JP2001297793A - 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 - Google Patents
非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液Info
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Abstract
池を提供する。 【解決手段】 正極活物質としてリチウムマンガン複合
酸化物、負極活物質として炭素材料を用いた電池系にお
いて、電解液として少なくとも環状カーボネートと鎖状
カーボネートとを含む混合溶媒にリチウム塩を溶解した
ものに0.01〜10重量%の環状酸無水物を含有させ
たものを電解液とする。また、混合非水溶媒の95%以
上が環状カーボネート及び鎖状カーボネートとする。
Description
電池及びそれに用いる非水系電解液に関する。詳しく
は、特定の非水系電解液を用いるところのリチウムマン
ガン酸化物正極を有する非水系電解液二次電池の改良及
びそれに用いる非水系電解液に関する。本発明の二次電
池は、高温雰囲気下においてもサイクル特性及び保存特
性に優れている。
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発
が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野
の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。金属リ
チウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電
池として古くから盛んに研究が行われているが、金属リ
チウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長
し、最終的には正極に達して、電池内部において短絡が
生じてしまうことが実用化を阻む最大の技術的な課題と
なっている。
鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出すること
が可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提
案されている。前記非水系電解液二次電池では、リチウ
ムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑
制され、電池寿命と安全性を向上することができる。正
極には、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケ
ル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウ
ム遷移金属複合酸化物材料が用いられているが、その中
でも資源的に豊富で、安価な材料であるスピネル型構造
を有するリチウムマンガン複合酸化物が、注目されてい
る。
チウムマンガン複合酸化物を正極に用いた場合には、初
期特性はほぼ満足できるレベルにあるものの、充放電サ
イクルの進行や長期保存により、正極中のマンガンイオ
ンが電解液中に溶出してゆき、結果として電池特性が低
下することが判明している。特に、高温雰囲気では、サ
イクル特性や保存特性の低下が急激に進行する問題があ
る。本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用
いた非水系電解液二次電池において、高温雰囲気下にお
いてもサイクル特性、保存特性の優れた電池を提供する
ことを目的とする。
情に鑑み鋭意検討した結果、リチウムイオンを吸蔵・放
出することが可能なリチウムマンガン複合酸化物を主成
分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出すること
が可能な炭素材料を主成分とする負極と、環状カーボネ
ート及び鎖状カーボネートを少なくとも含む混合非水溶
媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも
構成される非水系電解液二次電池において、電解液が特
定の化合物を含有し、且つ混合非水溶媒中における前記
カーボネートの合計量を限定することにより、高温雰囲
気下においても、サイクル特性、保存特性を向上させる
ことができることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
ウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を主成
分とする負極と、環状カーボネート及び鎖状カーボネー
トを少なくとも含む混合非水溶媒にリチウム塩を溶解し
てなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液
二次電池において、電解液が混合非水溶媒及び環状酸無
水物の合計量の0.01〜10重量%の環状酸無水物を
含有し、且つ混合非水溶媒の95重量%以上が環状カー
ボネート及び鎖状カーボネートであることを特徴とする
非水系電解液二次電池
が可能なリチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正
極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭
素材料を主成分とする負極を少なくとも備えた非水系電
解液二次電池用の非水系電解液であって、非水系電解液
が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを少なくと
も含む混合非水溶媒にリチウム塩を溶解してなり、且
つ、混合非水溶媒及び環状酸無水物の合計量の0.01
〜10重量%の環状酸無水物を含有し、更に、混合非水
溶媒の95重量%以上が環状カーボネート及び鎖状カー
ボネートであることを特徴とする非水系電解液、にあ
る。
は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能リチウ
ムマンガン複合酸化物を主成分とする正極、リチウムイ
オンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を主成分と
する負極、及びその95重量%以上が環状カーボネート
及び鎖状カーボネートからなる混合非水溶媒にリチウム
塩及び該溶媒及び環状酸無水物の合計量の0.01〜1
0重量%の環状酸無水物を溶解してなる非水系電解液か
ら少なくとも構成される。
ト及び鎖状カーボネートを95重量%以上含み、好まし
くは環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ
20重量%以上含むものである。
ートについては、特に限定されるものではないが、アル
キレンカーボネート及びアルケニレンカーボネートが好
ましい。特にアルキレン基の炭素数が2〜4のアルキレ
ンカーボネートが好適である。このような環状カーボネ
ートの具体例として、例えばエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、等を挙
げることができ、中でもエチレンカーボネート及びプロ
ピレンカーボネートが好ましい。これらのアルキレン基
又はアルケニレン基については、本発明の所期の効果を
過度に阻害しない範囲内で置換基を有していてもよい。
トについては、特に限定されるものではないが、アルキ
ルカーボネートが好ましく、特にアルキル基の炭素数が
1〜4であるアルキルカーボネートが好ましい。このよ
うなアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−
n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカー
ボネート等を挙げることができ、中でも、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートが好ましい。これらのカーボネートのアルキル基
については、本発明の所期の効果を過度に阻害しない範
囲内で置換基を有していてもよい。
組合わせについては、特に限定されるものではないが、
アルキレン基の炭素数が2〜4のアルキレンカーボネー
トとアルキル基の炭素数が1〜4のジアルキルカーボネ
ートとの組合わせが好ましい。その具体例としては、エ
チレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネート
とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエ
チルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種と
の組合わせを挙げることができる。
ーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含有して
もよいが、その量は5重量%以下である。カーボネート
以外の溶媒としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸
メチル等の鎖状エステル類、スルホラン、ジエチルスル
ホン、エチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、
ジエチルサルファイト、プロパンスルトン等の含硫黄有
機溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の含燐
有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は二種類以上混
合して用いてもよい。
物を含有する。本発明で用いられる環状酸無水物は、環
状構造の一部に酸無水物構造を有する化合物であれば特
にその種類は限定されない。また、酸無水物の構造を一
分子中に複数個有する化合物であってもよい。本発明で
用いられる環状酸無水物の具体例としては、無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコ
ール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、4−シクロヘキセン
−1,2−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テト
ラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、2−フ
ェニルグルタル酸無水物等を挙げることができる。中で
も好ましいのは、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸である。これらの酸無水物は二種以上混合し
て用いてもよい。なお、環状酸無水物の含有量は、混合
非水溶媒及び環状酸無水物の合計量の0.01〜10重
量%であり、好ましくは0.05〜7重量%である。
リチウム塩を含有する。リチウム塩としては、電解液の
溶質として使用し得るものであれば、特に限定はされな
いが、その具体例としては、例えばLiClO4 、Li
PF6 、LiBF4 から選ばれる無機リチウム塩又はL
iCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN
(CF3 CF2 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )
(C4 F9 SO2 )、LiC(CF3 SO2 )3 等の含
フッ素有機リチウム塩を挙げることができる。これらの
溶質は二種類以上混合して用いてもよい。電解液中のリ
チウム塩のモル濃度は、0.5〜3.0モル/リットル
であることが望ましい。0.5モル/リットル未満もし
くは3.0モル/リットル超では、電解液の電気伝導率
が低く、電池の性能が低下するため好ましくない。
ガン複合酸化物(以下、複合酸化物(A)ということが
ある)を主成分とするものである。特にスピネル構造を
有するリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。このよ
うなリチウムマンガン複合酸化物としては、そのマンガ
ンサイトの一部を置換したものであることが好ましい。
特に典型元素により置換されたものであることが好まし
い。このようなマンガンサイトを置換する典型元素とし
ては、Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Zn、G
a、Ge等が挙げられる。無論複数の元素でマンガンサ
イトを置換することも可能である。マンガンサイトの置
換元素としては、Li、Mg、Al、Gaが好ましく、
特にアルミニウム及び/又はリチウムが好ましい。典型
元素の置換量はマンガン2モルの中の0.03モル以上
が好ましく、更に好ましくは0.05モル以上、最も好
ましくは0.07モル以上である。
(A)は、一般式
数であり、x=y+zである。但し、yとzは同時に0
でない)で表される化合物である。ここで、yとして
は、通常0.5以下、好ましくは0.25以下であり、
また通常は0.1以上である。また、zとしては、通常
0.1以下、好ましくは0.08以下であり、また通常
0.02以上である。yやzが小さすぎると高温特性が
悪化することがあり、一方大きすぎると容量が低下する
傾向にある。
酸素原子は不定比性を有していてもよく、また酸素原子
の一部がフッ素等のハロゲン元素で置換されていてもよ
い。本発明の複合酸化物(A)の比表面積は、好ましく
は2m2 /g以下、更に好ましくは1.5m2 /g以
下、最も好ましくは1m2 /g以下である。比表面積が
大きすぎると、改良効果が薄れる。
有するリチウムニッケル複合酸化物(以下、複合酸化物
(B)ということがある)が混合されていると、高温雰
囲気下における、サイクル特性、保存特性を向上させる
こともできることも見い出されている。複合酸化物
(B)としては、基本的な組成式LiNiO2 を有する
ものが一般的である。複合酸化物(A)と同様に、複合
酸化物(B)のニッケルの一部が置換されていることが
好ましい。置換元素として好ましい元素としては、A
l、Fe、Sn、Cr、Cu、Ti、Zn、Co、Mn
等の金属元素を挙げることができる。無論複数の元素で
ニッケルサイトを置換することも可能である。特にはア
ルミニウム及び/又はコバルトで置換されていることが
好ましい。
数であり、p=q+rである。但し、qとrは同時に0
ではない)で表される化合物である。ここで、q及びr
は、それぞれ独立に、通常0.5以下、好ましくは0.
25以下であり、また通常は0.1以上である。また、
rは、通常0.1以下、好ましくは0.08以下であ
り、また通常0.02以上である。qやrが小さすぎる
と高温特性が良くない傾向にあり、一方大きすぎると容
量が低下する傾向にある。
酸素原子は不定比性を有してもよく、また酸素素子の一
部がフッ素等のハロゲン元素で置換されていてもよい。
複合酸化物(B)の比表面積は、好ましくは1m2 /g
以上、更に好ましくは2m2 /g以上、最も好ましくは
3m2 /g以上である。複合酸化物(B)の比表面積が
小さいと高温特性改良効果が低い。
(B)の添加割合の上限としては、好ましくは60重量
%以下、更に好ましくは50重量%以下、最も好ましく
は30重量%以下である。また、下限は、好ましくは5
重量%以上、更に好ましくは10重量%以上である。リ
チウムニッケル複合酸化物(B)の混合比率が少なすぎ
ると、高温特性の改善効果が小さくなる傾向にあり、逆
に多すぎるとコストアップや安全性の面で問題が生じる
ことがある。
又はこれらの複合体の粒径は通常0.1μm以上、好ま
しくは0.2μm以上、更に好ましくは0.3μm以上
であり、また通常30μm以下、好ましくは10μm以
下、更に好ましくは5μm以下である。また、これらの
窒素吸着法による比表面積は通常0.3m2 /g以上で
あり、また通常15m2 /g以下である。粒径が小さす
ぎたり比表面積が大きいと、電池のサイクル劣化が大き
くなったり、安全性に問題が生じたりすることがある。
粒径が大きすぎたり、比表面積が小さすぎると、電池の
内部抵抗が大きくなり、出力が出しにくくなることがあ
る。
とを含有する正極合剤層を集電体上に形成してなる。正
極合剤層は、通常、上記構成成分を含有するスラリーを
調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することにより得
ることができる。正極に使用される結着剤としては、例
えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、EPDM(エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、SBR(ス
チレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル
−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロ
ース等が挙げられる。
然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等の
カーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等
の炭素材料を挙げることができる。
ンダーを溶解或いは分散する有機溶媒が使用される。そ
の具体例としては、例えば、N−メチルピリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸
メチル、ジエチレントリアミン、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、テトラヒドロフラン等を挙げること
ができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてSBR
等のラテックスで活物質をスラリー化することもでき
る。
タン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。こ
れらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であ
るためエネルギー密度の点で好ましい。
ムを吸蔵及び放出し得る炭素質材料を含むものであれば
特に限定されないが、その具体例としては、例えば様々
な熱分解条件での有機物の熱分解物である非晶質炭素材
料、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。非晶質炭素材
料については、学振法によるX線回折で求めた格子面
(002面)のd値(層間距離)が0.34〜0.38
nm、より好ましくは0.34〜0.37nm、特に好
ましくは0.34〜0.36nmであるものが好まし
い。X線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)が15nm
以下であることが好ましく、10nm以下がより好まし
く、5nm以下であるものが最も好ましい。また、メジ
アン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、
1〜50μm、好ましくは2〜40μm、より好ましく
は3〜30μm、更に好ましくは5〜25μmである。
真密度は2.1g/cc以下であるのが好ましい。
ては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理
によって製造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ
小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維及び精製
天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表
面処理を施した材料が主として使用される。
で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が0.
335〜0.34nm、より好ましくは0.335〜
0.337nmであるものが好ましい。これら黒鉛材料
は、灰分が1重量%以下、より好ましくは0.5重量%
以下、最も好ましくは0.1重量%以下で且つ学振法に
よるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)が30nm
以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ(Lc)
は、50nm以上の方がより好ましく、100nm以上
であるのが最も好ましい。また、黒鉛材料のメジアン径
は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、1〜1
00μm、好ましくは3〜50μm、より好ましくは5
〜40μm、更に好ましくは7〜30μmである。黒鉛
材料のBET法比表面積は、0.3〜25.0m2 /g
であり、好ましくは0.5〜20.0m2 /g、より好
ましくは0.7〜15.0m2 /g、更に好ましくは
0.8〜10.0m2 /gである。また、アルゴンイオ
ンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において1
580〜1620cm-1の範囲にピークPA (ピーク強
度IA )及び1350〜1370cm-1の範囲にピーク
PB (ピーク強度IB )の強度比R=IB /IA が0〜
1.2が好ましく、1580〜1620cm-1の範囲の
ピークの半値幅が26cm-1以下、特に25cm-1以下
であるのが好ましい。
方法については、特に限定されず、上記正極の製造方法
に準じて製造することができる。負極用集電体の材質
は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、こ
れらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点か
ら銅箔が好ましい。本発明の電池に使用するセパレータ
の材質や形状については、特に限定されない。但し、電
解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶ
のが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用
いるのが好ましい。
有する本発明の電池を製造する方法については、特に限
定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択す
ることができる。また、電池の形状については特に限定
されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にし
たシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組
み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、
ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等
が使用可能である。
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。
型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物85重量部
にカーボンブラック6重量部、ポリフッ化ビニリデンK
F−1000(呉羽化学社製、商品名)9重量部を加え
混合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散し、スラリ
ー状としたものを正極集電体である厚さ20μmのアル
ミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径12.5m
mの円盤状に打ち抜いて正極とした。負極活物質とし
て、X線回折における格子面(002面)のd値が0.
336nm、晶子サイズ(Lc)が、100nm以上
(264nm)、灰分が0.04重量%、レーザー回折
・散乱法によるメジアン径が17μm、BET法比表面
積が8.9m2 /g、アルゴンイオンレーザー光を用い
たラマンスペクトル分析において1580〜1620c
m-1の範囲のピークPA (ピーク強度IA )及び135
0〜1370cm-1の範囲のピークPB (ピーク強度I
B )の強度比R=I B /IA が0.15、1580〜1
620cm-1の範囲のピークの半値幅が22.2cm-1
である人造黒鉛粉末KS−44(ティムカル社製、商品
名)95重量部にポリフッ化ビニリデン5重量部を混合
し、N−メチル−2−ピロリドンで分散させスラリー状
としたものを負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に
均一に塗布し、乾燥後、直径12.5mmの円盤状に打
ち抜いて負極とした。
で十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム(LiP
F6 )を溶質として用い、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの混合物(35:65重量比)に無水
コハク酸を2重量%の割合で溶解し、更にLiPF6 を
1モル/リットルの割合で溶解して調製した。これらの
正極、負極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステ
ンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含
浸させたセパレーターを介して負極を載置した。この缶
体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケッ
トを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
チルカーボネートの混合物(35:65重量比)に、L
iPF6 を1モル/リットルの割合で溶解して調製した
電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてコイン
型電池を作製した。
粉末KS−44の代りに、コールタールピッチを不活性
雰囲気中1100℃で3時間焼成後、粉砕して得られ
た、X線回折における格子面(002面)のd値が0.
344nm、晶子サイズ(Lc)が、2.39nm、レ
ーザー回折・散乱法によるメジアン径が16μm、真密
度が、2.1g/ccである非晶質炭素粉末を使用した
以外は実施例1と同様に負極を作製し、コイン型電池を
作製した。
チルカーボネートの混合物(35:65重量比)に、L
iPF6 を1モル/リットルの割合で溶解して調製した
電解液を用いたこと以外は実施例2と同様にしてコイン
型電池を作製した。これらの実施例1、2及び比較例
1、2の電池を50℃において、1.0mAの定電流で
充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0Vで充放電
試験を行った。それぞれの電池における放電容量維持率
を図1に示す。図1から明らかなようにこれらの実施例
が、50℃と比較的高温下でサイクルを行っても容量維
持率が向上し、サイクル特性が優れることが明らかであ
る。
酸化物を正極に用いた非水系電解液二次電池において、
高温雰囲気下においても、サイクル特性、保存特性の優
れた電池を作製することができる。
℃における充放電サイクル数と放電容量維持率との関係
を表した図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵・放出することが
可能なリチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素
材料を主成分とする負極と、環状カーボネート及び鎖状
カーボネートを少なくとも含む混合非水溶媒にリチウム
塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非
水系電解液二次電池において、電解液が混合非水溶媒及
び環状酸無水物の合計量の0.01〜10重量%の環状
酸無水物を含有し、且つ混合非水溶媒の95重量%以上
が環状カーボネート及び鎖状カーボネートであることを
特徴とする非水系電解液二次電池。 - 【請求項2】 リチウムマンガン複合酸化物がスピネル
型構造を有するものである請求項1に記載の非水系電解
液二次電池。 - 【請求項3】 混合非水溶媒が環状カーボネート及び鎖
状カーボネートをそれぞれ20重量%以上含有し、且つ
混合非水溶媒の95重量%以上がこれらのカーボネート
である請求項1又は2に記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項4】 リチウムイオンを吸蔵・放出することが
可能なリチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素
材料を主成分とする負極を少なくとも備えた非水系電解
液二次電池用の非水系電解液であって、非水系電解液が
環状カーボネート及び鎖状カーボネートを少なくとも含
む混合非水溶媒にリチウム塩を溶解してなり、且つ、混
合非水溶媒及び環状酸無水物の合計量の0.01〜10
重量%の環状酸無水物を含有し、更に、混合非水溶媒の
95重量%以上が環状カーボネート及び鎖状カーボネー
トであることを特徴とする非水系電解液。
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