KR102145147B1 - 친환경 피혁제품용 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 피혁재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가죽표면에 코팅되어 가죽의 내수성, 내이염성, 등을 향상시키는 친환경 가죽 표면처리 조성물에 관한 것으로써, 가죽 표면과 코팅층의 밀착성을 높여 가죽표면으로부터 코팅층의 박리를 방지할 수 있으며, 휘발성 유기화합물을 포함하지 않아 인간 및 환경에 무해한 효과가 있다.

Description

친환경 피혁제품용 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 피혁재료{Coating material for eco-friendly leather products and including them}

본 발명은 가죽 표면에 코팅되어 가죽의 내식성, 내구성, 내수성, 내마모성, 내약품성, 인장강도를 증대시키되 휘발성 유기화합물을 포함하지 않는 친환경 가죽 표면처리제 및 이를 포함하는 가죽에 관련된 기술 분야이다.

물품의 표면을 보호하고, 심미성을 부여하기 위해 플라스틱, 가전제품, 가구 및 자동차 등의 표면에 표면처리를 실시한다. 물품의 표면 처리는 제품의 용도와 디자인에 따라 다양하게 이루어지며, 경우에 따라 고광택 표면 처리를 하는 경우가 있고, 무광 표면 처리를 하는 경우가 있다.

또한 물품의 표면처리에 사용되는 코팅제는 모래, 먼지에 의해 생긴 흠집에 대한 저항성(내스크레치성), 산성비에 대하여 화학적으로 변질되지 않는 성질(내산성), 가솔린 등의 유기 용제에 대하여 손상되지 않는 성질(내용제성) 등 다양한 성능이 요구되며, 물품의 표면에 최대한 균일하고 안정적으로 도포될 수 있도록, 충분한 성형성도 확보되어야 한다.

물품의 표면에 무광 표면 처리를 하기 위해 사용되는 코팅제는 물품 표면의 글로스가 5% 이하로 매우 낮은 광택도를 갖게 하는데 사용되며, 이러한 무광 효과를 내기 위해 소광제로서 실리카와 탄산칼슘 등의 첨가제를 포함시켜 제조한다.

그러나 실리카와 탄산칼슘 등의 첨가제는 코팅제의 경화시 표면조도를 커지게 하고, 광택도의 불균일 현상을 유발하며, 코팅제 도막 표면의 내오염성을 저하시키며 이염을 확대시키는 문제점이 있다.

나아가 가죽 제품 스킨의 경우 적층구조로 이루어지는데, 구체적으로 이면층, 발포층, 스킨층, 표면처리층으로 이루어지고, 특히 표면처리층은 스킨층의 상부에 표면처리제를 코팅하여 형성되는 것으로 종래의 유성 표면처리제를 이용하여 표면처리층을 형성시, 유기용매 사용으로 인한 휘발성 유기 화합물에 따른 불쾌한 냄새로 인해 이를 보완할 수 있는 대한민국 공개특허공보 제2001-0062664호와 같은 수성 표면처리제가 연구되어 왔다.

다만, 상기 수성 표면처리제를 사용시 가죽과 인체 또는 다양한 물건과의 접촉에 의해 발생되는 소음, 스크래치, 이염, 수분흡수 등의 문제점을 동시에 만족시키기 어려운 문제점이 있었다.

따라서 물품에 도포시 전체적으로 균일한 무광효과를 발휘하며, 내오염성, 내스크래치성 및 내이염성이 우수하며, 친환경 수분성 피혁제품용 무광 코팅제 조성물이 요구된다.

대한민국 공개특허공보 제2001-0062664호

종래기술에 따른 문제점들을 개선하고자 안출된 기술은 유기용매로부터 발생하는 불쾌한 냄새를 보완할 수 있지만, 가죽의 표면의 내구성, 내약품성, 내마모성, 내염성, 인장강도 등의 문제가 해결되지 않을 뿐 아니라, 무광 인조가죽 제품의 내이염성, 내오염성 등 기계적 화학적 물성의 향상에 대한 해결점을 제공하는 것을 주된 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 소기의 목적을 실현하고자 가죽의 표면에 방청 코팅층을 형성시키는 코팅제에 있어서, 상기 코팅제는, 증류수 100중량부를 기준으로 수용성 폴리우레탄 수지 180~200중량부, 수용성 실리콘 2~2.7중량부, 증점제 0.4~0.6중량부, 수용성 계면 활성제 0.4~0.6중량부, 아크릴변성 폴리우레탄수지 0.5~0.7중량부, 설포네이트계 내열안정제 0.9~1.2중량부, 실리카계 소광제 4~6중량부, 벤조트리아졸계 자외선 차단제 0.4~0.6중량부, 벤조에이트계 자외선 흡수제 0.6~0.8중량부, 인계 산화방지제 0.4~0.6중량부, 실란 커플링제 1~3중량부 및 증류수 240~260중량부를 포함하되, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 이소프론 디 이소시아네이트, 폴리카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1.4부탄디올로 이루어지되 폴리테트라메틸렌글리콜의 분자량은 1000 내지 1100gmol-1이며, 폴리카보네이트디올의 분자량은 1000 내지 11000gmol-1이고, 상기 수용성 실리콘은 콜라겐계 실리콘이고, 상기 증점제는 잔탄검이며, 설포네이트계 내열안정제는 포타슘 퍼 플루오로부탄인 것이고, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 NCO/OH 몰비가 1.2 미만이며, 상기 아크릴계변성폴리우레탄 수지는 분자량이 300~400gmol-1이되, 상기 수용성 폴리우레탄 수지 및 상기 아크릴계변성폴리우레탄 수지는 98~102:0.2~0.35 중량부의 비이며, 수용성 폴리우레탄 수지 및 아크릴계변성폴리우레탄 수지의 반응 후 분자량은 20000 내지 25000gmol-1이고, 상기 수용성 폴리우레탄 수지 및 증류수는 1.6~2.1:0.9~1.2 중량부의 비인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 견지에 의하면 가죽모재 및 상기 가죽모재 상에 형성된 프라이머층 및상기 프라이머층 상에 상기 제1항의 조성물로 이루어진 코팅층을 포함하는 가죽재료를 제공한다.

상기와 같이 제시된 본 발명에 의한 친환경 피혁제품용 코팅제 조성물에는 조성물을 분산하여 얇은 코팅층을 형성함에도 내구성이 매우 뛰어나며, 동시에 충분한 내염성, 내약품성, 내수성을 발휘할 수 있고, 제조시 내가수분해성 및 내용제성이 있으며, 인장강도를 향상시킬 수 있어 가죽 제품 사용으로 쉽게 발생할 수 있는 스퀵을 감소키키는 효과가 있다. 또한 무광 코팅제 사용시 발생할 수 있는 표면조도이 불균형, 스퀵, 이염의 문제를 최소화할 수 있따. 따라서 수분산 폴리우레탄이 가지는 취약점을 보완하 가죽제품을 오랜 기간 사용할 수 있는 장점이 있다.

나아가 휘발성 유기화합물(VOCs)을 전혀 함유하고 있지 않아 인간 및 환경에 유해하지 않을 뿐 아니라 작업환경을 쾌적하게 유지할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 코팅 조성물을 코팅한 시편 1과 비교예에 의해 제조된 코팅 조성물을 코팅한 시편 2의 분무 시험 결과 내염성 정도를 나타내는 사진이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 코팅 조성물을 코팅한 시편 1과 비교예에 의해 제조된 코팅 조성물을 코팅한 시편 2의 분무 시험 결과 내마모성, 내약품성 및 내가수성 정도를 나타내는 사진이다.

본 발명은 가죽표면에 코팅되어 물품의 내식성, 내약품성, 내염성, 내마모성, 내구성, 인장강도를 향상시키고, 내가수분해성 및 내용제성을 증대시키는 가죽 표면 코팅처리 조성물에 관한 것으로서, 증류수 100중량부를 기준으로 수용성 폴리우레탄 수지, 수용성 실리콘, 증점제, 수용성 계면 활성제, 아크릴변성 폴리우레탄수지, 설포네이트계 내열안정제, 실리카계 소광제, 벤조트리아졸계 자외선 차단제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 인계 산화방지제, 실란 커플링제 및 증류수를 포함한다.

이하 본 발명의 실시예를 도시한 도면 1 내지 4를 참고하여 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 의한 가죽의 표면 코팅처리 조성물(이하, ‘코팅제’라 칭함.)은 가죽의 표면에 처리되어 내구성, 내약품성 등 가죽 표면을 보호하기 위한 용도로 사용된다.

또한 본 발명에 의하여 표면이 코팅되는 가죽 재질의 물품은 일반적인 가죽 가공물에 해당하는 다양한 종류의 것이 될 수 있고, 가죽 재질의 종류 역시 다양한 종류의 것이 될 수 있으며, 이하, 본 발명은 인조가죽을 피코팅물로 하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

즉, 본 발명에 의한 코팅제는 거시적으로 수용성 폴리우레탄 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 수지 및 기타 첨가제를 포함하여 구성된다.

일반적으로 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 화학적으로 고분자 사슬 내에 우레탄 결합(~NH-COO)을 갖는 고분자의 총칭으로서 이소시아네이트와 폴리올 등의 활성수소 화합물과의 결합에 의해 합성된다.

특히 수용성 폴리우레탄 수지는 종래 유기코팅제에 비하여 폴리우레탄수지 제조시 발생되는 이산화탄소 발생량을 30% 이하로 감소시키는 친환경 소재로서, 최근 인조피혁 제품 표면의 코팅처리를 위해 각광받는 수지이다.

다만 수용성 폴리우레탄 수지의 경우 수지 내에 친수성기가 포함되어 있어 유기용매에서 제조되는 유성 폴리우레탄에 비하여 내가수분해성에 취약한 단점이 있으며, 특히 낮은 에너지를 가진 피착제에 대한 낮은 접착력, 자외선 차단 및 내후성이 상대적으로 낮아 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있다.

이를 보완하기 위하여 본 발명의 수용성 폴리우레탄 수지는 이소프론 디 이소시아네이트를 출발물질로 하여, 폴리올로서 폴리카보네이트디올 및 폴리테트라메틸글리콜과 사슬연장제로서 1,4부탄디올로 이루어지되, 아크릴 변성폴리우레탄 수지 및 추가적인 첨가제를 포함하여 얻을 수 있다.

보다 상세하게, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 NCO 작용기를 포함하는 지방족 이소시아네이트인 이소프론 디 이소시아네이트(이하 ‘이소시아네이트’라고 한다)를 포함한다. 상기 이소시아네이트는 내가수분해성 및 기계적 물성에 영향을 주며, 폴리올인 폴리카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌글리콜과 반응하여 1액형 수분경화형의 수분산 폴리우레탄 수지를 완성한다.

특히 상기 폴리올의 OH 작용기(하이드록시기)는 상기 이소시아네이트의 NCO 작용기와 반응하여 폴리머를 형성하고, 상기 폴리머는 이소시아네이트 및 폴리올의 분자량, 입자크기 분포도, NCO/OH의 몰비 등에 따라 가죽 표면 코팅처리 조성물로서 적합한 기계적, 화학적 물성을 조절할 수 있다. 예를 들어 인조가죽으로 제조된 가방, 신발, 쇼파 등 가죽제품의 내약성, 내수성, 내오염성, 내이염성, 인장강도, 탄성계수 등 물성의 향상을 기대할 수 있다.

이를 위해 본 발명의 코팅제 조성물은 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 분자량을 1000 내지 1100gmol-1, 폴리카보네이트디올의 분자량을 1000 내지 1100gmol-1으로 하되, 수용성 폴리우레탄 수지 총 분자량은 10000~20000gmol-1일 수 있다. 나아가 상기 폴리올에 포함된 하이드록시기의 총 분자량은 100~120mv으로 하되, 수용성 폴리우레탄 수지의 NCO/OH의 몰비는 1.2미만이고, 입자크기가 60~70nm인 것이 바람직하며, 입자크기의 분포도는 0.6 ~ 0.63 volume%으로 조절하는 것이 바람직하다.

보다 상세하게 상술한 바와 같이 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카보네이트디올은 폴리올로서 분자내에 OH 친수성 작용기를 포함하며, 이소시아네이트의 NCO 작용기와 반응하여 수분성 폴리우레탄 수지를 합성한다. 합성시 고려되는 요소는 다음과 같다.

이소시아네이트는 경화제로서 분자량이 커질수록 경화도가 증가하며, 반면, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리카보네이트디올(이하 ‘폴리올’ 이라고 한다)은 분자량이 증가할수록 유연성이 높아진다. 상기 이소시아네이트의 경화도는 내가수분해성과 기계적 물성에 직접적인 영향을 주는데, 경화도가 클수록 내가수분해성과 기계적 물성이 향상되는 반면 유연성이 저하되고, 이는 코팅제 도포시 점성을 증가시켜 분산성이 저하되는 단점이 있다. 반면 상기 폴리올은 점성을 낮추고, 젖음성을 향상시키기 위해 포함되나, 분자량이 커질수록 코팅제 조성물의 기계적인 물성이 저하되는 단점이 있다.

즉 이소시아네이트 및 폴리올의 분자량은 수용성 폴리우레탄 수지의 물성에 직접적인 영향을 주는바, 가죽의 재질 및 사용처에 적합하도록 분자량을 조절할 필요가 있다. 특히 이들의 분자량은 NCO/OH의 몰비 및 몰비에 따른 분자의 입자크기와 관련되며, 상기 몰비가 커질수록 수용성 폴리우레탄 수지의 입자크기가 커지고, 전체 분자량의 증가를 가져오며, 분자량이 증가할수록 코팅제 조성물의 점성이 감소된다.

특히 무광 코팅제 조성물의 점성도(Viscoty,cP)는 가죽제품의 표면조도, 분산성에 직접 영향을 주며, 이는 피코팅물과의 젖음성, 코팅제 조성물 간의 응집력에 의한 코팅제 조성물과 피착제와의 화학적 접착력에 따른다. 나아가 무광 가죽 제품의 경우 피코팅물과의 접착력이 저하되는 경우 외관상 스퀵, 벗겨짐 등이 눈에 띄에 관찰되며, 내수성, 내약품성 등이 저하되어 발생하는 표면상 오염에 의해 교체가 불가피하여 장기간 사용이 어려운 문제가 발생한다. 따라서 수지 조성물의 분자량, 몰비 등의 조절에 의해 상기 문제점을 향상시킬 수 있는바, 본 발명은 이와 같은 문제점을 하기와 같이 해결하였다.

보다 상세하게 상기 수용성 폴리우레탄 수지 내의 이소시아네이트 및 폴리올의 NCO/OH 몰비가 1~1.2 미만이되, 폴리올에 포함된 하이드록시기의 총 분자량이 100~120mv이며 상기 수용성 폴리우레탄수지의 입자크기가 60~70nm이고, 폴리올의 분자량을 1000 내지 1100gmol-1 하여 수용성 폴리우레탄 수지의 점성을 20 ~ 22cP로 유지하는 것이 바람직하다.

이는 후술할 첨가제인 증점제, 수용성 계면활성제, 수용성 실리콘, 아크릴 변성 폴리우레탄 수지, 증류수 등의 첨가양과의 관계를 고려한 것이다.

상기 수용성 폴리우레탄 수지 및 폴리올의 몰비, 분자량, 입자크기의 범위를 벗어나는 경우에는 화학적 결합의 밀도에 따른 수용성 폴리우레탄 수지의 점성을 20 ~ 22cP로 유지할 수 없다. 특히 폴리올에 포함된 하이드록시기의 총 분자량이 100~120mv를 벗어나고, 수용성 폴리우레탄 수지 내의 이소시아네이트 및 폴리올의 NCO/OH 몰비가 1~1.2 미만을 벗어나는 경우 폴리머의 사슬 연장이 감소하여 탄성력이 저하되고, 인장강도가 지나치게 증가하여 유연성이 저하되어 접착제간의 응집력 및 젖음성이 저하될 수 있다.

따라서 상기 수지의 점성이 20~22cP 범위를 벗어나는 경우, 피착제와 접착제와의 표면장력 즉 젖음성이 저하되어 가죽으로부터 코팅제 조성물이 쉽게 탈리되며, 접착제 간의 응집력이 저하되어 가죽제품에 코팅제 조성물이 도포되어 건조된 경우 표면 조도가 균일하지 않아 품질 저하를 초래할 수 있어 바람직하지 않다. 이는 하기 실험에서 비교예의 조성물을 도포한 도 2 내지 도 4의 시편에서 가죽제품 표면에서 코팅제 조성물이 탈리, 조도가 균일하지 않으며, 내오염성이 미흡한 것을 보고 알 수 있다.

나아가 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트 및 폴리올의 중합체인바, 상기 중합체의 입자는 크기에 따른 분포도를 갖는다. 상기 입자 크기 분포도는 코팅 조성물의 화학적 결합의 밀도에 영향을 주며, 입자크기 분포도가 0.6~0.63volume%를 초과하는 경우 폴리머의 구조상 접착제간의 상호작용에 저하되어 가죽제품의 표면 조도가 균일하지 못해 바람직하지 않다. 나아가 수지의 점성이 20~22cP 범위를 초과하여 커지며, 코팅제의 분산성이 저하되어 가죽제품의 품질의 저하를 초래할 수 있다. 이는 상기 수용성 폴리우레탄 수지 내의 이소시아네이트 및 폴리올의 NCO/OH 몰비가 1.2 미만이되, 폴리올에 포함된 하이드록시기의 총 분자량이 100~120mv이며 상기 수용성 폴리우레탄수지의 입자크기가 60~70nm이고, 폴리올의 분자량을 1000 내지 1100gmol-1, 수용성 폴리우레탄 수지 총 분자량을 20000~25000gmol-1에 따르며, 상기 범위 내에서 상기 입자크기 분포도를 만족시킬 수 있다.

따라서 상기 몰비 및 입자크기의 범위를 초과하는 경우에는 상기 수지의 점성이 낮아져 인장강도, 탄성계수 등의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다. 수지의 기계적 물성이 저하되는 경우, 가죽 표면에 코팅제 분산시 분자량, 점도, 젖음성에 의해 결정되는 초기접착력이 저하되고, 유리전이온도 등의 상태접착력이 저하되어 코팅제와 가죽 표면의 화학적 결합의 밀도가 저하될 수 있다. 이는 가죽 표면에 도포된 코팅제가 건조된 가죽 제품의 내수성, 내후성, 내약품성, 인장강도 등의 기계적 물성의 저하되어 이염, 긁힘 등의 원인이 되는바 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

나아가 상기 몰비 및 입자크기 범위 미만인 경우에는 점성이 높아져 코팅제 도포시 분산성이 저하되어 침식이 발생하는바, 코팅후 가죽제품의 품질이 저하되어 바람직하지 않다.

한편 상기 수용성 폴리우레탄 수지에는 사슬연장제로서 1,4부탄디올이 포함되며, 이는 NCO기를 말단에 가지는 이소시아네이트 및 폴리올의 합성에 의해 고분자량의 폴리우레탄 형성에 사용되는 가용제 중 하나이다. 다만, 상기 가용제는 탄소수가 2~6개의 가용성 제제이면 목적제 맞추어 사용 가능하며, 1,4부탄디올로 한정되는 것은 아니다.

상술한 수용성 폴리우레탄 수지는 표면 강화제로서 아크릴 변성폴리우레탄 수지를 포함하며, 상기 아크릴 변성 폴리우레탄 수지는 이소프론 디 이소시아네이트, 아크릴레이트 모너머 1.5~2mol, 폴리테트라메틸글리콜의 합성에 의해 제조된다.

상기 아크릴 변성폴리우레탄 수지는 상기 합성된 수용성 폴리우레탄 수지와 혼합되어 가죽 표면에서 코팅제 조성물의 빠른 건조를 유도하고, 코팅제 도포시 건조 시간을 조절하여 피착제와 코팅제간의 밀착력 및 코팅제 상호간의 밀착력을 강화시키는 역할을 한다.

이를 위해 아크릴 변성폴리우레탄 수지의 분자량을 300~400gmol-1 범위로 유지하되, 상기 수성 폴리우레탄 수지 및 상기 아크릴계변성폴리우레탄 수지는 98~102:0.2~0.35 중량부의 비이고, 수용성 폴리우레탄 수지 및 아크릴계변성폴리우레탄 수지의 반응 후 분자량을 20000 내지 25000gmol-1로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 변성폴리우레탄 수지의 분자량이 300~400gmol-1 범위를 벗어나는 경우에는 상기 수용성 폴리우레탄 수지 및 아크릴계변성폴리우레탄 수지의 반응 후 분자량을 10000 내지 20000gmol-1로 합성할 수 없고, 이는 코팅제 도포시 건조 시간을 지나치게 단축시켜 피착제와 코팅제 간의 젖음성에 충분한 시간을 부여하지 못하게 되며 이로 인해 피착제 표면에 코팅제의 접착력을 저하시킬 수 있다.

나아가 아크릴 변성폴리우레탄 수지의 분자량이 300~400gmol-1일 때에 수성 폴리우레탄 수지 및 상기 아크릴계변성폴리우레탄 수지의 중량부가 98~102:0.2~0.35 중량부 미만인 경우에는 건조를 위한 별도의 단계가 필요하여 바람직하지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 코팅제 도포시 건조 시간을 지나치게 단축시켜 피착제와 코팅제 간의 젖음성에 충분한 시간을 부여하지 못하게 되며 이로 인해 피착제 표면에 코팅제의 접착력을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.

한편 본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명의 코팅제 조성물은 가죽 제품의 장기간 사용시 발생할 수 있는 스크래치 등에 의한 공기에의 노출과 접촉에 의한 산화를 방지하고, 열에 의한 가죽의 변색 및 기계적 물성 저하의 방지를 위해 인계 산화방지제 및 설포네이트계 내열 안정제를 포함할 수 있다.

상기 인계 산화방지제는 하이드로퍼 옥사이드 분해제로 작용하며, 하이드로퍼 옥사이드를 분해하여 퍼옥시단트라는 중간체를 생성하지 않는바, 고온에서 양호한 열안정성이 있다. 특히 산성이 강한 황산에 비하여 작업 환경 및 건조 시 발생하는 악취를 감소시킬 수 있다.

상기 인계 산화방지제는 증류수 100중량부를 기준으로 0.4~0.6중량부의 범위로 사용한다. 인계 산화방지제가 상기 범위 미만인 경우에는, 산화방지의 효과를 얻을 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 효과상 차이가 크지 않아 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

나아가 본발명은 플루오르 부탄 설포네이트로서, 포타지움 퍼 플루오르 부탄 설포네이트를 사용하였다. 바람직하게는 본 발명의 실시예에서 사용한 포타지움 퍼 플루오르 부탄 설포네이트와 같이 탄소 사슬 길이가 C4 이하로 짧은 사슬을 포함하는 퍼플루오로 알킬 설포네이트를 사용하는 것이, 불소 함유율이 현저히 감소되어 환경적으로 유익한 효과가 있다.

따라서 본 발명은 탄소 사슬 길이가 C4 이하인 포타지움 퍼 플루오르 부탄 설포네이트를 사용하여 코팅제 제조 및 도포, 완전한 건조 전까지 발생할 수 있는 불소의 발생을 최소화하였다.

나아가 상기 포타지움 퍼 플루오르 부탄 설포네이트는 가죽 표면의 내수 및 내오염을 위해 오염물의 침투성 및 보호성을 개선하는 습윤제 역할을 한다. 따라서 상기 수용성 폴리우레탄 수지 및 아크릴 변성 폴리우레탄 수지를 보조하여 가죽 표면에 코팅된 코팅제 조성물을 내수 및 내오염으로부터 보호하여 가죽 제품의 장기간 사용이 가능하도록 할 수 있다. 또한 물과의 상용성이 높지 않아 피착제인 가죽 표면에너지를 과도하게 상승시키지 않아 가즉표면과 코팅제의 젖음성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 포타지움 퍼 플루오르 부탄 설포네이트는 증류수 100중량부를 기준으로 0.9~1.2중량부일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는 젖음성 향상, 내수 및 내오염성 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 효과상 차이를 알 수 없어 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

한편 본 발명은 ph의 안정성, 반응의 용이성 및 반응열 배출을 위하여 증류수를 포함한다. 이때 상기 수용성 폴리우레탄 수지-아크릴변성 폴리우레탄 수지의 혼합물 및 증류수는 1.6~2.1:0.9~1.2 중량부의 비일 수 있다.

보다 상세하게, 상기 수용성 폴리우레탄 수지 및 아크릴 변성 폴리우레탄수지는 지방족 이소시아네이트인 이소프론 디 이소시아네이트를 포함한다. 상술한 바와 같이 상기 이소시아네이트는 NCO 작용기를 포함하며, 수분 또는 알콜과 반응하기 쉬운 특성이 있고, 이는 이소네아네이트의 NCO 작용기와 수분 또는 알콜의 하이드록시기의 결합이 안정적이기 때문이다.

특히 상술한 바와 같이 수용성 폴리우레탄 수지-아크릴 변성 폴리우레탄 수지의 분자량을 10000~20000gmol-1 범위에서 합성하기 위해서는 폴리올의 첨가양을 고려하여 증류수의 첨가양을 조절하는 것이 필요하다.

구체적으로 이소프론 디 이소시아네이트 및 폴리올의 반응 후 합성된 수용성 폴리우레탄 수지-아크릴 변성폴리우레탄 수지의 혼합물과 증류수의 혼합에 의해 NCO 작용기와 물의 하이드록시기와의 추가적인 부가중합 반응을 방지하는 것이 바람직한 것이다. 이때 수용성 폴리우레탄 수지-아크릴 변성폴리우레탄 수지의 혼합물과 증류수가 1.6~2.1:0.9~1.2 중량부의 비를 초과하는 경우 추가적인 부가중합 반응에 의해 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 분자량을 유지할 수 없고, 분자량에 의해 조절되는 젖음성, 응집성 등의 화학적 결합의 밀도 및 기계적 물성에 변화를 가져올 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 코팅제 조성물은 상기 수용성 폴리우레탄 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 수지, 내열안정제, 산화방지제 및 증류수 이외에 부가적인 첨가제가 포함될 수 있고, 첨가량은 증류수 100중량부를 기준으로 한다.

예를 들어, 수용성 촉감향상제로서 콜라겐계 실리콘이 2~2.7중량부, 증점제로서 바이오 폴리머인 잔탐검이 0.4~0.6중량부, 수용성 계면활성제가 0.4~0.6중량부, 실리카계 소광제가 4~6중량부, 벤조트리아졸계 자외선 차단제가 0.4~0.6중량부, 벤조에이트계 자외선흡수제 0.6~0.8중량부, 실란 커플링제 1~3중량부 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 모두 수용성 첨가제로서, 중금속, 휘발성 유기용제가 함유되지 않아 환경 친화적이며, 작업 환경의 개선을 유도할 수 있다. 나아가 상기 첨가제들이 상기 중량부의 범위를 초과하는 경우, 각 첨가제의 효과가 미미하거나, 효과상 차이점이 크지 않은바, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

한편 본 발명은 상기 코팅제 조성물이 코팅된 가죽제품을 제공한다.

상기 가죽제품은 가죽모재, 상기 가죽모재 상에 형성된 프라이머층 및 상기 프라이머층 상에 상기 조성물로 이루어진 코팅층을 포함한다. 구체적으로 상기 가죽모재는 인조가죽제품의 부직포에 해당하는 것으로 하며, 상기 부직포 상에 코팅제 처리를 위한 부착강화제인 프라이머가 배치된다. 상기 프라이머는 일반적인 부착강화제이며, 특별히 제한하지 않는다. 상기 프라이머 층 상에 상기 코팅제 조성물을 약 2nm로 도포하되, 도포 후 자연건조에 의해 가죽제품을 획득할 수 있다.

상기 조성물 이외에 본 발명의 코팅제 조성물은 공지되거나 익히 공지된 각종 성분을 임의로 첨가할 수 있다.

실시예

(1) 코팅제 조성물 제조

실험실의 온도는 상온이며, 하기 수지(a)~(c) 획득시의 반응온도를 80℃ 미만을 유지하였다.

이소프론 디 이소시아네이트, 분자량이 1000gmol-1 인 폴리카보네이트데올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4부탄디올을 혼합하여 NCO/OH 몰비가 1.1인 수용성 폴리우레탄 수지(a)를 제조하였다. 이후 아크릴레이트 모너머 1.5~2mol, 폴리테트라메틸글리콜을 혼합하여 분자량 350gmol-1인 아크릴 변성폴리우레탄 수지(b)를 제조하였다. 상기 수용성 폴리우레탄 수지 및 아크릴 변성폴리우레탄 수지를 100:0.3의 비율로 혼합하여 분자량이 20000gmol-1인 수용성 폴리우레탄 수지-아크릴 변성폴리우레탄 수지 혼합물(c)을 획득하였다. 이때 상기 수지 혼합물(c) 및 증류수는 1.8:1.0의 중량부의 비였다.

상기 획득한 수지 혼합물(c)에 증류수 100중량부 기준 수용성 실리콘 2.5중량부, 잔탄검 0.5중량부, 수용성 계면활성제 0.5중량부, 포타지움 퍼 플루오로 부탄 설포네이트 0.1중량부, 인계 산화방지제 0.05중량부, 실리카계 소광제 0.5중량부, 벤조트리아가졸게 자외선 차단제 0.05중량부, 벤조에이트계 자외선 흡수제 0.6중량부, 실란커플링제 0.25중량부를 혼합하여 코팅제 조성물을 획득하였다.

(2) 상기와 같은 조건하에 인조가죽 표면에 상기 코팅제 조성물을 스프레이하여 약 2㎛의 두께의 코팅층을 갖는 시편 1을 획득하였다.

비교예

(1) 코팅제 조성물 제조시 NCO/OH 몰비, 수용성 폴리우레탄 수지 와 아크릴 변성폴리우레탄 수지의 비율 및 포타지움 퍼 플루오로 부탄 설포네이트의 혼합 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 (1)과 동일한 조건의 시편 2를 획득하였다.

(2) 코팅제 조성물 제조시 수용성 폴리우레탄 수지-아크릴 변성폴리우레탄 수지 및 증류수의 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 (1)과 동일한 조건의 시편 3을 획득하였다.

(1) 본 발명의 코팅제 조성물이 아닌 시판되는 피혁용 코팅제를 사용한 것을 제외하고 실시예 (1)과 동일한 조건의 시편 4를 획득하였다.

(2) 본 발명의 코팅제 조성물을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 (1)과 동일한 조건의 시편 5를 획득하였다.

실험예

[염수분무 시험]

MS 200-42에 의해 시편 1~5의 이염 여부를 확인하여 상기 실험한 결과를 하기 도 2에 나타내었다.

[밀착력 시험]

ASTM D-2724(단위는 kgf/cm)에 의해 상기 획득한 시편 1 내지 5의 코팅층이 분리되는 정도를 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.

[내마모성 시험]

MS 210-05에 의해 상기 획득한 시편 1 내지 5의 내마모성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

상술한 시험 이외에 실온에 방치하여 코팅층 표면의 변색여부(MS300-31), 내습성 및 내수성(D45 1564B), 냄새 등급(MS300-34), 내광노화성(MS210-05), 표면조도 등을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

시험항목	기준	시편 1	시편 2	시편 3	시편 4	시편 5
도막두께	nm	2	2	2	2	2
밀착성	kgf/cm, 2.0 이상	3.5	1.8	1.5	1.0	0.7
내마모성	등급, 4 이상	4등급	2등급	2등급	1등급	1등급 이하
냄새	등급, 3 이하	1	2.5	2.5	3.5	4
내염수분무성		이상없음	약한 갈라짐	약한 갈라짐	갈라짐	변색
외관 (600시간, △E 2.0	등급, 4 이상	5	4등급 미만 (스크래치 관찰)	4등급 미만 (스크래치, 벗겨짐 관찰)	4등급 미만 (스크래치, 벗겨짐 관찰)	4등급 미만 (스크래치, 벗겨짐 관찰)
변퇴색(내약품성, 등급)	등급, 4 이상	4.5등급 (변색, 벗겨짐, 크랙, 부풀음 등 없음)	4등급 이하 (변색 관찰)	3등급 (변색, 벗겨짐 관찰)	4등급 이하 (변색, 벗겨짐, 크랙 등 관찰)	4등급 이하 (변색, 벗겨짐, 크랙 등 등급 최하 수준)
내습성 및 내수성	%, max 1.0	-0.7	-0.1	1.2	1.1	2.0
이염정도	등급, 4등급 이상	5등급	4등급 이하(약한 이염관찰)	4등급 미만(약한 이염관찰)	4등급 미만 (이염관찰)	4등급 미만(이염관찰)
내광노화성	등급/ △E	3 이상 및 △E 2.0 이하	3.0/2.1	2.5/2.0	3.0미만/2.0 초과	3.0미만/2.0초과
휘발성 유기화합물	ppm	pass	pass	pass	fail	fail

상기 표 2와 같이 코팅제 조성물을 가죽표면에 도포한 결과, 시편 1의 경우 밀착성이 기준 이상이며, 도 1의 사진과 같이 이에 따라 내마모성, 변퇴색, 내수성 등이 시편 2~5에 비하여 우수한 것으로 관찰되었다. 반면 시편 2 및 시편 3의 경우, 도 2와 같이 밀착성, 내마모성에서 기준 이하이며, 염수분무 결과 약한 갈라짐이 관찰되었다.

또한 시편 2 및 시편 3은 각각 도 3 및 도 4와 같이 약한 변색 및 퇴색이 발견되었으며, 내습성 및 내수성에서도 기준 이하로 측정되었다. 이는 이는 시편 4 및 시편 5의 경우에도 마찬가지였다. 이를 바탕으로 시편 4 및 시편 5는 본 발명의 코팅제 조성물을 코팅 처리를 하지 않은 결과이고, 시편 2 및 시편 3의 경우, NCO/OH 몰비, 수용성 폴리우레탄 수지와 아크릴 변성폴리우레탄 수지의 비율, 수용성 폴리우레탄 수지-아크릴 변성폴리우레탄 수지 및 증류수의 비율에 따른 효과인 것을 알 수 있다.

나아가 본 발명의 코팅제 조성물을 가죽표면에 도포하여 이염 여부를 시험한 결과 시편 1의 경우 도 1의 사진과 같이 이염이 발생하지 않았으나, 시편 2 ~5의 경우 도 1의 붉은색 원과 같이 이염이 발생한 것을 확인할 수 있다. 이는 시편 5의 경우 코팅 처리를 하지 않은 결과이고, 시편 2 및 시편 3의 경우, NCO/OH 몰비, 수용성 폴리우레탄 수지 와 아크릴 변성폴리우레탄 수지의 비율, 수용성 폴리우레탄 수지-아크릴 변성폴리우레탄 수지 및 증류수의 비율에 따른 효과인 것을 알 수 있다.

상기 결과를 바탕으로 본 발명 코팅제 조성물을 사용한 경우 가죽제품의 표면을 외부로부터 강력하게 보호할 수 있어 가죽표면 보호의 효과가 향상된 것을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명 코팅제 조성물을 사용하여 코팅한 경우 내염수분무성 시험 결과, 중성 및 산성의 환경에서도 가죽표면과 코팅제간의 접착력이 유지되어 장기간 가죽제품의 외부 오염물질로부터의 가죽표면을 효과적으로 보호할 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기와 같이 본 발명에 의한 코팅제는 DMF를 용매로 하는 용제형 폴리우레탄을 사용하고 제조 방법상 톨루엔, MEK 등의 휘발성 용제를 사용하지 않아 휘발성 유지화합물 발생에 따른 인체 및 환경적인 문제를 해소할 수 있다.

나아가 종래 수분산 폴리우레탄 수지의 대안으로 제조되는 용제형 수지에 비해 제조가격이 현저히 감소되고, 젖음성, 응집력 향상 등에 따른 접착력의 향상 등 화학적 물성의 향상, 이에 따라 가죽 표면에서 코팅제 조성물의 이염, 벗겨짐 등의 내오염성 향상, 내수성, 인장 강도, 탄성계수 등의 향상을 기대할 수 있다.

Claims (2)

1. 증류수 100중량부를 기준으로
   수용성 폴리우레탄 수지 180~200중량부, 수용성 실리콘 2~2.7중량부, 증점제 0.4~0.6중량부, 수용성 계면 활성제 0.4~0.6중량부, 아크릴변성 폴리우레탄수지 0.5~0.7중량부, 설포네이트계 내열안정제 0.9~1.2중량부, 실리카계 소광제 4~6중량부, 벤조트리아졸계 자외선 차단제 0.4~0.6중량부, 벤조에이트계 자외선 흡수제 0.6~0.8중량부, 인계 산화방지제 0.4~0.6중량부, 실란 커플링제 1~3중량부를 포함하되,
   상기 수용성 폴리우레탄 수지는 이소프론 디 이소시아네이트, 폴리카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1.4부탄디올로 이루어지고,
   상기 수용성 실리콘은 콜라겐계 실리콘이고, 상기 증점제는 잔탄검이며, 설포네이트계 내열안정제는 포타슘 퍼 플루오로부탄인 것이고,
   상기 수용성 폴리우레탄 수지는 NCO/OH 몰비가 1~1.2 미만이며,
   상기 수용성 폴리우레탄 수지 및 상기 아크릴계변성폴리우레탄 수지는 98~102:0.2~0.35 중량부의 비이고,
   상기 수용성 폴리우레탄 수지 및 아크릴계변성폴리우레탄 수지의 반응 후 혼합물 및 증류수는 1.6~2.1:0.9~1.2 중량부의 비인 것을 특징으로 하는 가죽 표면 코팅처리 조성물.
2. 가죽모재; 및
   상기 가죽모재 상에 형성된 프라이머층; 및
   상기 프라이머층 상에 제1항의 조성물로 이루어진 코팅층;을 포함하는 가죽재료.

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