JP2001294606A - 高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ラジカル重合法により、高シンジオタクチッ
ク塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 好ましくはチタン化合物であるルイス酸
の存在下、ラジカル重合開始剤により塩化ビニル系単量
体の重合反応を行い高シンジオタクチック塩化ビニル系
重合体を製造する。
ク塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 好ましくはチタン化合物であるルイス酸
の存在下、ラジカル重合開始剤により塩化ビニル系単量
体の重合反応を行い高シンジオタクチック塩化ビニル系
重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合法に
より塩化ビニル系重合体を製造する方法において、ルイ
ス酸の存在下でラジカル重合開始剤により塩化ビニル系
単量体の重合反応を行い、高シンジオタクチック塩化ビ
ニル系重合体を製造する方法に関するものである。
より塩化ビニル系重合体を製造する方法において、ルイ
ス酸の存在下でラジカル重合開始剤により塩化ビニル系
単量体の重合反応を行い、高シンジオタクチック塩化ビ
ニル系重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】重合体の物理化学的特性は、重合体の一
次構造（例えば、分子量、分子量分布、立体構造など）
に大きく依存している。その中でも重合体の立体構造
は、重合体の熱力的特性などと密接な関係にあり、重合
体の立体構造制御に関し、種々の検討が行われている。
塩化ビニル系重合体は、加工性、物理特性、価格などに
おいてバランスに優れる材料であり、フィルム、シート
などの幅広い分野で用いられている。しかしながら、塩
化ビニル系重合体はポリエチレン、ポリプロピレンなど
に比べ、機械的強度が低く耐衝撃性を必要とする分野に
おいては、補強材などを添加したコンパウンドとして使
用することが一般的である。この機械的強度が低い原因
としては、一般的な塩化ビニル系重合体は、分子主鎖中
に分岐、頭−頭結合などの不規則構造が存在するためで
あり、この不規則構造の低減により結晶性に優れた新規
な塩化ビニル系重合体が合成できるものと期待される。
次構造（例えば、分子量、分子量分布、立体構造など）
に大きく依存している。その中でも重合体の立体構造
は、重合体の熱力的特性などと密接な関係にあり、重合
体の立体構造制御に関し、種々の検討が行われている。
塩化ビニル系重合体は、加工性、物理特性、価格などに
おいてバランスに優れる材料であり、フィルム、シート
などの幅広い分野で用いられている。しかしながら、塩
化ビニル系重合体はポリエチレン、ポリプロピレンなど
に比べ、機械的強度が低く耐衝撃性を必要とする分野に
おいては、補強材などを添加したコンパウンドとして使
用することが一般的である。この機械的強度が低い原因
としては、一般的な塩化ビニル系重合体は、分子主鎖中
に分岐、頭−頭結合などの不規則構造が存在するためで
あり、この不規則構造の低減により結晶性に優れた新規
な塩化ビニル系重合体が合成できるものと期待される。
【０００３】そして、重合体の立体構造を制御する方法
としては、重合反応時の重合温度を低下することによ
り、重合体中のシンジオタクチシティーが向上すること
が、すでに知られている。塩化ビニル系重合体において
も、特公昭３４−２９８９号公報にはメタノール中で硝
酸ウラニルを用い重合を行う方法、特公昭３５−７５８
８号公報には過酸化水素などによるレドックス重合法、
などの低温重合によるシンジオタクチシティーに富んだ
ポリ塩化ビニルの製造方法が提案されている。その他の
立体規則性の高い塩化ビニル系重合体を得る方法として
は、アルデヒド中での重合を行う方法〔Ｐ．Ｈ．Ｂｕｒ
ｌｅｉｇｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２, ７
４９ （１９６０）〕、尿素アダクト中での放射線重合
を行う方法〔桜田一郎、南部慶一、日化、８０、３０７
（１９５９）〕などが報告されているがいずれの方法も
実用化には至っていない。
としては、重合反応時の重合温度を低下することによ
り、重合体中のシンジオタクチシティーが向上すること
が、すでに知られている。塩化ビニル系重合体において
も、特公昭３４−２９８９号公報にはメタノール中で硝
酸ウラニルを用い重合を行う方法、特公昭３５−７５８
８号公報には過酸化水素などによるレドックス重合法、
などの低温重合によるシンジオタクチシティーに富んだ
ポリ塩化ビニルの製造方法が提案されている。その他の
立体規則性の高い塩化ビニル系重合体を得る方法として
は、アルデヒド中での重合を行う方法〔Ｐ．Ｈ．Ｂｕｒ
ｌｅｉｇｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２, ７
４９ （１９６０）〕、尿素アダクト中での放射線重合
を行う方法〔桜田一郎、南部慶一、日化、８０、３０７
（１９５９）〕などが報告されているがいずれの方法も
実用化には至っていない。
【０００４】さらに、アルキルリチウム〔Ｂ．Ｗｅｓｓ
ｌｅｎ，Ａ．Ｗｉｒｓｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１３，２５７１
（１９７５）、圓藤紀代司、齊藤真、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ４７（７）、１１８１
（１９９８）〕、または、メタロセン触媒〔特開平８−
２０８７３６号公報、圓藤紀代司、齊藤真、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４７（８），
１６５１（１９９８）〕を重合開始剤として用いた塩化
ビニル単量体の重合反応により得られる塩化ビニル重合
体が、通常のラジカル重合により得られる塩化ビニル重
合体よりシンジオタクチシティーが高く、その結果熱的
安定性に優れていることが報告されている。不純物や溶
媒の影響を受けにくい重合方法としては、ラジカル重合
法が知られており、実験室レベル、工業的にも広く採用
されている。しかしながら、ラジカル重合における立体
構造の制御は困難であり、これまで報告されているもの
は非常に少なく、例えばメタクリル酸エステルの重合反
応において、嵩高いエステル基を持つ単量体を合成し、
アイソタクチシティーに富んだ重合体を得る方法〔Ｔ．
Ｎａｋａｎｏ，Ｍ．Ｍａｋｉｔａ，Ｙ．Ｏｋａｍｏｔ
ｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，３０（８）、６８１（１９
９８）〕、ビニルエステルの重合をフッ素系アルコール
中で行う方法（特開平１１−１４７９１３号公報）など
が提案されている。
ｌｅｎ，Ａ．Ｗｉｒｓｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１３，２５７１
（１９７５）、圓藤紀代司、齊藤真、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ４７（７）、１１８１
（１９９８）〕、または、メタロセン触媒〔特開平８−
２０８７３６号公報、圓藤紀代司、齊藤真、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４７（８），
１６５１（１９９８）〕を重合開始剤として用いた塩化
ビニル単量体の重合反応により得られる塩化ビニル重合
体が、通常のラジカル重合により得られる塩化ビニル重
合体よりシンジオタクチシティーが高く、その結果熱的
安定性に優れていることが報告されている。不純物や溶
媒の影響を受けにくい重合方法としては、ラジカル重合
法が知られており、実験室レベル、工業的にも広く採用
されている。しかしながら、ラジカル重合における立体
構造の制御は困難であり、これまで報告されているもの
は非常に少なく、例えばメタクリル酸エステルの重合反
応において、嵩高いエステル基を持つ単量体を合成し、
アイソタクチシティーに富んだ重合体を得る方法〔Ｔ．
Ｎａｋａｎｏ，Ｍ．Ｍａｋｉｔａ，Ｙ．Ｏｋａｍｏｔ
ｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，３０（８）、６８１（１９
９８）〕、ビニルエステルの重合をフッ素系アルコール
中で行う方法（特開平１１−１４７９１３号公報）など
が提案されている。
【０００５】しかしながら、特公昭３４−２９８９号公
報、特公昭３５−７５８８号公報において提案された方
法は、低温という特殊な条件下で重合反応を行うことが
必要となり、工業的に非常に不利である。また、アルキ
ルリチウム、メタロセン触媒を重合開始剤として用いた
重合反応では、重合反応系内における不純物、溶媒など
の影響を受けやすいうえに、高純度のビニル単量体、不
活性雰囲気が必要になるなど、操作が煩雑化し、経済的
にも不利である。
報、特公昭３５−７５８８号公報において提案された方
法は、低温という特殊な条件下で重合反応を行うことが
必要となり、工業的に非常に不利である。また、アルキ
ルリチウム、メタロセン触媒を重合開始剤として用いた
重合反応では、重合反応系内における不純物、溶媒など
の影響を受けやすいうえに、高純度のビニル単量体、不
活性雰囲気が必要になるなど、操作が煩雑化し、経済的
にも不利である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不純物や溶
媒の影響を受けにくい重合方法として知られているラジ
カル重合により、優れた物理的特性を有する高シンジオ
タクチック塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
媒の影響を受けにくい重合方法として知られているラジ
カル重合により、優れた物理的特性を有する高シンジオ
タクチック塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、ラジカル重合法によ
り塩化ビニル系重合体を製造する方法において、特定の
化合物存在下で重合反応を行うことにより、常温におい
ても高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、ルイス酸の存在下、ラジカル重合開始剤
により塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことを特徴
とする高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造
方法に関するものである。ここで、ルイス酸は、下記一
般式（１）、（２）および（３）で示される群から選ば
れた少なくとも１種が好ましい。 ＬＸ1 Ｘ2 ・・・・・（１） ＭＹ1 Ｙ2 Ｙ3 ・・・・・（２） ＮＺ1 Ｚ2 Ｚ3 Ｚ4 ・・・・・（３） （ただし、上記Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｙ3 ，Ｚ1 ，
Ｚ2 ，Ｚ3 およびＺ4 は、それぞれ独立してハロゲン原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基
または置換されていてもよいアリーロキシ基であり、Ｌ
は周期表第２族または第１２族に属する元素、Ｍは周期
表第１３族に属する元素、Ｎは周期表第４族または第１
４族に属する元素を示す。) また、上記ルイス酸としては、チタン化合物が好まし
い。
を解決するために鋭意検討の結果、ラジカル重合法によ
り塩化ビニル系重合体を製造する方法において、特定の
化合物存在下で重合反応を行うことにより、常温におい
ても高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、ルイス酸の存在下、ラジカル重合開始剤
により塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことを特徴
とする高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造
方法に関するものである。ここで、ルイス酸は、下記一
般式（１）、（２）および（３）で示される群から選ば
れた少なくとも１種が好ましい。 ＬＸ1 Ｘ2 ・・・・・（１） ＭＹ1 Ｙ2 Ｙ3 ・・・・・（２） ＮＺ1 Ｚ2 Ｚ3 Ｚ4 ・・・・・（３） （ただし、上記Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｙ3 ，Ｚ1 ，
Ｚ2 ，Ｚ3 およびＺ4 は、それぞれ独立してハロゲン原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基
または置換されていてもよいアリーロキシ基であり、Ｌ
は周期表第２族または第１２族に属する元素、Ｍは周期
表第１３族に属する元素、Ｎは周期表第４族または第１
４族に属する元素を示す。) また、上記ルイス酸としては、チタン化合物が好まし
い。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。本発明は、ルイス酸存在下、ラジカル重合開始剤
により塩化ビニル系単量体の重合反応を行い、高シンジ
オタクチック塩化ビニル系重合体を製造するものであ
る。本発明において用いるルイス酸としては、一般的に
ルイス酸として知られる化合物であれば特に制限はなく
用いることが可能であり、例えば下記一般式（１）、
（２）および（３）で示される群から選ばれた少なくと
も１種のルイス酸を挙げることができる。 ＬＸ1 Ｘ2 ・・・・・（１） ＭＹ1 Ｙ2 Ｙ3 ・・・・・（２） ＮＺ1 Ｚ2 Ｚ3 Ｚ4 ・・・・・（３）
する。本発明は、ルイス酸存在下、ラジカル重合開始剤
により塩化ビニル系単量体の重合反応を行い、高シンジ
オタクチック塩化ビニル系重合体を製造するものであ
る。本発明において用いるルイス酸としては、一般的に
ルイス酸として知られる化合物であれば特に制限はなく
用いることが可能であり、例えば下記一般式（１）、
（２）および（３）で示される群から選ばれた少なくと
も１種のルイス酸を挙げることができる。 ＬＸ1 Ｘ2 ・・・・・（１） ＭＹ1 Ｙ2 Ｙ3 ・・・・・（２） ＮＺ1 Ｚ2 Ｚ3 Ｚ4 ・・・・・（３）
【０００９】ここで、上記一般式（１）においては、Ｘ
1 ，Ｘ2 は、それぞれ独立してハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリー
ル基、置換されていてもよいアルコキシ基または置換さ
れていてもよいアリーロキシ基であり、Ｌは周期表第２
族または第１２族に属する元素を示す。ここで、Ｘ1 ，
Ｘ2 を示すハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、
フッ素などを挙げることができ、アルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基な
どを挙げることができ、アリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基など、さらに芳香族環上に１個以
上の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル
基、ナフチル基などを挙げることができ、アルコキシ基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができ、アリ
ーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ
基など、さらに芳香環上に１個以上の炭素数１〜５のア
ルキル基で置換されたフェノキシ基、ナフトキシ基など
を挙げることができる。また、Ｌを示す周期表第２族ま
たは第１２族に属する元素としては、例えばマグネシウ
ム、亜鉛などを挙げることができる上記一般式（１）で
示されるルイス酸の具体例としては、例えば塩化亜鉛、
臭化亜鉛などを挙げることができる。
1 ，Ｘ2 は、それぞれ独立してハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリー
ル基、置換されていてもよいアルコキシ基または置換さ
れていてもよいアリーロキシ基であり、Ｌは周期表第２
族または第１２族に属する元素を示す。ここで、Ｘ1 ，
Ｘ2 を示すハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、
フッ素などを挙げることができ、アルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基な
どを挙げることができ、アリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基など、さらに芳香族環上に１個以
上の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル
基、ナフチル基などを挙げることができ、アルコキシ基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができ、アリ
ーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ
基など、さらに芳香環上に１個以上の炭素数１〜５のア
ルキル基で置換されたフェノキシ基、ナフトキシ基など
を挙げることができる。また、Ｌを示す周期表第２族ま
たは第１２族に属する元素としては、例えばマグネシウ
ム、亜鉛などを挙げることができる上記一般式（１）で
示されるルイス酸の具体例としては、例えば塩化亜鉛、
臭化亜鉛などを挙げることができる。
【００１０】上記一般式（２）においては、Ｙ1 ，
Ｙ2 ，Ｙ3 は、それぞれ独立してハロゲン原子、置換さ
れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ
ール基、置換されていてもよいアルコキシ基または置換
されていてもよいアリーロキシ基であり、Ｍは周期表第
１３族に属する元素を示す。ここで、Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｙ3
の具体例としては、上記Ｘ1 、Ｘ2 で挙げられたものと
同様のものを挙げることができる。また、Ｍを示す周期
表第１３族に属する元素としては、例えばホウ素、アル
ミニウムなどを挙げることができる
Ｙ2 ，Ｙ3 は、それぞれ独立してハロゲン原子、置換さ
れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ
ール基、置換されていてもよいアルコキシ基または置換
されていてもよいアリーロキシ基であり、Ｍは周期表第
１３族に属する元素を示す。ここで、Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｙ3
の具体例としては、上記Ｘ1 、Ｘ2 で挙げられたものと
同様のものを挙げることができる。また、Ｍを示す周期
表第１３族に属する元素としては、例えばホウ素、アル
ミニウムなどを挙げることができる
【００１１】上記一般式（２）で示されるルイス酸の具
体例としては、例えば臭化アルミニウム、フッ化アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロキシアルミニウム、メチルアルミニウムビ
ス（２，６- ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
キシド）、トリスペンタフルオロフェニルボレート、フ
ッ化ホウ素のエーテル錯体、塩化ホウ素、トリメチルボ
レート、トリイソプロポキシボレートなどを挙げること
ができる。
体例としては、例えば臭化アルミニウム、フッ化アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロキシアルミニウム、メチルアルミニウムビ
ス（２，６- ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
キシド）、トリスペンタフルオロフェニルボレート、フ
ッ化ホウ素のエーテル錯体、塩化ホウ素、トリメチルボ
レート、トリイソプロポキシボレートなどを挙げること
ができる。
【００１２】上記一般式（３）で示される化合物の
Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ｚ3 ，Ｚ4 は、それぞれ独立してハロゲン
原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されてい
てもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ
基または置換されていてもよいアリーロキシ基であり、
Ｍは周期表第４族または第１４族に属する元素を示す。
ここで、Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ｚ3 ，Ｚ4 の具体例としては、上
記Ｘ1 ，Ｘ2 で挙げられたものと同様のものを挙げるこ
とができる。また、Ｎを示す周期表第４族または第１４
族に属する元素としては、例えばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、錫などを挙げることができる上記一般
式（３）で示されるルイス酸の具体例としては、例えば
四塩化スズ、四臭化チタン、四フッ化チタン、四塩化チ
タン、テトラブトキシチタンなどを挙げることができ
る。
Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ｚ3 ，Ｚ4 は、それぞれ独立してハロゲン
原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されてい
てもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ
基または置換されていてもよいアリーロキシ基であり、
Ｍは周期表第４族または第１４族に属する元素を示す。
ここで、Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ｚ3 ，Ｚ4 の具体例としては、上
記Ｘ1 ，Ｘ2 で挙げられたものと同様のものを挙げるこ
とができる。また、Ｎを示す周期表第４族または第１４
族に属する元素としては、例えばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、錫などを挙げることができる上記一般
式（３）で示されるルイス酸の具体例としては、例えば
四塩化スズ、四臭化チタン、四フッ化チタン、四塩化チ
タン、テトラブトキシチタンなどを挙げることができ
る。
【００１３】そして、本発明においては、これらルイス
酸を２種以上の混合物として用いることも可能である。
本発明においては、特に立体規則性に優れる塩化ビニル
系重合体を効率よく製造できることから、四臭化チタ
ン、四フッ化チタン、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、テ
トラブトキシチタンなどのチタン化合物のルイス酸を用
いることが特に好ましい。
酸を２種以上の混合物として用いることも可能である。
本発明においては、特に立体規則性に優れる塩化ビニル
系重合体を効率よく製造できることから、四臭化チタ
ン、四フッ化チタン、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、テ
トラブトキシチタンなどのチタン化合物のルイス酸を用
いることが特に好ましい。
【００１４】本発明において用いられる塩化ビニル系単
量体としては、塩化ビニル単量体単独、または、塩化ビ
ニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合が可能な他のビ
ニル系単量体との混合物を挙げることができる。塩化ビ
ニル系単量体との共重合が可能な他のビニル系単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン−１、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジンなどを挙げることができる。
量体としては、塩化ビニル単量体単独、または、塩化ビ
ニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合が可能な他のビ
ニル系単量体との混合物を挙げることができる。塩化ビ
ニル系単量体との共重合が可能な他のビニル系単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン−１、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、シアン化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジンなどを挙げることができる。
【００１５】本発明において用いられるラジカル重合開
始剤としては、一般的に知られているラジカル重合開始
剤を用いることが可能である。例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系開始剤、過酸化
ベンゾイルなどの過酸化物、トリブチルホウ素（ｎ−Ｂ
ｕ3 Ｂ）などのアルキルホウ素に空気を少量加えたもの
などを挙げることができる。本発明においては、塩化ビ
ニル系単量体とルイス酸の使用割合は任意であり特に制
限はなく、その中でも特に効率よく高シンジオタクチッ
ク塩化ビニル系重合体を製造することが可能となること
から、塩化ビニル系単量体／ルイス酸＝９９／１〜５０
／５０（モル比）の範囲で用いることが好ましい。本発
明における製造方法としては、塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法などの一般的な重合反応を
行うことができる。そして、溶液重合を行う場合の溶媒
としては特に制限はなく、例えばアセトン、シクロヘキ
サンなどのケトン類；１，２−ジクロロエタン、２，
４，６−トリクロロペンタンなどのハロゲン系溶媒；
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類；トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒などを用
いることができ、その中でも特にテトラヒドロフラン、
トルエンを用いることが好ましい。
始剤としては、一般的に知られているラジカル重合開始
剤を用いることが可能である。例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系開始剤、過酸化
ベンゾイルなどの過酸化物、トリブチルホウ素（ｎ−Ｂ
ｕ3 Ｂ）などのアルキルホウ素に空気を少量加えたもの
などを挙げることができる。本発明においては、塩化ビ
ニル系単量体とルイス酸の使用割合は任意であり特に制
限はなく、その中でも特に効率よく高シンジオタクチッ
ク塩化ビニル系重合体を製造することが可能となること
から、塩化ビニル系単量体／ルイス酸＝９９／１〜５０
／５０（モル比）の範囲で用いることが好ましい。本発
明における製造方法としては、塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法などの一般的な重合反応を
行うことができる。そして、溶液重合を行う場合の溶媒
としては特に制限はなく、例えばアセトン、シクロヘキ
サンなどのケトン類；１，２−ジクロロエタン、２，
４，６−トリクロロペンタンなどのハロゲン系溶媒；
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類；トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒などを用
いることができ、その中でも特にテトラヒドロフラン、
トルエンを用いることが好ましい。
【００１６】本発明を実施する際には、空気存在下で製
造を行うことも可能ではあるが、窒素、アルゴンなどの
不活性雰囲気下で重合反応を行うことが好ましい。そし
て、重合反応を行う際の条件としては、特に制限はなく
適宜選択して行うことができ、重合反応圧力としては、
常圧下または加圧下のどちらでもよい。また、重合反応
温度としては、特に制限はなく例えば−７８℃〜５０℃
程度の範囲で選択することができ、特に本発明において
は、反応温度のコントロールが容易であるが、従来の製
造方法においては立体規則性制御が困難とされていた−
２０℃〜４０℃、なかでも０〜２０℃の範囲で重合反応
を行っても高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の
製造が可能となる。本発明により得られる高シンジオタ
クチック塩化ビニル系重合体は、例えばフィルム、シー
ト、塗料などの一般的な塩化ビニル系重合体の用途に用
いることができる。
造を行うことも可能ではあるが、窒素、アルゴンなどの
不活性雰囲気下で重合反応を行うことが好ましい。そし
て、重合反応を行う際の条件としては、特に制限はなく
適宜選択して行うことができ、重合反応圧力としては、
常圧下または加圧下のどちらでもよい。また、重合反応
温度としては、特に制限はなく例えば−７８℃〜５０℃
程度の範囲で選択することができ、特に本発明において
は、反応温度のコントロールが容易であるが、従来の製
造方法においては立体規則性制御が困難とされていた−
２０℃〜４０℃、なかでも０〜２０℃の範囲で重合反応
を行っても高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の
製造が可能となる。本発明により得られる高シンジオタ
クチック塩化ビニル系重合体は、例えばフィルム、シー
ト、塗料などの一般的な塩化ビニル系重合体の用途に用
いることができる。
【００１７】
【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例における反応は、特に断りの
ない限り、乾燥窒素雰囲気下で行ったものである。
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例における反応は、特に断りの
ない限り、乾燥窒素雰囲気下で行ったものである。
【００１８】塩化ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）の測定 実施例および比較例により得られた塩化ビニル系重合体
をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー〔日本
分光（株）製〕にて、溶媒としてテトラヒドロフランを
用い、ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）を測
定した。塩化ビニル系重合体のＮＭＲ測定 実施例および比較例により得られた塩化ビニル系重合体
を５重量％の重水素化ニトロベンゼン溶媒とし、１００
ＭＨｚのＮＭＲ（商品名：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ
２０００ ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、ＮＭＲ
測定を行い、三連子（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）のｒｒ割合
（積分比）（％）を下記式より求め、該ｒｒ割合を三連
子のシンジオタクチシティーの値として立体規則性を評
価した。 ｒｒ割合（％）＝ｒｒピーク／（ｒｒピーク＋ｍｒピー
ク＋ｍｍピーク）×１００
ｎ）の測定 実施例および比較例により得られた塩化ビニル系重合体
をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー〔日本
分光（株）製〕にて、溶媒としてテトラヒドロフランを
用い、ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）を測
定した。塩化ビニル系重合体のＮＭＲ測定 実施例および比較例により得られた塩化ビニル系重合体
を５重量％の重水素化ニトロベンゼン溶媒とし、１００
ＭＨｚのＮＭＲ（商品名：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ
２０００ ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、ＮＭＲ
測定を行い、三連子（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）のｒｒ割合
（積分比）（％）を下記式より求め、該ｒｒ割合を三連
子のシンジオタクチシティーの値として立体規則性を評
価した。 ｒｒ割合（％）＝ｒｒピーク／（ｒｒピーク＋ｍｒピー
ク＋ｍｍピーク）×１００
【００１９】実施例１ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で四塩化
チタン０．０４５ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍ
ｏｌ／Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ
（０．０３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジ
カル重合開始剤としてトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／Ｌ
のＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１
４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、４０℃に調製した恒温槽に浸
し、その後、反応系に少量の空気を加え重合反応を開始
させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応
系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロ
キノンを添加することにより重合反応を停止させた。得
られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投入するこ
とにより、塩化ビニル重合体を回収した。得られた塩化
ビニル重合体の評価結果を表１に示す。４０℃の重合温
度で得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は５，５
００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
チタン０．０４５ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍ
ｏｌ／Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ
（０．０３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジ
カル重合開始剤としてトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／Ｌ
のＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１
４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、４０℃に調製した恒温槽に浸
し、その後、反応系に少量の空気を加え重合反応を開始
させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応
系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロ
キノンを添加することにより重合反応を停止させた。得
られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投入するこ
とにより、塩化ビニル重合体を回収した。得られた塩化
ビニル重合体の評価結果を表１に示す。４０℃の重合温
度で得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は５，５
００であり、ｒｒ割合は３３％であった。
【００２０】実施例２ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で四塩化
チタン０．０４５ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍ
ｏｌ／Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ
（０．０３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジ
カル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／Ｌ
のＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１
４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、３０℃に調製した恒温槽に浸
し反応系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反
応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８
℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添
加することにより重合を停止させた。得られた重合反応
溶液を大量のメタノール中に投入することにより、塩化
ビニル重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の
評価結果を表１に示す。３０℃の重合温度で得られた塩
化ビニル重合体の数平均分子量は６，３００であり、ｒ
ｒ割合は３４％であった。
チタン０．０４５ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍ
ｏｌ／Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ
（０．０３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジ
カル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／Ｌ
のＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１
４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、３０℃に調製した恒温槽に浸
し反応系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反
応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８
℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添
加することにより重合を停止させた。得られた重合反応
溶液を大量のメタノール中に投入することにより、塩化
ビニル重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の
評価結果を表１に示す。３０℃の重合温度で得られた塩
化ビニル重合体の数平均分子量は６，３００であり、ｒ
ｒ割合は３４％であった。
【００２１】実施例３ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で四塩化
チタン０．０４５ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍ
ｏｌ／Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ
（０．０３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジ
カル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／Ｌ
のＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１
４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸
し反応系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反
応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８
℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添
加することにより重合を停止させた。得られた重合反応
溶液を大量のメタノール中に投入することにより、塩化
ビニル重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の
評価結果を表１に示す。２０℃の重合温度で得られた塩
化ビニル重合体の数平均分子量は８，０００であり、ｒ
ｒ割合は３６％であった。図１に、得られた塩化ビニル
重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示す。
チタン０．０４５ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍ
ｏｌ／Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ
（０．０３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジ
カル重合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／Ｌ
のＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１
４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸
し反応系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反
応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８
℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添
加することにより重合を停止させた。得られた重合反応
溶液を大量のメタノール中に投入することにより、塩化
ビニル重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の
評価結果を表１に示す。２０℃の重合温度で得られた塩
化ビニル重合体の数平均分子量は８，０００であり、ｒ
ｒ割合は３６％であった。図１に、得られた塩化ビニル
重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示す。
【００２２】実施例４ ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温でアゾビスイ
ゾブチロニトリル０．０１５ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ、
０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、溶媒としてトルエン１．４４ｍ
ｌおよび四塩化チタン０．０２２ｍｌ（０．２０ｍｍｏ
ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量
体１．４４ｍｌ（０．０２１ｍｏｌ、７．０ｍｏｌ／
Ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し光を照射
することにより重合反応を開始させた。反応時間が２４
時間経過した時点で、光を遮断した後重合反応系を−７
８℃に冷却し重合を停止させた。得られた重合反応溶液
を大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニ
ル重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の評価
結果を表１に示す。２０℃の重合温度で得られた塩化ビ
ニル重合体の数平均分子量は１４，３００であり、ｒｒ
割合は３６％であった。
ゾブチロニトリル０．０１５ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ、
０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、溶媒としてトルエン１．４４ｍ
ｌおよび四塩化チタン０．０２２ｍｌ（０．２０ｍｍｏ
ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量
体１．４４ｍｌ（０．０２１ｍｏｌ、７．０ｍｏｌ／
Ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し光を照射
することにより重合反応を開始させた。反応時間が２４
時間経過した時点で、光を遮断した後重合反応系を−７
８℃に冷却し重合を停止させた。得られた重合反応溶液
を大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニ
ル重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の評価
結果を表１に示す。２０℃の重合温度で得られた塩化ビ
ニル重合体の数平均分子量は１４，３００であり、ｒｒ
割合は３６％であった。
【００２３】実施例５ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で四塩化
チタン０．９０８ｍｌ（８．４ｍｍｏｌ、２．８ｍｏｌ
／Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．
０３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重
合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨ
Ｆ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏ
ｌ／Ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し反応
系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間
が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷
却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加する
ことにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を
大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル
重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の評価結
果を表１に示す。２０℃の重合温度で得られた塩化ビニ
ル重合体の数平均分子量は７，７００であり、ｒｒ割合
は３５％であった。
チタン０．９０８ｍｌ（８．４ｍｍｏｌ、２．８ｍｏｌ
／Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．
０３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重
合開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨ
Ｆ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏ
ｌ／Ｌ）を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し反応
系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間
が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷
却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加する
ことにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を
大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル
重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の評価結
果を表１に示す。２０℃の重合温度で得られた塩化ビニ
ル重合体の数平均分子量は７，７００であり、ｒｒ割合
は３５％であった。
【００２４】実施例６ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で四塩化
チタン０．１１０ｍｌ（１．０５ｍｍｏｌ、０．３５ｍ
ｏｌ／Ｌ）および溶媒としてトルエン１．１４ｍｌ、−
７８℃で塩化ビニル単量体１．４４ｍｌ（０．０２１ｍ
ｏｌ、７．０ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合開始剤で
あるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）
０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）
を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量
の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時
間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジ
カル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することによ
り重合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメ
タノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を
回収した。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１
に示す。２０℃の重合温度で得られた塩化ビニル重合体
の数平均分子量は５，３００であり、ｒｒ割合は３６％
であった。
チタン０．１１０ｍｌ（１．０５ｍｍｏｌ、０．３５ｍ
ｏｌ／Ｌ）および溶媒としてトルエン１．１４ｍｌ、−
７８℃で塩化ビニル単量体１．４４ｍｌ（０．０２１ｍ
ｏｌ、７．０ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合開始剤で
あるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）
０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）
を仕込み、２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量
の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間が２４時
間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジ
カル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加することによ
り重合を停止させた。得られた重合反応溶液を大量のメ
タノール中に投入することにより、塩化ビニル重合体を
回収した。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１
に示す。２０℃の重合温度で得られた塩化ビニル重合体
の数平均分子量は５，３００であり、ｒｒ割合は３６％
であった。
【００２５】実施例７ ガラス製反応容器に窒素雰囲気下、室温で四塩化チタン
０．０４５ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／
Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．０
３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合
開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ
溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ
／Ｌ）を仕込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し反応
系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間
が５０時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷
却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンをを添加す
ることにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液
を大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニ
ル重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の評価
結果を表２に示す。−２０℃の重合温度で得られた塩化
ビニル重合体の数平均分子量は１３，７００であり、ｒ
ｒ割合は３６％であった。
０．０４５ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／
Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．０
３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合
開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ
溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ
／Ｌ）を仕込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し反応
系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間
が５０時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷
却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンをを添加す
ることにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液
を大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニ
ル重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の評価
結果を表２に示す。−２０℃の重合温度で得られた塩化
ビニル重合体の数平均分子量は１３，７００であり、ｒ
ｒ割合は３６％であった。
【００２６】実施例８ ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で四塩化チタ
ン０．９０８ｍｌ（８．４ｍｍｏｌ、２．８ｍｏｌ／
Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．０
３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合
開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ
溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ
／Ｌ）を仕込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し反応
系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間
が５０時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷
却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加する
ことにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を
大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル
重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の評価結
果を表２に示す。−２０℃の重合温度で得られた塩化ビ
ニル重合体の数平均分子量は７，６００であり、ｒｒ割
合は３６％であった。
ン０．９０８ｍｌ（８．４ｍｍｏｌ、２．８ｍｏｌ／
Ｌ）、−７８℃で塩化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．０
３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合
開始剤であるトリブチルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ
溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ
／Ｌ）を仕込み、−２０℃に調製した恒温槽に浸し反応
系に少量の空気を加え重合反応を開始させた。反応時間
が５０時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷
却しラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンを添加する
ことにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液を
大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル
重合体を回収した。得られた塩化ビニル重合体の評価結
果を表２に示す。−２０℃の重合温度で得られた塩化ビ
ニル重合体の数平均分子量は７，６００であり、ｒｒ割
合は３６％であった。
【００２７】比較例１ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩
化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．０３８ｍｏｌ、１２．
７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合開始剤であるトリブ
チルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ
（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、
４０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加
え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した
時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁
止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停
止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中
に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。４
０℃の重合温度で得られた塩化ビニル重合体の数平均分
子量は１１，８００であり、ｒｒ割合は３１％であっ
た。同じ重合温度条件で行った実施例１と比較してその
ｒｒ割合は低いものであった。
化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．０３８ｍｏｌ、１２．
７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合開始剤であるトリブ
チルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ
（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、
４０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加
え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した
時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁
止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停
止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中
に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。４
０℃の重合温度で得られた塩化ビニル重合体の数平均分
子量は１１，８００であり、ｒｒ割合は３１％であっ
た。同じ重合温度条件で行った実施例１と比較してその
ｒｒ割合は低いものであった。
【００２８】比較例２ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩
化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．０３８ｍｏｌ、１２．
７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合開始剤であるトリブ
チルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ
（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、
３０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加
え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した
時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁
止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停
止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中
に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。３
０℃の重合温度で得られた塩化ビニル重合体の数平均分
子は１３，６００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
同じ重合温度条件で行った実施例２と比較して、そのｒ
ｒ割合は低いものであった。
化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．０３８ｍｏｌ、１２．
７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合開始剤であるトリブ
チルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ
（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、
３０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加
え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した
時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁
止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停
止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中
に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。３
０℃の重合温度で得られた塩化ビニル重合体の数平均分
子は１３，６００であり、ｒｒ割合は３２％であった。
同じ重合温度条件で行った実施例２と比較して、そのｒ
ｒ割合は低いものであった。
【００２９】比較例３ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、−７８℃で塩
化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．０３８ｍｏｌ、１２．
７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合開始剤であるトリブ
チルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ
（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、
２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加
え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した
時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁
止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停
止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中
に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。２
０℃の重合温度で得られた塩化ビニル重合体の数平均分
子量は２４，７００であり、ｒｒ割合は３４％であっ
た。同じ重合温度条件で行った実施例３〜６のいずれと
も比較して、そのｒｒ割合は低いものであった。図２に
は、得られた塩化ビニル重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル測定の結果を示す。
化ビニル単量体２．６ｍｌ（０．０３８ｍｏｌ、１２．
７ｍｏｌ／Ｌ）およびラジカル重合開始剤であるトリブ
チルホウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ
（０．４２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、
２０℃に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加
え重合反応を開始させた。反応時間が２４時間経過した
時点で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁
止剤であるヒドロキノンを添加することにより重合を停
止させた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中
に投入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。２
０℃の重合温度で得られた塩化ビニル重合体の数平均分
子量は２４，７００であり、ｒｒ割合は３４％であっ
た。同じ重合温度条件で行った実施例３〜６のいずれと
も比較して、そのｒｒ割合は低いものであった。図２に
は、得られた塩化ビニル重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル測定の結果を示す。
【００３０】比較例４ ステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で溶媒と
してトルエン１．１４ｍｌ、−７８℃で塩化ビニル単量
体１．４４ｍｌ（０．０２１ｍｏｌ、７．０ｍｏｌ／
Ｌ）およびラジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素
（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍ
ｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、２０℃に調製
した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加え重合反応を
開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合
反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒ
ドロキノンを添加することにより重合を停止させた。得
られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投入するこ
とにより、ポリ塩化ビニルを回収した。得られた塩化ビ
ニル重合体の評価結果を表２に示す。２０℃の重合温度
で得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１３，２
００であり、ｒｒ割合は３４％であった。同じ重合温度
条件で行った実施例３〜６のいずれとも比較して、その
ｒｒ割合は低いものであった。
してトルエン１．１４ｍｌ、−７８℃で塩化ビニル単量
体１．４４ｍｌ（０．０２１ｍｏｌ、７．０ｍｏｌ／
Ｌ）およびラジカル重合開始剤であるトリブチルホウ素
（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４２ｍ
ｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、２０℃に調製
した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加え重合反応を
開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重合
反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤であるヒ
ドロキノンを添加することにより重合を停止させた。得
られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投入するこ
とにより、ポリ塩化ビニルを回収した。得られた塩化ビ
ニル重合体の評価結果を表２に示す。２０℃の重合温度
で得られた塩化ビニル重合体の数平均分子量は１３，２
００であり、ｒｒ割合は３４％であった。同じ重合温度
条件で行った実施例３〜６のいずれとも比較して、その
ｒｒ割合は低いものであった。
【００３１】比較例５ ガラス製反応容器に窒素雰囲気下、−７８℃で塩化ビニ
ル単量体２．６ｍｌ（０．０３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏ
ｌ／Ｌ）およびラジカル重合開始剤であるトリブチルホ
ウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４
２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、−２０℃
に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加え重合
反応を開始させた。反応時間が５０時間経過した時点
で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤
であるヒドロキノンを添加することにより重合を停止さ
せた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投
入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。得ら
れた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。−２０
℃の重合温度で得られた塩化ビニル重合体の数平均分子
量は１９，０００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
同じ重合温度条件で行った実施例７または８のいずれと
も比較して、そのｒｒ割合は低いものであった。
ル単量体２．６ｍｌ（０．０３８ｍｏｌ、１２．７ｍｏ
ｌ／Ｌ）およびラジカル重合開始剤であるトリブチルホ
ウ素（１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ（０．４
２ｍｍｏｌ、０．１４ｍｏｌ／Ｌ）を仕込み、−２０℃
に調製した恒温槽に浸し反応系に少量の空気を加え重合
反応を開始させた。反応時間が５０時間経過した時点
で、重合反応系を−７８℃に冷却しラジカル重合禁止剤
であるヒドロキノンを添加することにより重合を停止さ
せた。得られた重合反応溶液を大量のメタノール中に投
入することにより、塩化ビニル重合体を回収した。得ら
れた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。−２０
℃の重合温度で得られた塩化ビニル重合体の数平均分子
量は１９，０００であり、ｒｒ割合は３４％であった。
同じ重合温度条件で行った実施例７または８のいずれと
も比較して、そのｒｒ割合は低いものであった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】＊；仕込み割合の濃度は、重合系内におけ
る化合物のモル濃度で表した。
る化合物のモル濃度で表した。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、ラジカル重合法により、高シ
ンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造方法を提供
するものであり、その工業的価値は極めて高いものであ
る。また、本発明により得られる結晶性に優れた新規な
塩化ビニル系重合体は、耐衝撃性を必要とする分野にお
いても、補強材などを添加する必要がなく、好適に使用
でき、フィルム、シート、塗料などの用途に広く用いる
ことができる。
ンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造方法を提供
するものであり、その工業的価値は極めて高いものであ
る。また、本発明により得られる結晶性に優れた新規な
塩化ビニル系重合体は、耐衝撃性を必要とする分野にお
いても、補強材などを添加する必要がなく、好適に使用
でき、フィルム、シート、塗料などの用途に広く用いる
ことができる。
【図１】実施例３により得られた塩化ビニル重合体の13
Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分のスペクト
ルであり、低磁場側より３連子の立体規則性がｒｒ、ｍ
ｒ、ｍｍと帰属される。
Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分のスペクト
ルであり、低磁場側より３連子の立体規則性がｒｒ、ｍ
ｒ、ｍｍと帰属される。
【図２】比較例３により得られた塩化ビニル重合体の13
Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分のスペクト
ルであり、低磁場側より３連子の立体規則性がｒｒ、ｍ
ｒ、ｍｍと帰属される。
Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定によるメチン部分のスペクト
ルであり、低磁場側より３連子の立体規則性がｒｒ、ｍ
ｒ、ｍｍと帰属される。
フロントページの続き (72)発明者 金坂 順一郎 三重県四日市市霞１−８ 東ソー株式会社 四日市研究所内 (72)発明者 永田 直彦 京都府宇治市小桜23番地 ユニチカ株式会 社中央研究所内 (72)発明者 長柄 佳孝 京都府宇治市小桜23番地 ユニチカ株式会 社中央研究所内 (72)発明者 岡野 善道 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社革新技術センター内 (72)発明者 西村 政通 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社革新技術センター内 (72)発明者 寺田 和俊 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレつくば研究所内 (72)発明者 大竹 富明 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレつくば研究所内 Ｆターム(参考） 4J015 AA03 AA10 BA06 BA14 DA04
Claims (3)
- 【請求項１】 ルイス酸の存在下、ラジカル重合開始剤
により塩化ビニル系単量体の重合反応を行うことを特徴
とする高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造
方法。 - 【請求項２】 ルイス酸が下記一般式（１）、（２）お
よび（３）で示される群から選ばれた少なくとも１種で
ある請求項１に記載の高シンジオタクチック塩化ビニル
系重合体の製造方法。 ＬＸ1 Ｘ2 ・・・・・（１） ＭＹ1 Ｙ2 Ｙ3 ・・・・・（２） ＮＺ1 Ｚ2 Ｚ3 Ｚ4 ・・・・・（３） （ただし、上記Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｙ3 ，Ｚ1 ，
Ｚ2 ，Ｚ3 およびＺ4 は、それぞれ独立してハロゲン原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基
または置換されていてもよいアリーロキシ基であり、Ｌ
は周期表第２族または第１２族に属する元素、Ｍは周期
表第１３族に属する元素、Ｎは周期表第４族または第１
４族に属する元素を示す。) - 【請求項３】 ルイス酸がチタン化合物である請求項１
または請求項２記載の高シンジオタクチック塩化ビニル
系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000110091A JP2001294606A (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | 高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000110091A JP2001294606A (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | 高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001294606A true JP2001294606A (ja) | 2001-10-23 |
Family
ID=18622672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000110091A Withdrawn JP2001294606A (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | 高シンジオタクチック塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001294606A (ja) |
-
2000
- 2000-04-12 JP JP2000110091A patent/JP2001294606A/ja not_active Withdrawn
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