WO2005030454A1 - セラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process film for manufacturing a ceramic green sheet used when manufacturing a ceramic Darline sheet used for a ceramic capacitor, a laminated inductor element, and the like, and a method for manufacturing the same. More specifically, good long-term adhesion between the silicone resin release agent and the base film is obtained, and it has excellent antistatic properties, ceramic slurry coating properties, and ceramic green sheet releasability.
- the present invention relates to a process film for manufacturing a ceramic green sheet having high flatness and a method for manufacturing the same.
- electronic components such as capacitors and inductor elements, which were previously components with leads, have a monolithic structure with internal conductors by simultaneously firing a laminate consisting of a ceramic layer and a conductive layer having a predetermined pattern shape.
- Practical use of the technology for forming slabs has made it possible to reduce the size, but further downsizing is now required.
- a slurry is prepared by mixing a high dielectric constant ceramic powder such as a compound having a perovskite-type crystal structure such as barium titanate with a binder or an organic solvent.
- a process such as a polyethylene terephthalate film is applied onto a film and dried to produce a ceramic green sheet.
- an electrode pattern is formed by screen printing or the like using a conductive paste on the dulline sheet, and then the ceramic green sheet is exfoliated in process film strength.
- a method is used in which a large number of the printed ceramic green sheets are laminated in a predetermined order, heated and pressed, cut into a desired chip shape, fired, and sintered.
- a magnetic ceramic powder such as ferrite is used, and a ceramic green sheet is formed on a process film in the same manner as described above. Make it. Next, after forming a coil pattern on the green sheet by screen printing or the like using a conductive paste, the ceramic green sheet is peeled from the process film. Next, a method of manufacturing a chip-shaped laminated inductor element in the same manner as described above is used.
- the chip-shaped ceramic capacitor and the multilayer inductor element are required to be smaller in order to meet the needs for miniaturization, and accordingly, the thickness of the ceramic green sheet is currently being reduced. 5-20 m force Thinner is required.
- the process film cannot be used with conventional ones, and furthermore, a high-performance film, that is, ceramic slurry coating property and ceramic green sheet peeling property. In addition, a process film having extremely high and flatness without heat shrinkage wrinkles is required.
- thermosetting addition reaction type silicone resin release agent As a process film, generally, a film obtained by subjecting a polyethylene terephthalate film (PET film) to a release treatment using a thermosetting addition-reaction type silicone resin release agent is used.
- PET film polyethylene terephthalate film
- the thermosetting addition reaction type silicone resin release agent must be cross-linked at a high temperature of usually 140 ° C. or higher, and as a result, the release treatment In the process, it is inevitable that heat shrinks the PET film. If the PET film has thermal shrinkage wrinkles, a problem arises in that a uniform thin film cannot be formed during the formation of the ceramic slurry.
- thermosetting addition reaction type silicone resin release agent is reduced at low temperature (110 to 130 ° C) by reducing the processing speed. Attempted to do so.
- the productivity is poor, but also the curing is insufficient, and problems such as the adhesion stability of the silicone resin to the PET film and the coatability of the ceramic slurry occur.
- a silicone resin that can be cured at a low temperature a single ultraviolet curable silicone resin having a functional group such as an epoxy group, an acrylic group, or a mercapto group is known. Not only is it difficult to obtain a grease-coated surface, but the peelability of the ceramic green sheet is poor and unstable.
- the present inventors have solved the above problem by using an addition-reaction type silicone resin composition containing a photosensitizer as a release agent, applying the composition to a specific thickness on a substrate film, A process film for manufacturing a ceramic green sheet, which is obtained by heat-curing at the above temperature and then curing by irradiating ultraviolet rays, was developed (for example, see Patent Document 1).
- a film coated with a silicone resin may cause various problems that the chargeability is high. For example, foreign matter may adhere to the surface due to charging of the surface, causing defects in the ceramic slurry applied on the film.
- the charging of the film surface may cause fluctuations in the ceramic slurry to be applied, which may make it impossible to form a uniform thin film sheet.
- peeling charging may cause a problem that peeling failure occurs and the slurry is broken.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-198910
- the present invention is used for producing a ceramic green sheet used for a ceramic capacitor, a laminated inductor element, or the like, and has a silicone resin composition having good adhesion to a base film.
- a process film for producing a ceramic green sheet which has a hardened layer of the product, is excellent in ceramic slurry coating properties and ceramic green sheet releasability, has unprecedented high flatness, and has a high antistatic property. It is intended for that purpose.
- the present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and as a result, formed an undercoat layer composed of a metal alkoxide and a condensation polymer of Z or a partial hydrolyzate of a metal alkoxide on a base film.
- a process film for producing a ceramic green sheet which can solve the above-mentioned problems by applying a specific amount of a cured layer of an addition-reaction type silicone resin composition containing a photosensitizer, and performing a heat treatment and an ultraviolet irradiation treatment, has been developed.
- the inventors have found that the present invention can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention
- the undercoat layer also has a metal alkoxide and / or a condensation polymer power of a partial carohydrate hydrolyzate of the metal alkoxide. becomes, hardened layer after the heat treatment the addition reaction type silicone ⁇ composition comprising a solid basis the coating amount 0. 01-0. 3gZm 2 photosensitizers at a temperature of 40- 120 ° C, ultraviolet radiation treatment Process film for manufacturing a ceramic green sheet, characterized by being cured by
- process film for manufacturing a ceramic green sheet of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “process film of the present invention”) comprises a base film and a metal alkoxide and Z or metal alkoxide provided thereon. With an undercoat layer that also has the condensation polymer power of the partial hydrolyzate
- a base film examples include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polypropylene / polymethylpentene, polycarbonate films, and polyvinyl acetate film. And a polyester film is preferred, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferred.
- a film having a thickness of usually 12 to 125 ⁇ m is used.
- the undercoat layer provided on the base film is a condensation polymer of a metal alkoxide and a partial hydrolyzate of Z or a metal alkoxide.
- the metal alkoxide is generally represented by M (OR) n, and the metal M is not particularly limited, and includes an alkali metal such as lithium, sodium, and potassium, an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium, and norium; Periodic group 3 elements such as scandium and yttrium, Periodic group 4 elements such as titanium, zirconium, rhodium, and fumium, and Periodic group 5 elements such as vanadium, niobium, and tantalum, and molybdenum and tungsten Table Group 6 elements, group 8 elements such as iron, group 12 elements such as zinc, group 13 elements such as boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, Examples include elements of the periodic table group 14 such as lead, elements of the periodic table group 15 such as phosphorus, antimony and bismuth, and lanthanoids such as lanthanum.
- an alkali metal such as lithium, sodium, and potassium
- an alkaline earth metal such as magnesium, calcium,
- Kei element is most preferred. That is, tetraalkoxysilane is most preferred.
- the above metal alkoxides may be used alone or as a mixture of a plurality of metal alkoxides.
- R represents an alkyl group, and in the present invention, an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms is preferable. In particular, an alkyl group having 115 carbon atoms is more preferable. When a plurality of alkyl groups are present in one metal alkoxide, they may be the same or different.
- n is an integer which is an integer determined by the valence of the metal M, usually in the range of 1-5.
- metal alkoxides may be those that are partially hydrolyzed as a whole. Also, metal alkoxides are mixed with partially hydrolyzed metal alkoxides. May be.
- the method for forming the undercoat layer is not particularly limited, and various methods may be used.However, the undercoat layer may be formed by applying a coating liquid containing a metal alkoxide and Z or a partial hydrolyzate of the metal alkoxide to the base film. U ⁇ preferred.
- the coating amount of the undercoat layer in terms of solid content is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.3 g / m 2 .
- the coating amount is 0.01 g / m 2 or more, uniform film formation is possible, and the adhesion between the base film and the undercoat layer and the adhesion between the undercoat layer and the cured layer are improved.
- the coating amount is 0.3 gZm 2 or less, there is an advantage that a coated surface can be obtained in a uniform state.
- the coating amount of the undercoat layer in terms of solid content is more preferably in the range of 0.05-0.2 g / m 2 .
- a commonly used method can be appropriately used, and examples thereof include a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, and a spin coating method.
- metal alkoxide and Z or a partial hydrolyzate of metal alkoxide can be dissolved in a solvent for coating, and an organic solvent can be particularly preferably used.
- the organic solvent that can be used is not particularly limited, and for example, an alcohol solvent such as ethanol and isopropanol, and a ketone solvent such as methyl ethyl ketone can be used.
- the metal alkoxide and the partial hydrolyzate of Z or the metal alkoxide form a condensation polymer by a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction, and form an undercoat layer.
- hydrochloric acid or An acid catalyst such as nitric acid may be added.
- heating is performed for the purpose of drying and promoting the polycondensation reaction of the partial hydrolyzate of the metal alkoxide and z or the metal alkoxide. Processing is preferred.
- the heating conditions are not particularly limited as long as the above-mentioned object can be achieved, but it is preferable that the heating is usually performed in the range of 40 to 120 ° C. and the heating time is about 20 seconds to 12 minutes. From the viewpoint of productivity and preventing the occurrence of heat shrinkage wrinkles, the heating temperature is more preferably in the range of 80 to 110 ° C and the heating time is preferably about 30 seconds to 1 minute.
- the weight of the condensation polymer The degree is preferably in the range of about 5 to 7,000.
- the cured layer of the silicone resin composition provided on the undercoat layer provided on the base film is an addition-reaction silicone resin containing a photosensitizer.
- the composition layer is cured by using both heat treatment and ultraviolet irradiation treatment.
- Conventional heat-curing addition reaction type silicone resin release agents require high-temperature treatment in order to obtain a stable cured film, and low-temperature treatment results in insufficient curing, resulting in poor performance. Measures to address this include increasing the amount of catalyst added and reducing the processing speed.However, an increase in the amount of catalyst added affects the pot life, and reducing the processing speed reduces productivity. Leads to a decline.
- a photosensitizer is added to a conventional thermosetting addition-reaction type silicone resin release agent, and the thermosetting and the ultraviolet curing are used in combination, so that the adhesion to the base film and the undercoat layer is improved.
- a cured layer of a silicone resin composition with good properties is formed, and there is no heat shrinkage wrinkles! / ⁇ Extremely high ⁇ Flatness, excellent ceramic slurry coating properties and stable and good ceramic green A process film having sheet releasability and antistatic properties can be obtained.
- the addition-reaction silicone resin composition containing a photosensitizer used in the present invention comprises an addition-reaction silicone resin (for example, polydimethylsiloxane having a functional group) and a cross-linking agent (for example, polymethylnodroline).
- a catalyst for example, a platinum-based catalyst
- a photosensitizer are added to a main agent consisting of a silicone resin such as gensiloxane and a crosslinking agent that also has a strength such as a silicone resin, and further, if desired, an addition reaction inhibitor, a silicone gum, A release adjuster such as silicone varnish, an adhesion improver, and the like may be added.
- addition-reaction type silicone resin various types can be used without particular limitation.
- those conventionally used as a conventional thermosetting addition-reaction type silicone resin release agent can be used.
- the addition reaction type silicone resin include, for example, at least one kind selected from neutrals of polyorganosiloxanes having an alkyl group as a functional group in the molecule.
- polydimethylsiloxane having a hexyl group as a functional group is particularly preferable because it has excellent curability, and provides stable and good green sheet releasability. .
- the crosslinking agent for example, a polyorganosiloxane having a hydrogen atom bonded to at least two silicon atoms in one molecule, specifically, a dimethylsiloxane having a terminal-blocked dimethylhydrogensiloxy group, dimethylsiloxane methylhydrogen Gensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group terminal-blocked dimethylsiloxane-methylnodrosiloxanesiloxane copolymer, trimethylsiloxy group terminal-blocked poly (methylnodrosiloxane), poly (hydropen gensilsesquioxane) and the like.
- the amount of the cross-linking agent to be used is selected in the range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the addition reaction type silicone resin.
- silicone resin having an action of adjusting the release characteristics of the cured film examples include polyorganosiloxane, specifically trimethyl, which does not have an alkyl group bonded to a silicon atom and a hydrogen atom in the molecule.
- examples thereof include a polydimethylsiloxane endblocked with a siloxy group and a polydimethylsiloxane endblocked with a dimethylphenylsiloxy group.
- a platinum-based compound is usually used as the catalyst.
- the platinum compound include fine platinum particles, fine platinum particles adsorbed on a carbon powder carrier, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, palladium and rhodium catalysts. No.
- the amount of the catalyst used is about 11 to 1000 mass ppm of platinum-based metal, based on the total amount of the addition reaction type silicone resin and the crosslinking agent.
- the photosensitizer used in the addition reaction type silicone resin composition is not particularly limited, and an arbitrary one is appropriately selected from those commonly used in conventional ultraviolet curing resins. Can be used.
- the photosensitizer include benzoins, benzophenones, acetophenones, ⁇ -hydroxyketones, ⁇ -aminoketones, ⁇ -diketones, ⁇ -diketone dialkylacetals, anthraquinones, thioxanthones, And other compounds.
- examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin ⁇ butyl ether.
- examples of benzophenones include benzophenone, p-phenyl-phenzophenone, 4,4'-decylaminobenzophenone, dichlorobenzozonone, and trimethylsilyl.
- Benzophenone, 4-methoxybenzophenone, etc. are examples of acetate phenones. , 3-pentylacetophenone, propiophenone, and the like.
- Examples of ⁇ -hydroxyketones include 2-hydroxy-1- (4-isopropyl) phenyl 2-methylpropane 1-on, 2-hydroxy-2-methyl- 1—Ferre propane 1-on, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropane 1-on, 1-hydroxycyclohexylphenol-ketone, etc. are examples of ⁇ -aminoketones.
- Examples include benzyl and diacetyl
- ⁇ -diketone dialkyl acetals include benzyl dimethyl acetal and benzyl getyl acetal
- examples of anthraquinones include 2-methylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone.
- 2-tert-butylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone are examples of thioxanthones; Thioxanthone, 2-E Ji thio xanthone, 2-black port Chiokisanton, 2, 4-dimethyl thioxanthone, 2, 4 etc. GETS Chi thio xanthone and the like.
- Other compounds include, for example, tertiary amines such as triphenylamine and p-dimethylaminobenzoate, and azo compounds such as azobisisobutymouth-tolyl.
- photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
- the amount used is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the addition reaction type silicone resin and the crosslinking agent used as the main ingredient. Is selected.
- the addition reaction inhibitor is a component used for imparting storage stability to the composition at room temperature, and specific examples thereof include 3,5 dimethyl-1-hexyne-3ol, 3-methyl-1-pentene 3 ol, 3-methyl-3, pentene 1 in, 3,5 dimethyl —3—Hexene 1-in, tetrabutylsiloxane cyclic, benzotriazole, and the like.
- the present invention provides an addition-reaction silicone resin composition containing the above-described photosensitizer in a suitable organic solvent, wherein various additives used as desired are added at predetermined ratios, respectively.
- a coating liquid with the possible viscosity.
- various organic solvents can be used without particular limitation.
- hydrocarbon compounds such as toluene, hexane and heptane, as well as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and mixtures thereof are used.
- the coating solution thus prepared is applied to one or both surfaces of the base film by, for example, a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, and the like.
- An addition reaction type resin composition layer containing a photosensitizer having a coating weight per minute in the range of 0.01 to 0.3 gZm 2 is provided.
- the coating amount is 0.01 g / m 2 or more, the releasability of the ceramic green sheet is good.
- repelling can be suppressed at the time of coating the ceramic slurry. Coatability of ceramic slurry is improved.
- the coating amount is, 0. 05-0. 2gZm 2 ranges preferably tool particularly 0.1 07-0. 1 range 5GZm 2 Is preferred.
- the base film provided with the undercoat layer and the addition-reaction type silicone resin composition layer is first heat-treated at a temperature in the range of 40 to 120 ° C. And pre-curing the silicone resin composition layer.
- the heat treatment temperature is 40 ° C. or more, sufficient drying and preliminary curing are performed.
- the heat treatment temperature is 120 ° C. or less, heat shrinkage and wrinkles do not occur, which is preferable.
- the heat treatment temperature is more preferably in the range of 50 to 100 ° C. from the viewpoint of more sufficiently drying, pre-curing, and suppressing the occurrence of heat shrinkage wrinkles.
- the pre-cured layer of the silicone resin composition thus heat-treated is irradiated with ultraviolet rays in-line to be completely cured.
- a conventionally known ultraviolet lamp for example, a high-pressure mercury lamp, a metal lamp, a ride lamp, a high-power metal halide lamp, an electrodeless ultraviolet lamp, or the like can be used. Less heat damage to substrate film and silicone An electrodeless ultraviolet lamp is preferred because the resin composition layer has good curability.
- the electrodeless ultraviolet lamp includes a D bulb, an H bulb, an H + bulb, a V bulb, and the like manufactured by Fusion, but an H bulb and an H + bulb are particularly preferable.
- the UV irradiation output may be appropriately selected, but is usually 30 WZcm to 600 WZcm, preferably 50 W / cm to 360 WZcm.
- the temperature at the time of the ultraviolet irradiation treatment is not particularly limited. If the ultraviolet irradiation treatment is performed in-line, any of a heated state immediately after the heat treatment and a room temperature state may be used.
- a cured layer obtained by curing the addition-reaction type silicone resin composition on one or both sides of the base film on which the undercoat layer has been applied has good adhesion to the base film and the undercoat layer. It is formed and has extremely high flatness that eliminates heat shrinkage wrinkles, etc., and has excellent coating properties of ceramic slurry, excellent peelability of ceramic green sheets, and high antistatic properties!
- the process film of the present invention is obtained. .
- the process film of the present invention is used for producing a ceramic green sheet, and the thickness of the green sheet is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 6 ⁇ m or less. It is.
- the ceramic green sheet to which the process film of the present invention is applied examples include a high dielectric constant ceramic green sheet used for a chip-shaped ceramic capacitor and a magnetic ceramic green sheet used for a chip-shaped multilayer inductor element.
- Ceramics having a high dielectric constant in ceramic green sheets used for ceramic capacitors include compounds having a perovskite-type crystal structure, for example, barium titanate (BaTiO), PbTiO, KNbO, Pb (NiNb) O, etc. , And Cd Nb O, PbNb
- magnetic ceramics in ceramic green sheets used for laminated inductor elements include, for example, Zn-based ferrite, Ni-based ferrite, Mn-based ferrite, and Mg-based ferrite.
- Spinel ferrites such as Ni-Zn ferrite, Mn-Zn ferrite, Mg-Zn ferrite, Ni-Cu-Zn ferrite, Mn-Mg-Zn ferrite, and hexagonal ferrite.
- a ceramic powder is mixed with a suitable solvent and a binder such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, butyral-based binder, and acrylic-based binder to prepare a slurry. It is coated on the process film of the present invention using a blade or the like and dried to form a ceramic linen sheet having a thickness of preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 m or less, and particularly preferably 6 m or less. Let it.
- the above-mentioned ceramic powder having a high dielectric constant is used as the ceramic powder
- a printed conductor paste containing a metal conductor is used for the formed green sheet
- screen printing is performed.
- a desired electrode pattern is formed.
- the monolithic structure with internal electrodes is formed by laminating this ceramic green sheet in the process film, usually laminating 100 sheets or more, heating and pressing, cutting into a desired chip shape, firing and sintering. Thus, a chip-shaped ceramic capacitor is obtained.
- the above-mentioned magnetic ceramic powder is used as the ceramic powder, and a desired coil pattern (inner conductor pattern) is formed on the ceramic green sheet in the same manner as in the case of the above-mentioned ceramic capacitor.
- a chip-shaped multilayer inductor element having a monolithic structure having an internal conductor can be obtained.
- the cured film surface of the process film was strongly rubbed ten times with a finger, and clouding (smear) and falling off (lab off) were observed, and evaluated according to the following criteria.
- a slurry having no wrinkles on the surface can be applied with a uniform thickness.
- ⁇ Force to check wrinkles on the surface
- the slurry can be applied with a uniform thickness.
- the cured film surface of the process film 30 days after the silicone treatment was strongly rubbed with a finger 10 times with a finger, and clouding (smear) and falling off (rub-off) were observed, and evaluated by the same criteria as (1).
- barium titanate (BaTiO 3) powder 100 parts by mass of barium titanate (BaTiO 3) powder, 7 parts by mass of polybutyral,
- This slurry was uniformly applied on a process film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 3 ⁇ m, and dried to prepare a green sheet.
- An adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name: 31B tape) was stuck on the green sheet, left at 23 ° C and 50% RH for 24 hours, cut into a width of 20 mm, and then subjected to a tensile tester. Peel the process film side at a speed of lOOmZ at an angle of 180 ° and apply the force required for peeling (peeling force). Each was measured.
- a green sheet was prepared in the same manner as in (a) above, and the peelability of the release film was evaluated according to the following criteria.
- Example 1 and Comparative Example 4 were left to stand at 23 ° C and 50% RH for 24 hours to adjust the humidity, an adhesive tape was applied to the surface of the cured layer (Nitto Denko Corporation, trade name “31B tape”). ”) And left for 24 hours at 23 ° C and 50% RH.
- the film was cut to a width of 50 mm, the tape side was peeled off at a speed of 0.3 mZ at a 180 ° angle using a tensile tester, and the force required for peeling (peeling force) was measured (before polishing). .
- the Gakushin tester uses a rub-fastness tester “RT-200” manufactured by Daiei Chemical Seiki Seisaku-Sho, Ltd. Polishing is performed using unstretched polypropylene with a thickness of 80 m as a polishing piece, with a load of lkg and 50 times of polishing. (Reciprocating).
- the surface resistance value of the cured film surface was measured.
- the measurement was carried out using a measuring device consisting of “R12704 Resistivity 'Chamba” manufactured by Advantest Co., Ltd. and “Digital Elect Mouth Meter TR8652J” manufactured by Takeda Riken Kogyo Co., Ltd. The smaller the value, the higher the antistatic property. That means.
- a partial hydrolyzate of metal alkoxide As a partial hydrolyzate of metal alkoxide, a partial hydrolyzate of tetraalkoxysilane (trade name “Colcoat N-103X” manufactured by Colcoat Co., Ltd.) is diluted with isopropyl alcohol to obtain a solid content concentration of 1.5% by mass.
- a coating solution A was prepared.
- Coating solution A on a 38 ⁇ m-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “ ⁇ ”) film so that the coating amount of the solid content becomes 0.1 lg / m 2.
- ⁇ biaxially stretched polyethylene terephthalate
- an addition-reaction type silicone resin release agent mainly composed of a polydimethylsiloxane having a hexenyl group as a functional group and a crosslinking agent (polymethylnitrogensiloxane) (manufactured by Toray Dow Koingu Silicone Co., Ltd.) (LTC-760A) 100 parts by mass of a platinum-based catalyst (Toray's Dow Koung's Silicone Co., Ltd., trade name "SRX-212”) in an addition reaction type silicone resin composition.
- SRX-212 platinum-based catalyst
- Liquid B was prepared.
- the coating liquid B was uniformly coated on the undercoat layer using a Meyer bar so that the thickness after drying was 0.1111 (the solid coating amount was 0.1 lgZm 2 ).
- the coating amount was 0.1 lgZm 2 .
- the fat composition was cured to produce a process film. Table 1 shows the properties of this process film.
- Example 1 a process film was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the hot-air circulation dryer in the heating treatment of the coating liquid B was changed to 90 ° C. Table 1 shows the properties of this film.
- Addition-reaction type silicone resin release agent (Toray's Coking 'Silicone Co., Ltd.) with a main component consisting of polydimethylsiloxane having a butyl group as a functional group and a crosslinking agent (polymethylhydrogensiloxane).
- 100 parts by mass of SRX-211 and 2 parts by mass of a platinum-based catalyst (trade name: SRX-212, manufactured by Dow Joong Silicone Co., Ltd.) per 100 parts by mass of the base resin of the addition-reaction type silicone resin composition , 1 part by weight of photosensitizer acetophenone was added, and diluted with an organic solvent containing toluene as a main component.
- a coating liquid c for forming a cured layer of was prepared. Using this coating liquid C, a process film was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the properties of this process film.
- thermosetting silicone Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KS-847H”
- a curing agent Shin-Etsu Danigaku Co., Ltd., trade name "CAT-PL-50T”
- the mixture was added and diluted with toluene to prepare a coating liquid D having a solid content of 1% by mass.
- the coating liquid D was uniformly coated on a PET film using a Meyer bar so that the thickness after drying was 0 :: m (solid coating amount: 0.1 lgZm 2 ).
- Table 1 shows the properties of this process film.
- a process film was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature of the hot air circulation dryer was changed to 90 ° C. Table 1 shows the properties of this process film.
- Example 1 In the same manner as in Example 1, coating liquid A was uniformly coated on a 38-m-thick PET film with a Meyer bar so that the thickness after drying became 0. It was dried to form an undercoat layer.
- the coating solution D prepared in Comparative Example 1 was applied on the undercoat layer in the same manner as in the method described in Comparative Example 1, and dried to prepare a process film. Table 1 shows the properties of this process film.
- Example 1 In the same manner as in Example 1, coating liquid A was uniformly coated on a 38-m-thick PET film using a Meyer bar so that the thickness after drying became 0. It was dried to form an undercoat layer. Coating solution D prepared in Comparative Example 1 was applied on the undercoat layer in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying temperature was 90 ° C, and dried to prepare a process film. did. Table 1 shows the properties of this process film.
- a process film used for producing a ceramic green sheet used for a ceramic capacitor, a laminated inductor element, or the like which has good adhesion to a base material film, A process film having excellent flatness and excellent flatness as well as excellent exfoliation properties of the ceramic green sheet can be easily obtained.
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Abstract
基材フィルム、下塗層及び硬化層を有するセラミックグリーンシート製造用工程フィルムにおいて、下塗層が金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなり、硬化層が固形分換算塗工量０．０１～０．３ｇ／ｍ2の光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を４０～１２０°Cの温度で加熱処理後、紫外線照射処理によって硬化してなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用工程フィルムである。セラミックコンデンサや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用され、基材フィルムとの密着性が良好なシリコーン樹脂組成物の硬化層が形成され、セラミックスラリー塗工性及びセラミックグリーンシート剥離性に優れると共に、従来にない高平坦性を有し、かつ帯電防止性の高いセラミックグリーンシート製造用工程フィルムを提供することができる。
Description
明 細 書
セラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、セラミックコンデンサや積層インダクタ素子等に用いられるセラミックダリ ーンシートを製造する際に使用されるセラミックグリーンシート製造用工程フィルム及 びその製造方法に関する。詳しくは、シリコーン榭脂剥離剤と基材フィルムとの長期 間にわたる良好な密着性が得られ、帯電防止性、セラミックスラリー塗工性及びセラミ ックグリーンシートの剥離性に優れ、さらに従来にない高平坦性を有するセラミックグ リーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一般に電子機器においては、最近の小型化、軽量ィヒに対する巿場の要請に伴な い、それを構成する部品の薄膜ィ匕ゃ軽量ィ匕が必要となってきている。
例えば、これまでリード付き部品であったコンデンサやインダクタ素子などの電子部 品は、所定のパターン形状を有するセラミックス層と導電層とからなる積層体を同時 に焼成して内部導体を備えたモノリシック構造を形成させる技術が実用化されたこと により、小型化することが可能になってきたが、現在、一層の小型化が要求されてき ている。
セラミックコンデンサを製造するには、一般にまず、チタン酸バリウムのようなぺロブ スカイト型結晶構造をもつ化合物などの高誘電率セラミックス粉体と、バインダーや有 機溶剤とを混合してスラリーを調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの工程 フィルム上に塗布、乾燥してセラミックグリーンシートを作製する。次いで、このダリー ンシートに導体ペーストを用いて、スクリーン印刷などにより電極パターンを形成した のち、該セラミックグリーンシートを工程フィルム力も剥離する。次に、この印刷された セラミックグリーンシートを、所定の順序で多数積層し、加熱圧着後、裁断して所望の チップ形状とした後、焼成処理して、焼結を行う方法が用いられる。
[0003] 一方、積層インダクタ素子の製造においては、一般にまず、フェライトなどの磁性セ ラミックス粉体を用 ヽ、前記と同様にして工程フィルム上にセラミックグリーンシートを
作製する。次いで、このグリーンシートに、導体ペーストを用いて、スクリーン印刷など によりコイルパターンを形成したのち、該セラミックグリーンシートを工程フィルムから 剥離する。次に、前記と同様にしてチップ形状の積層インダクタ素子を作製する方法 が用いられる。
このようなチップ形状のセラミックコンデンサや積層インダクタ素子は、前述のように 、小型化ニーズの対応により、一段と小型のものが要求され、これに伴い、上記セラミ ックグリーンシートの厚さも、現在は 5— 20 mである力 さらに薄いものが要求され ている。
[0004] グリーンシートの厚さが、このよう〖こ薄くなると、工程フィルムも従来のものでは対応 することができず、さらに高性能のフィルム、すなわち、セラミックスラリー塗工性及び セラミックグリーンシート剥離性に優れると共に、熱収縮しわなどのな 、極めて高!、平 坦性を有する工程フィルムが必要となる。
従来、工程フィルムとしては、一般に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィ ルム）に、熱硬化付加反応型シリコーン榭脂剥離剤により、剥離処理を施したものが 用いられている。しカゝしながら、該熱硬化付加反応型シリコーン榭脂剥離剤は、安定 な硬化膜を得るためには、通常 140°C以上の高温で架橋しなければならず、その結 果、剥離処理工程において、 PETフィルムに熱による収縮が生じるのを免れない。 P ETフィルムに熱収縮しわがあると、セラミックスラリーの成膜時に、均質な薄膜シート 化ができな 、と 、う問題が生じる。
[0005] そこで、熱収縮しわの発生をできるだけ抑制するために、熱硬化付加反応型シリコ 一ン榭脂剥離剤による加工処理を、低温（110— 130°C)条件で加工速度を遅くして 行うことが試みられている。し力しながら、この場合、生産性が悪いのみならず、硬化 が不充分であって、シリコーン榭脂の PETフィルムに対する密着安定性やセラミック スラリーの塗工性などに問題が生じる。
また、低温硬化可能なシリコーン榭脂剥離剤として、エポキシ基、アクリル基、メルカ ブト基などの官能基をもつ単独紫外線硬化型シリコーン榭脂剥離剤が知られている 力 これでは、均質なシリコーン榭脂塗工面が得にくい上に、セラミックグリーンシート の剥離性が悪ぐかつ不安定である。
[0006] 本発明者らは上記問題を解決すべく剥離剤として光増感剤を含む付加反応型シリ コーン榭脂組成物を用い、基材フィルム上に特定の厚さに塗工し、所定の温度でカロ 熱処理後、紫外線照射して硬化させることにより得られるセラミックグリーンシート製造 用工程フィルムを開発した (例えば特許文献 1参照)。
し力しながら、シリコーン榭脂を塗布したフィルムは帯電性が高ぐ種々の問題を生 じる場合があることがわ力つてきた。例えば、表面の帯電によって異物が付着し、フィ ルム上に塗工されるセラミックスラリーの欠陥を生じる場合がある。また、フィルム表面 の帯電によって、塗工されるセラミックスラリーの揺らぎゃノヽジキが生じ、均質な薄膜 シートィ匕ができない場合がある。さらにはセラミックスラリーをフィルム力も剥離するェ 程において、剥離帯電によって、剥離不良が発生しスラリーが破れるといった問題が 生じる場合がある。
従って、セラミックグリーンシート製造用工程フィルムには上述したような基材フィル ムとの密着性、セラミックスラリー塗工性、セラミックグリーンシート剥離性及び高平坦 性に加えて帯電防止性も近年重要な要素となってきている。
[0007] 特許文献 1：特開 2001— 198910号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、このような状況下で、セラミックコンデンサや積層インダクタ素子などに用 いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用され、基材フィルムとの密着性 が良好なシリコーン榭脂組成物の硬化層が形成され、セラミックスラリー塗工性及び セラミックグリーンシート剥離性に優れると共に、従来にない高平坦性を有し、かつ帯 電防止性の高いセラミックグリーンシート製造用工程フィルムを提供することを目的と するものである。
[0009] 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、基材フィルムに 金属アルコキシド及び Z又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体から なる下塗層を形成し、光増感剤を含む付加反応型シリコーン榭脂組成物の硬化層を 特定量塗工し、加熱処理及び紫外線照射処理することによって上記問題点を解決し 得るセラミックグリーンシート製造用工程フィルムが得られることを見出し、本発明を完 成するに至った。
すなわち本発明は、
(1)基材フィルム、下塗層及び硬化層を有するセラミックグリーンシート製造用工程フ イルムにぉ 、て、下塗層が金属アルコキシド及び/又は金属アルコキシドの部分カロ 水分解物の縮合重合体力もなり、硬化層が固形分換算塗工量 0. 01-0. 3gZm2の 光増感剤を含む付加反応型シリコーン榭脂組成物を 40— 120°Cの温度で加熱処理 後、紫外線照射処理によって硬化してなることを特徴とするセラミックグリーンシート 製造用工程フィルム、
(2)前記金属アルコキシドがテトラアルコキシシランである上記（1)記載のセラミックグ リーンシート製造用工程フィルム、
(3)前記付加反応型シリコーン榭脂組成物が官能基を有するポリジメチルシロキサン を含有する上記（1)又は（2)に記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、
(4)前記官能基がへキセニル基及び Z又はビュル基である上記（3)に記載のセラミ ックグリーンシート製造用工程フィルム、
(5)基材フィルムがポリエチレンテレフタレートである上記（1)一（4)の!、ずれかに記 載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム、
(6)基材フィルム上に金属アルコキシド及び Z又は金属アルコキシドの部分加水分 解物の縮合重合体からなる下塗層を塗工する工程と、該下塗層の上に固形分換算 塗工量 0. 01-0. 3g/m2の光増感剤を含む付加反応型シリコーン榭脂組成物を 設けた後、 40— 120°Cの温度で加熱処理し、ついで紫外線を照射して硬化させるセ ラミックグリーンシート製造用工程フィルムの製造方法、を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム（以下、単に「本発明の工程 フィルム」と称することがある。）は、基材フィルムと、その上に設けられた金属アルコキ シド及び Z又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体力もなる下塗層と
、光増感剤を含む付加反応型シリコーン榭脂組成物を硬化した硬化層とを有するも のである。
基材フィルムとしては、特に制限はなぐセラミックグリーンシート製造用工程フィル ムに、基材フィルムとして使用しうる従来公知のものの中から、任意のものを適宜選択
して用いることができる。このような基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタ レートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンゃポリメ チルペンテンなどのポリオレフインフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビ- ルフィルムなどを挙げることができる力 これらの中でポリエステルフィルムが好ましく 、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。この基材フィルムと しては、通常 12— 125 μ mの厚みを有するものが用いられる。
本発明の工程フィルムにおいて、前記基材フィルム上に設けられる下塗層は、金属 アルコキシド及び Z又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体力 なる ものである。この下塗層を設けることにより、工程フィルムに帯電防止性が付与される 。また、この下塗層は基材フィルムとの密着性及び硬化層との密着性が良好であると いう特長を有する。金属アルコキシドは一般に M (OR) nで表され、金属 Mとしては特 に限定されず、リチウム，ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム，カルシ ゥム，ストロンチウム，ノ リウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム，イットリウム等の 周期表第 3族元素、チタン，ジルコニウム，ノ、フニゥム等の周期表第 4族元素、バナジ ゥム，ニオブ，タンタル等の周期表第 5族元素、モリブデン，タングステン等の周期表 第 6族元素、鉄等の周期表第 8族元素、亜鉛等の周期表第 12族元素、ホウ素，アル ミニゥム，ガリウム，インジウム等の周期表第 13族元素、ケィ素，ゲルマニウム，スズ， 鉛等の周期表第 14族元素、リン，アンチモン，ビスマス等の周期表第 15族元素、ラ ンタン等のランタノイド等が挙げられるが、これらのうち帯電防止性が高ぐ後述する 硬化層との接着性が高いとの観点力もケィ素が最も好ましい。すなわち、テトラアルコ キシシランが最も好ましい。上記金属アルコキシドは単独で用いてもよぐまた複数種 の金属アルコキシドを混合して用いてもょ 、。
また、 Rはアルキル基を示し、本発明では炭素数 1一 10のアルキル基が好ましぐ 特に炭素数 1一 5のアルキル基がさらに好まし 、。ひとつの金属アルコキシドに複数 のアルキル基が存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。 nは金属 Mの価数によって決定される整数である力 通常 1一 5の範囲である。
これらの金属アルコキシドはあら力じめ部分的に加水分解されているものでもよぐ また金属アルコキシドと部分的に加水分解されている金属アルコキシドが混合されて
いてもよい。
下塗層の形成方法は特に限定されず、種々の方法が用いられるが、基材フィルム に金属アルコキシド及び Z又は金属アルコキシドの部分加水分解物を含む塗工液を 塗工して形成することが好ま Uヽ。
下塗層の固形分換算の塗工量は特に限定されるものではないが、 0. 01-0. 3g /m2の範囲であることが好ましい。該塗工量が 0. 01g/m2以上であると均質な成膜 が可能となり、また基材フィルムと下塗層との密着性及び下塗層と硬化層との密着性 が良好となり、かつ十分な帯電防止性が得られるという利点がある。一方、該塗工量 が 0. 3gZm2以下であると塗工面が均質な状態で得られるという利点がある。以上の 観点から下塗層の固形分換算の塗工量はさらに 0. 05-0. 2g/m2の範囲であるこ とが好ましい。
また塗工液の塗工方法としては、通常慣用される方法を適宜用いることができ、例 えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などが挙げ られる。なお、塗工時には金属アルコキシド及び Z又は金属アルコキシドの部分加水 分解物を溶剤に溶解させて塗工することができ、特に有機系の溶剤を好適に用いる ことができる。使用し得る有機系の溶剤としては特に限定されず、例えばエタノール、 イソプロパノール等のアルコール溶剤、メチルェチルケトン等のケトン溶剤を用いるこ とがでさる。
上記金属アルコキシド及び Z又は金属アルコキシドの部分加水分解物は、加水分 解反応と重縮合反応によって縮合重合体をなし、下塗層を形成するものであり、加水 分解反応を促進させるために塩酸や硝酸等の酸触媒を加えてもょ ヽ。
また、金属アルコキシド及び Z又は金属アルコキシドの部分加水分解物を上記方 法で塗工した後、乾燥や金属アルコキシド及び z又は金属アルコキシドの部分加水 分解物の重縮合反応を促進することを目的に加熱処理することが好ましい。加熱条 件としては上記目的を達成し得る範囲内で、特に限定されないが、通常 40— 120°C の範囲で、加熱時間 20秒一 2分程度行うことが好ましい。生産性と熱収縮しわの発 生を防止するとの観点から、加熱温度は 80— 110°Cの範囲で、加熱時間 30秒一 1 分程度行うことがさらに好ましい。なお、下塗層の強度を考慮すると縮合重合体の重
合度は 5— 7000程度の範囲であることが好まし 、。
[0013] 本発明の工程フィルムにおいて、前記基材フィルム上に設けられた下塗層の上に 設けられるシリコーン榭脂組成物の硬化層は、光増感剤を含む付加反応型シリコー ン榭脂組成物層を、加熱処理と紫外線照射処理を併用して硬化させたものである。 従来の熱硬化付加反応型シリコーン榭脂剥離剤においては、安定な硬化膜を得る ために、高温処理が必要であり、低温処理では硬化が不充分となって、良好な性能 が得られない。その対策としては、触媒添加量を増やすことや、加工速度を落とすこ となどが挙げられるが、触媒添加量の増加はポットライフに影響を与えるし、加工速 度を落とすことは、生産性の低下につながる。
これに対し、本発明は、従来の熱硬化付加反応型シリコーン榭脂剥離剤に光増感 剤を加え、熱硬化と紫外線硬化とを併用することにより、基材フィルム及び下塗層と の密着性の良好なシリコーン榭脂組成物の硬化層が形成され、かつ熱収縮しわなど のな!/ヽ極めて高 ヽ平坦性を有すると共に、優れたセラミックスラリー塗工性と安定で かつ良好なセラミックグリーンシート剥離性、さらに帯電防止性を有する工程フィルム が得られる。
[0014] 本発明で使用される光増感剤を含む付加反応型シリコーン榭脂組成物は、付加反 応型シリコーン樹脂 (例えば官能基を有するポリジメチルシロキサン等）と架橋剤 (例 えばポリメチルノヽイドロジェンシロキサン等のシリコーン榭脂等力もなる架橋剤）からな る主剤に、触媒 (例えば白金系触媒)と光増感剤を加えたものであり、更に所望により 、付加反応抑制剤、シリコーンガムやシリコーンワニス等の剥離調整剤、密着向上剤 などをカ卩えてもよい。
付加反応型シリコーン榭脂としては、特に制限はなぐ様々なものを用いることがで きる。例えば従来の熱硬化付加反応型シリコーン榭脂剥離剤として慣用されているも のを用いることができる。この付加反応型シリコーン榭脂としては、例えば分子中に、 官能基としてァルケ-ル基を有するポリオルガノシロキサンの中力 選ばれる少なくと も一種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポ リオルガノシロキサンの好まし 、ものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシ ロキサン、へキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物
などが挙げられるが、これらの中で、特にへキセ-ル基を官能基とするポリジメチルシ ロキサンが、硬化性に優れると共に、安定でかつ良好なグリーンシート剥離性が得ら れる点から好適である。
[0015] また架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも 2個のケィ素原子に結合した水 素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキ シ基末端封鎖ジメチルシロキサン メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチ ルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサンーメチルノヽイドロジェンシロキサン共重合体 、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリ (メチルノヽイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイド口 ジェンシルセスキォキサン)などが挙げられる。架橋剤の使用量は、付加反応型シリ コーン榭脂 100重量部に対し、 0. 1— 100重量部、好ましくは 0. 3— 50重量部の範 囲で選定される。
硬化膜の剥離特性を調節する作用を有するシリコーン榭脂としては、例えば分子 中にケィ素原子に結合したァルケ-ル基及び水素原子を有しな 、ポリオルガノシロ キサン、具体的には、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ジメチル フエ二ルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
[0016] また、触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例とし ては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、 アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のォレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触 媒などが挙げられる。触媒の使用量は、付加反応型シリコーン榭脂と架橋剤の合計 量に対し、白金系金属として 1一 1000質量 ppm程度である。
[0017] 一方、付加反応型シリコーン榭脂組成物において用いられる光増感剤としては特 に制限はなぐ従来紫外線硬化型榭脂に慣用されているものの中から、任意のもの を適宜選択して用いることができる。この光増感剤としては、例えばべンゾイン類、ベ ンゾフエノン類、ァセトフエノン類、 α—ヒドロキシケトン類、 α アミノケトン類、 α—ジケ トン類、 α—ジケトンジアルキルァセタール類、アントラキノン類、チォキサントン類、そ の他化合物などが挙げられる。
ここで、ベンゾイン類の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ インェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン η ブチルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ポリジメチルシロキサンの両末端にベンゾイン がエーテル結合した化合物など力 ベンゾフエノン類の例としては、ベンゾフエノン、 p —フエ-ルペンゾフエノン、 4, 4' ージェチルァミノべンゾフエノン、ジクロロべンゾフエ ノン、トリメチルシリル化べンゾフエノン、 4ーメトキシベンゾフエノンなどが、ァセトフエノ ン類の例としては、ァセトフエノン、ジメチルアミノアセトフエノン、 3—メチルァセトフエノ ン、 4 メチルァセトフエノン、 4ーァリルァセトフエノン、 3—ペンチルァセトフエノン、プロ ピオフエノンなどが、 α—ヒドロキシケトン類の例としては、 2—ヒドロキシー 1— (4 イソプ 口ピル）フエ-ルー 2—メチルプロパン 1 オン、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエ-ル プロパン 1 オン、 1—〔4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル〕— 2—ヒドロキシー 2—メチ ルプロパン 1 オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトンなどが、 α—アミノケ トン類の例としては、 2—メチルー 1 〔4 (メチルチオ）フエ-ル〕ー2 モルホリノプロパ ンー 1 オン、 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ— 1— (4 モルホリノフエ-ル）ブタン 1— オンなどが、 α—ジケトン類の例としてはベンジル、ジァセチルなどが、 α—ジケトンジ アルキルァセタール類の例としてはべンジルジメチルァセタール、ベンジルジェチル ァセタールなどが、アントラキノン類の例としては、 2—メチルアントラキノン、 2—ェチル アントラキノン、 2— tert—ブチルアントラキノン、 2—ァミノアントラキノンなどが、チォキ サントン類の例としては、 2—メチルチオキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—クロ 口チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントンなど が挙げられる。また、その他化合物としては、例えばトリフエニルァミン、 p—ジメチルァ ミノ安息香酸エステルなどの第三級ァミン類や、ァゾビスイソブチ口-トリルなどのァゾ 化合物などがある。
これらの光増感剤は、単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい 。また、その使用量は、主剤として用いられる前記付加反応型シリコーン榭脂と架橋 剤の合計量 100重量部に対し、通常 0. 01— 30重量部、好ましくは 0. 05— 20重量 部の範囲で選定される。
さらに、付加反応抑制剤は、該組成物に室温における保存安定性を付与するため に用いられる成分であり、具体例としては、 3, 5 ジメチルー 1一へキシン 3 オール、 3—メチルー 1—ペンテン 3 オール、 3—メチルー 3—ペンテン 1 イン、 3, 5—ジメチル
—3—へキセン 1 イン、テトラビュルシロキサン環状体、ベンゾトリアゾールなどが挙 げられる。
[0019] 本発明は、適当な有機溶剤中に、前記の光増感剤を含む付加反応型シリコーン榭 脂組成物に、所望により用いられる各種添加成分を、それぞれ所定の割合で加え、 塗工可能な粘度を有する塗工液を調製する。この際、有機溶剤としては特に制限は なぐ様々なものを用いることができる。例えばトルエン、へキサン、ヘプタンなどの炭 化水素化合物をはじめ、酢酸ェチル、メチルェチルケトン及びこれらの混合物などが 用いられる。
本発明においては、このようにして調製した塗工液を、前記の基材フィルムの片面 又は両面に、例えばグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート 法などにより塗工し、固形分換算塗工量が 0. 01-0. 3gZm2の範囲にある光増感 剤を含む付加反応型榭脂組成物層を設ける。この塗工量が 0. 01g/m2以上である とセラミックグリーンシートの剥離性が良好であり、一方 0. 3g/m2以下であるとセラミ ックスラリー塗工時にハジキの発生を抑制できるなど、セラミックスラリーの塗工性が 良好となる。セラミックグリーンシートの剥離性及びセラミックスラリーの塗工性などを 考慮すると、この塗工量は、 0. 05-0. 2gZm2の範囲が好ましぐ特に 0. 07-0. 1 5gZm2の範囲が好適である。
[0020] 本発明にお ヽては、前記下塗層及び上記付加反応型シリコーン榭脂組成物層が 設けられた基材フィルムを、まず 40— 120°Cの範囲の温度で加熱処理して、該シリコ 一ン榭脂組成物層を予備硬化させる。この加熱処理温度が 40°C以上で十分な乾燥 や予備硬化が行われ、一方 120°C以下であると熱収縮しわが生じず好適である。より 十分な乾燥や予備硬化及び熱収縮しわの発生を抑制するとの観点から、この加熱処 理温度は、 50— 100°Cの範囲がより好ましい。
本発明にお ヽては、このようにして加熱処理された該シリコーン榭脂組成物の予備 硬化層に、インラインで紫外線照射を行い、完全に硬化させる。この際、紫外線ラン プとして、従来公知のもの、例えば高圧水銀ランプ、メタルノ、ライドランプ、ハイパワー メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプなどを用いることができるが、紫外線発光 効率、赤外線照射量などから、基材フィルムに対する熱損傷が少なぐかつシリコー
ン榭脂組成物層の硬化性が良いことなどから、無電極紫外線ランプが好ましい。この 無電極紫外線ランプには、フュージョン社製の Dバルブ、 Hバルブ、 H +バルブ、 V バルブなどがあるが、特に Hバルブ及び H +バルブが好適である。なお、ここで紫外 線照射出力としては、適宜選定すればよいが、通常は 30WZcm— 600WZcm、好 ましくは 50W/cm— 360WZcmである。
[0021] 紫外線照射処理時の温度については特に制限はなぐインラインにおいて紫外線 照射処理を行うのであれば、加熱処理直後の加熱された状態や、室温状態などのい ずれであってもよい。
このようにして、下塗層が施された基材フィルムの片面又は両面に、付加反応型シ リコーン榭脂組成物を硬化してなる硬化層が、基材フィルム及び下塗層と密着性良く 形成され、熱収縮しわなどがなぐ極めて高い平坦性を有すると共に、セラミックスラリ 一の塗工性及びセラミックグリーンシートの剥離性に優れ、かつ帯電防止性の高!ヽ 本発明の工程フィルムが得られる。
本発明の工程フィルムは、セラミックグリーンシート製造用として用いられ、グリーン シートの厚みが好ましくは 20 μ m以下、より好ましくは 10 μ m以下、特に好ましくは 6 m以下のセラミックグリーンシート製造用として好適である。
[0022] 本発明の工程フィルムが適用されるセラミックグリーンシートとしては、例えばチップ 形状のセラミックコンデンサに用いられる高誘電率のセラミックグリーンシートや、チッ プ形状の積層インダクタ素子に用いられる磁性セラミックグリーンシートなどが挙げら れるが、特に、小型携帯機器向けのチップサイズが 1005形状の極小サイズのセラミ ックコンデンサに用いられるグリーンシート製造用に、本発明の工程フィルムを適用 するのが望ましい。
セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシートにおける高誘電率のセラミ ックとしては、ぺロブスカイト型結晶構造をもつ化合物、例えばチタン酸バリウム (BaT iO )を始め、 PbTiO , KNbO , Pb (Ni Nb ) Oなど、さらには Cd Nb O , PbNb
3 3 3 1/3 2/3 3 2 2 7
O , PbTa Oなどが挙げられる。
2 6 2 6
[0023] 一方、積層インダクタ素子に用いられるセラミックグリーンシートにおける磁性セラミ ックとしては、例えば Zn系フェライト、 Ni系フェライト、 Mn系フェライト、 Mg系フェライ
ト、 Ni— Zn系フェライト、 Mn— Zn系フェライト、 Mg— Zn系フェライト、 Ni— Cu— Zn系フ エライト、 Mn— Mg— Zn系フェライトなどのスピネル型フェライト、あるいは六方晶型フ エライトなどが挙げられる。
セラミックグリーンシートを作製するには、例えばセラミック粉体と適当な溶剤とポリビ ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ブチラール系バインダー、アクリル系 バインダーなどのノインダ一とを混合して、スラリーを調製し、これをドクターブレード などを用いて、本発明の工程フィルム上に塗工し、乾燥処理して、好ましくは 20 μ m 以下、より好ましくは 10 m以下、特に好ましくは 6 m以下の厚みのセラミックダリー ンシートを形成させる。
[0024] セラミックコンデンサに用いられるグリーンシートの場合、セラミック粉体として前記の 高誘電率のセラミック粉体を用い、形成されたグリーンシートに、金属導電体を含む 印刷導体ペーストを用い、スクリーン印刷などにより、所望の電極パターン（内部電極 パターン)を形成させる。このセラミックグリーンシートを工程フィルム力も剥離し、通常 100枚以上積層し、加熱圧着後、裁断して所望のチップ形状としたのち、焼成を行い 、焼結することにより、内部電極を備えたモノリシック構造のチップ状セラミックコンデ ンサが得られる。
積層インダクタ素子の場合は、セラミック粉体として前記の磁性セラミック粉体を用 い、上記のセラミックコンデンサの場合と同様にして、セラミックグリーンシートに所望 のコイルパターン（内部導体パターン)を形成させたのち、同様の操作を行うことによ り、内部導体を備えたモノリシック構造のチップ状積層インダクタ素子が得られる。 実施例
[0025] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
(1)硬化性
工程フィルムにおける硬化被膜表面を指で強く 10回擦り、曇り (スミアー)や脱落 (ラ ブオフ）を観察し、下記の判定基準で評価した。
◎:曇りや脱落が全くない。
〇：曇りが僅かにみられる (実用上問題なし)。
Δ：曇り及び脱落が少しみられる (実用上問題となる場合がある)。
X：曇りが多くみられ、脱落も力なり多く起こる（実用上問題がある)。
X X：脱落が多く発生し、硬化不充分である。
(2)平坦性 (熱収縮しわ）
工程フィルムにおけるしわを目視で観察すると共に、硬化被膜上に厚みが 3 μ mと なるようにセラミックスラリーを塗工し、均一塗工が可能かどうかを調べ、下記の判定 基準に従い、平坦性を評価した。
◎:表面のしわが全く無ぐスラリーを均一な厚みで塗工できる。
〇：表面のしわが確認できる力 スラリーを均一な厚みで塗工できる。
△:表面のしわが確認でき、スラリー塗工は可能だ力 わずかにスラリーの厚みムラ が発生する（実用上問題となる場合がある)。
X：表面の多くのしわが確認でき、スラリー塗工は可能だ力 スラリーの厚みムラが 多く発生する (実用上問題となる)。
X X：表面のしわのためにスラリーが成膜できない。
(3)硬化層の密着性
シリコーン処理後 30日間経過した工程フィルムにおける硬化被膜表面を指で強く 1 0回擦り、曇り (スミアー)や脱落 (ラブオフ）を観察し、（1)と同様の判定基準で評価し た。
(4)グリーンシート剥離性
(a)剥離力
チタン酸バリウム（BaTiO )粉体 100質量部、ポリビュルブチラール 7質量部、ジォ
3
クチルフタレート 3質量部に、トルエンとエタノールとの混合液（質量比 1： 1) 80質量 部を加え、ボールミルにて混合、分散させて、 BaTiOスラリーをそれぞれ調製した。
3
このスラリーを、工程フィルム上に乾燥後の厚みが 3 μ mとなるようにドクターブレード 法により均一に塗工し、乾燥処理してグリーンシートを作製した。該グリーンシート上 に粘着テープ（日東電工社製、商品名： 31Bテープ）を貼り合わせ、 23°C、 50%RH 条件下に 24時間放置後、 20mm幅に裁断し、引張り試験機を用いて 180° の角度 で lOOmZ分の速度で工程フィルム側を剥がし、剥離するに要する力（剥離力）をそ
れぞれ測定した。
(b)剥離性
上記 (a)と同様にグリーンシートを作製し、剥離フィルム力もの剥離性を下記の判定 基準に従って評価した。
◎:極めて良好。
〇：良好 (実用上問題なし)。
△：やや劣る (実用上問題となる場合がある)。
X：劣る (実用上問題あり)。
X X：非常に劣る。
(5)硬化層の剥離性
実施例 1及び比較例 4の工程フィルムを 23°C、 50%RH条件下に 24時間放置して 調湿した後、硬化層表面に粘着テープ（日東電工 (株)製、商品名「31Bテープ」）を 貼り、さらに 23°C、 50%RH条件下に 24時間放置した。該工程フィルムを 50mm幅 に裁断し、引っ張り試験機を用いて 180度の角度で 0. 3mZ分の速度でテープ側を 剥がし、剥離するに必要な力 (剥離力）を測定した (研磨前)。
次に、工程フィルムの硬化層表面を、学振試験機を使用して研磨し、研磨前と同様 の方法で剥離力を測定した (研磨後)。学振試験機は大栄化学精機製作所社製摩 擦堅牢試験機「RT— 200」を使用し、研磨は研磨片として厚み 80 mの無延伸ポリ プロピレンを使用して、荷重 lkg、研磨回数 50回 (往復）の条件で行った。
(6)帯電防止性
帯電フィルムを 23°C、 50%RH条件下に 24時間放置後、硬化皮膜表面の表面抵 抗値を測定した。測定は (株)アドバンテスト製「R12704レジステイビティ'チヱンバ」 とタケダ理研工業 (株)製「デジタル エレクト口メーター TR8652Jからなる測定装置 を用いて行った。値が小さ!、ほど帯電防止性が高 、ことを意味する。
実施例 1
金属アルコキシドの部分加水分解物として、テトラアルコキシシランの部分加水分 解物（コルコート（株）製、商品名「コルコート N— 103X」）をイソプロピルアルコールに て希釈し、固形分濃度 1. 5質量％の塗工液 Aを調製した。この下塗層を形成するた
めの塗工液 Aを厚さ 38 μ mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ΡΕΤ」と省 略する）フィルム上に、固形分塗工量が 0. lg/m2となるようにマイヤーバーを用いて バーコート法により均一に塗工し、 100°Cで 1分間、加熱、乾燥し、下塗層を形成した (乾燥後の厚みは 0. であった)。
次にへキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤（ポリメチルノヽイド ロジェンシロキサン)からなる主剤を主成分とする付加反応型シリコーン榭脂剥離剤 ( 東レ.ダウコーユング.シリコーン社製、商品名「LTC— 760A」） 100質量部に、白金 系触媒 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製、商品名「SRX— 212」）を 2質量部加え た付加反応型シリコーン榭脂組成物の、該主剤 100質量部あたり、光増感剤のァセ トフエノン 1質量部を添加し、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃 度 1質量％の硬化層を形成するための塗工液 Bを調製した。
この塗工液 Bを上記下塗層上に乾燥後の厚みが 0. 1 111(固形分塗ェ量0. lgZ m2)となるようにマイヤーバーにて均一に塗工した。次いで 50°Cの熱風循環式乾燥 機にて 20秒間加熱処理した後、直ちにフュージョン Hバルブ 240WZcm 1灯取付 のコンベア式紫外線照射機により、コンベアスピード 40mZ分の条件で紫外線を照 射し、シリコーン榭脂組成物を硬化させ、工程フィルムを作製した。この工程フィルム の諸特性を第 1表に示す。
[0028] 実施例 2
実施例 1にお 、て、塗工液 Bの加熱処理における熱風循環式乾燥機の温度を 90 °Cに変えた以外は、実施例 1と同様にして工程フィルムを作製した。このフィルムの諸 特性を第 1表に示す。
[0029] 実施例 3
ビュル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤（ポリメチルノヽイドロジェン シロキサン)カゝらなる主剤を主成分とした付加反応型シリコーン榭脂剥離剤 (東レ'ダ ゥコーユング 'シリコーン社製、商品名： SRX-211 00質量部に、白金系触媒 (東 レ 'ダウコーユング.シリコーン社製、商品名： SRX— 212)を 2質量部加えた付加反応 型シリコーン榭脂組成物の、該主剤 100質量部当たり、光増感剤のァセトフエノン 1 質量部を添加し、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度 1質量％
の硬化層を形成するための塗工液 cを調製した。この塗工液 Cを用い、実施例 1と同 様にして工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第 1表に示す。
[0030] 比較例 1
熱硬化型シリコーン (信越化学 (株)製、商品名「KS - 847H」） 100質量部に硬化 剤 (信越ィ匕学 (株)製、商品名「CAT— PL— 50T」） 1質量部を添加し、トルエンで希釈 して固形分濃度 1質量％の塗工液 Dを調製した。該塗工液 Dを PETフィルム上に乾 燥後の厚みが 0.： m (固形分塗工量 0. lgZm2)となるようにマイヤーバーにて均 一に塗工した。次いで、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度 140°Cで 1分間乾燥 させ、工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第 1表に示す。
[0031] 比較例 2
熱風循環式乾燥機の温度を 90°Cに変えた以外は比較例 1と同様にして工程フィル ムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第 1表に示す。
[0032] 比較例 3
実施例 1と同様に塗工液 Aを厚さ 38 mの PETフィルム上に、乾燥後の厚みが 0. ： mとなるようにマイヤーバーにて均一に塗工し、 100°Cで 1分間乾燥させ、下塗層 を形成した。該下塗層の上に比較例 1で調製した塗工液 Dを比較例 1に記載の方法 と同様に塗工し、乾燥させて工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を 第 1表に示す。
[0033] 比較例 4
実施例 1と同様に塗工液 Aを厚さ 38 mの PETフィルム上に、乾燥後の厚みが 0. ： mとなるようにマイヤーバーにて均一に塗工し、 100°Cで 1分間乾燥させ、下塗層 を形成した。該下塗層の上に比較例 1で調整した塗工液 Dを、乾燥温度を 90°Cとし た以外は比較例 1に記載の方法と同様に塗工し、乾燥させて工程フィルムを作製し た。この工程フィルムの諸特性を第 1表に示す。
[0034] [表 1]
第 1表
産業上の利用可能性
本発明によれば、セラミックコンデンサや積層インダクタ素子等に用いられるセラミツ クグリーンシートを製造する際に使用される工程フィルムであって、基材フィルムとの 密着性が良好であり、セラミックスラリー塗工性に優れ、セラミックグリーンシートの剥 離性に優れるとともに、従来になく高平坦性を有する工程フィルムを容易に得ること ができる。
Claims
[1] 基材フィルム、下塗層及び硬化層を有するセラミックグリーンシート製造用工程フィ ルムにお 、て、下塗層が金属アルコキシド及び Z又は金属アルコキシドの部分加水 分解物の縮合重合体力もなり、硬化層が固形分換算塗工量 0. 01-0. 3gZm2の光 増感剤を含む付加反応型シリコーン榭脂組成物を 40— 120°Cの温度で加熱処理後 、紫外線照射処理によって硬化してなることを特徴とするセラミックグリーンシート製 造用工程フィルム。
[2] 前記金属アルコキシドがテトラアルコキシシランである請求項 1記載のセラミックダリ ーンシート製造用工程フィルム。
[3] 前記付加反応型シリコーン榭脂組成物が官能基を有するポリジメチルシロキサンを 含有する請求項 1又は 2に記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
[4] 前記官能基がへキセニル基及び Z又はビュル基である請求項 3に記載のセラミック グリーンシート製造用工程フィルム。
[5] 基材フィルムがポリエチレンテレフタレートである請求項 1一 4のいずれかに記載の セラミックグリーンシート製造用工程フィルム。
[6] 基材フィルム上に金属アルコキシド及び Z又は金属アルコキシドの部分加水分解 物の縮合重合体カゝらなる下塗層を形成する工程と、該下塗層の上に固形分換算塗 ェ量 0. 01-0. 3g/m2の光増感剤を含む付加反応型シリコーン榭脂組成物を設け た後、 40— 120°Cの温度で加熱処理し、ついで紫外線を照射して硬化させるセラミ ックグリーンシート製造用工程フィルムの製造方法。
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