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JP2001214299A - 表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法並びにその表面処理銅箔を用いた銅張積層板 - Google Patents

表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法並びにその表面処理銅箔を用いた銅張積層板

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JP2001214299A
JP2001214299A JP2000020923A JP2000020923A JP2001214299A JP 2001214299 A JP2001214299 A JP 2001214299A JP 2000020923 A JP2000020923 A JP 2000020923A JP 2000020923 A JP2000020923 A JP 2000020923A JP 2001214299 A JP2001214299 A JP 2001214299A
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copper
silane coupling
coupling agent
treated
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正和 三橋
Taku Kataoka
卓 片岡
Naotomi Takahashi
直臣 高橋
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】亜鉛−銅−錫の３元合金メッキ防錆層を有する
銅箔に用いるシランカップリング剤の効果を最大限に引
き出すことで、０．２ｍｍ幅銅箔回路で１０％以下の耐
塩酸性劣化率を確保でき、しかも、耐湿特性及び耐熱特
性に優れた表面処理銅箔の供給を目的とする。 【解決手段】銅箔の表面に対する粗化処理と防錆処理と
を行った表面処理銅箔であって、当該防錆処理は、銅箔
表面に亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキ防錆層を形
成し、当該防錆メッキ層の表面に電解クロメート層を形
成し、当該電解クロメート層の上にシランカップリング
剤吸着層を形成し、電解銅箔自体の温度を１０５℃〜２
００℃の範囲とし２〜６秒間乾燥させることにより得ら
れるプリント配線板用の表面処理銅箔等による。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、防錆処理を施した
表面処理銅箔、その表面処理銅箔の製造方法及びこの表
面処理銅箔を用いた銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、表面処理銅箔は、広く電気、
電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎
材料として用いられてきた。一般に、電解銅箔はガラス
−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分
子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層
板とし、プリント配線板製造に用いられる。
【０００３】特開平４−３１８９９７に見られるよう
に、亜鉛−銅−錫の３元合金メッキ層とクロメート層と
を防錆層として形成した表面処理銅箔は、プリント配線
板を製造した際の耐熱特性（通称、ＵＬ特性）、及び耐
薬品性（特に、耐塩酸性）に優れたプリント配線板用銅
箔として知られてきた。中でも、耐塩酸性の評価は、銅
箔回路を形成したプリント配線板を、所定の濃度の塩酸
溶液中に一定時間浸漬し、張り合わされた銅箔と基材と
の界面にどのくらい塩酸溶液が進入し浸食するかを定量
評価するため、塩酸浸漬前と塩酸浸漬後との銅箔回路の
それぞれの引き剥がし強さを測定し、その引き剥がし強
さの劣化率を換算し評価値とするものである。
【０００４】このプリント配線板用銅箔の耐塩酸性は、
一般にプリント配線板に用いられる回路幅が微細となる
ほど、良好な品質が求められる。即ち、耐塩酸性劣化率
が大きな値となるとプリント配線板の銅箔と基材との界
面に溶液が進入しやすく、銅箔と基材との接合界面を浸
食しやすいことになり、これは、プリント配線板の製造
工程で様々の酸性溶液に晒される結果、銅箔回路が剥離
する危険性が高くなることを意味するものである。
【０００５】近年の電子、電気機器の軽薄短小化の流れ
の中では、その内部に納められるプリント配線板にも軽
薄短小化の要求が行われ、形成する銅箔回路の幅もより
微細化するものになっている。従って、より良好な耐塩
酸性がプリント配線板材料である銅箔には求められ続け
てきた。
【０００６】上述の文献で開示された銅箔を、本件発明
者等が試験的に製造し、１ｍｍ幅の銅箔回路を持って耐
塩酸性試験を行ってみたが、確かに開示された内容と同
様の結果が得られている。ただ、これらの出願がなされ
た時点において、耐塩酸性の評価は、１ｍｍ幅の銅箔回
路を持って行われるのが一般的であり、当該明細書中に
明確な記載が無く、はっきりとしたことは分からない
が、１ｍｍ幅回路で評価したものと推測している。ま
た、以下に述べる公開公報等に見られるように、基材と
張り合わせる銅箔面をシランカップリング剤処理するこ
とで耐塩酸性を向上させる手法も試みられてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た公報に開示され試験的に製造した銅箔を用いて、０．
２ｍｍ幅銅箔回路を形成し、耐塩酸性試験を行ってみる
と殆ど１５％以上の劣化率となることが判明した。最近
の銅箔の耐塩酸性試験では、０．２ｍｍ幅程度の銅箔回
路を用いての評価でなければ、近年の銅箔回路の微細化
に伴う製品の品質安定性を確保し得ないと言われてき
た。例えば、１ｍｍ幅銅箔回路を用いて測定した耐塩酸
性劣化率が３．０％程度のものであっても、０．２ｍｍ
幅銅箔回路とすると１０％を越える劣化率を示したり、
場合によっては、２０％以上の値を示す場合が生ずる場
合もある。即ち、従来の１ｍｍ幅銅箔回路を用いる様な
試験方法では、ファインピッチ用銅箔としての品質保証
は、出来ないことになるのである。
【０００８】一方、シランカップリング剤に関しては、
銅張積層板となった状態では、金属である銅箔の表面に
形成した防錆層と有機材である各種基材との間にシラン
カップリング剤が位置することになるものである。とこ
ろが、銅箔に関するシランカップリング剤の使用方法等
に関する研究は十分に行われてこなかった。従来より、
いくつかのシランカップリング剤を用いた銅箔に関する
出願も見受けられる。
【０００９】例えば、特公昭６０−１５６５４号、特公
平２−１９９９４号にも、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金
層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面にクロメー
ト層を形成し、そのクロメート層の上にシランカップリ
ング層を形成した銅箔が開示されている。明細書の全体
を参酌して判断するに、この出願において、特徴的なこ
とは、クロメート層を形成した後に乾燥処理を行い、そ
の後シランカップリング剤処理を行うというものであ
る。ところが、本件発明者等は、ここに開示された方法
で試験的に銅箔を作成しても、その銅箔は安定して期待
通りの性能は示さず、ある特定の要因をコントロールし
なければ、銅箔としての性能品質、特に耐塩酸性及び耐
吸湿性にバラツキが大きくなることに気づいた。
【００１０】また、特公平２−１７９５０号には、シラ
ンカップリング剤で処理した銅箔を用いて耐塩酸性の改
良が可能なことが記載されている。ところが、耐湿性に
関しては特に触れられていない。近年の、プリント配線
板の形成回路の微細化、プリント配線板の多層化、半導
体パッケージの分野で、耐湿性に劣る銅張積層板を用い
た多層プリント配線板の層間剥離現象であるデラミネー
ション、半導体パッケージのプレッシャークッカー特性
に問題が生じることが明らかにされ、大きな問題となっ
ている。
【００１１】以上のことから、銅箔の３元合金層とその
表面のクロメート層とからなる防錆層の上に、シランカ
ップリング剤層が形成されることを考えれば、シランカ
ップリング剤と防錆層との組み合わせ方、シランカップ
リング剤の吸着処理する際の防錆層の表面状態、及び乾
燥条件等を考慮して、用いたシランカップリング剤の効
果を最大限に引き出すための研究がなされていなかった
ものと考えられた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明に係る発
明者等は鋭意研究の結果、亜鉛−銅−錫の３元合金防錆
層と電解クロメート防錆層とを有する銅箔に用いるシラ
ンカップリング剤の効果を最大限に引き出すことによ
り、品質の経時的劣化を最小限に止め、０．２ｍｍ幅銅
箔回路の耐塩酸性劣化率が安定して１０％以下の値とす
ることのできる表面処理銅箔であって、同時に耐湿性及
び耐熱性に優れたトータルバランスに良い銅箔の供給を
目指したのである。この表面処理銅箔は、同時に良好な
耐塩酸性及び耐湿性をも付与出来るようにすることを考
慮している。そのためには、銅箔のカップリング剤処理
する前の防錆層の状態が最も重要であり、加えてシラン
カップリング剤による処理のタイミング及びその後の乾
燥条件を考慮することが重要であることが判明し、本件
発明者等は以下の発明を行うに到ったのである。
【００１３】請求項１には、銅箔の表面に対する粗化処
理と防錆処理とを行った表面処理銅箔であって、当該防
錆処理は、銅箔表面に亜鉛−銅−錫の３元合金メッキ層
を形成し、当該３元合金メッキ層の表面に電解クロメー
ト層を形成し、当該電解クロメート層の上にシランカッ
プリング剤吸着層を形成し、電解銅箔自体の温度を１０
５℃〜２００℃の範囲とし２〜６秒間乾燥させることに
より得られるプリント配線板用の表面処理銅箔としてい
る。
【００１４】そして、請求項２には銅箔の表面に粗化処
理と防錆処理とを行った表面処理銅箔であって、当該粗
化処理は、析離箔の表面に微細銅粒を析出させ、微細銅
粒の脱落を防止するための被せメッキを行い、更に、極
微細銅粒を析出付着させるものであり、当該防錆処理
は、銅箔表面に亜鉛−銅−錫の３元合金メッキ層を形成
し、当該３元合金メッキ層の表面に電解クロメート層を
形成し、当該電解クロメート層の上にシランカップリン
グ剤吸着層を形成し、電解銅箔自体の温度が１０５℃〜
２００℃の範囲とし２〜６秒間乾燥させることにより得
られるプリント配線板用の表面処理銅箔としている。
【００１５】この請求項１に記載の表面処理銅箔と請求
項２に記載の表面処理銅箔との違いは、基材に張り付け
た際のアンカーとなる微細銅粒の形状に違いを有するも
のであり、図１に示す通りである。図１（ａ）が請求項
１に記載の表面処理銅箔の模式断面構造を示すものであ
る。バルク銅の表面にヤケメッキ条件で微細銅粒を形成
し、その微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを
行ったものである。ここで言う被せメッキは、銅を均一
メッキ条件で析出させるものである。これに対し、図１
（ｂ）に示す請求項２に記載の表面処理銅箔の模式断面
構造は、請求項１に記載の表面処理銅箔の被せメッキの
上に、更に、細かな極微細銅粒（当業者間では、「ヒゲ
メッキ」と称される場合がある。）を付着形成した点に
ある。この極微細銅粒の形成には、含砒銅メッキが一般
的に用いられる。なお、図１では、防錆層及びシランカ
ップリング剤吸着層の記載は省略している。
【００１６】請求項２に記載の表面処理銅箔のように、
粗化処理として、極微細銅粒を形成すると、表面形状と
しての微細な凹凸形状が付与され、有機材である基材と
の密着性をより高めることが可能となる。従って、請求
項１に記載の表面処理銅箔以上の基材との密着性の確保
が可能となるのである。
【００１７】請求項１に記載の表面処理銅箔の製造方法
としては、請求項５及び請求項６に記載した製造方法を
採用することが望ましい。請求項５に記載の表面処理銅
箔の製造方法は、銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、
防錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を
吸着させ、乾燥するものであるプリント配線板用銅箔の
表面処理方法において、防錆処理は亜鉛−銅−錫の３元
合金メッキを行い、続いて電解クロメートメッキを行う
ものであり、電解クロメートメッキ後に銅箔表面を乾燥
させ、シランカップリング剤を吸着させ、電解銅箔自体
の温度が１０５℃〜１８０℃の範囲になる高温雰囲気内
で２〜６秒間維持することで乾燥することで表面処理銅
箔を得るものである。
【００１８】請求項６に記載の表面処理銅箔の製造方法
は、銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理を施
し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸着させ、乾
燥するものであるプリント配線板用銅箔の表面処理方法
において、防錆処理は亜鉛−銅−錫の３元合金メッキを
行い、続いて電解クロメートメッキを行うものであり、
当該電解クロメートメッキを行った表面を乾燥させるこ
となく、シランカップリング剤を吸着させ、その後に電
解銅箔自体の温度が１１０℃〜２００℃の範囲になる高
温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥することで
表面処理銅箔を得るものである。
【００１９】この請求項５と請求項６とに記載の表面処
理銅箔の製造方法の違いは、防錆処理として行う電解ク
ロメートメッキの終了後の銅箔表面を乾燥させてシラン
カップリング剤の吸着処理を行うか、乾燥させることな
く当該吸着処理をおこなうかのちがいがある。以下で、
データを示しつつ説明するが、後者の「乾燥させること
なくシランカップリング剤を吸着させ乾燥させる製造方
法」で得られた表面処理銅箔の方が、耐塩酸性に関する
品質としては安定しているのである。
【００２０】次に、請求項２に記載の表面処理銅箔の製
造方法としては、請求項７及び請求項８に記載した製造
方法を採用することが望ましい。請求項７に記載の製造
方法は、銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理
を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸着さ
せ、乾燥するものである電解銅箔の表面処理方法におい
て、粗化処理面の形成は、析離箔の表面に微細銅粒を析
出させ、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを
行い、極微細銅粒を析出付着させ、防錆処理は亜鉛−銅
−錫の３元合金メッキを行い、続いて電解クロメートメ
ッキを行うものであり、電解クロメートメッキ後に銅箔
表面を乾燥させ、シランカップリング剤を吸着させ、電
解銅箔自体の温度が１０５℃〜１８０℃の範囲になる高
温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥することで
表面処理銅箔を得るものである。
【００２１】そして、請求項８に記載の製造方法は、銅
箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理を施し、粗
化処理面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥する
ものである電解銅箔の表面処理方法において、粗化処理
面の形成は、析離箔の表面に微細銅粒を析出させ、微細
銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い、極微細
銅粒を析出付着させ、防錆処理は亜鉛−銅−錫の３元合
金メッキを行い、続いて電解クロメートメッキを行うも
のであり、当該電解クロメートメッキを行った表面を乾
燥させることなく、シランカップリング剤を吸着させ、
その後に電解銅箔自体の温度が１１０℃〜２００℃の範
囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥
することで表面処理銅箔を得るものである。
【００２２】この請求項７と請求項８とに記載の表面処
理銅箔の製造方法の違いは、防錆処理として行う電解ク
ロメートメッキの終了後の銅箔表面を乾燥させてシラン
カップリング剤の吸着処理を行うか、乾燥させることな
く当該吸着処理をおこなうかの違いがある点において、
請求項５と請求項６との関係と同様である。ところが、
請求項５及び請求項６との根本的な違いは、請求項５及
び請求項６の粗化処理面の形成は微細銅粒を付着形成す
る工程、微細銅粒の脱落防止のための被せメッキを行う
工程とからなるのに対し、請求項７及び請求項８に記載
の表面処理銅箔の製造方法では、前記被せメッキの工程
の終了後に、更に極微細銅粒を析出付着させる工程が存
在する点にある。以下で、データを示しつつ説明する
が、後者の「乾燥させることなくシランカップリング剤
を吸着させ乾燥させる製造方法」で得られた表面処理銅
箔の方が、耐塩酸性に関する品質としては、より安定し
ているのも上述と同様である。
【００２３】以下、請求項５〜請求項８に記載の製造方
法について主に述べつつ、本件発明に係る表面処理銅箔
をも説明することとする。特に示さない限り、各工程等
の条件等は共通する内容のものである。本件発明に係る
表面処理銅箔は、ドラム形状をした回転陰極と、当該回
転陰極の形状に沿って配置した鉛系陽極との間に銅電解
液を流し、電解することで回転陰極の上に銅薄膜を形成
し、これを剥ぎ取ることで得られるバルク銅層（箔）を
用いて、粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処
理を表面処理として行い得られるものである。また、バ
ルク銅層は、銅インゴットから、圧延法により箔状とし
た、いわゆる圧延銅箔として得ることも可能である。以
上及び以下では、このバルク銅層（箔）のことを、単に
「銅箔」と称する場合があり、説明をより分かり安くす
るよう、使い分けを行う場合がある。
【００２４】ここでは表面処理工程を順を追って説明す
る。本件発明に係る表面処理銅箔を得るためには、一般
的に表面処理機と称する装置を用いる。ロール状に巻き
取られたバルク銅箔を一方向から巻きだし、当該バルク
銅箔が、適宜水洗処理槽を配した表面処理工程として、
連続配置した酸洗処理槽、バルク銅層の表面に微細銅粒
を形成する粗面化処理槽、３元合金防錆処理槽、電解ク
ロメート防錆処理槽及び乾燥処理部のそれぞれを通過す
ることにより、表面処理銅箔となるものである。
【００２５】具体的には、図２の表面処理機の模式断面
図として示すように、巻き出されたバルク銅箔が、表面
処理機内を蛇行走行しつつ、各槽内及び工程等を連続し
て通過する装置を用いるのであるが、それぞれの工程を
分離したバッチ方法であっても構わない。
【００２６】酸洗処理槽とは、バルク銅箔のいわゆる酸
洗処理を行う工程であり、キャリア箔に付いた油脂成分
を完全に除去する脱脂処理及び金属箔を用いた場合の表
面酸化被膜除去を目的に行うものである。この酸洗処理
槽にバルク銅箔を通過させることで、バルク銅箔の清浄
化を図り、以下の工程での均一電着等を確保するのであ
る。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸
−過酸化水素系溶液等種々の溶液を用いることが可能
で、特に限定する必要性はない。そして、その溶液濃度
や液温等に関しては、生産ラインの特質に応じて調整す
れば足りるものである。
【００２７】酸洗処理が終了し、水洗槽を通過したバル
ク銅箔は、バルク銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる
工程に入る。ここで用いる銅電解溶液には、特に限定は
ないが、銅の微細粒を析出させなければならないため、
ここでの電解条件はヤケメッキの条件が採用される。従
って、一般的に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる
溶液濃度は、バルク銅箔を形成する場合に用いる溶液濃
度に比べ、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い
濃度となっている。このヤケメッキ条件は、特に限定さ
れるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定めら
れるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであ
れば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／
ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、
デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、液温１５〜４０
℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ ２の条件とする等であ
る。
【００２８】微細銅粒の脱落を防止するための被せメッ
キ工程では、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止する
ために、平滑メッキ条件で微細銅粒を被覆するように銅
を均一析出させるための工程である。従って、微細銅粒
を析出させる場合に比べ濃い濃度の銅電解液が用いられ
る。この平滑メッキ条件は、特に限定されるものではな
く、生産ラインの特質を考慮して定められるものであ
る。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が
銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４
０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とす
る等である。
【００２９】ここで、請求項２に相当する表面処理銅箔
を製造するための請求項７及び請求項８に記載の製造方
法の場合、極微細銅粒の形成が行われる この極微細銅
粒の形成には、一般に砒素を含んだ銅電解液が用いられ
る。係る場合の電解条件の一例を挙げれば、硫酸銅系溶
液であって、濃度が銅１０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、
砒素１．５ｇ／ｌ、液温３８℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ
２とする等である。
【００３０】しかしながら、近年の環境問題の盛り上が
りより、人体に影響を与える可能性の高い有害元素を極
力排除しようとする動きが高まっている。そこで、本件
発明における微細銅粒の形成には、前述したように砒素
が用いられるが、請求項９に記載したように、砒素に代
え、９−フェニルアクリジンを添加した銅電解液を用い
ることとした。９−フェニルアクリジンは、銅電解の場
において、砒素の果たす役割と同様の役割を果たし、析
出する微細銅粒の整粒効果と、均一電着を可能とするも
のである。９−フェニルアクリジンを添加した極微細銅
粒を形成するための銅電解液としては、濃度が銅５〜１
０ｇ／ｌ、硫酸１００〜１２０ｇ／ｌ、９−フェニルア
クリジン５０〜３００ｍｇ／ｌ、液温３０〜４０℃、電
流密度２０〜４０Ａ／ｄｍ２ が極めて安定した電解操
業を可能とすることの出来る範囲となる。
【００３１】次の防錆処理槽では、銅張積層板及びプリ
ント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、
電解銅箔層の表面が酸化腐食することを防止するための
工程である。本件発明に係る防錆処理は、亜鉛−銅−錫
の３元合金組成のメッキと、電解クロメートメッキとを
併用することで行っている。
【００３２】例えば、亜鉛−銅−錫の３元合金組成のメ
ッキを行う場合は、ピロ燐酸系メッキ浴等を用いること
が可能である。これらの浴を構成する溶液は、その長期
安定性及び電流安定性に優れているからである。一例と
して、濃度が亜鉛２〜２０ｇ／ｌ、銅１〜１５ｇ／ｌ、
錫０．５〜３ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム７０〜３５０ｇ
／ｌ、液温３０〜６０℃、ｐＨ９〜１０、電流密度３〜
８Ａ／ｄｍ２、電解時間５〜１５秒の条件を採用するの
である。
【００３３】ここで示した条件を用いることで、亜鉛−
銅−錫の３元合金のメッキ層の組成を、請求項３に記載
したように、３元合金メッキの合金組成は、亜鉛２０〜
６６．９重量％、銅３０〜７８重量％、錫０．１〜２重
量％とすることが望ましい。この組成領域の亜鉛−銅−
錫の３元合金メッキに対して、シランカップリング剤を
吸着させ、以下に述べる乾燥条件で、乾燥させることが
最も耐塩酸性を向上させるために効果的と判断できたた
めである。また、この範囲の亜鉛−銅−錫の３元合金メ
ッキは、銅箔表面に最も安定してメッキすることの出来
る範囲のものであり、製品歩留まりを考慮しても理想的
な範囲である。
【００３４】亜鉛−銅−錫の３元合金メッキの後に水洗
して、電解クロメート層を形成するのである。このとき
の電解条件は、特に限定を有するものではないが、クロ
ム酸３〜７ｇ／ｌ、液温３０〜４０℃、ｐＨ１０〜１
２、電流密度５〜８Ａ／ｄｍ２、電解時間５〜１５秒の
条件を採用するのが好ましい。電解銅箔の表面を均一に
被覆するための範囲条件である。
【００３５】そして、請求項５に記載した表面処理銅箔
の製造方法では、電解クロメート層を形成したバルク銅
箔の表面を一旦乾燥させ、シランカップリング剤の吸着
処理を行うことになる。このときは、表面処理機内の、
電解クロメート層を形成し、水洗した後に、一旦乾燥工
程を設けることになる。これに対し、請求項６に記載の
表面処理銅箔の製造方法では、電解クロメート層を形成
し、水洗した後に、バルク銅箔の表面を乾燥させること
無く、直ちにシランカップリング剤の吸着処理を行うの
である。
【００３６】このときのシランカップリング剤の吸着方
法は、浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法
は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に銅箔
とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着
させることのできる方法を任意に採用すれば良いのであ
る。
【００３７】シランカップリング剤としては、請求項４
に記載したように、オレフィン官能性シラン、エポキシ
官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シ
ラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを選択的に
用いることができる。ここに列挙したシランカップリン
グ剤は、銅箔の基材との接着面に使用しても、後のエッ
チング工程及びプリント配線板となった後の特性に悪影
響を与えない事ことが重要となる。
【００３８】より具体的には、プリント配線板用にプリ
プレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリン
グ剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニ
ルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロ
ピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダ
ゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。
【００３９】これらのシランカップリング剤は、溶媒と
しての水に０．３〜１５ｇ／ｌ溶解させて、室温レベル
の温度で用いるものである。シランカップリング剤は、
銅箔の防錆処理層上にあるＯＨ基と縮合結合することに
より、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度
の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはな
い。従って、本来は、工程の処理速度等に応じて決めら
れるべきものである。但し、０．３ｇ／ｌを下回る場合
は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な
商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとな
る。また、１５ｇ／ｌを越える以上の濃度であっても、
特に吸着速度が速くなることもなく、耐塩酸性等の性能
品質を特に向上させるものでもなく、不経済となるから
である。
【００４０】そして、最後に行う乾燥は、単に水分を除
去するだけでなく、吸着したシランカップリング剤と防
錆処理層の表面にあるＯＨ基との縮合反応を促進させ、
縮合の結果生じる水分をも完全に蒸発させるものでなけ
ればならない。一方、この乾燥温度は、基材と接合する
際に基材を構成する樹脂と結合するシランカップリング
剤の官能基を破壊若しくは分解する温度を採用する事は
できない。シランカップリング剤の基材樹脂との接着に
関与する官能基が破壊若しくは分解すると、銅箔と基材
との密着性が損なわれ、シランカップリング剤の吸着に
よる効果を最大限に引き出すことができなくなるからで
ある。
【００４１】特に銅箔は金属材であり、シランカップリ
ング剤が一般的に用いられるガラス材、プラスチック等
の有機材等に比べ、熱伝導速度が速く、表層に吸着した
シランカップリング剤も、乾燥時の雰囲気温度、熱源か
らの輻射熱による影響を極めて強く受けやすくなる。従
って、衝風方式のように、極めて短時間で、銅箔に吹き
付ける風温より、銅箔自体の温度が高くなる場合は、特
別の注意を払って乾燥条件を定めなければならない。従
来は、乾燥炉内の雰囲気温度若しくは衝風温度のみを考
慮した乾燥を行っていたが、本件発明では、一貫して、
箔自体の温度のコントロールを目的とし、加熱炉内を２
〜６秒の範囲で通過する程度の乾燥が望ましいものとし
ている。従って、乾燥方法は、電熱器を使用するもので
あっても、衝風法であっても、特に制限はない。箔自体
の温度を所定の領域にコントロール出来ればよいのであ
る。本件発明のように、乾燥時間及び乾燥温度に一定の
幅を持たせたのは、表面処理銅箔の製造速度が異なる場
合や、銅箔の厚さにより銅箔自体の温度の上昇速度等に
僅かな相違が生じるためであり、この範囲内で、製品種
別に応じた現実の操業条件を決定することになる。
【００４２】乾燥条件の中で、電解クロメート処理後の
乾燥温度が、バルク銅箔を乾燥してシランカップリング
剤処理する場合と、バルク銅箔を乾燥処理することなく
シランカップリング剤処理する場合とで異なるものとし
ているのは、銅箔の粗化面側に形成したシランカップリ
ング剤層の基材と接着する側の官能基が、破壊若しくは
分解されることなく、銅箔表面に対するシランカップリ
ング剤の固定が十分に行える温度領域が双方で異なるた
めである。
【００４３】即ち、請求項５及び請求項７に記載した製
造方法のように、バルク銅箔を一旦乾燥させた状態でシ
ランカップリング剤処理して再度乾燥する場合には、乾
燥工程での高温雰囲気内で供給される熱量の多くが、シ
ランカップリング剤の電解クロメート層上での縮合反応
に用いられることになる。これに対し、請求項６及び請
求項８に記載の製造方法を持って製造する際には、電解
クロメート層を形成した後、水洗が行われ、乾燥させる
ことなくシランカップリング剤層を形成して、その後乾
燥させるものである。従って、電解クロメート層を形成
した後一旦乾燥させ、シランカップリング剤を塗布して
乾燥させる手法に比べれば、乾燥時に余分な水が銅箔表
面に残留していることになる。このため、乾燥時の銅箔
温度は、雰囲気温度から伝達される熱量の内、水分の蒸
発に用いられる熱量が大きくなるため、２００℃程度ま
で雰囲気温度を高くしても、シランカップリング剤の官
能基の破壊若しくは分解に繋がる余分な熱量が生じなく
なるものと考えられる。このようにすることで、シラン
カップリング剤の基材と結合する側の官能基の破壊を、
より確実に防止し、表面処理銅箔としての品質安定性を
向上させることが出来るようになるのである。
【００４４】これを裏付けるものとして、乾燥時間は４
秒で固定し、乾燥温度を変化させた際の本件発明の請求
項１及び請求項２に係る３５μｍ厚の銅箔を製造し、こ
れらの銅箔を用いてＦＲ−４銅張積層板を製造し、０．
２ｍｍ幅回路を作成し、その引き剥がし強度の評価を行
った結果を表１〜表４に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】以上の表１〜表４に記載した内容に関し共
通することは、常態の引き剥がし強度、半田後引き剥が
し強度に関しては、いずれの試料にも大きな差異は見ら
れない。ところが、耐塩酸性及び耐湿性に関しては、ク
リティカルに劣化率が変化する温度が存在し、適正な乾
燥温度帯が確認できるのである。この適正温度領域にお
いて製造した表面処理銅箔は、従来にないほど極めて安
定した耐塩酸性劣化率及び耐吸湿性劣化率を示すのであ
る。耐塩酸性劣化率は、試験用回路を作成し、直ぐに測
定した常態引き剥がし強さから、各表中に記載した塩酸
処理後にどの程度の引き剥がし強度の劣化が生じている
かを示すものであり、［耐塩酸性劣化率］＝（［常態引
き剥がし強さ］−［塩酸処理後の引き剥がし強さ］）／
［常態引き剥がし強さ］の計算式で算出したものであ
る。耐湿性劣化率は、試験用回路を作成し、直ぐに測定
した常態引き剥がし強さから、各表中に記載した吸湿処
理後にどの程度の引き剥がし強度の劣化が生じているか
を示すものであり、［耐湿性劣化率］＝（［常態引き剥
がし強さ］−［吸湿処理後の引き剥がし強さ］）／［常
態引き剥がし強さ］の計算式で算出したものである。従
って、これらの劣化率が小さな値であるほど、表面処理
銅箔としては、優れた性能品質を有すると言うことにな
る。
【００５０】また、表１と表２、表３と表４のそれぞれ
の比較から、電解クロメート処理後のバルク銅箔表面を
乾燥させることなく、シランカップリング剤処理した表
面処理銅箔の方が、電解クロメート処理後のバルク銅箔
表面を一旦乾燥させてシランカップリング剤処理した表
面処理銅箔の方が耐塩酸性及び耐湿性に優れていること
が分かる。
【００５１】この表１と表２、表３と表４のそれぞれの
比較から、更に分かるのは、一旦乾燥させてシランカッ
プリング剤処理を行う場合の適正な温度領域は、箔自体
の乾燥温度（表中では箔温度と称している。）が、１０
５℃〜１８０℃の範囲で、耐塩酸性及び耐湿性が良好に
なるということである。これに対し、乾燥させることな
くシランカップリング剤処理を行う場合は、１１０℃〜
２００℃の範囲で良好な耐塩酸性及び耐湿性能を示して
おり、乾燥させた場合に比べ、やや高い温度範囲の設定
が可能となる。それぞれの下限値を下回る箔温度では、
シランカップリング剤が十分に銅箔表面に固定されてい
ない状態が形成され、基材との密着性を損なうものとな
り、それぞれの箔温度の上限値を超える温度とすると、
シランカップリング剤の基材と結びつくこととなる官能
基が破壊又は分解されることとなり、基材との密着性を
損なう結果となり、耐塩酸性及び耐湿性の劣化率の値を
悪くさせるものとなると考えられるのである。
【００５２】更に、表１と表３、表２と表４のそれぞれ
の比較から、粗化処理の際に、被せメッキの後に、極微
細銅粒を付着形成した表面処理銅箔を用いる方が、耐塩
酸性及び耐湿性に優れていることが分かる。これは、表
面処理銅箔の粗化形状の持つアンカー効果が向上するこ
とで、基材との密着性が向上した結果と考えられる。
【００５３】以上は、耐塩酸性と耐湿性とに関すること
であるが、本件発明に係る表面処理銅箔は、ＵＬ試験と
称される耐熱性試験においても非常に良好な性能を発揮
する。このような耐塩酸性、耐湿性及び耐熱性という３
つの品質が全て良好なトータルバランスに優れた銅箔と
いうものは、従来より量産可能となっていない。耐塩酸
性及び耐湿性が良好な場合は耐熱性に劣り、耐熱性に優
れれば耐塩酸性及び耐湿性を犠牲にせざるを得ない、と
いうのが実状である。１ｍｍ幅銅箔回路でこれらの試験
を実施していた頃は、これらの品質のバランスのとれた
銅箔とされていても、０．２ｍｍ幅回路での試験が要求
される現在の要求レベルに追随できるものではない。
【００５４】そこで、本件発明に係る表面処理銅箔であ
って、上述の方法で製造された表面処理銅箔の耐熱性に
関して説明する。ここで評価に用いたＵＬ試験とは、米
国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ ＩＮＣ．という保険機構の持つプリント配線板に
関する安全基準を定めた規格に定められた試験であっ
て、ＵＬ７９６の１５．の接着強度の項に定めた基材か
らの銅箔の引き剥がし強さであって、１５．３に定めた
オーブン温度１７７℃（定格１３０℃）で連続２４０時
間（１０日間）加熱した後、０．４ｋｇ／ｃｍ以上の引
き剥がし強度を維持していなければならないとするもの
である。ここで、現段階で最も耐熱性に優れると言われ
る真鍮メッキ箔と本件発明に係る表面処理銅箔との耐熱
性能の比較を図２に示すことにする。
【００５５】ここでは、１ｃｍ幅広の銅箔回路を用いて
測定している。１ｃｍ幅の回路としたのは、回路幅を細
くすればするほど、測定値が耐塩酸性に起因する基材と
銅箔との界面に対するエッチング液のしみ込みの影響を
受けやすく、初期接着強度に差異を生じやすくなるた
め、耐熱特性のみを把握しにくくなるためである。ま
た、微細回路になるほど、高温加熱による樹脂の分解に
より発生したガスが放出されやすく、接着強度の低下傾
向を把握しにくくなるためでもある。図２から分かるよ
うに、加熱を開始した時点から加熱を終了する１０日目
までの引き剥がし強度の減少の仕方が異なっている。比
較用に用いた真鍮防錆箔は、加熱１日目から、なだらか
な減少カーブを描いて引き剥がし強度が減少していくの
に対し、本件発明に係る表面処理銅箔を用いた場合は、
加熱開始２日迄の引き剥がし強度の減少度合いは少な
く、３日目からなだらかな減少カーブを描いて引き剥が
し強度が減少している。
【００５６】いずれにしても、双方の銅箔ともに、ＵＬ
規格の要求値をクリアしている。ところが、測定値自体
を比較すると、加熱１０日後における引き剥がし強さ
は、真鍮防錆箔のそれを上回る値となっている。このこ
とから、本件発明に係る表面処理銅箔は、非常に良好な
耐塩酸性及び耐湿性を確保し、最も耐熱性に優れている
と言われる真鍮防錆箔以上の耐熱特性が付与されている
ことが明らかとなる。
【００５７】以上のようにして本件発明に係る表面処理
銅箔が製造され、上述の方法で製造された銅箔は、銅張
積層板とした際に、高温皇室雰囲気に保管された後で
も、極めて安定した耐塩酸性及び耐湿性を示すため、請
求項１０に記載したように、請求項１〜請求項４のいず
れかに記載の表面処理銅箔を用いた銅張積層板は、その
品質安定性が極めて向上し、エッチングプロセスにおい
て高い信頼性を確保することが可能となる。
【００５８】ここでいう銅張積層板とは、片面基板、両
面基板及び多層基板の全ての層構成の概念を含み、しか
も基材材質は、リジット系の基板に限らず、いわゆるＴ
ＡＢ、ＣＯＢ等の特殊基板をも包含するフレキシブル基
板、ハイブリッド基板等の全てを含むものである。
【００５９】
【発明の実施の形態】以下、図１、図３及び図４を参照
しつつ、本発明に係る表面処理銅箔１の製造方法及びそ
の製造方法で製造した表面処理銅箔１を用いた銅張積層
板を製造し、その評価結果を示すことにより、発明の実
施の形態について説明する。ここではバルク銅箔２に電
解銅箔を用いた場合を例に取り説明するものとする。
【００６０】第１実施形態： 本実施形態においては、
表面処理機３を用いて、バルク銅箔２の表面処理を行っ
た。バルク銅箔２は巻き取ったロール状態で用いた。そ
して、ここで用いた表面処理機３は、図３として示した
ものであり、巻き出されたバルク銅箔２が、表面処理機
３内を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、バ
ルク銅箔２は、公称厚さ３５μｍ厚のグレード３のプリ
ント配線板用電解銅箔の製造に用いるものを使用した。
以下、各種の槽を連続配置した順序に従って、製造条件
等の説明を行う。なお、説明に当たり図３の表面処理箔
の模式断面図を参照しつつ説明するものとする。
【００６１】巻き出された電解銅箔２は、最初に酸洗処
理槽４に入る。酸洗処理槽４の内部には濃度１５０ｇ／
ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液が満たされており、浸漬時
間３０秒として、バルク銅箔２に付いた油脂成分を除去
すると共に、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。
【００６２】酸洗処理槽４を出たバルク銅箔２は、バル
ク銅箔２の表面に微細銅粒５を形成するため、粗化処理
工程６に入ることになる。粗化処理工程６内で行う処理
は、バルク銅箔２の片面に微細銅粒５を析出付着させる
工程６Ａと、この微細銅粒５の脱落を防止するための被
せメッキ工程６Ｂとで構成されるものとした。このと
き、バルク銅箔２自体は、カソードに分極され、電解処
理される工程では、適宜アノード電極７が配置するもの
とした。例えば、バルク銅箔２の両面を粗化した両面処
理銅箔を製造する場合は、バルク銅箔２両面に対してア
ノード電極７が配されることになる。
【００６３】バルク銅箔２の上に微細銅粒５を析出付着
させる工程６Ａでは、硫酸銅溶液であって、濃度が１０
０ｇ／ｌ硫酸、１８ｇ／ｌ銅、液温２５℃、電流密度１
０Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で１０秒間電解した。こ
のとき、平板のアノード電極７を、微細銅粒５を形成す
るバルク銅箔２の面に対し、図３中に示すように平行配
置した。
【００６４】微細銅粒５の脱落を防止するための被せメ
ッキ工程６Ｂでは、硫酸銅溶液であって、濃度１５０ｇ
／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃、電流密度１５Ａ
／ｄｍ２の平滑メッキ条件で２０秒間電解し、被せメッ
キ層８を形成した。このとき、平板のアノード電極７
は、微細銅粒５を付着形成したバルク銅箔２の面に対
し、図３中に示すように平行配置した。基本的にアノー
ド電極７にはステンレス板を用いている。
【００６５】３元合金防錆処理槽９では、防錆元素とし
て亜鉛−銅−錫の３元合金メッキにより防錆処理を行っ
た。ここでは、図３に示すようにアノード電極８を配
し、３元合金防錆処理槽９内の亜鉛の濃度バランスは、
調整用にピロ燐酸亜鉛、ピロ燐酸銅、ピロ燐酸第１錫を
用いて維持するものとした。ここでの電解条件は、ピロ
燐酸浴を用い、１５ｇ／ｌ亜鉛、１０ｇ／ｌ銅、３ｇ／
ｌ錫の濃度を維持するものとし、液温４０℃、電流密度
１５Ａ／ｄｍ２、電解時間８秒とした。
【００６６】電解クロメート防錆処理槽１０では、３元
合金防錆処理槽９で形成した亜鉛防錆層の上に、電解で
クロメート層を形成するのである。このときの電解条件
は、クロム酸５．０ｇ／ｌ、ｐＨ １１．５、液温３５
℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。アノ
ード電極７は、図３中に示すように銅箔面に対して、平
行となるよう配置した。
【００６７】防錆処理が完了すると水洗後、銅箔表面を
乾燥させることなく、直ちにシランカップリング剤処理
槽１１で、粗化した面の防錆槽の上にシランカップリン
グ剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、イオン交
換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものとし
た。そして、この溶液をシャワーリングにて銅箔表面に
吹き付けることにより吸着処理した。
【００６８】シランカップリング剤処理が終了すると、
最終的に電解銅箔２は、乾燥処理部１２で電熱器１３に
より箔温度が１４０℃となるよう雰囲気温度を調整し、
加熱された炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シ
ランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面
処理銅箔１としてロール状に巻き取った。以上の工程で
の電解銅箔の走行速度は、２．０ｍ／ｍｉｎとし、各槽
毎の工程間には、必要に応じて約１５秒間の水洗可能な
水洗槽１４を適宜設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持
ち込みを防止している。
【００６９】この表面処理銅箔１を用い、基材となる１
５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面
銅張積層板を製造し、表面処理銅箔１と基材との接合界
面における引き剥がし強度を測定した。その測定点数は
７点であり、その結果は表５に示している。なお、ＵＬ
試験の１０日後の引き剥がし強さは、０．５ｋｇ／ｃｍ
であった。
【００７０】第２実施形態： 本実施形態においては、
表面処理機３を用いて、バルク銅箔２の表面処理を行っ
た。バルク銅箔２は、巻き取ったロール状態で用いた。
そして、ここで用いた表面処理機３は、図４として示し
たものであり、巻き出されたバルク銅箔２が、表面処理
機３内を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、
バルク銅箔２は、公称厚さ３５μｍ厚のグレード３のプ
リント配線板用電解銅箔の製造に用いるものを使用し
た。以下、各種の槽を連続配置した順序に従って、製造
条件等の説明を行うにあたり、重複した説明となること
をさけ、第１実施形態と異なる部分のみを説明する。な
お、可能な限り第１実施形態と同様のものを指し示す場
合は、共通の符号を図４で用いている。また、ここでは
図１（ｂ）の表面処理箔の模式断面図を参照しつつ説明
するものとする。
【００７１】この第２実施形態の表面処理工程の流れ
は、第１実施形態のものと基本的には変わらない。異な
るのは、粗化処理工程６が３段階に分かれている点であ
る。即ち、微細銅粒４を付着形成する工程６Ａ、被せメ
ッキ工程６Ｂ、極微細銅粒１５を付着形成する工程６Ｃ
とからなるのである。従って、第１実施形態の被せメッ
キ工程６Ｂと３元合金防錆処理槽８との間に、極微細銅
粒１５を付着形成する工程６Ｃが入るのである。
【００７２】この極微細銅粒１５を付着形成する工程６
Ｃで用いる条件は、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅１
０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、９−フェニルアクリジン
１４０ｍｇ／ｌ、液温３８℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２
とした。その他の各槽及び工程内での条件等は第１実施
形態と同様である。
【００７３】この表面処理銅箔１を用い、基材となる１
５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面
銅張積層板を製造し、表面処理銅箔１と基材との接合界
面における引き剥がし強度を測定した。その測定点数は
７点であり、その結果は表５に、第１実施形態の結果と
共に示している。なお、ここで製造した表面処理銅箔
の、ＵＬ試験の１０日後の引き剥がし強さは、０．６ｋ
ｇ／ｃｍであった。
【００７４】
【表５】
【００７５】この表５に示した評価結果から分かるよう
に、第１実施形態及び第２実施形態で得られた表面処理
銅箔１４を用いて形成した銅箔回路は、０．２ｍｍ幅回
路であっても耐塩酸性劣化率及び耐湿性劣化率ともに１
０％以下の値を達成することが出来ている。特に、耐塩
酸性劣化率は５％以下の値と、極めて良好な結果が得ら
れている。また、数１０ロット以上の製品を第１実施形
態及び第２実施形態と同様の方法で製造し、その耐塩酸
性及び耐湿性のバラツキを調べたが、非常にバラツキの
少ない安定したデータが得られている。このようなレベ
ルの品質安定性を有する銅箔は従来のプリント配線板用
銅箔には見受けられず、プリント配線板の品質を飛躍的
に向上させることができるものとなる。
【００７６】
【発明の効果】本発明に係る表面処理銅箔を用いること
で、エッチング工程におけるプリント配線板の銅箔回路
部の基材への接着安定性を飛躍的に向上させることがで
き、プリント配線板の加工方法の選択幅を広げることが
でき、工程管理も非常に容易となるものと考えられる。
また、耐熱特性が優れているため製品化され、プリント
配線板として組み込まれた製品の使用時の安全性を十分
に確保することが可能となる。そして、本件発明に係る
表面処理銅箔の製造方法を用いることで、銅箔表面に吸
着固定したシランカップリング剤の持つ能力を最大限に
引き出すことで、耐塩酸性、耐湿性及び耐熱性に優れた
表面処理銅箔を供給することが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面処理銅箔の模式断面図。
【図２】加熱による銅箔の引き剥がし強度の推移。
【図３】表面処理機の概略模式断面図。
【図４】表面処理機の概略模式断面図。
【符号の説明】
１ 表面処理銅箔 ２ バルク銅層（箔） ３ 表面処理機 ４ 酸洗処理槽 ５ 微細銅粒 ６ 粗化処理工程 ７ アノード電極 ８ 被せメッキ層 ９ ３元合金防錆処理槽 １０ 電解クロメート防錆処理槽 １１ シランカップリング剤処理槽 １２ 乾燥処理部 １３ 電熱器 １４ 水洗槽 １５ 極微細銅粒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 5/48 Ｃ２５Ｄ 5/48 ４Ｋ０４４ 7/06 7/06 Ａ ５Ｅ３４３ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｃ 3/38 3/38 Ｂ (72)発明者 高橋 直臣 埼玉県上尾市鎌倉橋656−２ 三井金属鉱 業株式会社銅箔事業本部銅箔事業部内 Ｆターム(参考） 4E351 BB01 BB24 BB30 BB33 BB35 BB38 CC21 CC31 CC33 DD04 DD08 DD12 DD21 DD54 GG01 GG13 4F100 AA22A AB17A AB18A AB21A AH06A AK52A BA01 BA02 DH01 EH71A EJ67A EJ69A GB43 JK06 4K023 AA04 AA19 BA06 CB21 CB28 DA06 DA07 DA08 4K024 AA09 AA17 AB02 BA09 BB11 BC02 CA02 DA10 DB01 DB04 DB10 4K026 AA06 AA07 AA12 BA06 BA12 BB08 CA22 EB07 EB11 4K044 AA06 AB02 BA06 BA10 BA15 BB05 BC02 CA16 CA18 CA53 CA62 CA64 5E343 AA02 AA12 BB16 BB22 BB24 BB34 BB52 BB67 BB71 CC78 EE52 EE54 EE55 EE56 ER31 GG02 GG20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅箔の表面に対する粗化処理と防錆処理
    とを行った表面処理銅箔であって、 当該防錆処理は、銅箔表面に亜鉛−銅−錫の３元合金メ
    ッキ層を形成し、当該３元合金メッキ層の表面に電解ク
    ロメート層を形成し、当該電解クロメート層の上にシラ
    ンカップリング剤吸着層を形成し、電解銅箔自体の温度
    を１０５℃〜２００℃の範囲とし２〜６秒間乾燥させる
    ことにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔。
  2. 【請求項２】 銅箔の表面に粗化処理と防錆処理とを行
    った表面処理銅箔であって、 当該粗化処理は、析離箔の表面に微細銅粒を析出させ、
    微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い、更
    に、極微細銅粒を析出付着させるものであり、 当該防錆処理は、銅箔表面に亜鉛−銅−錫の３元合金メ
    ッキ層を形成し、当該３元合金メッキ層の表面に電解ク
    ロメート層を形成し、当該電解クロメート層の上にシラ
    ンカップリング剤吸着層を形成し、電解銅箔自体の温度
    が１０５℃〜２００℃の範囲とし２〜６秒間乾燥させる
    ことにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔。
  3. 【請求項３】 亜鉛−銅−錫の３元合金メッキの合金組
    成は、亜鉛２０〜６６．９重量％、銅３０〜７８重量
    ％、錫０．１〜２重量％である請求項１又は請求項２に
    記載の表面処理銅箔。
  4. 【請求項４】 シランカップリング剤には、オレフィン
    官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アクリル官能性
    シラン、アミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シラ
    ンのいずれかを選択的に用いたものである請求項１〜請
    求項３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
  5. 【請求項５】 銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防
    錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸
    着させ、乾燥するものであるプリント配線板用銅箔の表
    面処理方法において、 防錆処理は亜鉛−銅−錫の３元合金メッキを行い、続い
    て電解クロメートメッキを行うものであり、 電解クロメートメッキ後に銅箔表面を乾燥させ、シラン
    カップリング剤を吸着させ、電解銅箔自体の温度が１０
    ５℃〜１８０℃の範囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間
    維持することで乾燥するものである請求項１、請求項３
    若しくは請求項４のいずれかに記載の表面処理銅箔の製
    造方法。
  6. 【請求項６】 銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防
    錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸
    着させ、乾燥するものであるプリント配線板用銅箔の表
    面処理方法において、 防錆処理は亜鉛−銅−錫の３元合金メッキを行い、続い
    て電解クロメートメッキを行うものであり、 当該電解クロメートメッキを行った表面を乾燥させるこ
    となく、シランカップリング剤を吸着させ、その後に電
    解銅箔自体の温度が１１０℃〜２００℃の範囲になる高
    温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥させるもの
    である請求項１、請求項３若しくは請求項４のいずれか
    に記載の表面処理銅箔の製造方法。
  7. 【請求項７】 銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防
    錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸
    着させ、乾燥するものである電解銅箔の表面処理方法に
    おいて、 粗化処理面の形成は、析離箔の表面に微細銅粒を析出さ
    せ、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行
    い、極微細銅粒を析出付着させ、 防錆処理は亜鉛−銅−錫の３元合金メッキを行い、続い
    て電解クロメートメッキを行うものであり、 電解クロメートメッキ後に銅箔表面を乾燥させ、シラン
    カップリング剤を吸着させ、電解銅箔自体の温度が１０
    ５℃〜１８０℃の範囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間
    維持することで乾燥させるものである請求項２〜請求項
    ４のいずれかに記載の表面処理銅箔の製造方法。
  8. 【請求項８】 銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防
    錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸
    着させ、乾燥するものである電解銅箔の表面処理方法に
    おいて、 粗化処理面の形成は、析離箔の表面に微細銅粒を析出さ
    せ、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行
    い、極微細銅粒を析出付着させ、 防錆処理は亜鉛−銅−錫の３元合金メッキを行い、続い
    て電解クロメートメッキを行うものであり、 当該電解クロメートメッキを行った表面を乾燥させるこ
    となく、シランカップリング剤を吸着させ、その後に電
    解銅箔自体の温度が１１０℃〜２００℃の範囲になる高
    温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥させるもの
    である請求項２〜請求項４のいずれかに記載の表面処理
    銅箔の製造方法。
  9. 【請求項９】 極微細銅粒は、９−フェニルアクリジン
    を添加した銅電解液を用いるものである請求項７又は請
    求項８に記載の表面処理銅箔の製造方法。
  10. 【請求項１０】請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
    表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板。
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MYPI20010318A MY138907A (en) 2000-01-28 2001-01-23 Surface treated copper foil and method for preparing the same and copper-clad laminate using the same
KR10-2001-7012287A KR100437569B1 (ko) 2000-01-28 2001-01-24 표면처리동박 및 그 표면처리동박의 제조방법 및 그표면처리동박을 사용한 동 클래드 적층판
CNB018001157A CN1288945C (zh) 2000-01-28 2001-01-24 表面处理的铜箔的制备方法
PCT/JP2001/000431 WO2001056342A1 (fr) 2000-01-28 2001-01-24 Feuille de cuivre traitee en surface et procede de preparation de cette feuille et stratifie a revetement de cuivre utilisant cette feuille
DE60134823T DE60134823D1 (de) 2000-01-28 2001-01-24 Oberflächenbehandelte kupferfolie und ihre herstellung und kupferkaschiertes laminat daraus
EP01947017A EP1185151B1 (en) 2000-01-28 2001-01-24 Surface treated copper foil and method for preparing the same and copper-clad laminate using the same
AT01947017T ATE401767T1 (de) 2000-01-28 2001-01-24 Oberflächenbehandelte kupferfolie und ihre herstellung und kupferkaschiertes laminat daraus
US09/769,253 US6533915B2 (en) 2000-01-28 2001-01-26 Surface-treated copper foil, method of producing the surface-treated copper foil, and copper-clad laminate employing the surface-treated copper foil
TW090101660A TW488190B (en) 2000-01-28 2001-01-29 Surface-treated copper foil, method of producing the surface-treated copper foil, and copper-clad laminate employing the surface-treated copper foil
HK02109446.9A HK1047856A1 (zh) 2000-01-28 2002-12-31 表面處理的銅箔及其製備方法和使用該銅箔的覆銅層壓物

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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004363364A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Hitachi Chem Co Ltd 金属表面処理方法、多層回路基板の製造方法、半導体チップ搭載基板の製造方法、半導体パッケージの製造方法及び半導体パッケージ
JP2009018588A (ja) * 2002-03-05 2009-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂付き金属箔、金属張積層板、これを用いたプリント配線板およびその製造方法
JP2009200301A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Hitachi Aic Inc プリント配線板、およびその製造方法
JP2010006071A (ja) * 2009-08-21 2010-01-14 Furukawa Electric Co Ltd:The 表面処理銅箔、キャリア付き極薄銅箔、フレキシブル銅張積層板及びポリイミド系フレキシブルプリント配線板
WO2010087268A1 (ja) * 2009-01-29 2010-08-05 日鉱金属株式会社 電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法
JP2011211008A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Jx Nippon Mining & Metals Corp エッチング性に優れたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体
JP2012111980A (ja) * 2010-11-19 2012-06-14 Hitachi Cable Ltd プリント配線板用銅箔、及びプリント配線板
JP2012167354A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Jx Nippon Mining & Metals Corp プリント配線板用銅箔、積層体及びプリント配線板
JP2012172198A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Jx Nippon Mining & Metals Corp 電解銅箔及びその製造方法
JP2015045092A (ja) * 2014-10-15 2015-03-12 Jx日鉱日石金属株式会社 電解銅箔及びその製造方法
WO2016174998A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 三井金属鉱業株式会社 粗化処理銅箔及びプリント配線板

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6740221B2 (en) 2001-03-15 2004-05-25 Applied Materials Inc. Method of forming copper interconnects
WO2003063067A1 (en) * 2002-01-24 2003-07-31 Chatterbox Systems, Inc. Method and system for locating positions in printed texts and delivering multimedia information
US20030188974A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 Applied Materials, Inc. Homogeneous copper-tin alloy plating for enhancement of electro-migration resistance in interconnects
WO2003102277A1 (fr) * 2002-06-04 2003-12-11 Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd. Feuille de cuivre traitee en surface pour substrat dielectrique faible, stratifie cuivre comportant cette feuille et carte a cablage imprime
US20040118699A1 (en) * 2002-10-02 2004-06-24 Applied Materials, Inc. Homogeneous copper-palladium alloy plating for enhancement of electro-migration resistance in interconnects
US7029761B2 (en) * 2003-04-30 2006-04-18 Mec Company Ltd. Bonding layer for bonding resin on copper surface
US7156904B2 (en) * 2003-04-30 2007-01-02 Mec Company Ltd. Bonding layer forming solution, method of producing copper-to-resin bonding layer using the solution, and layered product obtained thereby
US20060275616A1 (en) * 2005-06-03 2006-12-07 Clough Robert S Silane-based coupling agent
KR100953464B1 (ko) * 2007-01-15 2010-04-16 엘에스엠트론 주식회사 동박 적층 구조체 및 동박 표면 처리 방법
US8580390B2 (en) * 2008-12-26 2013-11-12 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Rolled copper foil or electrolytic copper foil for electronic circuit, and method of forming electronic circuit using same
KR20140140649A (ko) * 2010-11-22 2014-12-09 미쓰이금속광업주식회사 표면 처리 동박
EP2660359A4 (en) 2011-07-29 2015-08-05 Furukawa Electric Co Ltd COPPER-BASED ELECTROLYTIC ALLOY SHEET, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, ELECTROLYTIC SOLUTION USED FOR ITS PRODUCTION, NEGATIVE ELECTRODE COLLECTOR FOR SECONDARY BATTERIES USING SAME, SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY ELECTRODE
DE102011121799B4 (de) * 2011-12-21 2013-08-29 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle
WO2014115681A1 (ja) * 2013-01-24 2014-07-31 古河電気工業株式会社 電解銅箔とその製造方法
KR102691091B1 (ko) * 2016-11-15 2024-08-01 에스케이넥실리스 주식회사 말림이 최소화된 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
CN116083972B (zh) * 2022-12-09 2023-08-18 浙江花园新能源股份有限公司 一种具有低粗糙度、高剥离强度的反转铜箔的生产工艺及其产品和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5856758B2 (ja) * 1975-12-17 1983-12-16 ミツイアナコンダドウハク カブシキガイシヤ ドウハクヒヨウメンシヨリホウホウ
JPS5515216A (en) * 1978-07-20 1980-02-02 Mitsui Anakonda Dohaku Kk Printed circut copper foil and method of manufacturing same
KR930006103B1 (ko) * 1991-03-11 1993-07-07 덕산금속 주식회사 인쇄회로용 전해동박 및 그 제조방법
US5215646A (en) * 1992-05-06 1993-06-01 Circuit Foil Usa, Inc. Low profile copper foil and process and apparatus for making bondable metal foils
JP2717911B2 (ja) * 1992-11-19 1998-02-25 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔及びその製造方法
US5482784A (en) * 1993-12-24 1996-01-09 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Printed circuit inner-layer copper foil and process for producing the same
JP3292774B2 (ja) * 1994-02-15 2002-06-17 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用銅箔およびその製造方法
JP3199208B2 (ja) * 1994-03-24 2001-08-13 三井金属鉱業株式会社 有機防錆処理銅箔およびその製造方法
JPH0974273A (ja) * 1995-06-27 1997-03-18 Nippon Denkai Kk プリント回路用銅張積層板とその接着剤
JP3155920B2 (ja) * 1996-01-16 2001-04-16 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用電解銅箔及びその製造方法
MY138743A (en) * 1996-05-13 2009-07-31 Mitsui Mining & Smelting Co High tensile strength electrodeposited copper foil and the production process of the same
JPH10341066A (ja) * 1997-06-10 1998-12-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 印刷回路用銅箔、前記銅箔を用いた印刷回路用樹脂接着剤付銅箔、および前記銅箔を用いた印刷回路用銅張り積層板

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009018588A (ja) * 2002-03-05 2009-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂付き金属箔、金属張積層板、これを用いたプリント配線板およびその製造方法
JP4656209B2 (ja) * 2002-03-05 2011-03-23 日立化成工業株式会社 樹脂付き金属箔、金属張積層板、これを用いたプリント配線板およびその製造方法
JP2004363364A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Hitachi Chem Co Ltd 金属表面処理方法、多層回路基板の製造方法、半導体チップ搭載基板の製造方法、半導体パッケージの製造方法及び半導体パッケージ
JP2009200301A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Hitachi Aic Inc プリント配線板、およびその製造方法
JP5457374B2 (ja) * 2009-01-29 2014-04-02 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法
WO2010087268A1 (ja) * 2009-01-29 2010-08-05 日鉱金属株式会社 電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法
KR101412795B1 (ko) 2009-01-29 2014-06-27 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 전자 회로용 압연 동박 또는 전해 동박 및 이들을 사용한 전자 회로의 형성 방법
JP2010006071A (ja) * 2009-08-21 2010-01-14 Furukawa Electric Co Ltd:The 表面処理銅箔、キャリア付き極薄銅箔、フレキシブル銅張積層板及びポリイミド系フレキシブルプリント配線板
JP2011211008A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Jx Nippon Mining & Metals Corp エッチング性に優れたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体
JP2012111980A (ja) * 2010-11-19 2012-06-14 Hitachi Cable Ltd プリント配線板用銅箔、及びプリント配線板
JP2012167354A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Jx Nippon Mining & Metals Corp プリント配線板用銅箔、積層体及びプリント配線板
JP2012172198A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Jx Nippon Mining & Metals Corp 電解銅箔及びその製造方法
JP2015045092A (ja) * 2014-10-15 2015-03-12 Jx日鉱日石金属株式会社 電解銅箔及びその製造方法
WO2016174998A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 三井金属鉱業株式会社 粗化処理銅箔及びプリント配線板
KR20170107040A (ko) * 2015-04-28 2017-09-22 미쓰이금속광업주식회사 조면화 처리 구리박 및 프린트 배선판
JPWO2016174998A1 (ja) * 2015-04-28 2018-02-15 三井金属鉱業株式会社 粗化処理銅箔及びプリント配線板
KR101975135B1 (ko) * 2015-04-28 2019-05-03 미쓰이금속광업주식회사 조면화 처리 구리박 및 프린트 배선판

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