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CN1306054A - 含水的涂料组合物 - Google Patents

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CN1306054A CN00136095A CN00136095A CN1306054A CN 1306054 A CN1306054 A CN 1306054A CN 00136095 A CN00136095 A CN 00136095A CN 00136095 A CN00136095 A CN 00136095A CN 1306054 A CN1306054 A CN 1306054A
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Abstract

特别用于制备汽车二道底漆的涂料组合物,此组合物包括阴离子稳定的树脂,优选为含羧基的树脂A1和含羟基的树脂A2的缩合产物A以及在室温或最高为120℃成为活性的固化剂C,该固化剂包括未封端的异氰酸酯C1和亲水的部分醚化的氨基树脂C2。

Description

含水的涂料组合物
本发明涉及特别适用于制造汽车零部件涂层的含水涂料组合物。这些涂布过的部件，特别是用这里讨论的涂料组合物用作二道底漆的部件，由于高硬度和没有涂层薄膜缺陷以及由于高抗石击性而受到注意。
EP-A 0 594 685涉及使用含羧基的聚氨酯树脂和含羟基的羧基树脂，加有或不加改性的氨基甲酸乙酯，连同不溶于水的封端的异氰酸酯一起用于制造耐热搪瓷制品。EP-A 0 548 873对这种制剂的改进是降低对所谓烘烤过度的敏感性，改进是通过加入作为交联剂的水溶性胺树脂而实现的。
为使所有这些已知的体系的固化，必须加热到使封端的异氰酸酯固化剂至少部分解封端从而成为活性的，或者加热使氨基树脂固化剂显示足够的(交联)活性的温度。本发明的目的是提供含水的涂料组合物，这些组合物特别适用于制造汽车二道底漆的涂料，这些组合物的固化温度是室温或稍高的温度(最高120℃，优选为最高100℃，尤其是不高于90℃)，得到的漆膜的性质至少等于现有技术的漆膜。
现已发现，通过将水不溶性的未封端的异氰酸酯和水溶性的或水分散的部分醚化的氨基树脂的混合物作为固化剂，连同阴离子稳定的含羟基的树脂，特别是含羟基和含羧基树脂的缩合产物，可以得到涂料组合物，这种组合物与已知体系比较，在固化后可得到无缺陷薄膜，即使在低温下也显示出高硬度和良好的抗石击性。
因此，本发明提供一种涂料组合物，此组合物包括
-一种阴离子稳定的含羟基的树脂A；以及
-固化剂C，其中包括不溶于水的未封端的异氰酸酯C1和亲水的部分醚化的氨基树脂C2。
这里的名词“阴离子稳定的”是指该树脂具有足够量的酸基，在加入碱与水的混合物后酸基至少部分中和，形成的溶液(单相混合物)或分散液(多相混合物)不会自发分离，或在室温下储存至少7天不会分离。
“不溶于水”是指某化合物同十倍于它的水在20℃达到平衡后，存在于水相溶液中的该化合物质量低于5％。
从下面的优选实施方案的详细叙述中，显然可以看出本发明的其它目的、特征和优点。
阴离子稳定的含羟基的树脂A优选是含酸基的树脂A1和含羟基的树脂A2的缩合产物Ak，A1优选具有酸值100-230毫克/克，尤其是120-160毫克/克，A2优选具有羟基值50-500毫克/克，尤其是60-350毫克/克。
按照DIN 53 402，酸值的定义是在分析中中和样品所需要的氢氧化钾的质量mKOH与样品质量mB(在溶液或分散液情况下，为在样品中固体的质量)之比值，常用的单位是“毫克/克”。按照DIN 53 240，羟基值的定义是和要分析的样品完全相同的羟基数目的氢氧化钾的质量mKOH与这种样品的质量mB(在溶液或分散液情况下为在样品中固体的质量)的比值，其常用的单位是“毫克/克”。
缩合产物Ak优选的酸值为25-75毫克/克，尤其是30-50毫克/克。其斯托丁格指数(“特性粘数”)一般为10-20立方厘米/克，尤其是12-19立方厘米/克，特别优选的为13-18立方厘米/克。缩合产物是使用成分A1和成分A2的优选质量比为10∶90-80∶20，尤其是15∶85-40∶60制成的。
前面称为“斯托丁格指数”Jg的“特性粘数”按照DIN 1342 2.4部分的定义是在降低的浓度和切变应力下斯托丁格函数JV的极限值，JV是基于溶解物质B的质量浓度βB=mB/V(在体积V的溶液中的物质质量mB)的粘度的相对变化，即JV=(ητ-1)/βB.此处的ητ-1是按照ητ-1=(η-ηs)/ηs的粘度相对变化。相对粘度ητ是在分析溶液的粘度η与纯溶剂粘度ηs的比值。(斯托丁格指数的物理定义是在无限稀释下和在其余状态下溶剂化的聚合物线团的流体动力比容积)。J通常使用的单位是“立方厘米/克”，过去常用的是“分升/克”。
含羧基的树脂A1优选选自聚酯树脂A11、聚氨酯树脂A12、所谓的马来酸酯油A13、或者用不饱和羧酸接枝的脂肪酸和脂肪酸混合物的接枝产物A14以及丙烯酸酯树脂A15。代替或在同含羧基树脂的混合物中，还可以使用用磷酸和/或膦酸改性的环氧树脂，或用脂肪酸改性的类似的环氧树脂的反应产物，统称为A16。
树脂A1的酸值优选为100-230毫克/克，尤其是70-160毫克/克。在20℃和溶剂二甲基甲酰胺中测定的斯托丁格指数一般为约6.5-12立方厘米/克，优选为8-11立方厘米/克。
适宜的聚酯树脂A11可以由多元醇A111和多元羧酸A112用传统的方法方法制备，其中某些(最多达物质量的25％)的多元醇和多元羧酸可以由羟基羧酸A113代替。通过适当地选择原料A111和A112的本性和用量，可以确保得到的聚酯具有足够数目的酸基，以符合如上指定的酸值。多元醇A111优选选自平均每分子至少两个羟基的有2-10个碳原子的脂族和脂环族醇、乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二或三甘醇、二和三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷是特别适宜的。适宜的多元羧酸A112是脂族、脂环族和芳族多元羧酸如己二酸、琥珀酸、环己二羧酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸、1,3,5-苯三酸和二苯酮四羧酸。也可以使用既具有羧酸基也具有磺酸基的化合物，如磺基间苯二酸。
通过使在A111中定义的脂族多元醇A121、具有至少一个优选为两个羟基和一个羧基的羟基链烷羧酸A122(在酯化条件下比己二酸活性低)可以制备适宜的聚氨酯树脂A12，优选使用选自二羟甲基醋酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸的二羟基单羧酸，每个分子平均至少有两个羟基的低聚或多聚化合物A125(这些可以选自聚醚多元醇A1251、聚酯多元醇A1252、聚碳酸酯多元醇A1253、饱和或未饱和的二羟基脂族化合物A1254)，这些可以由具有4-12个碳原子的二烯低聚或多聚然后用已知的方法官能化得到，特别是用丁二烯、异戊二烯和二甲基丁二烯，也可以使用多官能团的异氰酸酯A123，优选选自芳族、脂环族以及直链和支链的脂族二官能团的二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、六亚甲基二异氰酸酯和1,6-二异氰酸根合-3,3,5-和3,5,5-三甲基己烷。
特别优选的聚氨酯树脂A12，是通过一种或多种多元醇A121同羟基链烷羧酸A123的混合物和至少部分已经用单羟基化合物A124封端的达一般高于20％，优选高于35％，尤其是50％或更高程度的至少一种多官能团的异氰酸酯A123反应制成的，单羟基化合物A124选自聚亚烷基二醇单烷基醚HO-(R1-O)n-R2，式中的R1是具有2-6个，优选为2-4个碳原子的直链或支链的亚烷基，R2是1-8个，优选为2-6个碳原子的烷基和具有3-9个碳原子的脂族酮的肟。这里所说的封端程度作为在异氰酸酯A123中存在的异氰酸酯基团的总数(封端的和未封端的)中的封端的异氰酸酯的分数。另外制备聚氨酯树脂A12是优选通过使多官能团的异氰酸酯和上述封端的多官能团异氰酸酯的混合物同羟基链烷羧酸A122和多元醇A121和A125进行反应制备的，在该混合物中的比例要选择，以使得每个分子的聚氨酯A12平均含一个或多个末端封端的异氰酸酯基团。
“马来酸酯油”A13是指(干的)油A131和烯属不饱和羧酸A132，特别是二羧酸的反应产物。用作A131的油优选是干的或半干的油，如具有碘值约100-180的亚麻籽油、牛脂油、菜籽油、葵花籽油和棉籽油。不饱和羧酸A132的选择要使得在通常的条件下在游离基条件下(加入引发剂或加热后)接枝于初次装入的油，产量(按反应用量计算在反应后键合于油的不饱和羧酸的分数)高于50％。特别适宜的是以酐形式的马来酸，如四氢邻苯二酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸，还有拧康酸、中康酸和衣康酸。
其它适宜的树脂A14是用在A132规定的不饱和酸接枝脂肪酸或脂肪酸混合物A141的接枝产物，所说的脂肪酸或脂肪酸混合物A141是以工业规模的脂肪皂化得到的。适当的脂肪酸在分子中至少有一个烯属双键；可以以实例列举的脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸和反油酸，以及这些酸的工业级混合物。
适宜的树脂A15还有通过烯属不饱和羧酸A151和其他乙烯基或丙烯酸单体A152共聚得到的酸性丙烯酸酯树脂。羧酸是在A132中已经提到的羧酸，还有乙烯基醋酸和巴豆酸和异巴豆酸以及烯属不饱和二羧酸的单酯，如马来酸单甲酯和富马酸单乙酯。适宜的单体A152是优选在烷基中具有1-8个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯腈、在烷基中具有2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯和具有2-15个碳原子的脂族直链和支链羧酸的乙烯酯，特别醋酸乙烯酯和平均具有9-11个碳原子支链脂族羧酸混合物的乙烯酯。在化合物A153存在下使在A151和A152中规定的单体共聚也是有利的，A153同不饱和羧酸反应，加入并形成羧基-或羟基官能团的可共聚的化合物。这些化合物的实例是内酯类A1531，它们同羧酸A151反应，开环形成羧基官能团的不饱和化合物以及环氧化物A1532，特别是具有5-12个碳原子的α-支链的饱和脂肪酸，如新癸酸或新戊酸的缩水甘油酯，在加成反应中这些同酸A151反应得到含羟基的可共聚的化合物。该化合物的用量应使得能达到所需要的酸值。如果这种化合物A153作为原料加入，则进行聚合，使得这种化合物用作(唯一)的溶剂，得到无溶剂的丙烯酸树脂。
用磷酸或膦酸改性的环氧树脂或用同样方法改性的环氧树脂和脂肪酸的加合物统称为A16，是将至少是二元的磷酸或有机膦酸同环氧树脂或环氧树脂和脂肪酸的加合物优选在溶剂中反应而制成。磷酸或膦酸物质用量一般应使得所有的环氧基团在同酸的反应中消耗掉，即使在反应后仍有酸基。得到的树脂具有羟基(来自环氧基团同酸官能团反应)，这些羟基位于酯基的β位，可能是在环氧树脂中由醚键键合的缩水甘油醇残基的羟基，酸基可能是在同环氧化物反应中未被消耗的磷酸或膦酸的酸基。
适宜的含羟基的树脂A2，特别是聚酯A21，丙烯酸酯树脂A22，聚氨酯A23和环氧树脂A24。树脂A2的羟基值一般为约50-500毫克/克，优选为约60-350毫克/克，特别优选的为70-300毫克/克。在20℃在二甲基甲酰胺溶剂中测定的斯托丁格指数优选为8-13立方厘米/克，尤其是9.5-12立方厘米/克。
象成分A11一样，聚酯A21是由缩聚制成的，在这种情况下，所有必须做的是要选择原料的用量和本性，以使得羟基比酸基过量，以达到上述缩合产物的羟基值。这可以通过用平均每个分子含两个，优选至少2.1个羟基的多元醇同二元羧酸或同平均每个分子含不多于两个，优选为1.5-1.95个的酸基的多元或单羧酸的混合物实现。另外一种可能性是使用比酸A212相应过量的羟基成分(多元醇)A211。多元醇A211和多元酸A212在缩聚反应中生成的含羟基聚酯A21，选自和多元醇A111和酸A112相同的基团。同样可以用A113羟基酸代替某些多元醇和多元酸。目的是使成分A2的酸值不超过20毫克/克，优选低于18毫克/克。例如，通过缩合的聚酯A21和少量的单官能团4-20个碳原子的脂族醇A114在酯化条件下反应可降低酸值。脂族醇A114的用量是，尽管酸值降低到限制以下，但是斯托丁格指数没有低于所提出的低限。适宜的脂族醇实例是正己醇、2-乙基己醇、异癸醇和十三醇。
含羟基的丙烯酸树脂A22是由含羟基的丙烯酸单体A221和没有这种官能团的其它乙烯基或丙烯酸单体A222通过一般的游离基引发的共聚反应制成的。单体A221的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸同脂族多元醇的酯，特别是同具有2-10个碳原子的二元醇的酯，如(甲基)丙烯酸的羟乙酯和羟丙酯。单体A222的实例是在烷基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯和2-乙基己酯、甲基丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯、具有1-10个碳原子的单羧酸的乙烯酯，如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。优选的是通常在溶液中而不是在本体聚合中制备的丙烯酸酯树脂，其中初始装料包括在聚合反应中起溶剂作用的液体环状化合物，通过开环形成同所用的单体之一可共聚的化合物。这些化合物的实例是α-支链的脂族单羧酸的缩水甘油酯，特别是市场上可购得的这些酸或酸的混合物，如新戊酸或新癸酸，以及内酯如ε-己内酯或δ-戊内酯。如果使用这些缩水甘油酯，则在聚合中需要使用含酸基的共聚单体，如(甲基)丙烯酸，用量至少与环氧基团的物质用量等摩尔。可以使用内酯，开环既含羟基的共聚单体又含酸基的共聚单体。
含羟基的聚氨酯树脂A23是用已知的方法通过低聚或多聚的多元醇A231的加成反应得到，低聚或多聚的多元醇A231选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚烯烃多元醇，以及如果希望的话，还有低摩尔质量的具有2-12个碳原子的脂族二醇或多元醇A223，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二-和三-甘醇和/或丙二醇、新戊基乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷和二季戊四醇以及多官能团的异氰酸酯A232，后者以亚化学计量使用，以使得在反应混合物中的羟基数大于异氰酸酯基团数目。适宜的多元醇是，特别是具有数均分子量Mn约200-10,000克/摩尔的低聚和多聚二羟基化合物。通过同多官能团的，特别是二官能团的异氰酸酯的加聚反应，这些分子可以增大到斯托丁格指数至少8立方厘米/克，优选至少9.5立方厘米/克的目标值。
通过表氯醇同脂族或芳族二元醇或多元醇，特别是双酚A、双酚F、间苯二酚、酚醛清漆树脂或在亚烷基中具有2-4个碳原子的低聚聚氧亚烷基二醇的反应，可以得到的环氧树脂A24中所用的每个分子的表氯醇至少有一个羟基。不用表氯醇同二元醇的反应，可以用二元醇的二缩水甘油酯(如上面所述的)或二元羧酸的二缩水甘油酯同所说的二元醇的先进反应也可以得到适当的环氧树脂。所有已知的环氧树脂都可以在这里使用，只要它们满足羟基值的条件。
作为阴离子稳定的树脂A，也可以使用聚酯Ap，后者可以通过多官能团酸和含羟基的多官能团化合物的缩合用已知的方法制成。通过使用具有官能团大于2的含酸基或含羟基的化合物可以达到阴离子稳定所需要的过量酸基，这些成分的用量的选择要使得酸基物质的用量超过羟基用量到所要求的程度，或者通过使用含羟基的化合物(该化合物还含酸基，这些酸基在缩聚反应中不参与或很少参与(在缩合条件下，低于20％的酸基被酯化)。这些聚酯Ap优选酸值为约10-60毫克/克，更优选为15-55毫克/克，尤其是25-50毫克/克，在Ap中羟基的量至少相当于10毫克/克的羟基值，优选为15-200毫克/克，尤其是25-125毫克/克。聚酯Ap在20℃下在二甲基甲酰胺中测定的斯托丁格指数J0为5-25立方厘米/克，优选为7-22立方厘米/克，尤其为10-20立方厘米/克。
还有，可以用在本发明的阴离子稳定的树脂Ae是用在A16中提到的以磷酸和膦酸改性的环氧树脂，或磷酸和膦酸改性的环氧树脂和脂肪酸的加合物。它们可以通过磷酸或有机膦酸(至少为二元酸)同环氧树脂或环氧树脂和脂肪酸的加合物优选在溶剂中反应制成。磷酸或膦酸的用量一般应使得所有的环氧基团在同酸的反应中消耗掉，并使得即使在反应后仍有足够的酸基。得到树脂含羟基(来自环氧基团同酸官能团的反应)，这些羟基位于酯基的β-位。树脂还含磷酸或膦酸的酸基，这些酸基在同环氧化物反应中没有消耗掉。同样在这种情况下，目标酸值是约10-60毫克/克，优选为15-55毫克/克，尤其是20-50毫克/克。在Ae中羟基的量相当于至少10毫克/克的羟基值，优选为15-200毫克/克，尤其是25-150毫克/克。
固化剂C包括不溶于水的未封端的异氰酸酯C1和高度活性的部分醚化的氨基树脂C2的混合物。固化成分C1和C2的质量分数(成分C1和C2各自的质量除以所用固化剂的总质量)优选为65-95％的成分C1，35-5％的成分C2，当然，质量分数的总和一定等于100％。
未封端的异氰酸酯C1是任何的所要求的有机多官能团异氰酸酯，在室温下是液体并具有连接于脂族、脂环族、芳脂和或芳族部分的游离异氰酸酯基团。异氰酸酯成分C1一般的在23℃的粘度为50-20,000毫帕·秒。特别优选的异氰酸酯成分C1包括多官能团异氰酸酯或这些异氰酸酯同唯一连接于脂族和/或脂环族部分的异氰酸酯基团的混合物，并具有(平均)NCO官能团为2.0-5.0。
如果需要，这些异氰酸酯可以同少量惰性溶剂的混合物使用，以将粘度降低所要求的范围。但是，这些溶剂的用量一般要使得在得到的本发明的涂料中最终溶剂的质量分数不能超过30％(计算包括在聚合物分散液或聚合物溶液中的任何溶剂)。适宜作为聚异氰酸酯添加剂的溶剂是芳族烃的混合物如溶剂石脑油。
具体地说，适宜作为成分C1的异氰酸酯是二异氰酸酯，或优选是异氰酸酯基团连接于芳族或脂(环)部分的所谓的油漆聚异氰酸酯，特别优选是上面提到的脂族异氰酸酯。
二异氰酸酯包括在聚氨酯和油漆方面已知的化合物，如脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯。它们优选具有通式Q(NCO)2，此处的Q是具有4-40个碳原子，特别是4-12个碳原子，优选为具有4-12个碳原子的脂族烃基，具有6-15个碳原子的脂环烃基，具有6-15个碳原子的芳族烃基，或具有具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。这些可优选使用的二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4而异氰酸根合环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，2,2-双(4,4’-二异氰酸根合二环己基)丙烷、1,4-异氰酸根合苯、2,4-或2,6-二异氰酸根合甲苯和/或这些异构体的混合物，4,4’-或2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷，2,2-双(4,4’-二异氰酸根合二苯基)丙烷，对-亚二甲苯基二异氰酸酯和α-,α-,α’,α’-四甲基-间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯以及这些化合物的混合物。
除了这些简单的聚异氰酸酯外，适宜的聚异氰酸酯还包括在连接异氰酸酯基团的基团中含杂原子的聚异氰酸酯。这些聚异氰酸酯的实例是那些含碳二亚二胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸乙酯基团、酰化的脲基团、或缩二脲基团的聚异氰酸酯。其它的适宜的聚异氰酸酯可以参考DE-A-29 28 552。
高度适宜的聚异氰酸酯是，例如是以六亚甲基二异氰酸酯或1-异氰酸合-3,3,5-三甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)和/或双(异氰酸根合环己基)-甲烷为主的“油漆聚异氰酸酯”，尤其唯一以六亚甲基二异氰酸酯为主的聚异氰酸酯。以这些二异氰酸酯为主的“油漆聚异氰酸酯”是指含缩二脲、氨基甲酸乙酯、URETDIONE和/或异氰脲酸酯基团的这些二异氰酸酯的传统衍生物，如果需要，在制备后用已知方法将其除去，优选用蒸馏法从过量的原料二异氰酸酯中降低到残余质量分数不到0.5％。用在本发明的优选的脂族多官能团聚异氰酸酯包括以含缩二脲的六亚甲基二异氰酸酯并符合上述标准的多官能团的异氰酸酯，可以用US.3,124,605、3,358、010、3,903,126、3,903,127或3,976,622的方法得到，这些方法包括N,N,N-三个(6-异氰酸根合己基)缩二脲同少量其高级同系物的混合物，还包括满足上述标准的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，如按照US-A 4,324,879可以得到的，此专利中在同少量高级同系物的混合物中实质上包括N,N,N-三个(6-异氰酸根合己基)异氰酸酯。特别优选的是以六亚甲基二异氰酸酯为主的多官能团异氰酸酯，其中包括URETDIONE和/或异氰脲酸酯基团并满足上述标准，这些异氰酸酯是通过使用三烷基膦由六亚甲基二异氰酸酯的催化低聚形成的。特别优选的是在23℃粘度为50-20,000毫帕·秒和NCO官能团为2.0-5.0的上述的最后混合物。
同样适用于本发明但不太优选的芳族多官能团异氰酸酯，特别包括以2,4-二异氰酸根合甲苯或其同2,6-二异氰酸根合甲苯的工业级混合物为主的或以4,4-二异氰酸合二苯基甲烷或其同其异构体和/或高级同系物的混合物为主的“油漆聚异氰酸酯”。例如，这种芳族聚异氰酸酯是含氨基甲酸乙酯基团的异氰酸酯，如通过使过量的2,4-二异氰酸根合甲苯同多元醇如三羟甲基丙烷反应，随后蒸馏除去未反应的过量的二异氰酸酯得到的。还有的芳族油漆聚异氰酸酯例如是作为实例给出的单体二异氰酸酯的三聚体，即在其制备后优选已经蒸馏从过量单体二异氰酸酯中除去后的相应的异氰酸合异氰脲酸酯。
此外，异氰酸酯成分C1可以包括由实施例给出的异氰酸酯的任何所要求的混合物。
作为另一固化成分，使用特别是质量分数为总固化剂的5-35％，优选为10-30％，特别优选为15-25％的用水稀释的氨基树脂C2。氨基树脂C2优选以部分醚化的形式使用。特别适宜的是部分醚化的并部分羟甲基化的三聚氰胺树脂，每个三嗪环平均含3-5个，优选为4个甲氧基甲基或其它烷氧基甲基，如四甲氧基甲基三聚氰胺，以及用丁醇或丁醇和甲醇的混合物醚化的品种，还有相应的苯并胍胺、癸胍胺或乙酰胍胺树脂。羟甲基化的树脂是将甲醛加到氨基化合物中用形成的N-羟甲基代替至少一个氨基氢的树脂，“醚化的”树脂是至少一部分羟甲基用低级醇，优选用1-6个碳原子的脂族醇，特别优选的用1-4个碳原子的脂族醇醚化的树脂。这些树脂也称为“烷氧基甲基”三聚氰胺(或各自的胍胺)树脂。特别优选的是甲氧基甲基、丁氧基甲基和异丁氧基甲基树脂(用甲醇、正-或异丁醇或它们的混合物醚化的树脂)。这里所说的“部分醚化”是优选指所有的羟甲基的20-80％，优选为35-65％为树脂中的烷氧基甲基替代。树脂A是由多羟基成分A1和多羧基成分A2在缩合条件下，即温度80-80℃，优选为90-170℃，优选在溶剂(在缩合中同水生成共沸物)存在下制备的。缩合进行到树脂A的酸值为约25-75毫克/克(这时斯托丁格指数为约13.5-18立方厘米/克，优选为14.5-16.5立方厘米/克，在每种情况下都是在20℃和在二甲基甲酰胺溶剂中测定的)。在剩余的羧基至少部分中和(优选50-95％的羧基，更优选60-85％)后，将树脂A分散在水中，在缩合中可以观察到，初步变混、反应物澄清以及形成均匀相。
固化剂优选在漆基加工前立即加入。也可以在缩合物A中和前加入氨基树脂C2，在任何情况下异氰酸酯C1都应在处理前才加入。异氰酸酯C1的加入优选充分混合，例如在高速混合机(转子-固定子混合机)中，或到涂用时才加到已知的双液喷嘴中。
配制好的分散液可以通过加入常用的添加剂如颜料、缓蚀剂、均化剂、抗沉降剂、增粘剂和消泡剂以适用于目的用途。
对于配制透明涂料，所有要加入的是常用均匀体系、消泡剂，如果需要，还要加入加速固化反应的催化剂。用于此目的的化合物是常用的盐或过渡金属如钛和铈或不同价态的主族金属如锑、锡或铅的配位化合物。
为了配制二道底漆，在分散液中也要加入有机或无机填料，如碳黑、二氧化钛、硅粉、硅酸盐如高岭土或滑石、白垩、重晶石或氧化铁颜料；可以使用的有机填料是基础热塑性塑料如聚烯烃、聚酯或聚酰胺。优选也是由乳液聚合得到的烯属不饱和单体的聚合物，包括交联的聚合物。
二道底漆组合物还可包括常用的溶剂，特别是与水混溶的溶剂。这些二道底漆通常是通过在适当的分散设备如珠磨中将填料和颜料同一部分分散液和加入分散助剂、去沫剂和其它添加剂研磨而制备的。填料和颜料的粒径优选降低到低于15微米。其余的分散液和任何的添加剂按照目标颜料/漆基的质量比0.5∶1-2.5∶1加入到该制剂中。颜料的质量也包括填料的质量。
配制好的制剂可以用常用的方法涂于底材上，如通过喷涂、辊涂。特别优选的是各种喷涂方法，如压缩空气喷涂、无空气喷涂或“ESTA”高速转动喷涂。经在室温或最多达80℃的短时间晾干后，将薄膜在约90-130℃烘烤。烘烤后薄膜的厚度一般为约15-120微米，优选为25-70微米。
本发明中不溶于水的和亲水的固化成分的混合物明显改进了烘烤过的透明涂料薄膜的质量，它没有缺陷如起雾和针孔。尽管在汽车涂层体系中二道底漆薄膜涂有至少一层其它的薄膜(固体-彩色表层)或两层其它薄膜(在金属漆情况下，含彩色颜料和金属效应的颜料的带颜料的漆膜和透明薄膜)，显著改进质量的二道油漆薄膜(缺陷频率降低)也对涂层体系的外观有明显的影响。抗石击性没有受到不良影响。
环氧基团的比含量“SEC”定义为环氧基团物质的量n(EP)和物质质量mB的比值(因此是所谓“EV值”的倒数或环氧化物当量重量“(EEW)的倒数)，常用的单位是“毫摩尔/公斤”：
SEC=n(EP)/mB
在环氧化物同伯胺或仲胺R1R2NH(R1和R2是相互无关，选自优选1-20个碳原子的烷基残基，在伯胺的情况下，R2是H)，加入后，开环生成结构为-CH(OH)-CH2-NR1R2的β-羟胺。因为每一反应的环氧基团生成一个β-羟胺基团，所以β-羟胺基团的物质量的总和(由“EPA值”计算，β-羟胺基团的质量除以样品的质量)，反应后的未反应的环氧基团的质量等于原来存在的环氧基团物质量。
在下面的实施例中，如在其之前的说明书中一样，所有单位(％)的数字是质量分数(所求物质质量与混合物质量之比)，除非指出，“份”(缩写为“pbm”)总是指质量分数，以“％”表示的浓度是在溶液中溶解的固体的质量分数(溶解的固体的质量除以溶液的质量)。
实施例
1  制备羧基成分A(PCPU1)
675克二羟甲基丙酸、180克乙基乙二醇、543克二甘醇二甲醚和271克甲基异丁基酮经称重，加入装有搅拌、冷却和加热设备的反应容器中，加热到100℃。在100℃，逐滴加入甲苯二异氰酸酯，注意放热反应，保持温度直到自由异氰酸酯的质量分数降低到低于0.1％。随后将反应物用约540克的二甘醇二甲醚和约270克的甲基异丁基酮稀释。得到粘度(按照DIN ISO 3219方法在23℃对46克树脂在100克的二甘醇二甲醚的溶液中测定)为500毫帕·秒的透明树脂溶液。固体的质量分数为约60％，酸值为140毫克/克。
2  制备羧基成分B(PCLM)
300克的亚麻籽油同100克的马来酸酐在氮气下混合，将混合物加热到200℃4小时，保持温度在200℃直到游离的马来酸酐不再能检出。冷却到85℃后，将反应物同30克的充分去离子水和3克的三乙胺的混合物混合，直到酸值达到200毫克/克。随后用85克的甲氧基丙氧基丙醇稀释。得到的树脂溶液的固体质量分数为约80％。
3  制备羟基成分C(PHEP)
将838克甲氧基丙氧基丙醇、1800克的Epikote 1007(以双酚A为主的环氧树脂，重均分子量Mw为2900克/摩尔和环氧基团比含量“SEC”约5300毫摩尔/公斤)和56克的牛油脂肪酸150，加酯化催化剂，保持在170℃直到测得的酸值低于1毫克/克。在混合物冷到100℃后，加入84克的二乙醇胺，保持温度直到β-羟胺基团的比含量(“EPA值”，羟胺基团物质的量除以样品的质量)加未反应的环氧基团的比含量(环氧基团物质的量除以样品的质量)降到360毫摩尔/公斤。加入50克Cardura E 10(新癸酸的缩水甘油酯)后，温度升高并保持在160℃。当β-羟胺基团的比含量(“EPA值”)和样品中未反应的环氧基团的比含量为40毫摩尔/克时，这种状态结束。
4  制备羟基成分D(PHPU1)
在一适当的反应容器中，将220℃将183克的二丙二醇、35克异壬酸、68.5克的季戊四醇、175克的间苯二酸和0.5克二月桂酸二丁基锡作催化剂在220℃进行酯化反应直到酸值低于5毫克/克。在70℃用甲乙酮将反应物稀释到固体质量分数为65％，加入60克甲苯二异氰酸酯。保持温度直到不再能检测出游离的NCO基团。
5  制备羟基成分F(PHES1)
106克三丙二醇、87克己二醇和104克偏苯三酸酐用0.2克二月桂酸二丁基锡作为催化剂在180℃进行酯化，直到酸值为约20毫克/克。在反应结束时，55克树脂在100克的丁基乙二醇的溶液中的粘度按照DIN EN ISO 3219方法在23℃测定为约500毫帕·秒。
6  制备羟基成分G(PHES2)
79克的二丙二醇、87克的己二醇和90克的偏苯三酸酐在180℃用0.2克的二月桂酸二丁基锡作催化剂进行酯化，直到酸值为约20毫克/克。在反应结束时，55克树脂在100克丁醇溶液中的粘度按照DINENISO 3219的方法在23℃下测定为500毫帕·秒。
7  制备羧基成分H(PCPU2)
270克二羟甲基丙酸、134克二丙二醇、180克乙基乙二醇、367克二甘醇二甲醚和183克甲基异丁基酮经称重，加入装有搅拌、冷却和加热设备的反应容器中，加热到100℃。在100℃，逐滴加入696克甲苯二异氰酸酯，注意放热反应，保持此温度直到游离异氰酸酯的质量分数降低到低于0.1％。随后将反应物用约260克的二甘醇二甲醚和约130克的甲基异丁基酮稀释。得到粘度(按照DIN ISO 3219方法在23℃对46克树脂在100克的二甘醇二甲醚溶液测定)为200毫帕·秒的透明树脂溶液。固体的质量分数为约60％，酸值为95毫克/克。
8  制备漆基1
将65克成分C(PHEP)和35克成分A(PCPU1)混合并加热到150℃，在缩合反应前将存在的溶剂基本上通过减压蒸馏除去，在反应开始，反应混合物的固体的质量分数为约75％。将温度保持直到酸值为40-45毫克/克，粘度(在23℃按照DIN EN ISO 3219的方法对26克树脂这100克的丁基乙二醇溶液中进行测定)为450毫帕·秒。用二甲基乙醇胺中和反应物，用去离子水调节到固体的质量分数为30％。
9  制备漆基2
将70克的成分D(PHPU1)和30克的成分B(PCLM)混合。在反应温度100℃将混合物缩合直到酸值达到65-70毫克/克，40克树脂在100克丁基乙二醇中溶液的粘度达到(按照DIN EN ISO 3219的方法在23℃测定)450毫帕·秒。随后用二甲基乙醇胺中和，用完全去离子水调节到固体的质量分数达到35％。
10  制备漆基3
将137克的二甘醇同152克的三羟甲基丙烷、109克的间苯二酸、96克的己二酸和198克的邻苯二酸酐在氮气下混合，将混合物加热到180℃，用分水器除去反应水。在此温度下保持到酸值为60毫克/克。冷却到160℃后，用约370克的丁基乙二醇稀释反应物。得到的树脂溶液的固体质量分数为60％，秒。在23℃下按照DIN EN ISO 3219的方法测定的粘度为约4000毫帕·秒。
11  制备漆基4
阶段a  脂肪酸酯
将酯化催化剂加到57克的环氧酚醛清漆树脂DEN 431(DowChemical公司，平均官能团2.2，环氧基团比含量为约5700毫摩尔/公斤)和18.5克的亚麻籽油脂肪酸中，将混合物加热到150℃，注意放热反应。保持此温度直到酸值降低到1毫克/克以下。随后，加入44克的二丙酮醇和5克的环氧树脂DER 664(Dow Chemical公司，基于双酚A的环氧树脂；类型4，环氧基团的比含量约为1100毫摩尔/公斤)，经充分均化后，将反应物冷至50℃。
阶段b  磷酸酯
将10克的磷酸(75％浓度的水溶液)和25克的二丙酮醇的混合物加热到50℃，随后将阶段a得到的脂肪酸酯分部分地加入，加入速度要使放热反应发生的温度保持恒定，搅拌直到环氧基团的比含量降低到0.1毫摩尔/克以下。用二丙酮醇将反应物的固体质量分数调节到60％，在23℃用DIN EN ISO 3219方法测定的45克树脂在100克的甲氧基丙基丙醇溶液中的粘度为500毫帕·秒。
12  制备漆基5
将75克的成分G(PHES2)和25克的成分H(PCUP2)混合并加热到150℃，通过减压蒸馏将存在的溶剂基本上除去。保持150℃的温度直到酸值为35-40毫克/克以及将45克树脂在100克的丁基乙二醇溶液中的粘度在23℃用DIN EN ISO 3219的方法测定为600毫帕·秒。在冷至95℃后，用二甲基乙醇胺中和反应物，并用去离子水调节固体质量分数为30％。
13  制备漆基6
将75克的F(PHES1)和25克的成分H(PCPU2)混合，并加热到150℃，通过减压蒸馏基本上除去存在的溶剂。150℃的温度保持直到酸值达到35-40毫克/克，粘度(用45克树脂在丁基乙二醇中构成的100克的溶液在23℃用DIN EN ISO 3219方法测定的)为600毫帕·秒。在冷至95℃后，用二甲基乙醇胺中和反应物，并用去离子水调节固体质量分数为30％。
14  制备透明涂料
按照总结于表1中的配方制备透明涂料1-12，(各个成分的质量以克计)。所用的物质如下：Maprenal VMF 3921：部分醚化的高活性三聚氰胺树脂(平均每个三聚氰胺分子有4个甲氧基甲基)，来自Vianova Resins GmbH & Co.KGBayhydur 3100：亲水改性的(水-可分散的)多官能团异氰酸酯，来自Bayer AG，以六亚甲基二异氰酸酯为主，异氰酸酯基团的质量分数约为17.4％。Desmodur N 3600：脂族多官能团异氰酸酯，来自Bayer AG，基于六亚甲基二异氰酸酯，90克的异氰酸酯的100克的溶液，溶剂是醋酸丁酯和“溶剂石脑油100”以质量比1∶1的混合物。Basonat P LR 8878：无溶剂的亲水多官能团的脂族异氰酸酯，来自Bayer AG，基于六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯基团的质量分数为17-18％。Proglyde DMM：二丙二醇二甲醚交联催化剂：锆配位化合物K-Kat XC 6212(King Industries)Additol XW 392：以有机膦酸盐为主的固化加速剂，(Vianova ResinsGmbH.KG)
这样制得的透明涂料用200微米的涂布棒涂于干净的玻璃板上。在晾干15分钟后，将薄膜在90℃强制干燥20分钟。表1  透明涂料实施例
涂料(CM) CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6 CM7 CM8
漆基3(40％于水中) 50 50 50 50 50 50 50 50
Maprenal VMF 3921 5.9 5.9 5.9 5.9  - 5.9 5.9 5.9
Bayhydur 3100 25
Desmodur N 3600 25 25 25
Basonat P LR 8878 25
Proglyde DMM 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
去离子水 25 25 11 16 17 15 15 15
交联催化剂 0.2 0.2 0.2
Additol XW 392 1.25
固化的涂膜的外观 透明，薄膜无缺陷 透明，薄膜无缺陷 透明，薄膜无缺陷 透明，薄膜无缺陷 浑浊，针孔，薄膜缺陷 透明，薄膜无缺陷 透明，薄膜无缺陷 透明，薄膜无缺陷
摆测硬度1s 18 21 18 93 68 21 18 16
摆测硬度24s 95 91 176 176 92 24 21 20
在标准条件下，(“摆测硬度1”)在90℃强制干燥20分钟，并储存1小时(“摆测硬度1”)或24小时(“摆测硬度24”)后按照Konig(DIN 53157)方法测定摆测硬度。表1透明涂料实施例(续)
CM9 CM10 CM11 CM12
漆基4(35％在水中) 46.5 46.5 46.5 46.5
Maprenal VMF 3921 4.7 4.7 4.7 -
Desmodur N 3600 8 - 8
Basonat P LR 8878 - 8 - -
 N-甲基吡咯烷酮 2 2 - 2
去离子水 18.5 20.5 18.5 18.5
交联催化剂 0.16 0.16 - 0.16
Additol XW 392 1 1 1 1
固化涂膜的外观 透明，无薄膜缺陷 透明，无薄膜缺陷 透明，无薄膜缺陷 浑浊，针孔，薄膜缺陷
摆测硬度1s 136 59 20 91
摆测硬度24s 153 70 28 112
结果：只用三聚氰胺树脂固化的透明涂料，即使在同不同的催化剂混合下(涂料6,7,8和11)在90℃固化90分钟后也没有足够高的薄膜硬度，因此，不适合实际应用。
只用未封端的异氰酸酯固化剂交联(实施例5和12)得到较好的薄膜硬度，但是，由于漆基和异氰酸酯之间的不相容，所以有薄膜缺陷。从而排除了用于实际。
然而，用三聚氰胺树脂和亲水异氰酸酯固化剂的混合物得到无缺陷的涂膜(实施例1,2和10)，但是在这些情况下，所达到的硬度仍然是不足的。
所有这些实施例用于比较，以说明本发明的优点。
只有用本发明的漆基同三聚氰胺树脂和未封端的异氰酸酯的混合物导致具有高摆测硬度的无缺陷的薄膜(实施例3,4和9)。即使在短期储存后，由于交联催化剂的存在，产生高硬度，如果没有催化剂，在强制干燥(在90℃下20分钟)，只在标准条件下储存约24小时后，增高硬度。在各种情况下强制干燥在储存之前进行。
15  制备二道底漆材料
使用表2的配方(有关成分的质量以克计)，按照对熟练人员所熟悉的方法制备了含水的二道底漆材料。用200微米的涂布棒将这些涂料涂于干净的玻璃板上，将涂料13和14晾干15分钟，然后在90℃强制干燥20分钟。表2：二道底漆材料
涂料13 涂料14 比较：实施例4由EP-B 0 594 685
漆基4(35％，于水中) 50
漆基5(35％，于水中，) 50
润湿剂 0.3 0.3
二氧化钛 15 11.7
填料 15 18.3
Additol VXW 4971 0.3 0.3
去离子水 18.5 18.5
甲氧基丙氧基丙醇 1.5 1.5
Maprenal VMF 3921 5.1 5.1
Desmodur N 3600 8.55 6.85
Basonat P LR 8878 1.7
 N-甲基吡咯烷酮 1.45 1.45
交联催化剂 0.17 0.17
Additol XW 392 1.05 1.05
固化涂膜的外观 无缺陷 无缺陷
干膜厚度，微米 42 42  40
摆测硬度1s 98 81  60
摆测硬度24s 108 95  74
Additol VXW 4971：均化和润湿添加剂(Vianova Resins GmbH &Co.KG)
比较实施例包括含水的二道底漆(按照EP-A-0 694 685的实施例4)。涂料13和14经涂布并晾干，然后在165℃烘烤20分钟。
用于石击试验的试验板：
试验体系：Bonder 20 60 OC作为底材，25微米的标准电涂底漆，35微米的基于表2的涂料13、14或比较实施例的含水二道底漆，40微米的标准商业丙烯酸-三聚氰胺面漆。电涂底漆的烘烤条件：在165℃烘烤30分钟二道底漆的烘烤条件：在90℃烘烤涂料13和14 20分钟在165℃烘烤比较实施例20分钟面漆的红烤条件：    在140℃烘烤30分钟
这样涂漆的和制成的这种金属试验板在标准条件下储存24小时，然后按照VDA[德国汽车制造商联合会]标准21-487的方法进行石击试验，(每两次用0.5公斤的有角的击材：压力0.1兆帕(=1巴))试验板1：电涂底漆，基于涂料13的二道底漆，面漆试验板2：电涂底漆，基于涂料14的二道底漆，面漆试验板1：电涂底漆，比较的二道底漆，面漆结果：
在强制干燥(在90℃进行20分钟)后，用未封端的异氰酸酯和三聚氰胺树脂交联的两面得到无缺陷的涂层，其薄膜硬度在两种情况下都高于含水的烘烤二道底漆(现有技术)，后者是在165℃烘烤20分钟。虽然有面漆薄膜的“补偿”效应，但是在试验板1和2(本发明)的表面质量高于对比的二道底漆(在更高的温度下烘烤)。
在表3中列举的石击评价说明，在所讨论的涂料体系中，用本发明的二道底漆达到的结果在强制干燥(在90℃进行20分钟)后几乎等于用现有技术的二道底漆(在165℃烘烤20分钟)表3：石击试验
试验板1 试验板2 试验板3
石击评价 1-2  1  0-1
评价标准：面漆粘合性(0=面漆从二道底漆上没有片落，10=面漆与二道底之间没有粘合)

Claims (11)

1．一种涂料合物，包括
-含羧基的树脂A1和含羟基的树脂A2的缩合产物A，以及
-在低于120℃成为活性的固化剂C，其中所说的固化剂包括不溶于水的未封端的异氰酸酯C1和亲水的部分醚化的氨基树脂C2。
2．权利要求1的涂料组合物，其中含羧基的树脂A1由选自树脂Ae和树脂Ap代替，Ae是用磷酸或膦酸改性的环氧树脂和用磷酸或膦酸改性的环氧树脂和脂肪酸的的反应产物，Ap是含过量酸基的聚酯。
3．权利要求1或2的涂料组合物，其中成分A的酸值为25-75毫克/克。
4．权利要求1或2的涂料组合物，其中成分A1的酸值为100-230毫克/克。
5．权利要求1或2的涂料组合物，其中成分A2的酸值为50-500毫克/克。
6．权利要求1或2的涂料组合物，其中固化剂C是质量分数65-95％的不溶于水的未封端的多官能团异氰酸酯C1和质量分数为5-35％的水可稀释的部分醚化的和部分羟甲基化的氨基树脂的混合物。
7．权利要求1或2的涂料组合物，其中固化剂C2是部分醚化的和部分羟甲基化的氨基树脂，平均每个三嗪环含3-5个烷氧基甲基。
8．权利要求1或2的涂料组合物，其中固化剂C1的粘度在23℃为50-20000毫帕·秒。
9．权利要求1或2的涂料组合物，其中树脂A的60-95％的羧基已经被中和。
10．权利要求1或2的涂料组合物的制备方法，此法包括由含羧基的树脂A1和/或A16和由含羟基的树脂A2和缩聚条件制备树脂A，树脂A的其余羧基有60-95％被中和，将中和后的树脂A分散在水中，在涂施前将水分散液同固化剂混合。
11．权利要求1或2的涂料组合物在金属底材上生成二道底漆薄膜的用途。
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