JP2002256028A - 塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造方法Info
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- JP2002256028A JP2002256028A JP2001056656A JP2001056656A JP2002256028A JP 2002256028 A JP2002256028 A JP 2002256028A JP 2001056656 A JP2001056656 A JP 2001056656A JP 2001056656 A JP2001056656 A JP 2001056656A JP 2002256028 A JP2002256028 A JP 2002256028A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 塩化ビニル−オレフィン共重合体の新規な製
造方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ａ１Ｘ１Ｘ２Ｘ３（式中、Ｘ１、
Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立的にハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリー
ル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換され
ていてもよいアリーロキシ基を示す。）で示される有機
アルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から選ば
れた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）及びハロゲ
ン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化ビニルとオレフィンと
の共重合反応を行う。
造方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ａ１Ｘ１Ｘ２Ｘ３（式中、Ｘ１、
Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立的にハロゲン原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリー
ル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換され
ていてもよいアリーロキシ基を示す。）で示される有機
アルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から選ば
れた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）及びハロゲ
ン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化ビニルとオレフィンと
の共重合反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の有機アルミ
ニウム化合物、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属
を含むメタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用
い、塩化ビニルとオレフィンとの共重合反応を行う塩化
ビニル−オレフィン共重合体の新規な製造方法に関する
ものである。
ニウム化合物、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属
を含むメタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用
い、塩化ビニルとオレフィンとの共重合反応を行う塩化
ビニル−オレフィン共重合体の新規な製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】重合体の物理化学的性質は、重合体の一
次構造に大きく影響している。その中でも、２種類以上
の単量体からなる共重合体は、単独重合体どうしの混合
物とは異なった物理化学的特性を示すことから、多くの
共重合体が合成され検討されている。
次構造に大きく影響している。その中でも、２種類以上
の単量体からなる共重合体は、単独重合体どうしの混合
物とは異なった物理化学的特性を示すことから、多くの
共重合体が合成され検討されている。
【０００３】ポリ塩化ビニルは、加工性、物理特性、価
格においてバランスの良い材料であり、フィルム、シー
ト等の軟質から硬質まで幅広い分野で使用されている。
しかしながら、ポリ塩化ビニルはその加工時に大量の可
塑剤を使用しており、環境問題等からその改善が求めら
れている。
格においてバランスの良い材料であり、フィルム、シー
ト等の軟質から硬質まで幅広い分野で使用されている。
しかしながら、ポリ塩化ビニルはその加工時に大量の可
塑剤を使用しており、環境問題等からその改善が求めら
れている。
【０００４】その一つの方法として、塩化ビニルと他の
単量体との共重合体が提案されている。このような共重
合体は、ポリ塩化ビニルの加工性の改善のみならず可塑
剤の低減化の面からも期待される。
単量体との共重合体が提案されている。このような共重
合体は、ポリ塩化ビニルの加工性の改善のみならず可塑
剤の低減化の面からも期待される。
【０００５】塩化ビニルと他の単量体との共重合体とし
ては、一般的にはエチレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル等との共重合体が知られ、その中でも特にエチレンの
共重合体が加工性及び可塑剤の低減化に効果的である。
そして、そのような塩化ビニル−エチレン共重合体は、
一般的にはラジカル重合開始剤によるラジカル重合反応
により容易に得られる。そのような方法としては、例え
ば重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ｒ．
Ｄ．Ｂｕｒｋｈａｒｔ，Ｎ．Ｌ．Ｚｕｔｔｙ，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ−１，１１３７（１９
６３））又は過酸化ベンゾイル（Ｔ．Ｏｔｓｕ，Ｙ．Ｋ
ｉｎｏｓｈｉｔａ，Ａ．Ｎａｋａｍａｃｈｉ，Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，６６，２０５（１９６３））を
用いる方法、トリアルキルホウ素（Ｎ．Ｌ．Ｚｕｔｔｙ
（Ｕ．Ｃ．Ｃ．），Ｕ．Ｓ．Ｏ．３０５１，６８９（１
９６２））を用いた方法が報告されている。
ては、一般的にはエチレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル等との共重合体が知られ、その中でも特にエチレンの
共重合体が加工性及び可塑剤の低減化に効果的である。
そして、そのような塩化ビニル−エチレン共重合体は、
一般的にはラジカル重合開始剤によるラジカル重合反応
により容易に得られる。そのような方法としては、例え
ば重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ｒ．
Ｄ．Ｂｕｒｋｈａｒｔ，Ｎ．Ｌ．Ｚｕｔｔｙ，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ−１，１１３７（１９
６３））又は過酸化ベンゾイル（Ｔ．Ｏｔｓｕ，Ｙ．Ｋ
ｉｎｏｓｈｉｔａ，Ａ．Ｎａｋａｍａｃｈｉ，Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，６６，２０５（１９６３））を
用いる方法、トリアルキルホウ素（Ｎ．Ｌ．Ｚｕｔｔｙ
（Ｕ．Ｃ．Ｃ．），Ｕ．Ｓ．Ｏ．３０５１，６８９（１
９６２））を用いた方法が報告されている。
【０００６】一方、チーグラー型触媒であるＴｉ（ｎ−
ＢｕＯ）4−ＥｔＡｌＣｌ2又はＥｔ 2ＡｌＣｌ系触媒に
よる塩化ビニルとエチレンとの共重合も報告されている
（Ａ．Ｍｉｓｏｎｏ，Ｙ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｋ．Ｙａｍａ
ｄａ，Ｔ．Ｓａｅｋｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ．，４１，２９９５（１９６８））。
ＢｕＯ）4−ＥｔＡｌＣｌ2又はＥｔ 2ＡｌＣｌ系触媒に
よる塩化ビニルとエチレンとの共重合も報告されている
（Ａ．Ｍｉｓｏｎｏ，Ｙ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｋ．Ｙａｍａ
ｄａ，Ｔ．Ｓａｅｋｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ．，４１，２９９５（１９６８））。
【０００７】また、近年開発が著しいメタロセン触媒
は、オレフィンやスチレン等の重合に用いられ、得られ
た重合体の立体構造及び共重合における組成分布の制御
等が可能であることが報告されている。しかしながら、
非共役モノマーである塩化ビニルのメタロセン触媒を用
いた重合については、例えば圓藤ら（ＰｏｌｙｍｅｒＰ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４７（８），１６５１
（１９９８））により、得られた重合体が通常のラジカ
ル重合で得られた重合体よりもシンジオタクチシチーが
高く、またエチレンとの共重合も可能とのことが報告さ
れている程度である。しかしながら、この重合系には高
価なメチルアルモキサンを用いる必要があり経済的に不
利である。
は、オレフィンやスチレン等の重合に用いられ、得られ
た重合体の立体構造及び共重合における組成分布の制御
等が可能であることが報告されている。しかしながら、
非共役モノマーである塩化ビニルのメタロセン触媒を用
いた重合については、例えば圓藤ら（ＰｏｌｙｍｅｒＰ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４７（８），１６５１
（１９９８））により、得られた重合体が通常のラジカ
ル重合で得られた重合体よりもシンジオタクチシチーが
高く、またエチレンとの共重合も可能とのことが報告さ
れている程度である。しかしながら、この重合系には高
価なメチルアルモキサンを用いる必要があり経済的に不
利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】塩化ビニル−オレフィ
ン共重合体には、ポリ塩化ビニルに比べ、加工性の改
良、物理的特性の向上、加工時の可塑剤の低減化等の特
性向上が期待される。
ン共重合体には、ポリ塩化ビニルに比べ、加工性の改
良、物理的特性の向上、加工時の可塑剤の低減化等の特
性向上が期待される。
【０００９】そこで、本発明は優れた物理的特性を有す
る塩化ビニル−オレフィン共重合体の新規な製造方法を
提供することを目的とするものである。
る塩化ビニル−オレフィン共重合体の新規な製造方法を
提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、特定の有機アルミニ
ウム化合物、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を
含むメタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用いる
ことにより、塩化ビニルとオレフィンとの共重合が可能
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討の結果、特定の有機アルミニ
ウム化合物、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を
含むメタロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用いる
ことにより、塩化ビニルとオレフィンとの共重合が可能
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、一般式ＡｌＸ1Ｘ2Ｘ
3（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲン原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基
又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。）で
示されるアルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族
から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）及
びハロゲン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化ビニルとオレ
フィンとの共重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニ
ル−オレフィン共重合体の製造方法に関するものであ
る。
3（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲン原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基
又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示す。）で
示されるアルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族
から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）及
びハロゲン化炭化水素（Ｃ）を用い、塩化ビニルとオレ
フィンとの共重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニ
ル−オレフィン共重合体の製造方法に関するものであ
る。
【００１２】以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】本発明においてアルミニウム化合物（Ａ）
として用いられるアルミニウム化合物は一般式ＡｌＸ1
Ｘ2Ｘ3（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロ
ゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコ
キシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示
す。）を満足するアルミニウム化合物である。
として用いられるアルミニウム化合物は一般式ＡｌＸ1
Ｘ2Ｘ3（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立的にハロ
ゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコ
キシ基又は置換されていてもよいアリーロキシ基を示
す。）を満足するアルミニウム化合物である。
【００１４】ここでＸ1、Ｘ2、Ｘ3としては、ハロゲン
原子である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子が挙げられ、置換されてもよいアルキル基
である場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられ、置換されていてもよいアリール基である場
合、例えばフェニル基、ナフチル基、塩化フェニル基、
臭化フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられ、置換
されていてもよいアルコキシ基である場合、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられ、
置換されていてもよいアリーロキシ基である場合、例え
ばフェノキシ基、ナフトキシ基、塩化フェノキシ基、臭
化フェノキシ基、メチルフェノキシ基等が挙げられる。
原子である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子が挙げられ、置換されてもよいアルキル基
である場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられ、置換されていてもよいアリール基である場
合、例えばフェニル基、ナフチル基、塩化フェニル基、
臭化フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられ、置換
されていてもよいアルコキシ基である場合、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられ、
置換されていてもよいアリーロキシ基である場合、例え
ばフェノキシ基、ナフトキシ基、塩化フェノキシ基、臭
化フェノキシ基、メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００１５】そして、このようなアルミニウム化合物
（Ａ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミニウム
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシド）、ジメチルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムジクロライド等を挙げることができ、生産
効率よく塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造を行う
ことができることから、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウムが好ましく、その中でも特にトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム及び／又はトリイソブ
チルアルミニウムが特に好ましい。
（Ａ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミニウム
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシド）、ジメチルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムジクロライド等を挙げることができ、生産
効率よく塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造を行う
ことができることから、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウムが好ましく、その中でも特にトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム及び／又はトリイソブ
チルアルミニウムが特に好ましい。
【００１６】本発明において、用いられるメタロセン化
合物（Ｂ）としては、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中
心金属を含むメタロセン化合物であればいかなるものを
用いることが可能であり。例えば一般式ＳnＵmＭＹ
l（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属を示し、Ｓ
またはＵはそれぞれ独立して置換されていてもよい単環
式炭化水素基または多環式炭化水素基を示し、これら
Ｓ、ＵはＭに直接結合しており、両者は同じ構造を有す
る基であっても異なる構造を有する基であっても良い。
Ｙは水素、ハロゲン基又は炭化水素基を示す。そして、
ｎ及びｍは０、１叉は２であり、ｎ＋ｍ≧1、ｎ＋ｍ＋
ｌ＝４である。）で示されるメタロセン化合物を用いる
ことが可能であり、ハーフメタロセン化合物と称される
ものもその範疇である。
合物（Ｂ）としては、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中
心金属を含むメタロセン化合物であればいかなるものを
用いることが可能であり。例えば一般式ＳnＵmＭＹ
l（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属を示し、Ｓ
またはＵはそれぞれ独立して置換されていてもよい単環
式炭化水素基または多環式炭化水素基を示し、これら
Ｓ、ＵはＭに直接結合しており、両者は同じ構造を有す
る基であっても異なる構造を有する基であっても良い。
Ｙは水素、ハロゲン基又は炭化水素基を示す。そして、
ｎ及びｍは０、１叉は２であり、ｎ＋ｍ≧1、ｎ＋ｍ＋
ｌ＝４である。）で示されるメタロセン化合物を用いる
ことが可能であり、ハーフメタロセン化合物と称される
ものもその範疇である。
【００１７】ここで、Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属
であり、そのような遷移金属としては、例えばチタン、
ジルコニウム等が挙げられその中でも特にチタンが好ま
しい。ＳまたはＵとしては、例えばシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フルオレ
ニル基、インデニル基等を挙げることができ、メタロセ
ン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばチタノセンジ
クロライド、ジクロロビス（インデニル）チタニウム、
トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタニウム、トリ
クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ム、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウム、ジルコノセンジクロライド、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド等を挙げることができる。
であり、そのような遷移金属としては、例えばチタン、
ジルコニウム等が挙げられその中でも特にチタンが好ま
しい。ＳまたはＵとしては、例えばシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フルオレ
ニル基、インデニル基等を挙げることができ、メタロセ
ン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばチタノセンジ
クロライド、ジクロロビス（インデニル）チタニウム、
トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタニウム、トリ
クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ム、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウム、ジルコノセンジクロライド、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド等を挙げることができる。
【００１８】本発明において用いられるハロゲン化炭化
水素（Ｃ）としては、ハロゲン化炭化水素の範疇に属す
るものであればいかなるものも用いることが可能であ
り、例えば、一般式ＣＣｌＺ1Ｚ2Ｚ3（式中、Ｚ1、
Ｚ2、Ｚ3は、それぞれ独立的にハロゲン原子、置換され
てもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール
基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されて
いてもよいアリーロキシ基を示す。)で表されるハロゲ
ン化炭化水素を用いることが可能である。
水素（Ｃ）としては、ハロゲン化炭化水素の範疇に属す
るものであればいかなるものも用いることが可能であ
り、例えば、一般式ＣＣｌＺ1Ｚ2Ｚ3（式中、Ｚ1、
Ｚ2、Ｚ3は、それぞれ独立的にハロゲン原子、置換され
てもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール
基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されて
いてもよいアリーロキシ基を示す。)で表されるハロゲ
ン化炭化水素を用いることが可能である。
【００１９】ここで、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は、ハロゲン原子
である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子が挙げられ、置換されてもよいアルキル基であ
る場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基等が挙げられ、置換されていてもよいア
リール基である場合、例えばフェニル基、ナフチル基、
塩化フェニル基、臭化フェニル基、メチルフェニル基等
が挙げられ、置換されていてもよいアルコキシ基である
場合、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基等が挙げられ、置換されていても
よいアリーロキシ基である場合、例えばフェノキシ基、
ナフトキシ基、塩化フェノキシ基、臭化フェノキシ基、
メチルフェノキシ基等が挙げられ、そのようなハロゲン
化炭化水素としては、例えば四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、四臭化炭素、臭化メチル等を挙げる
ことができる。
である場合、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子が挙げられ、置換されてもよいアルキル基であ
る場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基等が挙げられ、置換されていてもよいア
リール基である場合、例えばフェニル基、ナフチル基、
塩化フェニル基、臭化フェニル基、メチルフェニル基等
が挙げられ、置換されていてもよいアルコキシ基である
場合、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基等が挙げられ、置換されていても
よいアリーロキシ基である場合、例えばフェノキシ基、
ナフトキシ基、塩化フェノキシ基、臭化フェノキシ基、
メチルフェノキシ基等が挙げられ、そのようなハロゲン
化炭化水素としては、例えば四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、四臭化炭素、臭化メチル等を挙げる
ことができる。
【００２０】そして、本発明において、特に生産効率よ
く塩化ビニル−オレフィン共重合体が製造可能となるこ
とから四塩化炭素及び／又はクロロホルムであることが
望ましい。
く塩化ビニル−オレフィン共重合体が製造可能となるこ
とから四塩化炭素及び／又はクロロホルムであることが
望ましい。
【００２１】また、本発明の製造方法における塩化ビニ
ル及びオレフィン（以下、単量体と言う。）と、アルミ
ニウム化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、ハロゲ
ン化炭化水素（Ｃ）の比率は任意であり、その中でも特
に生産効率よく塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造
が可能となることから、単量体／アルミニウム化合物
（Ａ）／メタロセン化合物（Ｂ）／ハロゲン化炭化水素
（Ｃ）＝１５０／６／１／２５０〜３２０／３／３５／
１の使用比率（モル比）で用いることが望ましい。ま
た、用いる単量体としての塩化ビニルとオレフィンの比
率は任意であり、その中でも塩化ビニル／オレフィン＝
３０／１〜１／１の使用比率（モル比）であることが望
ましい。
ル及びオレフィン（以下、単量体と言う。）と、アルミ
ニウム化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、ハロゲ
ン化炭化水素（Ｃ）の比率は任意であり、その中でも特
に生産効率よく塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造
が可能となることから、単量体／アルミニウム化合物
（Ａ）／メタロセン化合物（Ｂ）／ハロゲン化炭化水素
（Ｃ）＝１５０／６／１／２５０〜３２０／３／３５／
１の使用比率（モル比）で用いることが望ましい。ま
た、用いる単量体としての塩化ビニルとオレフィンの比
率は任意であり、その中でも塩化ビニル／オレフィン＝
３０／１〜１／１の使用比率（モル比）であることが望
ましい。
【００２２】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、オレフィンの範疇に属するものであればいかなる
ものでもよく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、
ペンテン−１などを挙げることができ、その中でも特に
塩化ビニル−エチレンブロック共重合体が容易に得られ
ることからエチレンが好ましい。
ては、オレフィンの範疇に属するものであればいかなる
ものでもよく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、
ペンテン−１などを挙げることができ、その中でも特に
塩化ビニル−エチレンブロック共重合体が容易に得られ
ることからエチレンが好ましい。
【００２３】本発明においては、本発明の目的を逸脱し
ない限りにおいて、塩化ビニル及びオレフィンとの共重
合が可能な第３成分の単量体を用いることも可能であ
り、このような第３成分の単量体としては、例えばブタ
ジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化
ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等
を挙げることができる。
ない限りにおいて、塩化ビニル及びオレフィンとの共重
合が可能な第３成分の単量体を用いることも可能であ
り、このような第３成分の単量体としては、例えばブタ
ジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化
ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等
を挙げることができる。
【００２４】本発明における製造方法としては、塊状重
合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の一般的
な重合反応を行うことができる。そして、溶液重合を行
う際の溶媒としては特に制限はなく、慣用的な溶媒、例
えばヘキサン等の炭化水素系溶媒；アセトン、シクロヘ
キサン等のケトン類；１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；トルエン、ベンゼン等の芳香
属系溶媒を挙げることができ、その中でも特にトルエン
が好ましい。
合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の一般的
な重合反応を行うことができる。そして、溶液重合を行
う際の溶媒としては特に制限はなく、慣用的な溶媒、例
えばヘキサン等の炭化水素系溶媒；アセトン、シクロヘ
キサン等のケトン類；１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；トルエン、ベンゼン等の芳香
属系溶媒を挙げることができ、その中でも特にトルエン
が好ましい。
【００２５】また、本発明を実施する際には、窒素、ア
ルゴンのような不活性雰囲気下で反応容器に塩化ビニ
ル、有機アルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族
から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）、
ハロゲン化炭化水素（Ｃ）、溶媒及びオレフィンを混合
調整し重合反応を開始させることが好ましい。重合反応
を行う際の条件としては、特に制限はなく適宜選択して
行うことができ、重合反応圧力としては、常圧下又は加
圧下のどちらでもよい。また、重合反応温度としては、
例えば−７８℃〜５０℃の範囲を選択することができ
る。
ルゴンのような不活性雰囲気下で反応容器に塩化ビニ
ル、有機アルミニウム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族
から選ばれた中心金属を含むメタロセン化合物（Ｂ）、
ハロゲン化炭化水素（Ｃ）、溶媒及びオレフィンを混合
調整し重合反応を開始させることが好ましい。重合反応
を行う際の条件としては、特に制限はなく適宜選択して
行うことができ、重合反応圧力としては、常圧下又は加
圧下のどちらでもよい。また、重合反応温度としては、
例えば−７８℃〜５０℃の範囲を選択することができ
る。
【００２６】本発明により得られる塩化ビニル−オレフ
ィン共重合体は、例えばフィルム、シート等の一般的な
塩化ビニル系重合体の用途に用いることができる。
ィン共重合体は、例えばフィルム、シート等の一般的な
塩化ビニル系重合体の用途に用いることができる。
【００２７】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示すことにより、
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限
定されるものではない。
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限
定されるものではない。
【００２８】なお、以下の実施例における反応は、特に
断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行ったものであ
る。
断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行ったものであ
る。
【００２９】〜塩化ビニル−オレフィン共重合体の分子
量の測定〜 実施例により得られた塩化ビニル−オレフィン共重合体
をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（日本
分光（株）製）にて、溶媒としてテトラヒドロフランを
用い、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算値
の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を
測定した。
量の測定〜 実施例により得られた塩化ビニル−オレフィン共重合体
をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（日本
分光（株）製）にて、溶媒としてテトラヒドロフランを
用い、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算値
の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を
測定した。
【００３０】〜塩化ビニル−オレフィン共重合体のＮＭ
Ｒ測定〜 実施例により得られた塩化ビニル−オレフィン共重合体
を５重量％の重水素化ニトロベンゼン溶媒とし、１００
ＭＨｚのＮＭＲ（商品名：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ
２０００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いＮＭＲ測定
を行い、ポリ塩化ビニルセグメントとポリオレフィンセ
グメントとの割合（％）を求めた。その具体的方法とし
ては、例えばオレフィンとしてエチレンを用いた場合、
カーボンＮＭＲチャートのポリ塩化ビニルセグメントの
メチンピーク（５６〜５８ｐｐｍ）とポリエチレンセグ
メントのメチレンピーク（３０ｐｐｍ）の割合を求め、
その値をポリ塩化ビニルセグメントとポリエチレンセグ
メントとの比率とした。
Ｒ測定〜 実施例により得られた塩化ビニル−オレフィン共重合体
を５重量％の重水素化ニトロベンゼン溶媒とし、１００
ＭＨｚのＮＭＲ（商品名：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ
２０００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いＮＭＲ測定
を行い、ポリ塩化ビニルセグメントとポリオレフィンセ
グメントとの割合（％）を求めた。その具体的方法とし
ては、例えばオレフィンとしてエチレンを用いた場合、
カーボンＮＭＲチャートのポリ塩化ビニルセグメントの
メチンピーク（５６〜５８ｐｐｍ）とポリエチレンセグ
メントのメチレンピーク（３０ｐｐｍ）の割合を求め、
その値をポリ塩化ビニルセグメントとポリエチレンセグ
メントとの比率とした。
【００３１】〜塩化ビニル−オレフィン共重合体の融点
測定〜 実施例により得られた塩化ビニル−オレフィン共重合体
をＤＳＣ（セイコー電子製）を用い、昇温速度２℃／ｍ
ｉｎの測定条件で測定を行い融解熱ピークを測定した。
測定〜 実施例により得られた塩化ビニル−オレフィン共重合体
をＤＳＣ（セイコー電子製）を用い、昇温速度２℃／ｍ
ｉｎの測定条件で測定を行い融解熱ピークを測定した。
【００３２】実施例1 ステンレス製反応容器に窒素雰囲気下、室温でチタノセ
ンジクロライド０．４９８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリ
メチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１．
１５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３
００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ
（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５ｋｇ・
ｆ／ｃｍ 2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入
した後、反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させた。
反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７
８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重
合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ
％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩
化ビニル−エチレン共重合体を回収した。
ンジクロライド０．４９８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリ
メチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１．
１５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３
００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ
（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５ｋｇ・
ｆ／ｃｍ 2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入
した後、反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させた。
反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７
８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重
合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ
％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩
化ビニル−エチレン共重合体を回収した。
【００３３】得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
評価結果を表1に示す。
評価結果を表1に示す。
【００３４】図１には、得られた塩化ビニル−エチレン
共重合体のテトラヒドロフラン可溶分のカーボンＮＭＲ
スペクトルを示す。また、図２には、得られた塩化ビニ
ル−エチレン共重合体のテトラヒドロフラン不溶分のカ
ーボンＮＭＲスペクトルを示す。
共重合体のテトラヒドロフラン可溶分のカーボンＮＭＲ
スペクトルを示す。また、図２には、得られた塩化ビニ
ル−エチレン共重合体のテトラヒドロフラン不溶分のカ
ーボンＮＭＲスペクトルを示す。
【００３５】図３には、得られた塩化ビニル−エチレン
共重合体のテトラヒドロフラン可溶部のＤＳＣ測定チャ
ートを示す。得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
テトラヒドロフラン可溶部は２つの融解熱ピークを有す
るものであった。
共重合体のテトラヒドロフラン可溶部のＤＳＣ測定チャ
ートを示す。得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
テトラヒドロフラン可溶部は２つの融解熱ピークを有す
るものであった。
【００３６】実施例２ ステンレス製反応容器に窒素雰囲気下、室温でチタノセ
ンジクロライド０．４９８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリ
メチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１．
１５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３
００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ
（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン２５ｋｇ
・ｆ／ｃｍ2（エチレン２２０ｍｍｏｌに相当）を加圧
注入した後、反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させ
た。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を
−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することによ
り重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖ
ｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することによ
り、塩化ビニル−エチレン共重合体を回収した。
ンジクロライド０．４９８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリ
メチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１．
１５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３
００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ
（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン２５ｋｇ
・ｆ／ｃｍ2（エチレン２２０ｍｍｏｌに相当）を加圧
注入した後、反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させ
た。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を
−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することによ
り重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖ
ｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することによ
り、塩化ビニル−エチレン共重合体を回収した。
【００３７】得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【００３８】実施例３ ステンレス製反応容器に窒素雰囲気下、室温でチタノセ
ンジクロライド２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリメチ
ルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１１．５
ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３００ｍ
ｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに素早く
加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ（２８
８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５Ｋｇ・ｆ／ｃ
ｍ2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入した
後、反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させた。反応
時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃
に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を
停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を
含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体を回収した。
ンジクロライド２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリメチ
ルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１１．５
ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３００ｍ
ｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに素早く
加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ（２８
８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５Ｋｇ・ｆ／ｃ
ｍ2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入した
後、反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させた。反応
時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃
に冷却し少量のメタノールを添加することにより重合を
停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を
含む大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体を回収した。
【００３９】得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【００４０】実施例４ ステンレス製反応容器に窒素雰囲気下、室温でトリクロ
ロ（シクロペンタジエニル）チタニウム０．３０ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗ
ｔ％のヘキサン溶液）１．１５ｍｌ（２．４ｍｍｏ
ｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）及びトル
エン３０ｍｌを熟成時間なしに素早く加えた後、−７８
℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ（２８８ｍｍｏｌ）を仕
込み、最後にエチレン５Ｋｇ・ｆ／ｃｍ2（エチレン４
４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入した後、反応容器を３０
℃に昇温し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過
した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタ
ノールを添加することにより重合を停止させた。得られ
た重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノー
ル中に投入することにより、塩化ビニル−エチレン共重
合体を回収した。
ロ（シクロペンタジエニル）チタニウム０．３０ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗ
ｔ％のヘキサン溶液）１．１５ｍｌ（２．４ｍｍｏ
ｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）及びトル
エン３０ｍｌを熟成時間なしに素早く加えた後、−７８
℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ（２８８ｍｍｏｌ）を仕
込み、最後にエチレン５Ｋｇ・ｆ／ｃｍ2（エチレン４
４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入した後、反応容器を３０
℃に昇温し重合を開始させた。反応時間が２４時間経過
した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタ
ノールを添加することにより重合を停止させた。得られ
た重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノー
ル中に投入することにより、塩化ビニル−エチレン共重
合体を回収した。
【００４１】得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【００４２】実施例５ ステンレス製反応容器に窒素雰囲気下、室温でトリクロ
ロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
０．５７１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニ
ウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１．１５ｍｌ（２．
４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）
及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに素早く加えた
後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ（２８８ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５Ｋｇ・ｆ／ｃｍ
2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入した後、
反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させた。反応時間
が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷
却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止
させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む
大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル
−エチレン共重合体を回収した。
ロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
０．５７１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニ
ウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１．１５ｍｌ（２．
４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）
及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに素早く加えた
後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ（２８８ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５Ｋｇ・ｆ／ｃｍ
2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入した後、
反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させた。反応時間
が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷
却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止
させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む
大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル
−エチレン共重合体を回収した。
【００４３】得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【００４４】実施例６ ステンレス製反応容器に窒素雰囲気下、室温でトリメト
キシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
０．５４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニ
ウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１．１５ｍｌ（２．
４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）
及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに素早く加えた
後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ（２８８ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５Ｋｇ・ｆ／ｃｍ
2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入した後、
反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させた。反応時間
が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷
却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止
させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む
大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル
−エチレン共重合体を回収した。
キシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
０．５４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニ
ウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１．１５ｍｌ（２．
４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）
及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに素早く加えた
後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ（２８８ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５Ｋｇ・ｆ／ｃｍ
2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入した後、
反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させた。反応時間
が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷
却し少量のメタノールを添加することにより重合を停止
させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ％を含む
大量のメタノール中に投入することにより、塩化ビニル
−エチレン共重合体を回収した。
【００４５】得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【００４６】実施例７ ステンレス製反応容器に窒素雰囲気下、室温でジクロロ
ビス（インデニル）チタニウム０．６９１ｇ（２．０ｍ
ｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキ
サン溶液）１．１５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、四塩化炭
素３０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを
熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル
単量体２０ｍｌ（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエ
チレン５Ｋｇ・ｆ／ｃｍ2（エチレン４４ｍｍｏｌに相
当）を加圧注入した後、反応容器を３０℃に昇温し重合
を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重
合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液
を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入する
ことにより、塩化ビニル−エチレン共重合体を回収し
た。
ビス（インデニル）チタニウム０．６９１ｇ（２．０ｍ
ｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキ
サン溶液）１．１５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、四塩化炭
素３０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを
熟成時間なしに素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル
単量体２０ｍｌ（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエ
チレン５Ｋｇ・ｆ／ｃｍ2（エチレン４４ｍｍｏｌに相
当）を加圧注入した後、反応容器を３０℃に昇温し重合
を開始させた。反応時間が２４時間経過した時点で、重
合反応系を−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。得られた重合反応溶液
を塩酸５ｖｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入する
ことにより、塩化ビニル−エチレン共重合体を回収し
た。
【００４７】得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【００４８】実施例８ ステンレス製反応容器に窒素雰囲気下、室温でチタノセ
ンジクロライド２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリイソ
ブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１
５．９ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３
００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ
（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５Ｋｇ・
ｆ／ｃｍ2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入
した後、反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させた。
反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７
８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重
合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ
％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩
化ビニル−エチレン共重合体を回収した。
ンジクロライド２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリイソ
ブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１
５．９ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３
００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ
（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５Ｋｇ・
ｆ／ｃｍ2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入
した後、反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させた。
反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７
８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重
合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ
％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩
化ビニル−エチレン共重合体を回収した。
【００４９】得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【００５０】実施例９ ステンレス製反応容器に窒素雰囲気下、室温でチタノセ
ンジクロライド２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリイソ
ブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１
５．９ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３
００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ
（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン２５Ｋｇ
・ｆ／ｃｍ 2（エチレン２２０ｍｍｏｌに相当）を加圧
注入した後、反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させ
た。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を
−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することによ
り重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖ
ｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することによ
り、塩化ビニル−エチレン共重合体を回収した。
ンジクロライド２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリイソ
ブチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１
５．９ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３
００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ
（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン２５Ｋｇ
・ｆ／ｃｍ 2（エチレン２２０ｍｍｏｌに相当）を加圧
注入した後、反応容器を３０℃に昇温し重合を開始させ
た。反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を
−７８℃に冷却し少量のメタノールを添加することによ
り重合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖ
ｏｌ％を含む大量のメタノール中に投入することによ
り、塩化ビニル−エチレン共重合体を回収した。
【００５１】得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
【００５２】実施例1０ ステンレス製反応容器に窒素雰囲気下、室温でチタノセ
ンジクロライド０．４９８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリ
メチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１．
１５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３
００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ
（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５ｋｇ・
ｆ／ｃｍ 2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入
した後、反応容器を５０℃に昇温し重合を開始させた。
反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７
８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重
合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ
％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩
化ビニル−エチレン共重合体を回収した。
ンジクロライド０．４９８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリ
メチルアルミニウム（１５ｗｔ％のヘキサン溶液）１．
１５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３０ｍｌ（３
００ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを熟成時間なしに
素早く加えた後、−７８℃で塩化ビニル単量体２０ｍｌ
（２８８ｍｍｏｌ）を仕込み、最後にエチレン５ｋｇ・
ｆ／ｃｍ 2（エチレン４４ｍｍｏｌに相当）を加圧注入
した後、反応容器を５０℃に昇温し重合を開始させた。
反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７
８℃に冷却し少量のメタノールを添加することにより重
合を停止させた。得られた重合反応溶液を塩酸５ｖｏｌ
％を含む大量のメタノール中に投入することにより、塩
化ビニル−エチレン共重合体を回収した。
【００５３】得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の
評価結果を表1に示す。
評価結果を表1に示す。
【００５４】
【表１】
【発明の効果】本発明は、特定の有機アルミニウム化合
物、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタ
ロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用い、塩化ビニ
ルとオレフィンとの共重合反応を行う塩化ビニル−オレ
フィン共重合体の新規な製造方法に関するものであり、
その工業的価値は極めて高いものである。
物、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金属を含むメタ
ロセン化合物及びハロゲン化炭化水素を用い、塩化ビニ
ルとオレフィンとの共重合反応を行う塩化ビニル−オレ
フィン共重合体の新規な製造方法に関するものであり、
その工業的価値は極めて高いものである。
【図１】実施例1により得られた塩化ビニル−エチレン
共重合体のテトラヒドロフラン可溶部のカーボンＮＭＲ
スペクトルであり、ポリ塩化ビニルセグメントのメチン
ピーク（５６〜５８ｐｐｍ）とポリエチレンセグメント
のメチレンピーク（３０ｐｐｍ）より共重合体の組成を
決定した。
共重合体のテトラヒドロフラン可溶部のカーボンＮＭＲ
スペクトルであり、ポリ塩化ビニルセグメントのメチン
ピーク（５６〜５８ｐｐｍ）とポリエチレンセグメント
のメチレンピーク（３０ｐｐｍ）より共重合体の組成を
決定した。
【図２】実施例1により得られた塩化ビニル−エチレン
共重合体のテトラヒドロフラン不溶部のカーボンＮＭＲ
スペクトルであり、ポリ塩化ビニルセグメントのメチン
ピーク（５６〜５８ｐｐｍ）とポリエチレンセグメント
のメチレンピーク（３０ｐｐｍ）より共重合体の組成を
決定した。
共重合体のテトラヒドロフラン不溶部のカーボンＮＭＲ
スペクトルであり、ポリ塩化ビニルセグメントのメチン
ピーク（５６〜５８ｐｐｍ）とポリエチレンセグメント
のメチレンピーク（３０ｐｐｍ）より共重合体の組成を
決定した。
【図３】実施例1により得られた塩化ビニル−エチレン
共重合体のテトラヒドロフラン可溶部のＤＳＣ測定チャ
ートであり、２つの融解熱ピークを有するものであっ
た。
共重合体のテトラヒドロフラン可溶部のＤＳＣ測定チャ
ートであり、２つの融解熱ピークを有するものであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金坂 順一郎 三重県四日市市霞１−８ 東ソー株式会社 四日市研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 HA03 HA27 HA32 HA33 HA34 HA35 HB09 HB27 HB32 HB33 HB34 HB35 HE01 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC18B BC20B BC24B CB11C CB12C CB14C EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB22 EC02 FA01 FA02 FA03 GA26 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA07Q AC03P CA04 FA10 4J128 AA01 AB01 AC01 AC10 AC28 AD00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC18B BC20B BC24B CB11C CB12C CB14C EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB22 EC02 FA01 FA02 FA03 GA26
Claims (6)
- 【請求項１】一般式ＡｌＸ1Ｘ2Ｘ3（式中、Ｘ1、Ｘ2、
Ｘ3はそれぞれ独立的にハロゲン原子、置換されていて
もよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、
置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていて
もよいアリーロキシ基を示す。）で示されるアルミニウ
ム化合物（Ａ）、周期律表第ＩＶ族から選ばれた中心金
属を含むメタロセン化合物（Ｂ）及びハロゲン化炭化水
素（Ｃ）を用い、塩化ビニルとオレフィンとの共重合反
応を行うことを特徴とする塩化ビニル−オレフィン共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】アルミニウム化合物（Ａ）がトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム及び／又はトリイ
ソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１
に記載の塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造方法。 - 【請求項３】メタロセン化合物（Ｂ）が一般式ＳnＵmＭ
Ｙl（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属を示し、
ＳまたはＵはそれぞれ独立して置換されていてもよい単
環式炭化水素基または多環式炭化水素基を示し、これら
Ｓ、ＵはＭに直接結合しており、両者は同じ構造を有す
る基であっても異なる構造を有する基であっても良い。
Ｙは水素、ハロゲン基又は炭化水素基を示す。そして、
ｎ及びｍは０，１又は２であり、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｍ＋
ｌ＝４である。）で示されるメタロセン化合物であるこ
とを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の塩化
ビニル−オレフィン共重合体の製造方法。 - 【請求項４】請求項３に記載されたＳまたはＵの少なく
とも一つが、シクロペンタジエニル基、フルオレニル基
及びインデニル基からなる群から選ばれた炭化水素基で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造方法。 - 【請求項５】ハロゲン化炭化水素（Ｃ）が四塩化炭素及
び／又はクロロホルムであることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の塩化ビニル−オレフィン共重合
体の製造方法。 - 【請求項６】塩化ビニル−オレフィン共重合体が塩化ビ
ニル−エチレンブロック共重合体であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル−オレフ
ィン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001056656A JP2002256028A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | 塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001056656A JP2002256028A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | 塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256028A true JP2002256028A (ja) | 2002-09-11 |
Family
ID=18916648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001056656A Pending JP2002256028A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | 塩化ビニル−オレフィン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002256028A (ja) |
-
2001
- 2001-03-01 JP JP2001056656A patent/JP2002256028A/ja active Pending
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