JP2001214126A

JP2001214126A - 水性塗料

Info

Publication number: JP2001214126A
Application number: JP2000387519A
Authority: JP
Inventors: Gert Dr Dworak; ゲルト・ドヴオラーク; Ulrike Kuttler; ウクリーケ・クットラー
Original assignee: Solutia Austria GmbH
Current assignee: Solutia Austria GmbH
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2001-08-07
Also published as: BR0006374A; EP1116758A3; CA2329560A1; AT408658B; US6406753B2; EP1116758A2; ATA217399A; CN1177902C; KR20010062664A; ZA200007748B; CN1306054A; US20010006994A1

Abstract

(57)【要約】【課題】自動車の仕上げ加工においてサーフェーサー
塗膜を製造するのに適しそして室温でもまたは僅かに高
めた温度でも硬化して従来の塗膜に少なくとも等しい性
質を持つ塗膜をもたらすことである。【解決手段】この課題は、 − カルボキシル基含有樹脂Ａ１と水酸基含有樹脂Ａ２
との縮合生成物Ａ、および − １２０℃以下の温度で既に活性になる硬化剤Ｃを含
有している塗料において、上記硬化剤が水不溶性の非ブ
ロックイソシアネートＣ１と部分的にエーテル化された
親水性アミノ樹脂Ｃ２との混合物を含有することによっ
て解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車パーツに塗膜を形
成するのに特に適する水溶性塗料に関する。こうして塗
装されるこれらのパーツ、特にここに記載する塗料がサ
ーフェーサーとして使用されるパーツは硬度が高く、塗
膜に欠陥がなくそして高い耐ストーンチッピング性(sto
ne chip resistance）があるので優れている。

【０００２】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，５９
４，６８５号明細書は、カルボキシル基含有ポリウレタ
ン樹脂とウレタン変性されたまたはウレタン変性されて
いない水酸基含有ポリエステル樹脂との縮合生成物を水
不溶性ブロックイソシアネートと一緒に、焼付けエナメ
ルの製造に使用することが開示されている。いわゆるオ
ーバーベーキングに対する敏感度を低減するこの調製物
の改善法はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，５４
８，８７３号明細書によって公知であり、その改善は架
橋剤として水溶性アミン樹脂を添加することによって達
成される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの公知の系の全
てが、ブロックイソシアネート硬化剤を少なくとも部分
的に解ブロックされて活性になるかまたはアミノ樹脂硬
化剤が十分に（架橋）反応性を示す温度に加熱すること
によって硬化させなければならない。

【０００４】従って本発明の課題は、中でも自動車の仕
上げ加工においてサーフェーサー塗膜を製造するのに適
しそして室温でもまたは僅かに高めた温度（１２０℃ま
で、好ましくは１００℃まで、特に好ましくは９０℃よ
り高くない温度）でも硬化して従来の塗膜に少なくとも
等しい性質を持つ塗膜をもたらす水性塗料を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、水不溶性非
ブロックイソシアネートと水溶性または水希釈性の部分
的にエーテル化されたアミノ樹脂との硬化剤としての組
合せをアニオン的に安定化された水酸基含有樹脂、特に
水酸基含有樹脂とカルボキシル基含有樹脂との縮合生成
物と一緒に使用することによって、公知の系に比較して
焼付け後に欠陥のない塗膜、比較的に高い塗膜硬度およ
び低温でも良好な耐ストーンチッピング性を有する塗料
を得ることができることを見出した。

【０００６】従って本発明の対象は、 − アニオン的に安定化された水酸基含有樹脂Ａ、およ
び − 水不溶性非ブロックイソシアネートＣ１および部分
エーテル化された親水性アミノ樹脂Ｃ２を含有する硬化
剤Ｃを含有している塗料に関する。

【０００７】“アニオン的に安定化された”とは、問題
の樹脂が、アルカリを水との混合状態で添加することに
よって酸基を部分的に中和しながら、自然にもまたは室
温で少なくとも７日間貯蔵した時にも分離しない溶液
（単一相混合物）または懸濁液（多相混合物）を生成す
るのに十分な量の酸基を含有していることを意味する。

【０００８】“水不溶性”は、問題の化合物の重量の１
０倍の重量である水量で２０℃で平衡に達した後、使用
される化合物の５重量％より少ない量が水性相中に溶液
状態で存在する化合物について使用される言葉である。

【０００９】本発明の他の対象、構成要件および長所は
後述の有利な実施態様の詳細な説明から明らかになる。

【００１０】アニオン的に安定化された水酸基含有樹脂
Ａは酸基含有樹脂Ａ１と水酸基含有樹脂Ａ２との縮合生
成物Ａｋであるのが好ましく、その際にＡ１は１００〜
２３０ｍｇ／ｇ、特に１２０〜１６０ｍｇ／ｇの酸価を
有しそしてＡ２は５０〜５００ｍｇ／ｇ、特に６０〜３
５０ｍｇ／ｇの水酸基価を有している。

【００１１】ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３，４０２に
よると、酸価は、サンプルを中和するために必要とされ
る水酸化カルシウムの重量ｍ_KOHをこのサンプルの重量
ｍ_B（溶液または分散液の場合、サンプル中の固形分重
量）で割った商と規定される。これの通例の単位は“ｍ
ｇ／ｇ”である。ＤＩＮ５３，２４０によると、水酸基
価はサンプルと正確に同じ数の水酸基を持つ水酸化カル
シウムの重量ｍ_KOHをこのサンプルの重量ｍ_B（溶液ま
たは分散液の場合、サンプル中の固形分重量）で割った
商と規定される。これの通例の単位は“ｍｇ／ｇ”であ
る。

【００１２】縮合生成物Ａｋは好ましくは２５〜７５ｍ
ｇ／ｇ、特に好ましくは３０〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有
している。縮合生成物Ａｋのスタウディンガー指数
（“極限粘度値”）は通例には１０〜２０ｃｍ³／ｇ、
好ましくは１２〜１９ｃｍ³／ｇ、特に好ましくは１３
〜１８ｃｍ³／ｇである。縮合生成物Ａｋは成分Ａ１と
Ａ２とを好ましくは１０：９０〜８０：２０、特に好ま
しくは１５：８５〜４０：６０の重量比で使用して製造
される。

【００１３】ＤＩＮ１，３４２、第２．４章による
と、かつていわゆる“極限粘度値”と称された“スタウ
ディンガー指数(Staudinger Index)" は濃度および剪断
応力が低下した際のスタウディンガー関数Ｊ_vの極限値
であり、ただしＪ_vは（溶液の容量Ｖ中の物質の質量ｍ
_Bを有する）溶解した物質Ｂの質量濃度β_B＝ｍ_B／Ｖ
を基準とする相対的な粘度変化である；即ち、Ｊ_v＝
（η_r−１）／β_B。ここでη_r−１はη_r−１＝（η
−η_s）／η_sに従う粘度の相対的変化である。相対粘
度η_rは分析下での溶液の粘度ηと純粋な溶剤の粘度η
_sとの比である。（スタウディンガー指数の物理的意味
は有限希釈時でと静止状態での溶媒和したポリマーの比
流体力学的容積（specific hydrodynamic volume) を意
味する。）Ｊのために通例に使用される単位は“ｃｍ³
／ｇ”であり、かつてはしばしば“ｄＬ／ｇ”であっ
た。

【００１４】カルボキシル基含有樹脂Ａ１は好ましくは
ポリエステル樹脂Ａ１１、ポリウレタン樹脂Ａ１２、い
わゆるマレエート油Ａ１３，不飽和カルボン酸がグラフ
トした脂肪酸および脂肪酸混合物のグラフト生成物Ａ１
４、およびアクリレート樹脂Ａ１５より成る群から選択
するのが有利である。カルボキシル基含有樹脂の代わり
にまたは該樹脂との混合状態で、リン酸および／または
ホスホン酸で変性されたエポキシ樹脂または脂肪酸で同
様に変性された反応生成物（包括的にＡ１６と称する）
を使用することも可能である。

【００１５】樹脂Ａ１の酸価は１００〜２３０ｍｇ／
ｇ、好ましくは７０〜１６０ｍｇ／ｇである。２０℃で
溶剤としてのジメチルホルムアミド中で測定されるそれ
のスタウディンガー指数は一般に約６．５〜１２ｃｍ³
／ｇ、好ましくは８〜１１ｃｍ ³／ｇである。

【００１６】適するポリエステル樹脂Ａ１１はポリオー
ルＡ１１１およびポリカルボン酸Ａ１１２から慣用の方
法で製造することができる。ポリオールおよびポリカル
ボン酸の物質量の一部、好ましくは２５％までをヒドロ
キシカルボン酸Ａ１１３に交換することも可能である。
出発物質Ａ１１１およびＡ１１２の種類および量を適切
に選択することによって、得られるポリエステルが上に
規定した酸価に相当する十分な酸基数を持つことが保証
される。ポリオールＡ１１１は、分子中に平均して少な
くとも２個の水酸基を持つ炭素原子数２〜１０の脂肪族
−および脂環式アルコールから選択するのが好ましい。
即ちグリコール、１，２−および１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジ−およびトリエチレ
ングリコール、ジ−およびトリプロピレングリコール、
グリセロール、トリメチロールプロパンおよびトリメチ
ロールエタンが特に適している。適するポリカルボン酸
Ａ１１２は脂肪族、脂環式および芳香族ポリカルボン
酸、例えばアジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル
酸、トリメリット酸およびトリメシン酸、およびベンゾ
フェノンテトラカルボン酸がある。カルボン酸基および
スルホン酸基の両方を有する化合物、例えばスルホイソ
フタル酸を使用することも可能である。

【００１７】適するポリウレタン樹脂Ａ１２はＡ１１１
の所で規定した様な脂肪族ポリオールＡ１２１、少なく
とも１つ、好ましくは２つの水酸基、およびエステル化
条件の下でアジピン酸よりも反応性が低いカルボキシル
基を有するヒドロキシアルカンカルボン酸Ａ１２２を反
応させることによって製造することができる。即ちジメ
チロール酢酸、ジメチロール酪酸およびジメチロールプ
ロピオン酸から選択されるジヒドロキシモノカルボン酸
を使用するのが有利であり、オリゴマーまたはポリマー
化合物Ａ１２５は分子当り平均して少なくとも２つの水
酸基を有しており、この化合物はポリエーテルポリオー
ルＡ１２５１、ポリエステルポリオールＡ１２５２、ポ
リカルボナートポリオールＡ１２５３、炭素原子数４〜
１２のジエン、好ましくはブタジエン、イソプレンおよ
びジメチルブタジエンをオリゴマー化または重合しそし
て次に公知の方法で官能化することによって得られる飽
和および不飽和のジヒドロキシ脂肪族化合物Ａ１２５
４、また芳香族、脂環式のおよび線状のおよび枝分かれ
した脂肪族の二官能性イソシアネート、例えばトルイレ
ンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニ
ル）メタン、テトラメチルキシリレン−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシア
ネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソ
シアネートおよび１，６−ジイソシアネート−３，３，
５−および−３，５，５−トリメチルヘキサンから選択
することができる多官能性イソシアネートＡ１２３から
選択される。

【００１８】１種類以上のポリオールＡ１２１の混合物
をヒドロキシアルカンカルボン酸Ａ１２２、および少な
くとも部分的に、一般には２０％より多い程度に、好ま
しくは３５％より多い程度に、特に好ましくは５０％ま
たはそれ以上の程度でモノヒドロキシ化合物Ａ１２４で
ブロックされた少なくとも１種類の多官能性イソシアネ
ートＡ１２３と反応させることによって製造されるかゝ
るポリウレタン樹脂Ａ１２が特に有利である。その際に
モノヒドロキシ化合物Ａ１２４は式ＨＯ−（Ｒ¹−Ｏ）_n−Ｒ² （式中、Ｒ¹は炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４の
直鎖状のまたは枝分かれしたアルキレン基でありそして
Ｒ²は炭素原子数１〜８、好ましくは２〜６のアルキル
基である。）で表されるポリアルキレングリコールモノ
アルキルエーテルおよび炭素原子数３〜９の脂肪族ケト
ンのオキシムから選択される。ブロック度はここでは、
イソシアネートＡ１２３中に（ブロックされた状態およ
びブロックされていない状態で）存在するイソシアネー
ト基全量を基準とするブロックされたイソシアネート基
の割合として記載する。更に、多官能性ポリイソシアネ
ートおよび上述の通り多官能性ブロックイソシアネート
の混合物をヒドロキシアルカンカルボン酸Ａ１２２およ
びポリオールＡ１２１およびＡ１２５と反応させること
によってポリウレタン樹脂Ａ１２を製造するのが有利で
ある。その際にその混合比はポリウレタンＡ１２の各分
子が平均して１個以上の末端ブロックイソシアネート基
を含有する様に選択する。

【００１９】“マレエート油”Ａ１３は（乾性）油Ａ１
３１およびオレフィン性不飽和カルボン酸Ａ１３２、特
にジカルボン酸との反応生成物を示すために使用した言
葉である。Ａ１３１として使用される油は約１００〜約
１８０の沃素価を有する乾性−および半乾性油、例えば
亜麻仁油、トール油、菜種油、ひまわり油および綿実油
が有利である。不飽和カルボン酸Ａ１３２は、最初に導
入された油に通例の条件のもとで遊離基条件（遊離基開
始剤の添加または加熱）で５０％より多い収率（反応に
使用された量を基準とする、反応後に油に結合した不飽
和カルボン酸の割合）でグラフトする様に選択する。マ
レイン酸は酸無水物の状態のもの、更にテトラヒドロフ
タル酸無水物、アクリル酸およびメタクリル酸、および
シトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸が特に有利
である。

【００２０】他の適する樹脂Ａ１４は、Ａ１３２の所で
規定した不飽和酸をグラフトさせた脂肪酸または脂肪酸
混合物Ａ１４１のグラフト生成物であり、その際に該脂
肪酸または脂肪酸混合物Ａ１４１は脂肪の鹸化によって
工業的な量で製造することができる。適する脂肪酸は分
子中に少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有して
いる。即ち、例えばオレイン酸、リノール酸およびリノ
レン酸、リシノール酸およびエライジン酸およびこれら
の酸の上述の工業品質の混合物がある。

【００２１】別の適する樹脂Ａ１５はオレフィン性不飽
和カルボン酸Ａ１５１と他のビニル系モノマーまたはア
クリル系モノマーＡ１５２との共重合によって得ること
ができる酸性アクリル系樹脂である。カルボン酸はＡ１
３２で既に記載したものおよびビニル酢酸およびクトロ
ン酸およびイソクロトン酸、およびオレフィン性不飽和
ジカルボン酸のモノエステル、例えばモノメチルマレエ
ートおよびモノメチルフマレートがある。適するモノマ
ーＡ１５２にはアクリル酸−およびメタクリル酸アルキ
ルエステル、好ましくはアルキル基中に１〜８個の炭素
原子を有するもの、（メタ）アクリロニトリル、アルキ
ル基中に２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、
および炭素原子数２〜１５の直鎖状のおよび枝分かれし
た脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル
および平均炭素原子数９〜１１の枝分かれした脂肪族カ
ルボン酸の混合物のビニルエステルがある。Ａ１５１お
よびＡ１５２の所で規定したモノマーを、カルボキシル
−またはヒドロキシル官能性で共重合性の化合物の添加
および生成下に不飽和カルボン酸と反応する化合物Ａ１
５３の存在下に共重合させることも有利である。かゝる
化合物の例には開環しながらカルボン酸Ａ１５１と反応
してカルボキシル官能性不飽和化合物を生成するラクト
ン類Ａ１５３１、およびカルボン酸Ａ１５１と付加反応
して水酸基含有の共重合性化合物を生成するエポキシド
Ａ１５３２、特に炭素原子数５〜１２のα−分岐した飽
和脂肪族酸、例えばネオデカン酸またはネオペンタン酸
のグリシジルエステルがある。この場合、使用されるこ
れらの化合物の量は、必要とされる酸価が達成される様
にするべきである。もしこの化合物Ａ１５３を最初に導
入しそして重合を実施した場合には、これら化合物が
（単独の）溶剤として使用され、そして溶剤不含アクリ
レート樹脂が得られる。

【００２２】リン酸またはホスホン酸で変性されたエポ
キシ樹脂または同様な方法で変性された、エポキシ樹脂
と脂肪酸との付加物（包括的にＡ１６と称する）は、少
なくとも二塩基性であるリン酸または有機ホスホン酸を
エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂と脂肪酸との付加物と
好ましくは溶剤中で反応させることによって製造され
る。使用されるリン酸またはホスホン酸の量は、エポキ
シ基の全てが酸との反応によって消費される程度におよ
び酸基の十分な数が反応の後でもまだ使用できる程であ
るのが一般的である。得られる樹脂は（オキシラン基と
酸官能基との反応で得られる）水酸基（ただしエステル
基に対してβ位に位置する水酸基、場合によっては、エ
ポキシ基中のエーテル結合によって連結されているグリ
シジルアルコール残基中の水酸基である）、およびエポ
キシとの反応によって消費されない燐酸またはホスホン
酸の酸性基を有している。

【００２３】適する水酸基含有樹脂Ａ２には、特にポリ
エステルＡ２１、アクリレート樹脂Ａ２２、ポリウレタ
ン樹脂Ａ２３、およびエポキシ樹脂Ａ２４がある。樹脂
Ａ２の水酸基価は一般に約５０〜５００ｍｇ／ｇ、好ま
しくは約６０〜３５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは７０〜
３００ｍｇ／ｇである。溶剤としてのジメチルホルムア
ミド中で２０℃で測定されるスタウディンガー指数は好
ましくは８〜１３ｃｍ ³／ｇ、特に好ましくは９．５〜
１２ｃｍ³／ｇである。

【００２４】ポリエステルＡ２１は重縮合によって成分
Ａ１１の様に製造される。即ち、この場合には必ず、縮
合生成物が上記で規定した水酸基価を有する様に、出発
物質の種類および量を酸基に比べて過剰の水酸基が存在
する様に選択するべきである。これは分子当り平均して
少なくと２個、好ましくは少なくとも２．１個の水酸基
を有する多価アルコールを、ジカルボン酸、または分子
当り平均して２個より多くない、好ましくは１．５〜
１．９５個の酸基を持つ、ポリカルボン酸とモノカルボ
ン酸との混合物と一緒に使用することによって達成する
ことができる。他の可能の方法は、酸Ａ２１２に比べて
相応する過剰量のヒドロキシ成分（ポリオール）Ａ２１
１を使用するものである。ポリオールＡ２１１、および
重縮合反応で反応して水酸基ポリエステルＡ２１をもた
らす多官能性酸Ａ２１２はポリオールＡ１１１および酸
Ａ１１２と同じ群から選択される。ここでは、ポリオー
ルおよび酸の一部をＡ１１３に従うヒドロキシル酸に交
換することも同様に可能である。この場合は成分Ａ２の
酸価が２０ｍｇ／ｇを超えず、特に好ましくは１８ｍｇ
／ｇ以下である様にする。酸価は例えば縮合したポリエ
ステルＡ２１を炭素原子数４〜２０の少量の単官能性脂
肪族アルコールＡ１１４とエステル化条件のもとで反応
させることによって低下させることができる。アルコー
ルＡ１１４の量は、酸価が上限より下に低下したとして
もスタウディンガー指数を上記の下限より下に下げない
量である。適する脂肪族アルコールは例えばｎ−ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、イソデシルアルコー
ルおよびトリデシルアルコールである。

【００２５】水酸基含有アクリレート系樹脂Ａ２２は、
水酸基含有アクリル系モノマーＡ２２１とかゝる官能性
を有していない他のビニル系またはアクリル系モノマー
Ａ２２２とを通例の遊離基開始共重合することによって
得ることができる。モノマーＡ２２１の例にはアクリル
酸およびメタアクリル酸と脂肪族ポリオール、特に炭素
原子数２〜１０のジオールとのエステル、例えばヒドロ
キシエチル−およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートがある。モノマーＡ２２２の例にはアルキル基中
炭素原子数１〜１０の（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−ブチル−およ
び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、炭素原
子数１〜１０の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えば酢酸ビニルおよびビニルプロピオナートがあ
る。通例の様に溶液重合ではなく、塊状重合で製造され
るかゝるアクリレート樹脂が特に有利である。この塊状
重合の場合には、重合反応の際に溶剤として作用しそし
て使用されるモノマーの１種類と反応する際に開環によ
って共重合性化合物を生成する液状の環状化合物を最初
に導入する。かゝる化合物の例にはα位で分岐した脂肪
族モノカルボン酸のグリシジルエステル、特にネオペン
タン酸またはネオデカン酸として市販される酸あるいは
酸混合物、およびラクトン類、例えばε−カプロラクト
ンまたはδ−バレロラクトンがある。これらのグリシジ
ルエステルを使用する場合には、重合の間に酸基含有コ
モノマー、例えば（メタ）アクリル酸をエポキシ基の量
に少なくとも当モル量である割合で使用する必要があ
る。ラクトン類は開環しながら水酸基含有コモノマーお
よび酸基含有モノマーの両方と一緒に使用することがで
きる。

【００２６】水酸基含有ポリウレタン樹脂Ａ２３にはポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カルボナートポリオールおよびポリオレフィンポリオー
ルの群から選択されるポリマーポリオールＡ２３１およ
び場合によっては炭素原子数２〜１２の低分子量脂肪族
ジオールまたはポリオールＡ２３３、例えばエチレング
リコール、１，２−および１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジ−およびトリエチレン−および／または−プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロー
ルプロパン、およびジペンタエリスリトール、および多
官能性イソシアネートＡ２３２があり、ただし多官能性
イソシアネートＡ２３２は反応混合物中の水酸基の数が
イソシアネート基の数より多い様な化学量論的に不足す
る量で使用される。適する他のポリオールは特に約２０
０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_nを有す
るオリゴマーおよびポリマーのジヒドロキシ化合物であ
る。多官能性、好ましくは二官能性のイソシアネートと
重縮合することによって、分子量は少なくとも８ｃｍ³
／ｇ、好ましくは少なくとも９．５ｃｍ³／ｇの目標で
あるスタウディンガー指数にまで増加される。エピク
ロルヒドリンと脂肪族または芳香族ジオールまたはポリ
オール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レ
ゾルシノール、ノボラック、またはアルキレン基中炭素
原子数２〜４、好ましくは炭素原子数３のオリゴマーポ
リオキシアルキレングリコールとの反応によって得られ
るエポキシ樹脂Ａ２４は、使用されるエピクロロヒドリ
ン１分子当り少なくとも１つの水酸基を有している。エ
ピクロロヒドリンとジオールとの反応の代わりに、ジオ
ールのジグリシジルエーテル（例えば上述のもの）また
は二塩基性有機酸と上述のジオールとのジグリシジルエ
ステルからいわゆる前進反応(advancement reaction)に
よっても適当なエポキシ樹脂を製造することも可能であ
る。全ての公知のエポキシ樹脂は、水酸基価の条件を満
足する限りここで使用できる。

【００２７】アニオン的に安定化された樹脂Ａとして
は、多官能性酸と水酸基含有の多官能性化合物とを縮合
反応させることによって公知の方法で製造できるポリエ
ステルＡｐを使用することも可能である。アニオン安定
化に必要とされる過剰の酸基は、酸または２より多い官
能性を有する水酸基含有化合物の何れかを使用すること
によって（その際に各成分の量は、酸基の量が水酸基の
それを必要な程度まで超える様に選択する）かまたは重
縮合反応に関与する酸基が０かまたは最小量（酸基の２
０％より多くないものが縮合条件のもとでエステル化さ
れる）だけである程度に酸基を追加的に持っている水酸
基含有化合物を使用することによって得ることができ
る。また、これらのポリエステルＡｐは約１０〜６０ｍ
ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５５ｍｇ／ｇ、特に好ましく
は２０〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有している。Ａｐ中の水
酸基の量は少なくとも１０ｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜
２００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜１５０ｍｇ／ｇ
に相当する。ポリエステルＡｐは一般に５〜２５ｃｍ³
／ｇ、好ましくは７〜２２ｃｍ³／ｇ、特に好ましくは
１０〜２０ｃｍ³／ｇのスタウディンガー指数Ｊ₀（２
０℃でジメチルホルムアミド中で測定）を有している。

【００２８】本発明で使用することができるアニオン的
に安定化された他の樹脂Ａｅには、Ａ１６の関係で既に
上述した様な、燐酸またはホスホン酸で変性されたエポ
キシ樹脂または燐酸またはホスホン酸で変性された、エ
ポキシ樹脂と脂肪酸との付加生成物がある。これらは、
少なくとも二塩基性であるリン酸または有機ホスホン酸
をエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂と脂肪酸との付加物
と好ましくは溶剤中で反応させることによって製造され
る。使用されるリン酸またはホスホン酸の量は、エポキ
シ基の全てが酸との反応によって消費される程度におよ
び酸基の十分な数が反応の後でも使用できる程であるの
が一般的である。得られる樹脂は（オキシラン基と酸官
能基との反応で得られる）水酸基（ただしエステル基に
対してβ位に位置する水酸基、およびまた、エポキシ基
中のエーテル結合によって連結されているグリシジルア
ルコール残基中の水酸基である）、およびエポキシとの
反応によって消費されない燐酸またはホスホン酸の酸性
基を有している。この場合には目標の酸価が約１０〜６
０ｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜５５ｍｇ／ｇ、特に好ま
しくは２０〜５０ｍｇ／ｇである。Ａｅ中の水酸基の量
は少なくとも１０ｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜２００ｍ
ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜１５０ｍｇ／ｇの水酸基
価に相当する。

【００２９】硬化剤Ｃは水不溶性の非ブロックイソシア
ネートＣ１と高反応性部分エーテル化アミノ樹脂Ｃ２と
の組合せよりなる。硬化剤成分Ｃ１およびＣ２の重量割
合（硬化剤成分Ｃ１およびＣ２の重量を硬化剤の総重量
でそれぞれに割った値）は６５〜９５％の成分Ｃ１およ
び３５〜５％の成分Ｃ２が好ましく、これらの重量割合
の合計は勿論１００％である必要がある。

【００３０】非ブロックイソシアネートＣ１は、室温で
液状でありかつ遊離イソシアネート基が脂肪族、脂環
式、芳香脂肪族および／または芳香族部分に結合してい
る任意の有機性多官能性イソシアネートである。イソシ
アネート成分Ｃ１は一般に２３℃で５０〜２０，０００
ｍＰａ・ｓの粘度を有している。イソシアネート成分Ｃ
１が多官能性イソシアネート、または専ら脂肪族−およ
び／または脂環式部分に結合したイソシアネート基を有
しそして２．０〜５．０の（平均）ＮＣＯ官能性を有し
ているイソシアネートの混合物を含有しているのが特に
有利である。

【００３１】必要な場合にはイソシアネートは、粘度を
上記の範囲内の水準に下げるために少量の不活性溶剤と
の混合物として使用してもよい。しかしながらかゝる溶
剤の量は一般に最終的に得られる本発明の塗料中の溶剤
の重量割合は３０％を超えない程度である。この場合、
場合によってはポリマー分散物またはポリマー溶液中に
未だ存在するあらゆる溶剤も計算に入れられる。ポリイ
ソシアネートのための添加物として適する溶剤の例は芳
香族炭化水素混合物、例えばソルベントナフサである。

【００３２】成分Ｃ１として適するイソシアネートは特
にジイソシアネートまたは、好ましくは芳香族−または
（環状）脂肪族部分に結合したイソシアネート基を持つ
いわゆる塗料用ポリイソシアネートであり、中でも最後
に記載の脂肪族イソシアネートが有利である。

【００３３】ジイソシアネートにはポリウレタンおよび
塗料の分野で知られている化合物、例えば脂肪族、脂環
式または芳香族ジイソシアネートが含まれる。これらは
式Ｑ（ＮＣＯ）₂ ［式中、Ｑは炭素原子数４〜４０、好ましくは４〜２０
の炭化水素残基、特に好ましくは炭素原子数４〜１２の
脂肪族炭化水素残基、炭素原子数６〜１５の脂環式炭化
水素残基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素残基ま
たは炭素原子数７〜１５の芳香脂肪族残基である。］有
利に使用できるかゝるジイソシアネートの例にはテトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジ
イソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス
（４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシル）プロ
パン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、２，４−ま
たは２，６−ジイソシアネートトルエンおよび／または
これらの異性体の混合物、４，４’−または２，４’−
ジイソシアネートジフェニルメタン、２，２−ビス
（４，４’−ジイソシアネートジフェニル）プロパン、
ｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα、α、α’、
α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、およびこれらの化合物の混合物がある。

【００３４】適するポリイソシアネートには、これらの
簡単なものの他にイソシアネート基が結合する残基にヘ
テロ原子を含むものも包含される。かゝるポリイソシア
ネートの例にはカルボジイミド基、アロファナート基、
イソシアヌレート基、ウレタン基、アクリレート化尿素
基またはビュレット基を含有するものがある。他の適す
る多官能性イソシアネートについては、例えばドイツ特
許出願公開（Ａ）２，９２８，５５２号明細書を引用す
る。

【００３５】非常に適するポリイソシアネートには例え
ばヘキサメチレンジイソシアネートまたは１−イソシア
ネート−３，３，５−トリメチル−４−イソシアネート
メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス
（イソシアネートシクロヘキシル）−メタンをベースと
する“塗料用ポリイソシアネート”、特に専らヘキサメ
チレンジイソシアネートをベースとするものがある。こ
れらのジイソシアネートをベースとする“塗料用ポリイ
ソシアネート”は、それらの製造に続いて必要な場合に
公知の方法で、好ましくは蒸留によって過剰な原料イソ
シアネートから０．５％より少ない残留重量割合まで遊
離されるビュレット、ウレタン、ウレトジオンおよび／
またはイソシアヌレート基を含有するこれらのジイソシ
アネートの慣用の誘導体を意味する。本発明に従って使
用するための有利な脂肪族の多官能性イソシアネートに
はヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしかつ上
記の基準に相応してビュレット基を含有する多官能性イ
ソシアネート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（６−イソシ
アネートヘキシル）ビュレットと僅かな量のそれの高級
同属体との混合物を含有する米国特許第３，１２４，６
０５号明細書、同第３，３５８，０１０号明細書、同第
３，９０３，１２６号明細書、同第３，９０３，１２７
号明細書または同第３，９７６，６２２号明細書に記載
の方法で得ることができるもの、および専らＮ，Ｎ，Ｎ
−トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレ
ートを僅かな量のそれの高級同属体との混合状態で含有
する米国特許第４，３２４，８７９号明細書に従って得
ることができる様な上述の基準に適合するヘキサメチレ
ンジイソシアネートの環状三量体が含まれる。ウレトジ
オンおよび／またはイソシアヌレート基を含有しそして
上述の基準に適合する多官能性イソシアネートの混合物
がヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする多官
能性イソシアネートの混合物が特に有利である。これら
のイソシアネートはトリアルキルホスフィン類を使用し
てヘキサメチレンジイソシアネートを接触的にオリゴマ
ー化することによって生じる。２３℃で５０〜２０，０
００ｍＰａ・ｓの粘度および２．０〜５．０のＮＣＯ官
能度を有する最後に記載の混合物が特に有利である。

【００３６】本発明に同様に適しているがあまに有利で
はない多官能性芳香族イソシアネートは、２，４−ジイ
ソシアネートトルエンまたはそれと２，６−ジイソシア
ネートトルエンとの工業的品質の混合物または４，４−
ジイソシアネートジフェニルメタンまたはそいれとそれ
の異性体および／または高級同属体との混合物をベース
とする“塗料用ポリイソシアネート”を特に含有してい
る。この種類の塗料用の芳香族ポリイソシアネートは例
えば過剰量の２，４−ジイソシアネートトルエンと多価
アルコール、例えばトリメチロールプロパンとの反応お
よび場合によっては未反応ジイソシアネート過剰分の留
去によって得られる様なウレタン基含有イソシアネート
がある。他の塗料用の芳香族ポリイソシアネートに例え
ば例示したモノマーのジイソシアネートの三量体があ
る。即ち、この三量体は場合によってはそれの製造に続
いて過剰のモノマーのジイソシアネートから好ましくは
蒸留によって遊離される。

【００３７】更にイソシアネート成分Ｃ１は一般に例示
したイソシアネートの任意の混合物で組成されていても
よい。

【００３８】他の硬化剤成分としては、硬化剤成分の総
重量を基準として５〜３５％、好ましくは１５〜２５％
の重量割合の水希釈性アミノ樹脂Ｃ２を使用する。アミ
ノ樹脂Ｃ２は部分的にエーテル化した状態で使用するの
が有利である。トリアジン環当り平均３〜５個、好まし
くは約４個のメトキシメチル基または他のアルコキシメ
チル基を持つ部分エーテル化されそして部分メチロール
化されたメラミン、例えばテトラメトキシメチルメラミ
ン、およびブタノールまたはブタノールとメタノールと
の混合物でエーテル化されていてもよい種類、および相
応するベンゾグアナミン、カプリノグアナミンまたはア
セトグアナミン樹脂が特に有利である。“メチロール化
された”樹脂は、少なくとも１つのアミノ水酸基がアミ
ノ化合物にホルムアルデヒドを付加することで生じるＮ
−メチロール基に交換されているものである。“エーテ
ル化された”樹脂は、メチロール基の少なくとも一部が
低級アルコール、好ましくは炭素原子数１〜６、特に好
ましくは炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールでエーテ
ル化されているアミノ樹脂である。これらの樹脂は“ア
ルコキシメチル”メラミン（またはそれぞれのグアナミ
ン）樹脂とも称する。特に有利なのはメトキシメチル
−、ブトキシメチル−およびイソブトキシメチル樹脂
（これらはメタノール、ｎ−またはイソブタノールでエ
ーテル化されたものまたはそれらの混合物）がである。
本発明において有利な“部分的エーテルされた”とは、
全メチロール基の２０〜８０％、好ましくは３５〜６５
％が樹脂中のアルコキシメチル基で交換されていること
を意味する。

【００３９】樹脂Ａはポリヒドロキシ成分Ａ１およびポ
リカルボキシル成分Ａ２から縮合条件、即ち８０〜１８
０℃の温度、好ましくは９０〜１７０℃の温度で、好ま
しくは縮合の間に生じる水と共沸混合物を生じる溶剤の
存在下に製造される。縮合は樹脂Ａが約２５〜約７５ｍ
ｇ／ｇの酸価を有するまで継続する。この酸価では、溶
剤としてのジメチルホルムアミド中で２０℃で測定され
るスタウディンガー指数が約１３．５〜１８ｃｍ³／
ｇ、好ましくは１４．５〜１６．５ｃｍ³／ｇである。
残留カルボキシル基を少なくとも部分的に中和した後
（カルボキシル基の５０〜９５％、特に６０〜８５％を
中和するのが有利である）、樹脂Ａを水に分散させる。
縮合の間に、最初は濁っている反応物質が透明になりそ
して均一相を生ずることが観察できる。

【００４０】硬化剤はバインダーの後処理前に好ましく
は直接的に添加する。アミノ樹脂Ｃ２は縮合体Ａの中和
する前に添加してもよい。イソシアネートＣ１はいずれ
の場合にも後処理する直前まで添加するべきでない。イ
ソシアネートＣ１の添加は例えば高速混合機（ローター
・スターターミキサー(rotor-stator-mixers) で激しく
混合することで行なうかまたは公知の二成分ノズルによ
って塗布するまでは行なわない。

【００４１】既に調製された分散物を通例の添加物、例
えば顔料、腐蝕防止剤、均展剤、沈降防止剤、接着促進
剤および消泡剤によって意図する用途に適合させること
ができる。

【００４２】透明塗料を調製するためには、添加される
全ては慣用の均展剤系、消泡剤および場合によっては、
硬化反応を促進させる触媒である。この目的に使用され
る成分は一般的な遷移金属、例えばチタンおよびセリウ
ム、または異なる原子価状態で存在する主族の金属、例
えばアンチモン、錫または鉛の塩または錯塩化合物であ
る。

【００４３】サーフェーサーを調製するために有機系ま
たは無機系フィラー、例えばカーボンブラック、二酸化
チタン、微粉シリカ、珪酸塩、例えばカオリンまたはタ
ルク、チョーク、重晶石または酸化鉄顔料を分散物に添
加する。使用できる有機系フィラーには粉砕された熱可
塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリエステルまたは
ポリアミドがある。架橋ポリマーを含めた、乳化重合に
よって得ることができるオレフィン性不飽和モノマーの
ポリマーも有利である。

【００４４】更にサーフェーサー組成物は通例の溶剤、
特に水混和性溶剤を含有してもよい。これらのサーファ
ーサーは一般に、フィラーおよび顔料を分散物の一部と
一緒に分散助剤、消泡剤および他の添加物の添加下に適
当な分散装置、例えばビーズミル(bead mill) 中で摩砕
することによって製造される。フィラーおよび顔料の粒
度は１５μｍよりも小さくするのが有利である。この調
製物に０．５：１〜２．５：１の目標の顔料／バインダ
ー分散物−重量比に従って残りの分散物および場合によ
っては他の添加物を添加する。この場合、顔料の重量に
はフィラーの重量も含まれる。

【００４５】完成調製物は基体に通例の技術によって、
例えばローラー塗り、噴霧塗装またはロール塗りによっ
て適用することができる。噴霧塗装技術、例えば圧縮空
気スプレー塗装、エアレススプレー塗装または“ＥＳＴ
Ａ高速回転スプレー塗装”として知られるものが特に有
利である。室温または約８０℃までの高温での短い蒸発
分離時間（short flash-off time) の後に塗膜を約９０
〜約１３０℃で焼き付ける。焼付け後の塗膜厚は一般に
約１５〜約１２０μｍ、好ましくは２５〜７０μｍであ
る。

【００４６】水不溶性で親水性の硬化剤成分の本発明の
組合せは、濁りやピンホールの様な欠陥のない著しく改
善された品質の焼付けられた透明塗膜を生じさせる。自
動車用塗料系においてサーフェーサー塗膜が少なくとも
１つの他の塗膜（ソリッドカラー上塗り塗膜）または２
つの他の塗膜（メタリック塗料の場合：着色顔料および
メタリック効果顔料を含有する顔料含有塗膜、および透
明塗膜）で被覆されているにもかかわらず、サフェーサ
ー塗膜の著しく改善された品質（欠陥頻度の減少）は完
成塗膜系の外観にも重要な影響を及ぼす。耐ストーンチ
ッピング性はマイナスの影響を受けない。

【００４７】比エポキシ基含有量“ＳＥＣ”はエポキシ
基の物質量ｎ（ＥＰ）と物質の質量ｍ_Bとの比として規
定され（そしていわゆる“ＥＶ値”または“エポキシ当
量”の逆数である。測定値の一般的な単位は“ｍｍｏｌ
／ｋｇ”である。

【００４８】ＳＥＧ＝ｎ（ＥＰ）／ｍ_B エポキシ化合物と式Ｒ¹Ｒ²−ＮＨ［Ｒ¹およびＲ²は好ましくは炭素原子数１〜２０のア
ルキル残基から互いに無関係に選択され、Ｒ²は第一ア
ミンの場合にはＨである。］で表される第一−または第
二アミンと反応させる場合には、付加反応に続いて構造
式 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ² で表されるβ−ヒドロキシアミンを開環下に生成する。
反応した各エポキシ基について一つのβ−ヒドロキシア
ミン基が生成するので、β−ヒドロキシアミン基の物質
量の合計（“ＥＰＡ値”からの算出：β−ヒドロキシア
ミン基の物質量をサンプルの質量で割る。）および反応
後の未反応エポキシ基のそれは初めから存在するエポキ
シ基の物質量に等しい。

【００４９】以下の実施例において、実施例よりも前の
明細書中におけるのと同様に、単位“％”の付いて全て
の数字は他に記載がない限り重量割合（混合物に対する
問題の物質の重量比）である。“部”（“ｐｂｍ”とも
略される）は常に重量割合である。濃度の数字“％”は
溶液中に溶解した固体の重量割合（溶解した固体の重量
を溶液の重量で割った値）である。

【００５０】

【実施例】１．カルボキシル成分Ａ（ＰＣＰＵＩ）の製
造６７５ｇのジメチロールプロピオン酸、１８０ｇのエチ
ルグリコール、５４３ｇのジグリコールジメチルエーテ
ルおよび２７１ｇのメチルイソブチルケトンを、攪拌
機、冷却加熱装置を備えた反応容器中に量り入れ、１０
０℃に加熱する。１００℃で１０４４ｇのトルイレンジ
イソシアネートを、発熱反応を考慮に入れて滴加しそし
て遊離イソシアネート基の重量割合が０．１％以下に下
がるまで温度を維持する。次いで反応混合物を約５４０
ｇのジグリコールジメチルエーテルおよび約２７０ｇの
メチルイソブチルケトンで希釈する。この溶液は５００
ｍＰａ・ｓの粘度（樹脂をジグリコールジメチルエーテ
ルに溶解した溶液１００ｇ中樹脂分４６ｇについてＤＩ
ＮＥＮＩＳＯ３２１９に従って２３℃で測定す
る）約６０％の固形分含有量および１４０ｍｇ／ｇの酸
価を有している。

【００５１】２．カルボキシル成分Ｂ（ＰＣＬＭ）の製
造３００ｇの亜麻仁油を窒素雰囲気で１００ｇの無水マレ
イン酸と混合し、その混合物を４時間にわたって２００
℃に加熱する。２００℃の温度を、遊離の無水マレイン
酸がもはや検出できなくなるまで維持する。８５℃に冷
却した後に、この反応混合物を３０ｇの完全脱イオン
（ＩＤ）水と３ｇのトリエチルアミンとの混合物と混合
しそして２００ｍｇ／ｇの酸価が達成されるまで維持す
る。次いで８５ｇのメトキシプロポキシプロパノールで
希釈する。得られる樹脂溶液は約８０％の固形分含有量
を有している。

【００５２】３．ヒドロキシ成分Ｃ（ＰＨＥＰ）の製造８３８ｇのメトキシプロポキシプロパノール、１８００
ｇのＥｐｉｋｏｔｅ^(R ⁾１００７（ビスフェノールＡを
ベースとし、平均２９００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_W
および約５３００ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量
“ＳＥＣ”を有するエポキシ樹脂）および５６ｇのトー
ル油脂肪酸１５０、および添加されたエステル化触媒
を、１ｍｇ／ｇより少ない酸価が測定されるまで１７０
℃に維持する。混合物を１００℃に冷却した後に、８４
ｇのジエタノールアミンを添加しそして温度を一定量の
β−ヒドロキシアミン基（“ＥＰＡ値”：サンプルの重
量で割ったヒドロキシアミン基の量）＋一定量の未反応
エポキシ基（サンプルの重量で割ったエポキシ基の量）
が３６０ｍｍｏｌ／ｋｇに低下する。５０ｇのＣａｒｄ
ｕｒａ^(R)Ｅ１０（ネオデカン酸のグリシジルエステ
ル）の添加後に、温度を高め、１６０℃を維持する。こ
の段階は、一定量のβ−ヒドロキシアミン基（“ＥＰＡ
値”＋サンプル中の未反応エポキシ基は３４０ｍｍｏｌ
／ｋｇである。

【００５３】４．ヒドロキシ成分Ｄ（ＰＨＰＵＩ）の製
造１８３ｇのジプロピレングリコール、３５ｇのイソノナ
ン酸、６８．５ｇのペンタエリスリトール、１７５ｇの
イソフタル酸および０．５ｇのジブチル錫ジラウレート
を適当は反応容器中で２２０℃でエステル化して、５ｍ
ｇ／ｇより小さい酸価とする。７０℃でこの反応混合物
をメチルエチルケトンで希釈して、固形分含有量６５％
の溶液とし、６０ｇのトルイレンジイソシアネートを添
加する。遊離ＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまでこ
の温度を維持する。

【００５４】５．ヒドロキシ成分Ｆ（ＰＨＥＳ１）の製
造１０６ｇのトリプロピレングリコール、８７ｇのヘキサ
ンジオールおよび１０４ｇの無水トリメリット酸を、触
媒としての０．２ｇのジブチル錫ジラウレートを用いて
１８０℃でエステル化して、約２０ｍｇ／ｇの酸価とす
る。反応の終了時に、ブチルグリコール溶液（ブチルグ
リコールに溶解した溶液１００ｇ中樹脂分５５ｇ）は２
３℃でＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９に従って測定し
た粘度約５００ｍＰａ・ｓを有しいる。

【００５５】６．ヒドロキシ成分Ｇ（ＰＨＥＳ２）の製
造：７９ｇのジプロピレングリコール、８７ｇのヘキサ
ンジオールおよび９０ｇの無水トリメリット酸を、触媒
としての０．２ｇのジブチル錫ジラウレートを用いて１
８０℃でエステル化して、２０ｍｇ／ｇの酸価とする。
反応の終了時に、ブチルグリコール溶液（ブチルグリコ
ールに溶解した溶液１００ｇ中樹脂分５５ｇ）は２３℃
でＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９に従って測定した粘
度約５００ｍＰａ・ｓを有しいる。

【００５６】７．カルボキシル成分Ｄ（ＰＣＰＵ２）の
製造：２７０ｇのジメチロールプロピオン酸、１３４ｇ
のジプロピレングリコール、１８０ｇのエチレングリコ
ール、３６７ｇのジグリコールジメチルエーテルおよび
１８３ｇのメチルイソブチルケトンを攪拌機および冷却
加熱装置を備えた反応容器中に秤量導入し、１００℃に
加熱する。１００℃で６９６ｇのトルイレンジイソシア
ネートを発熱反応の考慮下に滴加し、遊離イソシアネー
ト基の重量割合が０．１％以下に低下するまでこの温度
を維持する。次いでこの反応混合物を約２６０ｇのジグ
リコールジメチルエーテルおよび約１３０ｇのメチルイ
ソブチルケトンで希釈する。これによって２００ｍＰａ
・ｓの粘度（ブチルグリコールに溶解した溶液１００ｇ
中樹脂分５５ｇ）は２３℃でＤＩＮＥＮＩＳＯ３
２１９に従って測定）、約６０％の固形分含有量および
約９５ｍｇ／ｇの酸価を有している透明な樹脂溶液が得
られる。

【００５７】８．バインダー１の製造：６５ｇの成分Ｃ
（ＰＨＥＰ）および３５ｇの成分Ａ（ＰＣＰＵ１）を混
合し、１５０℃に加熱する。存在する溶剤を縮合反応の
前に減圧下での蒸留によって実質的に除きそして反応の
始めに反応混合物の固形分含有量は約７５％である。こ
の温度を、４０〜４５ｍｇ／ｇの酸価および４５０ｍＰ
ａ・ｓの粘度（樹脂をブチルグリコールに溶解した溶液
１００ｇ中樹脂分２６ク゛ｇについて２３℃でＤＩＮ
ＥＮＩＳＯ３２１９に従って測定した）が達成され
るまで維持する。この反応混合物をジメチルエタノール
アミンで中和しそして脱イオン水で３０％の固形分含有
量に調整する。

【００５８】９．バインダー２の製造：７０ｇの成分Ｄ
（ＰＨＰＵ１）および３０ｇの成分Ｂ（ＰＣＬＭ）を混
合する。この混合物を、６５〜７０ｍｇ／ｇの酸価が達
成されるまで１００℃の反応温度で縮合反応させる。４
０ｇの樹脂をブチルグリコールに溶解した溶液１００ｇ
について２３℃でＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９に従
って測定した粘度は４５０ｍＰａ・ｓである。この反応
混合物を次いでジメチルエタノールアミンで中和し、完
全脱イオン（ＤＩ）水で３５％の固形分含有量に調整す
る。

【００５９】１０．バインダー３の製造：１３７ｇのジ
エチレングリコールを１５２ｇのトリメチロールプロパ
ン、１０９ｇのイソフタル酸、９６ｇのアジピン酸およ
び１９８ｇの無水フタル酸と窒素ガス雰囲気で混合し、
この混合物を１８０℃に加熱し、反応水を水分離器に通
して除く。温度を６０ｍｇ／ｇの酸価になるまで維持す
る。１６０℃に冷却した後に、反応混合物を約３７０ｇ
のブチルグリコールで希釈する。得られる樹脂溶液は６
０％の固形分含有量および約４０００ｍＰａ・ｓの粘度
（２３℃でＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９に従って測
定）を有している。

【００６０】１１．バインダー４の製造：段階ａ：脂肪酸エステルエステル化触媒は５７ｇのエポキシノボラックＤＥＮ
^(R)４３１（製造元：ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ；平均
官能度２．２、比エポキシ基含有量約５７００ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ）および１８．５ｇの亜麻仁油脂肪酸に添加
し、この混合物を発熱反応を考慮しながら１５０℃に加
熱する。温度は、酸価が１ｍｇ／ｇ以下に低下するまで
維持する。次いで４４ｇのジアセトンアルコールおよび
２５ｇのエポキシ樹脂ＤＥＮ^(R)６６４（製造元：Ｄｏ
ｗＣｈｅｍｉｃａｌ；ビスフェノールＡをベースとす
るエポキシ樹脂；タイプ４；比エポキシ基含有量約１
１００ｍｍｏｌ／ｋｇ）を添加する。完全に均一化した
後に反応混合物を５０℃に冷却する。

【００６１】段階ｂ：燐酸エステル１０ｇの燐酸（７５％濃度水溶液）および２５ｇのジア
セトンアルコールの混合物を５０℃に加熱する。次いで
段階ａからの脂肪酸エステルを、生ずる発熱反応によっ
てこの温度を維持する様な速度で滴加する。比エポキシ
基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に低下するまで攪拌
を続ける。この反応混合物をジアセトンアルコールを使
用して６０％の固形分含有量に調整する。メトキシプロ
ポキシプロパノールに溶解した溶液１００ｇ中樹脂分４
５ｇの溶液について２３℃でＤＩＮＥＮＩＳＯ３
２１９に従って測定した粘度は５００ｍＰａ・ｓであ
る。

【００６２】１２．バインダー５の製造：７５ｇの成分
Ｇ（ＰＨＥＳ２）および２５ｇの成分Ｈ（ＰＣＰＵ２）
を混合し、１５０℃に加熱する。存在する溶剤を減圧下
の蒸留によって実質的に留去する。１５０℃の温度を、
３５〜４０ｍｇ／ｇの酸価および６００ｍＰａ・ｓの粘
度（樹脂をブチルグリコールに溶解した溶液１００ｇ中
樹脂分４５ｇの溶液について２３℃でＤＩＮＥＮＩ
ＳＯ３２１９に従って測定）が達成されるまで維持す
る。９５℃に冷却した後に、この混合物をジメチルエタ
ノールアミンで中和し、脱イオン水を使用して、３０％
の固形分含有量に調整する。

【００６３】１３．バインダー６の製造：７５ｇの成分
Ｆ（ＰＨＥＳ１）および２５ｇの成分Ｈ（ＰＣＰＵ２）
を混合し、１５０℃に加熱する。存在する溶剤を減圧下
の蒸留によって実質的に除く。１５０℃の温度を、３５
〜４０ｍｇ／ｇの酸価および６００ｍＰａ・ｓの粘度
（樹脂をブチルグリコールに溶解した溶液１００ｇ中樹
脂分４５ｇの溶液について２３℃でＤＩＮＥＮＩＳ
Ｏ３２１９に従って測定）が達成されるまで維持す
る。９５℃に冷却した後に、反応混合物をジメチルエタ
ノールアミンで中和し、脱イオン水を使用して、３０％
の固形分含有量に調整する。

【００６４】１４．透明塗料の製造透明塗料１〜１２を表１に総括掲載した処方に従って製
造する（使用した各成分の重量ｇ）。使用した物質は次
の通りである：Ｍａｐｒｅｎａｌ^(R)ＶＭＦ３９２１：Ｖｉａｎｏｖａ
ＲｅｓｉｎｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから入手できる
部分エーテル化高反応性メラミン樹脂（メラミンの分子
当り平均４個のメトキシメチル基）。Ｂａｙｈｙｄｙｒ^(R)３１００：約１７．４％のイソシ
アネート基重量割合を有するヘキサメチレンジイソシア
ネートをベースとする親水性変性された（水希釈性の）
多官能性イソシアネート。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^(R)３６００：ヘキサメチレンジイソ
シアネートをベースとするＢａｙｅｒＡＧ社の多官能
性の脂肪族イソシアネート、１００ｇの溶液中イソシア
ネート９０ｇの溶液、溶剤は酢酸ブチルおよび“ソルベ
ント・ナフサ１００の１：１の重量比の混合物であ
る。Ｂａｓｏｎａｔ^(R)ＰＬＲ８８７８：ヘキサメチレン
ジイソシアネートをベースとする１７〜１８％のイソシ
アネート基重量割合のＢＡＳＦＡＧの溶剤不含の親水
性多官能性脂肪族イソシアネート。Ｐｒｏｇｌｙｄｅ^(R)ＤＭＭ：ジプロピレングリコール
ジメチルエーテル。架橋触媒：ジルコニウム錯塩化合物Ｋ−Ｋａｔ^(R)Ｘ
Ｃ６２１２（製造元：ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ）Ａｄｄｉｔｏｌ^(R)ＶＷ３９２：有機燐酸塩をベースと
する硬化促進剤（製造元：ＶｉａｎｏｖａＲｅｓｉｎ
ｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）こうして製造された透明塗料は２００μｍの塗装用棒を
使用して透明ガラス板に塗布する。１５分のフラッシュ
乾燥後に塗膜を９０℃で２０分焼き付ける。

【００６５】

【表１】強制乾燥（９０℃で２０分）および標準状態で１時間貯
蔵後にケーニッヒに従って測定した振かん硬度（ＤＩＮ
５３１５７）（“振かん硬度¹”）または標準状態で２
４時間貯蔵後にケーニッヒに従って測定した振かん硬度
²⁴”。

【００６６】

【表２】結果：メラミン樹脂だけで硬化する透明塗料は種々の触
媒（塗料６、７、８および１１）と組合せても９０℃で
２０分硬化させた後に十分な硬度が得られず、それ故に
実地で使用するのには不適当である。

【００６７】非ブロックイソシアネートだけでの架橋
（例５および１２）では良好な塗膜硬度が得られるが、
バインダーとイソシアネートとの間の相容性がないので
塗膜に欠陥があり、同様に実地で使用できない。

【００６８】しかしながらメラミン樹脂と親水性イソシ
アネート硬化剤との組合せ（例１、２および１０）では
欠陥のない塗膜が得られる。これらの場合には達成され
る硬度は未だ不十分である。

【００６９】これら全ての例は比較の目的を含めて示さ
れたものであり、本発明によって達成される長所を実証
するものである。

【００７０】本発明のバインダーとメラミン樹脂および
非ブロックイソシアネートとの組合せだけが高い振かん
硬度を有する欠陥のない所望の塗膜をもたらす（例３、
４および９）。架橋触媒の存在は短い貯蔵期間の後でも
高い硬度をもたらす。９０℃で２０分強制乾燥（いずれ
の場合にもこの貯蔵を行なう）した後に、触媒なしでは
標準状態で約２４時間貯蔵した後だけ硬度が発揮され
る。

【００７１】１５．サーフェーサーの製造：表２に記載
した調製物を使用し（関係する各成分の重量はｇであ
る）、水性サーフェーサーを当業者に知られた方法によ
って製造する。これらの塗料を２００μｍの塗装用棒を
使用して透明ガラス板に塗布する。塗料１３および１４
を１５分フラッシュ乾燥し、次いで９０℃で２０分強制
乾燥する。自動車用サーフェーサーとしての本発明のバインダーの
試験：上述の実施例７〜１０に相応するバインダー１〜
４を自動車用サーフェーサーとして調製する。組成を以
下の表１に示す（各成分の重量：ｇ）。

【００７２】ａ：ヨーロパ特許（Ｂ）第０，５９４，６８５号明細書の実施例４ Additol ^(R)VXW 4971：均展および湿潤用添加物(Vianova Resins GmbH & Co. K G) 比較例はヨーロパ特許（Ｂ）第０，５９４，６８５号明
細書の実施例４に従う水性サーフェーサーである。これ
を塗布しそして塗料１３および１４と同様にフラッシュ
乾燥し、次いで１６５℃で２０分焼き付ける。

【００７３】ストーンチッピング試験用のテストパネ
ル：試験システム：基体としてのＢｏｎｄｅｒ２６６０
ＯＣ、２５μｍの標準電着塗装プライマー層、表２の
塗料１３、１４または比較例をベースとする３５μｍの
水性サーフェーサー層、４０μｍの標準の市販アクリル
−メラミン上塗り塗膜。

【００７４】電着塗装プライマーの焼付け条件：１６５℃で３０分サーフェーサーの焼付け条件：塗料１３および１４：９０℃で２０分、比較例：１６５℃で２０分上塗り塗膜の焼付け条件：１４０℃で３０分こうして塗装され製造された金属製試験用パネルを標準
状態で２４時間貯蔵し、次いでＶＤＡ（German Automak
er's Association）標準６２１−４８７（２枚をそれぞ
れ０．５ｋｇの角のある弾丸での０．１ＭＰａ（＝１ｂ
ａｒ）の圧力で) のストーンチッピング試験に付す。

【００７５】試験パネル１：電着塗装プライマー、塗料
１３をベースとするサーフェーサー、上塗り塗膜試験パネル２：電着塗装プライマー、塗料１４をベース
とするサーフェーサー、上塗り塗膜試験パネル３：電着塗装プライマー、比較用サーフェー
サー、上塗り塗膜。

【００７６】結果：強制乾燥（９０℃で２０分）後に、
非ブロックイソシアネートおよびメラミン樹脂を用いて
架橋させた二つのサーフェーサーは１６０℃で２０分、
焼付けた（従来技術の）水性焼付けサーフェーサーより
もいずれの場合も硬度が高い。上塗り塗膜の“均一化”
効果にもかかわらず、（本発明に従う）試験パネル１お
よび２のいずれの場合もサーフェーサーの品質は比較的
に高い温度で焼付けた比較用サーフェーサーの場合より
も良好である。

【００７７】表３に記載したストーンチッピングの評価
は強制乾燥（９０℃で２０分）後に本発明のサーフェー
サーで達成される結果が強制乾燥（１６５℃で２０分焼
付けた）後に従来技術のサーフェーサーで得られるもの
とほぼ等しいことを示している。

【００７８】基準に従う評価：上塗り塗膜の付着性（０＝上塗り塗膜
とサーフェサー塗膜との間での剥離なし；１０＝上塗り
塗膜とサーフェサー塗膜との間の接着なし）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 175/06 175/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】− カルボキシル基含有樹脂Ａ１と水酸基
含有樹脂Ａ２との縮合生成物Ａ、および − １２０℃以下の温度で既に活性になる硬化剤Ｃを含
有している塗料において、上記硬化剤が水不溶性の非ブ
ロックイソシアネートＣ１と部分的にエーテル化された
親水性アミノ樹脂Ｃ２との混合物を含有することを特徴
とする、上記塗料。
【請求項２】カルボキシル基含有樹脂Ａ１が樹脂Ａ
ｅ、即ち燐酸またはホスホン酸で変性されたエポキシ樹
脂およびエポキシ樹脂と燐酸またはホスホン酸で変性さ
れている脂肪酸との反応生成物、および樹脂Ａｐ、即ち
過剰の酸基を含有するポリエステルよりなる群から選択
された樹脂に交換されている請求項１に記載の塗料。
【請求項３】成分Ａが２５〜７５ｍｇ／ｇの酸価を有
する請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】成分Ａ１が１００〜２３０ｍｇ／ｇの酸
価を有する請求項１または２に記載の塗料。
【請求項５】成分Ａ２が５０〜５００ｍｇ／ｇの水酸
基価を有する請求項１または２に記載の塗料。
【請求項６】硬化剤Ｃが６５〜９５％の水不溶性の多
官能性非ブロックイソシアネートＣ１と５〜３５％の部
分エーテル化されかつ部分メチロール化された水希釈性
のアミノ樹脂Ｃ２との重量割合の混合物である請求項１
または２に記載の塗料。
【請求項７】硬化剤Ｃ２がトリアジン環当り平均して
３〜５個のアルコキシメチル基を含有する部分エーテル
化されかつ部分メチロール化された水希釈性のアミノ樹
脂である請求項１または２に記載の塗料。
【請求項８】硬化剤Ｃ１が２３℃で５０〜２０，００
０ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項１または２に記載の
塗料。
【請求項９】樹脂Ａのカルボキシル基の６０〜９５％
が中和されている請求項１または２に記載の塗料。
【請求項１０】請求項１または２に記載の塗料を製造
する方法において、カルボキシル基含有樹脂Ａ１および
／またはＡ１６および水酸基含有樹脂Ａ２から重縮合条
件のもとで樹脂Ａを製造し、該樹脂Ａの残りのカルボキ
シル基を６０〜９５％の程度まで中和し、中和されたこ
の樹脂Ａを水に分散させ、そしてこの水性分散物を使用
前に硬化剤Ｃと混合することを特徴とする上記方法。
【請求項１１】請求項１または２に記載の塗料を金属
製基体上にサーフェーサー塗膜を形成するために使用す
る方法。