と
して得た。
【０１０６】［合成例３］ポリマー（Ｉ） ２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン
（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチル
ケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、
合成例２で得たノルボルナン誘導体（５．０ｇ）を滴下
し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をメチルイ
ソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下となるまで食塩
と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃
縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、２００ｍｌ
の３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹拌し、重量
平均分子量３，２００のポリマー（４．１ｇ）を得た。
放冷後、炭酸カリウム（７．７ｇ）、メタノール（４５
ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍｌ）、水（１０ｍ
ｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。これに飽和塩化
アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）を加
え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮し
た。これをテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、
メタンスルホン酸（０．３ｇ）を加えた後、３０℃でエ
チルビニルエーテル（１．３ｇ）を加えて３時間撹拌
し、濃アンモニア水を加え中和した。この反応液を酢酸
エチルに溶媒交換し、純水とアセトンの混合溶液で６回
洗浄した後、アセトンに溶媒交換し、純水に滴下した。
晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥して３．
９ｇの白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、こ
のものは下記式で示される重量平均分子量３，３００の
ポリマー（Ｉ）であることが確認された。
（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチル
ケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、
合成例２で得たノルボルナン誘導体（５．０ｇ）を滴下
し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をメチルイ
ソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下となるまで食塩
と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃
縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、２００ｍｌ
の３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹拌し、重量
平均分子量３，２００のポリマー（４．１ｇ）を得た。
放冷後、炭酸カリウム（７．７ｇ）、メタノール（４５
ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍｌ）、水（１０ｍ
ｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。これに飽和塩化
アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）を加
え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮し
た。これをテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、
メタンスルホン酸（０．３ｇ）を加えた後、３０℃でエ
チルビニルエーテル（１．３ｇ）を加えて３時間撹拌
し、濃アンモニア水を加え中和した。この反応液を酢酸
エチルに溶媒交換し、純水とアセトンの混合溶液で６回
洗浄した後、アセトンに溶媒交換し、純水に滴下した。
晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥して３．
９ｇの白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、こ
のものは下記式で示される重量平均分子量３，３００の
ポリマー（Ｉ）であることが確認された。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】［合成例４］ポリマー（ＩＩ） エチルビニルエーテルの代わりに３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピランを用いた以外は合成例３と全く同様にして、
下記式で示される重量平均分子量３，４００のポリマー
（ＩＩ）（４．０ｇ）を得た。
Ｈ−ピランを用いた以外は合成例３と全く同様にして、
下記式で示される重量平均分子量３，４００のポリマー
（ＩＩ）（４．０ｇ）を得た。
【０１０９】
【化３７】
【０１１０】［合成例５］ポリマー（ＩＩＩ） ２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン
（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチル
ケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、
合成例２で得たノルボルナン誘導体（５．９３ｇ）とト
リクロロメチルシラン（０．３５ｇ）の混合物を滴下
し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をメチルイ
ソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下となるまで食塩
と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃
縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、２００ｍｌ
の３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹拌し、重量
平均分子量３，６００のポリマー（３．９１ｇ）を得
た。放冷後、炭酸カリウム（７．５ｇ）、メタノール
（４０ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、水
（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。これに
飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と水（１０ｍ
ｌ）を加え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、
濃縮した。これをテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶
解し、メタンスルホン酸（０．３０ｇ）を加えた後、３
０℃でエチルビニルエーテル（１．３０ｇ）を加えて３
時間撹拌し、濃アンモニア水を加え中和した。この反応
液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水とアセトンの混合溶
液で６回洗浄した後、アセトンに溶媒交換し、純水に滴
下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥
して３．７２ｇの白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析
の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量
３，８００のポリマー（ＩＩＩ）であることが確認され
た。
（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチル
ケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、
合成例２で得たノルボルナン誘導体（５．９３ｇ）とト
リクロロメチルシラン（０．３５ｇ）の混合物を滴下
し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をメチルイ
ソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下となるまで食塩
と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃
縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、２００ｍｌ
の３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹拌し、重量
平均分子量３，６００のポリマー（３．９１ｇ）を得
た。放冷後、炭酸カリウム（７．５ｇ）、メタノール
（４０ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、水
（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。これに
飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と水（１０ｍ
ｌ）を加え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、
濃縮した。これをテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶
解し、メタンスルホン酸（０．３０ｇ）を加えた後、３
０℃でエチルビニルエーテル（１．３０ｇ）を加えて３
時間撹拌し、濃アンモニア水を加え中和した。この反応
液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水とアセトンの混合溶
液で６回洗浄した後、アセトンに溶媒交換し、純水に滴
下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥
して３．７２ｇの白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析
の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量
３，８００のポリマー（ＩＩＩ）であることが確認され
た。
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】［合成例６］ポリマー（ＩＶ） エチルビニルエーテルの代わりに３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピランを用いた以外は合成例５と全く同様にして、
下記式で示される重量平均分子量３，９００のポリマー
（ＩＶ）（３．７９ｇ）を得た。
Ｈ−ピランを用いた以外は合成例５と全く同様にして、
下記式で示される重量平均分子量３，９００のポリマー
（ＩＶ）（３．７９ｇ）を得た。
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】［合成例７］ポリマー（Ｖ） 加水分解反応時の原料として、合成例２で得たノルボル
ナン誘導体（５．８１ｇ）、トリクロロメチルシラン
（０．４３ｇ）、１，２−ビス（クロロジメチルシリ
ル）エタン（０．０７ｇ）の混合物を用いた以外は合成
例５と全く同様にして、下記式で示される重量平均分子
量６，４００のポリマー（Ｖ）（３．８９ｇ）を得た。
ナン誘導体（５．８１ｇ）、トリクロロメチルシラン
（０．４３ｇ）、１，２−ビス（クロロジメチルシリ
ル）エタン（０．０７ｇ）の混合物を用いた以外は合成
例５と全く同様にして、下記式で示される重量平均分子
量６，４００のポリマー（Ｖ）（３．８９ｇ）を得た。
【０１１５】
【化４０】
【０１１６】［比較合成例］反応器に１，２００ｍｌの
水を仕込み、３０℃で撹拌しながらトリクロロ−ｐ−メ
トキシベンジルシラン４８７．２ｇ（２．０ｍｏｌ）及
びトルエン６００ｍｌの混合液を２時間かけて滴下し、
加水分解を行った。その後分液操作により水層を除去
し、有機層は水層が中性になるまで水洗を行った。有機
層へヘキサメチルジシラザン８０ｇを添加し５時間還流
を行った。冷却後、トルエン並びに未反応のヘキサメチ
ルジシラザンをエバポレーターによって留去し、次いで
アセトニトリル４００ｇに溶解した。この溶液中に６０
℃以下でトリメチルシリルヨージド４８０ｇを滴下し、
６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、水２００ｇ
を加えて加水分解を行い、次いでデカントによりポリマ
ー層を得た。溶媒をエバポレーターで除去後、ポリマー
を真空乾燥することにより、ポリ（ｐ−ヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサン）３３０ｇを得た。このポリマ
ーの分子量をＧＰＣによって測定したところ、Ｍｗ＝
３，５００であった。
水を仕込み、３０℃で撹拌しながらトリクロロ−ｐ−メ
トキシベンジルシラン４８７．２ｇ（２．０ｍｏｌ）及
びトルエン６００ｍｌの混合液を２時間かけて滴下し、
加水分解を行った。その後分液操作により水層を除去
し、有機層は水層が中性になるまで水洗を行った。有機
層へヘキサメチルジシラザン８０ｇを添加し５時間還流
を行った。冷却後、トルエン並びに未反応のヘキサメチ
ルジシラザンをエバポレーターによって留去し、次いで
アセトニトリル４００ｇに溶解した。この溶液中に６０
℃以下でトリメチルシリルヨージド４８０ｇを滴下し、
６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、水２００ｇ
を加えて加水分解を行い、次いでデカントによりポリマ
ー層を得た。溶媒をエバポレーターで除去後、ポリマー
を真空乾燥することにより、ポリ（ｐ−ヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサン）３３０ｇを得た。このポリマ
ーの分子量をＧＰＣによって測定したところ、Ｍｗ＝
３，５００であった。
【０１１７】２Ｌのフラスコ中で上記のポリ（ｐ−ヒド
ロキシベンジルシルセスキオキサン）１６０ｇをジメチ
ルホルムアミド１，０００ｍｌに溶解した後、触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸を添加し、２０℃で撹拌しなが
らエチルビニルエーテル１９．０ｇを添加した。１時間
反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌ
に中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。
これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０
Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。ＮＭＲとＧＰＣ分
析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量
３，８００のポリマー（ＶＩ）であることが確認され
た。
ロキシベンジルシルセスキオキサン）１６０ｇをジメチ
ルホルムアミド１，０００ｍｌに溶解した後、触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸を添加し、２０℃で撹拌しなが
らエチルビニルエーテル１９．０ｇを添加した。１時間
反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌ
に中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。
これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０
Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。ＮＭＲとＧＰＣ分
析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量
３，８００のポリマー（ＶＩ）であることが確認され
た。
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】次に、上で得られたポリマーの光透過率を
下記方法により評価した。結果を表１に示す。 ポリマーの光透過率測定：得られたポリマー１ｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、ポアサイズ０．２μ
ｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をＭｇＦ２基板にスピンコーティング、ホ
ットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚
さ１００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ２基板上に作成し
た。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を
用いて波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおけ
る光透過率を測定した。
下記方法により評価した。結果を表１に示す。 ポリマーの光透過率測定：得られたポリマー１ｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、ポアサイズ０．２μ
ｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をＭｇＦ２基板にスピンコーティング、ホ
ットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚
さ１００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ２基板上に作成し
た。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を
用いて波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおけ
る光透過率を測定した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】耐ドライエッチング性試験：上記ポリマー
２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１０ｇに十分溶解させ、０．２μｍのフィルターで
濾過してポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を
Ｓｉ基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用
いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポ
リマー層をＳｉ基板上に作成した。下記の条件でドライ
エッチングを行い、ポリマーのエッチング耐性を評価し
た。 Ｏ２ガスでのエッチング試験：東京エレクトロン株式会
社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エ
ッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。結果を表２
に示す。
２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１０ｇに十分溶解させ、０．２μｍのフィルターで
濾過してポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を
Ｓｉ基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用
いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポ
リマー層をＳｉ基板上に作成した。下記の条件でドライ
エッチングを行い、ポリマーのエッチング耐性を評価し
た。 Ｏ２ガスでのエッチング試験：東京エレクトロン株式会
社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エ
ッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。結果を表２
に示す。
【０１２２】エッチング条件は下記に示す通りである。 Ｐｒｅｓｓ ６０Ｐａ Ｐｏｗｅｒ ６００Ｗ Ａｒ ４０ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ２ ６０ｍｌ／ｍｉｎ Ｇａｐ ９ｍｍ Ｔｉｍｅ ６０ｓｅｃ
【０１２３】
【表２】
【０１２４】［実施例、比較例］表３に示す組成のレジ
スト液を調製した。一方、シリコンウエハーにＤＵＶ−
３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜し、ＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する反射率を
１％以下に抑えた基板を作成した。次に、上記のレジス
ト液をこの基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜
の厚さを１００ｎｍとした。これをエキシマレーザース
テッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．
６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露
光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０
秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。得られた
レジストパターンを次のように評価した。結果を表３に
示す。 評価方法：０．２０μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）＝感度（ｍ
Ｊ／ｃｍ２）として、この露光量において分離している
ラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像
度（μｍ）とした。
スト液を調製した。一方、シリコンウエハーにＤＵＶ−
３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜し、ＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する反射率を
１％以下に抑えた基板を作成した。次に、上記のレジス
ト液をこの基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜
の厚さを１００ｎｍとした。これをエキシマレーザース
テッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．
６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露
光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０
秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。得られた
レジストパターンを次のように評価した。結果を表３に
示す。 評価方法：０．２０μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）＝感度（ｍ
Ｊ／ｃｍ２）として、この露光量において分離している
ラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像
度（μｍ）とした。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【化４２】
【０１２７】表１〜３の結果より、本発明の高分子化合
物を用いたレジスト材料は、従来提案されているベンジ
ルシルセスキオキサンタイプと同程度の解像力と感度を
満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れ
た耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
更にＶＵＶ領域での光透過率が非常に高く、Ｆ２リソグ
ラフィー、あるいはＡｒＦリソグラフィーにおいても有
望な材料であることがわかった。
物を用いたレジスト材料は、従来提案されているベンジ
ルシルセスキオキサンタイプと同程度の解像力と感度を
満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れ
た耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
更にＶＵＶ領域での光透過率が非常に高く、Ｆ２リソグ
ラフィー、あるいはＡｒＦリソグラフィーにおいても有
望な材料であることがわかった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ 7/40 ５２１ 7/40 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 久保田 透 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC03 CC20 FA03 FA12 FA17 FA41 2H096 AA00 AA25 BA11 BA20 EA03 EA05 EA06 FA01 GA08 HA23 HA24 4J002 CP031 CP081 CP191 EB116 EJ028 EJ038 EN017 EN057 EU047 EU077 EU117 EU137 EV216 EV246 EV296 FD206 FD207 FD208 GP03 4J035 BA01 BA12 CA071 CA082 CA151 CA161 HA01 LB16
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状の２価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基
であってもよい。Ｒは水素原子又は酸不安定基であり、
０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦６の範囲であ
る。） - 【請求項２】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状
もしくは有橋環状の２価炭化水素基であり、Ｒ２は酸不
安定基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状の置換又は非置換の１価炭化水素基であ
り、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜
１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜
１、１≦ｍ＋ｎ≦６の範囲であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ
＋ｕ＝１である。） - 【請求項３】 請求項１又は２記載の高分子化合物を含
むことを特徴とするレジスト材料。 - 【請求項４】 （Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合
物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項５】 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請
求項４記載のレジスト材料。 - 【請求項６】 更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求
項４又は５記載のレジスト材料。 - 【請求項７】 （１）請求項３乃至６のいずれか１項に
記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎ
ｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
方法。 - 【請求項８】 請求項７において、パターン形成後、酸
素プラズマエッチングにより下地の加工を行う多層レジ
ストパターン形成方法。
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