JP2001205746A - 剥離シート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
及び非移行性が良好であると共に、優れた剥離性及び高
平坦性を有し、かつ生産性の高い剥離シートを提供する
こと。 【解決手段】 基材と、その上に設けられた光増感剤を
含む付加反応型シリコーン樹脂組成物の硬化層とを有す
る剥離シートであって、上記硬化層が、光増感剤として
α−ヒドロキシケトン類及び/又はα−ジケトンジアル
キルアセタール類を含む付加反応型シリコーン樹脂組成
物層を加熱処理後、紫外線照射処理してなるものである
剥離シートである。
Description
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、シリコーン樹脂硬化層の基材に対する密着性及び
非移行性が良好であると共に、優れた剥離性及び従来に
ない高平坦性を有し、ラベルや粘着テープなどに用いら
れる剥離シートとして、あるいはセラミックグリーンシ
ート成膜用工程フィルムなどとして有用な剥離シート、
及びこれを効率よく製造する方法に関するものである。
ム、ポリエチレンラミネート紙などの基材の少なくとも
片面に、シリコーン樹脂剥離剤を塗布し、硬化させて剥
離処理層を設けたものであって、例えば粘着ラベルや樹
脂シート製造時のキャリアーシート、それらの保護シー
ト、セラミックグリーンシート成膜用工程フィルムなど
として用いられる。このような用途に供される剥離シー
トに対する要求性能としては、例えば適度0剥離性、シ
リコーン樹脂非移行性、経時安定性、高平坦性や適度な
表面粗さ、樹脂や粘着剤又はセラミックスラリーなどの
成膜時の塗工性などが挙げられる。剥離処理剤として
は、例えば熱硬化付加反応型、熱硬化縮合型、室温硬化
型、紫外線又は電子線硬化型、熱と紫外線併用硬化型シ
リコーン樹脂剥離剤などがあるが、主に熱硬化付加反応
型シリコーン樹脂剥離剤が用いられている。しかしなが
ら、この熱硬化付加型シリコーン樹脂剥離剤において
は、安定な硬化膜を得るためには、通常140℃以上の
高温硬化が必要であり、そのため、剥離処理工程におい
て、基材に熱が付与されることから、特に耐熱性に劣る
基材では、熱による収縮しわが起こりやすく、高平坦性
のものが得られないという問題が生じる。したがって、
耐熱性の乏しいフィルム基材や両面ポリエチレンラミネ
ート紙に対し、熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤
を用いて剥離処理加工する場合、熱収縮しわやポリエチ
レンの発泡をできるだけ抑えるために、低温(110〜
130℃)の加熱条件で、加工速度を遅くすることが行
われている。しかしながら、このような加工処理におい
ては、生産性が低下するのを免れず、しかも、硬化が不
完全になりやすく、シリコーン樹脂非移行性や剥離の安
定性などに問題が生じる。
ン樹脂剥離剤においては、硬化反応速度が遅い上、シリ
コーン樹脂非移行性に劣るなどの問題がある。これらに
対し、紫外線硬化型や熱と紫外線併用硬化型シリコーン
樹脂剥離剤は、前記問題を解決しうる剥離剤として有効
であり、従来の剥離剤に比べ低温硬化及び高速加工が可
能となっているが、これらを用いて剥離シートを製造す
る場合、さらなる生産性の向上が要望されている。既存
の熱と紫外線併用硬化型シリコーン樹脂剥離剤を用いた
剥離シートにおいて、その生産性を一層向上させるに
は、剥離処理加工を、さらに高速で行わねばならず、そ
のためには該シリコーン樹脂剥離剤の硬化性を向上させ
ることが必要であり、使用する光増感剤の選択が重要と
なる。
状況下で、シリコーン樹脂硬化層の基材に対する密着性
及び非移行性が良好であると共に、優れた剥離性及び従
来にない高平坦性を有し、しかも生産性の極めて高い剥
離シートを提供することを目的とするものである。
れた機能を有し、かつ生産性の高い剥離シートを開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、以下に示す知見を得た。既
存の熱と紫外線併用型シリコーン樹脂剥離剤は、熱硬化
付加反応型シリコーン樹脂剥離剤に、光増感剤を加え、
加熱処理と紫外線照射処理により硬化させるものであ
り、該光増感剤として、通常アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、トリメチルシリル化ベンゾフェノン、プロピオ
フェノン、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセ
トフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ジメチルポリ
シロキサンの両末端にベンゾインがエーテル結合した化
合物、4−アリルアセトフェン、3−ペンチルアセトフ
ェノン、4−メトキシベンゾフェノン、α−アミノケト
ン、トリフェニルアミン、アゾビスイソブチロニトリル
などが用いられている。これらの光増感剤を加えること
により、従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤
に比べて、硬化性が向上することが知られているが、さ
らに低温かつ高速硬化を行うには、上記光増感剤より
も、シリコーン樹脂硬化に有効な光増感剤を用いること
が必要であることに着目し、光増感剤について検討を重
ね、特にα−ヒドロキシケトン類及びα−ジケトンジア
ルキルアセタール類が有効であることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
と、その上に設けられた光増感剤を含む付加反応型シリ
コーン樹脂組成物の硬化層とを有する剥離シートであっ
て、上記硬化層が、α−ヒドロキシケトン類及びα−ジ
ケトンジアルキルアセタール類の中から選ばれる少なく
とも一種の光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組
成物層を加熱処理後、紫外線照射処理してなるものであ
ることを特徴とする剥離シート、(2)光増感剤が、2
−ヒドロキシ−1−(4−イソプロピルフェニル)−2
−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メ
チル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロパン−1−オン及び1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンからなるα−ヒドロキシ
ケトン類並びにベンジルジメチルアセタール及びベンジ
ルジエチルアセタールからなるα−ジケトンジアルキル
アセタール類の中から選ばれる少なくとも一種である上
記(1)の剥離シート、(3)付加反応型シリコーン樹
脂組成物が、主剤の付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤
の合計量100重量部に対し、光増感剤を0.01〜1
0重量部の割合で含むものである上記(1)又は(2)
の剥離シート、(4)付加反応型シリコーン樹脂組成物
が、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンを
含有するものである上記(1)又は(2)の剥離シー
ト、及び(5)シート状基材上に、α−ヒドロキシケト
ン類及びα−ジケトンジアルキルアセタール類の中から
選ばれる少なくとも一種の光増感剤を含む付加反応型シ
リコーン樹脂組成物層を設けた後、加熱処理し、次いで
紫外線照射して硬化させることを特徴とする剥離シート
の製造方法を提供するものである。
基材と、その上に設けられたシリコーン樹脂組成物の硬
化層を有するものであって、該シート状基材としては特
に制限はなく、従来剥離シートにおいて、基材として慣
用されているものの中から、任意のものを適宜選択して
用いることができる。このようなシート状基材として
は、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙な
どの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可
塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、ポリエチレン
テレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリ
エステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテ
ンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどを挙げることがで
きる。
限はなく、剥離シートの用途に応じて適宜選定される
が、通常5〜300μm、好ましくは10〜200μm
の範囲である。本発明の剥離シートにおいて、前記シー
ト状基材上に設けられるシリコーン樹脂組成物の硬化層
は、光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物層
を、加熱処理と紫外線照射処理を併用して硬化させたも
のであり、上記シリコーン樹脂組成物は、付加反応型シ
リコーン樹脂と架橋剤からなる主剤、触媒及び光増感剤
からなり、所望により、硬化膜の剥離特性を調整する作
用を有するシリコーン樹脂、付加反応抑制剤、あるいは
密着性向上剤等を含有させることができる。付加反応型
シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、様々なもの
を用いることができる。例えば従来から慣用されている
熱硬化付加型シリコーン樹脂剥離剤を用いることができ
る。この付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分
子中に、官能基としてアルケニル基を有するポリオルガ
ノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げる
ことができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル
基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとし
ては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサ
ン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサ
ン及びこれらの混合物などが挙げられる。
とも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガ
ノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシ
ロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロ
ジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端
封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキ
サン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリ(メ
チルハイドロジェンシロキサン)、ポリ(ハイドロジェ
ンシルセスキオキサン)などのシリコーン樹脂が挙げら
れる。架橋剤の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂1
00重量部に対し、0.1〜100重量部、好ましくは
0.3〜50重量部である。さらに、触媒としては、通
常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例と
しては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微
粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、
塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触
媒などが挙げられる。触媒の使用量は、付加反応型シリ
コーン樹脂と架橋剤の合計量に対し、金属として1〜1
000ppm程度である。
る光増感剤としては、本発明においては、α−ヒドロキ
シケトン類及び/又はα−ジケトンジアルキルアセター
ル類が用いられる。ここで、α−ヒドロキシケトン類と
しては、例えば2−ヒドロキシ−1−(4−イソプロピ
ルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕
−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン及び
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを好まし
く挙げることができる。また、α−ジケトンジアルキル
アセタール類としては、例えばベンジルジメチルアセタ
ール(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン
−1−オン)及びベンジルジエチルアセタール(2,2
−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)
を好ましく挙げることができる。これらの光増感剤は、
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。
シケトン類やα−ジケトンジアルキルアセタール類を用
いることにより、低温硬化性及び高速硬化性がさらに向
上し、剥離処理加工の速度を大幅に上げることが可能と
なる。また、得られた剥離シートは、剥離性が安定する
と共に、シリコーン樹脂の移行が少なく、かつ剥離処理
時の加熱による基材の収縮しわや、ポリエチレンラミネ
ート紙を用いた場合にはポリエチレンの発泡などがな
く、高平坦性を有するものになる。上記光増感剤の使用
量は、その種類にもよるが、少なすぎると本発明の効果
が充分に発揮されないおそれがあり、また多すぎると硬
化性に悪影響を与えたり、得られる剥離シートの性能に
悪影響を及ぼす原因となる。したがって、主剤として用
いられる前記付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤の合計
量100重量部に対し、通常0.01〜10重量部、好
ましくは0.1〜2.0重量部の範囲で選定される。
シリコーン樹脂としては、例えば分子中にケイ素原子に
結合したアルケニル基及び水素原子を有しないポリオル
ガノシロキサン、具体的には、トリメチルシロキシ基末
端封鎖ポリジメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロ
キシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ
る。また、付加反応抑制剤は、該組成物に室温における
保存安定性を付与するために用いられる成分であり、具
体的としては、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−
オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、3−
メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−
3−ヘキセン−1−イン、テトラビニルシロキサン環状
体、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
加反応型シリコーン樹脂組成物、光増感剤及び所望に応
じて用いられる各種添加成分を、それぞれ所定の割合で
加え、塗工可能な粘度を有する塗工液を調製する。この
際、有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用
いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの炭化水素化合物を始め、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン及びこれらの混合物などが用いられる。本発
明においては、このようにして調製した塗工液を、前記
のシート状基材の片面又は両面に、例えばグラビアコー
ト法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート
法などにより塗工し、光増感剤を含む付加反応型シリコ
ーン樹脂組成物層を設ける。このシリコーン樹脂組成物
層の厚さとしては特に制限はないが、固形分換算塗工量
が、通常0.01〜3.0g/m2 、好ましくは0.01
〜1.5g/m2 の範囲になるように選定される。
ーン樹脂組成物層が設けられたシート状基材を、まず好
ましくは40〜120℃の範囲の温度で加熱処理して、
該シリコーン樹脂組成物層を予備硬化させる。この加熱
処理温度が40℃未満では乾燥や予備硬化が不充分とな
るおそれがあり、一方120℃を超えると熱収縮しわが
生じ、本発明の目的が達せられない場合がある。乾燥や
予備硬化度及び熱収縮しわの発生などを考慮すると、こ
の加熱処理温度は、50〜100℃の範囲がさらに好ま
しい。
理された該シリコーン樹脂組成物の予備硬化層に、イン
ラインで紫外線照射を行い、完全に硬化させる。この
際、紫外線ランプとして、従来公知のもの、例えば高圧
水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタル
ハライドランプ、無電極紫外線ランプなどを用いること
ができるが、紫外線発光効率、赤外線照射量などから、
基材に対する熱損傷が少なく、かつシリコーン樹脂組成
物層の硬化性が良いことなどから、無電極紫外線ランプ
が好ましい。この無電極紫外線ランプには、フュージョ
ン社製のDバルブ、Hバルブ、H+バルブ、Vバルブな
どがあるが、特にフュージョン社製のHバルブ及びH+
バルブが好適である。紫外線照射出力については、通常
は30W/cm〜600W/cm、好ましくは50W/
cm〜360W/cmである。また、紫外線照射処理時
の温度については特に制限はなく、インラインにおいて
紫外線照射処理を行うのであれば、加熱処理直後の加熱
された状態や、室温状態などのいずれであってもよい。
このようにして、シート状基材の片面又は両面に、付加
反応型シリコーン樹脂組成物の硬化層が、基材との密着
性良く形成され、熱収縮しわなどがなく、極めて高い平
坦性を有すると共に、剥離性に優れる剥離シートが生産
性よく得られる。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限
されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られ
た剥離シートの諸特性を、以下に示す要領に従い評価し
た。 (1)硬化性 剥離フィルムにおける硬化被膜表面を指で強く10回擦
り、曇り(スミアー)や脱落(ラブオフ)を観察し、下
記の判定基準で評価した。 ◎:曇りや脱落が全くない。 ○:曇りが僅かにみられる(実用上問題なし)。 △:曇り及び脱落が少しみられる(実用上問題となる場
合がある)。 ×:曇りが多くみられ、脱落もかなり多く起こる(実用
上問題がある)。
(東洋インキ社製、商品名:BPS−5127)を乾燥
厚みが40μmになるように塗布し、100℃の熱風循
環式乾燥機で2分間乾燥後、表面基材(上質紙)を貼り
合わせ、粘着シートを作製する。この試料を23℃、6
5%RH条件下で24時間放置後、20mm幅に切断
し、引張り試験機を用いて180°の角度で300mm
/分の速度にて剥離フィルム側を剥がし、剥離するに要
する力を測定し、剥離力を評価した。 (3)シリコーン樹脂非移行性 剥離フィルムにおける硬化被膜上にポリエチレンテレフ
タレートフィルム(PETフィルム)を貼り合わせ、
1.97N/mm2 の荷重をかけ、24時間放置したの
ち、PETフィルムを剥がし、その貼り合わせ面にマジ
ックインキで描画し、ハジキ具合により、シリコーン樹
脂の有無を確認し、シリコーン樹脂非移行性を下記の判
定基準に従い評価した。 ◎:全く移行していない。 ○:僅かに移行がみられる(実用上問題なし)。 △:若干移行がみられる(実用上問題となる場合があ
る)。 ×:かなり移行がみられる(実用上問題あり)。
化被膜上に厚みが6μmとなるように粘着剤を塗工し、
均一塗工が可能かどうかを調べ、下記の判定基準に従
い、平坦性を評価した。 ◎:極めて良好。 ○:良好(実用上問題なし)。 △:やや劣る(実用上問題となる場合がある)。 ×:劣る(実用上問題あり)。 (5)硬化被膜の密着性 剥離フィルムにおける硬化被膜表面を、指で強く10回
擦り、ポリエステルフィルムからの硬化被膜の脱落の有
無を観察し、硬化被膜の密着性を下記の判定基準に従い
評価した。 ◎:脱落が全くみられない。 ○:脱落が僅かにみられる(実用上問題なし)。 △:脱落が少しみられる(実用上問題となる場合があ
る)。 ×:脱落がかなり多くみられる(実用上問題がある)。
電工社製、商品名:31Bテープ)を貼り合わせ、9.
81×10-3N/mm2 の荷重をかけ、70℃で24時
間放置し、さらに23℃、65%RH条件下で24時間
放置したのち、粘着テープを剥がし、ステンレス板に貼
り付ける。この粘着テープをステンレス板から、180
°の角度で300mm/分の速度で剥がして、剥離に要
する力を測定し、未処理の粘着テープをステンレス板よ
り剥離するに要する力に対する百分率で表し、残留接着
率を評価した。
剤(ポリメチルハイドロジェンシロキサン)からなる主
剤を主成分とした付加反応型シリコーン樹脂剥離剤(東
レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名:SRX
−211)100重量部に白金系触媒(東レ・ダウコー
ニング・シリコーン社製、商品名:SRX−212)を
2重量部加え、さらに、該主剤100重量部当たり、光
増感剤としてのα−ジケトンジアルキルアセタール類の
ベンジルジメチルアセタール0.1重量部を添加し、ト
ルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度
1重量%の塗工液を調製した。この塗工液を、厚み38
μmの二軸延伸PETフィルム上に、乾燥後の厚みが
0.1μm(固形分塗工量0.1g/m2 )になるよう
にグラビアコート法により均一に塗工した。次いで、5
0℃の熱風循環式乾燥機にて20秒間加熱処理したの
ち、直ちにフュージョンHバルブ240W/cm1灯取
付のコンベア式紫外線照射機(熱線カットフィルターは
ハイディフュージョンタイプを使用)により、コンベア
スピード200m/分の条件で紫外線照射し、シリコー
ン樹脂剥離剤を硬化させ、剥離フィルムを作製した。こ
の剥離フィルムの諸特性を第1表に示す。
ン類の1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
1.0重量部を用い、かつコンベアスピードを100m
/分の条件に変えた以外は、実施例1と同様にして剥離
フィルムを作製した。この剥離フィルムの諸特性を第1
表に示す。 実施例3 実施例1において、光増感剤としてα−ヒドロキシケト
ン類の1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル〕−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン
0.2重量部を用い、かつコンベアスピードを120m
/分の条件に変えた以外は、実施例1と同様にして剥離
フィルムを作製した。この剥離フィルムの諸特性を第1
表に示す。
ン類の2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロ
パン−1−オン0.2重量部を用い、かつコンベアスピ
ードを80m/分の条件に変えた以外は、実施例1と同
様にして剥離フィルムを作製した。この剥離フィルムの
諸特性を第1表に示す。
である2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニ
ル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン0.2重量部
を用い、かつコンベアスピードを40m/分の条件に変
えた以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを作製
した。この剥離フィルムの諸特性を第1表に示す。
度1重量%の塗工液を調製した。この塗工液を、実施例
1と同様にして二軸延伸PETフィルム上に塗工し、1
10℃の熱風循環式乾燥機にて30秒間加熱処理し、剥
離フィルムを作製した。この剥離フィルムの諸特性を第
1表に示す。
光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を用
い、加熱処理と紫外線照射処理を併用して、該シリコー
ン樹脂組成物の硬化層を基材の少なくとも片面に設ける
ことにより、該硬化層の基材に対する密着性及び非移行
性が良好であると共に、優れた剥離性及び従来にない高
平坦性を有し、しかも生産性の極めて高い剥離シートが
容易に得られる。本発明の剥離シートは、例えば粘着ラ
ベル、粘着テープ、樹脂シート製造時のキャリアーシー
トやそれらの保護シート、あるいはセラミックグリーン
シート成膜用工程フィルムなどとして好適に用いられ
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 シート状基材と、その上に設けられた光
増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物の硬化層
とを有する剥離シートであって、上記硬化層が、α−ヒ
ドロキシケトン類及びα−ジケトンジアルキルアセター
ル類の中から選ばれる少なくとも一種の光増感剤を含む
付加反応型シリコーン樹脂組成物層を加熱処理後、紫外
線照射処理してなるものであることを特徴とする剥離シ
ート。 - 【請求項2】 光増感剤が、2−ヒドロキシ−1−(4
−イソプロピルフェニル)−2−メチルプロパン−1−
オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロ
パン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキ
シ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン
−1−オン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンからなるα−ヒドロキシケトン類並びにベンジル
ジメチルアセタール及びベンジルジエチルアセタールか
らなるα−ジケトンジアルキルアセタール類の中から選
ばれる少なくとも一種である請求項1記載の剥離シー
ト。 - 【請求項3】 付加反応型シリコーン樹脂組成物が、主
剤の付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤の合計量100
重量部に対し、光増感剤を0.01〜10重量部の割合
で含むものである請求項1又は2記載の剥離シート。 - 【請求項4】 付加反応型シリコーン樹脂組成物が、ビ
ニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンを含有す
るものである請求項1又は2記載の剥離シート。 - 【請求項5】 シート状基材上に、α−ヒドロキシケト
ン類及びα−ジケトンジアルキルアセタール類の中から
選ばれる少なくとも一種の光増感剤を含む付加反応型シ
リコーン樹脂組成物層を設けた後、加熱処理し、次いで
紫外線照射して硬化させることを特徴とする剥離シート
の製造方法。
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