JP2001106962A

JP2001106962A - 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物

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Publication number: JP2001106962A
Application number: JP28277899A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tsuboi; 井誠坪; 榮一 ▲吉▼川; Eiichi Yoshikawa; Yasuhiro Yuki; 木安廣湯; Yukio Kozono; 園幸夫小; Naoya Nakamura; 村直哉中
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1999-10-04
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2001-04-17
Anticipated expiration: 2019-10-04
Also published as: JP5189717B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性
が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が
良好に制御され、防汚性に優れる、防汚塗料組成物の提
供。【解決手段】(a)銅および／または銅化合物と、(b)（メ
タ）アクリル酸シリルエステル系（共）重合体と、(c)
[I]：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ（式[I]中、Ｒはアルキル基ま
たはシクロアルキル基を示す。）で表されるビニルエー
テルから誘導される成分単位を含有するビニルエーテル
系（共）重合体と、を含有し、さらに必要により(d)酸
化亜鉛、(e)無機脱水剤、(f)溶出促進成分、(a)以外の
(a-1)有機防汚剤などを含有する防汚塗料組成物、その
塗膜、並びに該塗膜で表面被覆した船体、水中構造物及
びその防汚方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、防汚塗料組成物、この防
汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚
塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された
船体または水中構造物に関し、さらに詳しくは塗膜にク
ラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が
起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防
汚性、特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に
優れしかも加水分解による塗膜消耗速度を良好にコント
ロールでき、船底、水中構造物、漁網などへの水棲生物
の付着を長期間効果的に防止し得るような自己研摩性防
汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている
塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該
塗膜で被覆された船体または水中構造物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】船底、海洋構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、貝、
フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるい
はバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖する
と、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。

【０００３】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲
生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が
必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付
着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付
着して腐敗を生じたり、さらに大型の付着生物が鉄鋼構
造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してそ
の水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、そ
の水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下す
る等の被害が生ずる虞がある。

【０００４】従来では、このような被害を防止すべく、
船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、例えば、
トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等
との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含有するも
のが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体は、
海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド
（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ₃Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ₃：Ｂ
ｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂ
ｕ₃ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放
出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共
重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水
分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、
樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができ
る。

【０００５】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発
生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、
これに代わり得るような「錫や錫系化合物を含有しない
防汚塗料」の開発が求められている。このような錫や錫
系化合物を含有しない防汚塗料としては、例えば、特
開平４-２６４１７０号公報、特開平４-２６４１６９
号公報、特開平４-２６４１６８号公報に記載のシリ
ルエステル系防汚塗料が挙げられる。しかしながら、こ
れらの防汚塗料には、特開平６-１５７９４１号公
報、特開平６-１５７９４０号公報などにも教示され
ているように、防汚性に劣り、クラック、剥離が生ずる
との問題点がある。

【０００６】また、特開平２-１９６８６９号公報に
は、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合
開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基
によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロック
された酸官能性コポリマー（Ａ）と、多価カチオンの化
合物（Ｂ）とを含有する防汚塗料が教示されている。し
かしながら、この防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラ
ック性が充分満足しうるものではないという問題点があ
る。

【０００７】特表昭６０-５００４５２号および特
開昭６３-２１５７８０号公報には、（メタ）アクリル
酸のトリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル
基を有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と
共重合させてなり、数平均分子量が３０００〜４０００
０の防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルトギ酸トリ
メチル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベ
ンガラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、
上記特開平６-１５７９４０号公報にも記載されてい
るように、この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化しや
すく、この防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラック
性、耐剥離性に劣るとの問題点がある。

【０００８】また上記特表昭６０-５００４５２号に
対応する特公平５-３２４３３号公報には、毒物(a)と、
式［（−ＣＨ₂-ＣＸＣＯＯＲ）−（Ｂ）−：ＸはＨまた
はＣＨ₃であり、ＲはＳｉＲ’₃又はＳｉ（ＯＲ’）₃で
Ｒ’はアルキル基などを示し、Ｂはエチレン性不飽和単
量体残基を示す］で表される反復単位を有し、特定の加
水分解速度などを有する重合体結合材（ｂ）とからなる
防汚塗料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、
不活性顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載されて
いるが、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜は、
耐クラック性に劣るとの問題点がある。

【０００９】特開平７-１８２１６号公報には、(A)
分子内に、式：-ＣＯＯ-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹〜Ｒ³は炭
素数１〜１８のアルキル基などを示す）で表されるトリ
有機珪素エステル基を有する有機珪素含有重合体と、
(B)銅または銅化合物とを主成分とする塗料組成物にお
いて、上記のＡ，Ｂ成分以外の必須成分として、(C)
式：

【００１０】

【化１】

【００１１】（Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１８の
アルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、Ｒ⁷
は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、ｎは１〜３
の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有珪素化合物
を含有した塗料組成物が開示されている。しかしなが
ら、該公報に記載の塗料組成物から得られる塗膜は、耐
クラック性や高汚損環境下における防汚性に劣るとの問
題点がある。なお、高汚損環境下とは、内海などの富栄
養海域・環境や更にそのような海域で静置しあるいは船
舶などでは運航〜停止を頻繁に繰り返したり１０ノット
以下程度の低速で稼動しているような状態を指す。

【００１２】なお、特開平７-１０２１９３号公報
には、式：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は
いずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基で
あって、互いに同一の基であっても異なる基であっても
よい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキ
シ基、マレノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基で
ある。）で表される単量体Ａと、式：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基で
あり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイル
オキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表さ
れる単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚
剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されて
いる。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜
酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙
げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有
機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオ
ン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。

【００１３】(10) 特開平８-１９９０９５号公報に
は、上記特開平７-１０２１９３号公報に記載の式
（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、式
（２）：Ｙ−（ＣＨ）−Ｒ⁴（ＯＲ⁵）（但しＲ⁴はアル
キル基、Ｒ⁵はアルキル基またはシクロアルキル基であ
る。Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基で
あある。）で表される単量体Ｂと、必要によりこれら
Ａ、Ｂと共重合性の単量体Ｃとを含む単量体混合物の共
重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成
物が開示されている。さらに、該防汚剤としては、無機
化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、
酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオ
キシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；
ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられて
いる。

【００１４】(11) 特開平８-２６９３８８号公報に
は、式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ
³はいずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互
いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘは
アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレ
ノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイ
ルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、式
（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアル
キル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキ
シ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ
基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基で
あり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体
Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、ビス（２−ピリ
ジンチオール−１−オキシド）銅塩（：銅ピリチオン）
とを、必須成分として含有する塗料組成物が開示されて
いる。さらに、上記単量体Ａとして、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリルアクリレート等が挙げられ、上記防汚剤とし
ては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、
硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合
物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル
系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が
挙げられている。また、添加可能な溶解速度調整剤とし
てロジン、ロジン誘導体などが挙げられている。

【００１５】(12) 特開平８-２６９３８９号公報に
は、トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体と、分
子内に三級アミノ基、四級アンモニウム基、窒素原子含
有複素環またはアルコキシないしアリーロキシアルキレ
ングリコール基を有するか、または活性水素を含有しな
いが分極性を有する不飽和単量体とを含む単量体混合物
の共重合体と、防汚剤とを含む塗料組成物が開示されて
いる。また、該組成物に配合可能な成分として、上記特
開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防
汚剤が挙げられている。

【００１６】(13) 特開平８-２６９３９０号公報に
は、式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ
³は何れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基
であって、互いに同一の基であっても異なる基であって
もよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオ
キシ基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基また
はイタコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ａ
を用いた重合体と、式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基であり、
Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、
マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタ
コノイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数であ
る。）で表される単量体Ｂを用いた重合体と、防汚剤と
を含む塗料組成物が開示されている。上記防汚剤として
は、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤
と同様の防汚剤が挙げられている。また、添加可能な成
分としてロジン等の樹脂、沈降防止剤などが挙げられて
いる。

【００１７】(14) 特開平８-２７７３７２号公報に
は、前記(11)：特開平８-２６９３８８号公報に記載の
式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、
同じく同公報に記載の式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_n−Ｒ⁴で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重
合体と、トリフェニルボロンピリジン錯体とを含有し、
樹脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属を含まない重
合体および金属を含まない有機系阻害剤のみで構成され
た塗料組成物が開示されている。また、添加可能な溶解
速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられ
ている。

【００１８】(15) 特開平１０-３００７１号公報に
は、(A)ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩から
なるロジン系化合物の１種または２種以上と、(B)式
（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何
れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であっ
て、互いに同一の基であっても異なる基であってもよ
い。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコ
ノイルオキシ基、シトラコノイルオキシ基である。）で
表される単量体Ｍの１種または２種以の重合体、および
／または、該単量体Ｍの１種または２種以上とそれ以外
の重合性単量体の１種または２種以上との重合体からな
る有機シリルエステル基含有重合体と、(C)防汚剤とを
含む塗料組成物が開示されている。上記防汚剤として
は、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤
と同様の防汚剤が挙げられている。また、添加可能な成
分として、顔料、塩素化パラフィン、沈降防止剤などが
挙げられている。

【００１９】しかしながらこれら〜(15)に記載の塗料
組成物では、得られる塗膜は耐クラック性に劣るか、あ
るいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離性、塗膜付
着性、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防
汚性、加水分解等による自己研磨性などのバランスの点
で充分でない。

【００２０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、塗膜にクラッ
クが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起き
にくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性
能（防汚活性）に優れ、しかも加水分解による塗膜消耗
速度を良好にコントロールでき、船底、水中構造物、漁
網などへの水棲生物の付着を長期間効果的に防止し得る
ような自己研摩性（消耗性）に優れた防汚塗膜を形成で
きる防汚塗料組成物を提供することを目的としている。

【００２１】また本発明は、このような防汚塗料組成物
から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用い
た防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構
造物を提供することを目的としている。

【００２２】

【発明の概要】本発明に係る防汚塗料組成物は、(a)銅
および／または銅化合物と、(b)（メタ）アクリル酸シ
リルエステル系（共）重合体と、(c)[I]：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ
Ｏ−Ｒ（式[I]中、Ｒはアルキル基またはシクロアルキ
ル基を示す。）で表されるビニルエーテルから誘導され
る成分単位を含有するビニルエーテル系（共）重合体
と、を含有することを特徴としている。

【００２３】本発明の上記防汚塗料組成物には、さら
に、(d)酸化亜鉛、(e)無機脱水剤、(f)溶出促進成分、
上記(a)成分以外の(a-1)有機防汚剤のうちの少なくとも
何れか１種以上が含有されていても良い。本発明におい
ては、上記有機防汚剤(a-1)が、金属ピリチオン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−
トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−
ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−
ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル
−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テ
トラクロロイソフタロニトリルおよびピリジン−トリフ
ェニルボランの群から選ばれた少なくとも１種の有機防
汚剤であることが好ましい。

【００２４】本発明においては、上記有機防汚剤(a-1)
が、金属ピリチオン類である場合、該金属ピリチオン類
としては、銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオ
ンであることが好ましい。本発明においては、上記有機
防汚剤(a-1)が、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル
−４−イソチアゾリン−３−オンであることが好まし
い。

【００２５】本発明においては、上記有機防汚剤(a-1)
が、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，
６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−
４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オク
チル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６
−テトラクロロイソフタロニトリルおよびピリジン−ト
リフェニルボランの群から選ばれた少なくとも１種の有
機防汚剤と、金属ピリチオン類と、の併用系であること
が好ましく、さらには、上記有機防汚剤(a-1)が、４，
５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン
−３−オンと、金属ピリチオン類のうちの銅ピリチオン
および／またはジンクピリチオンと、の併用系であるこ
とが好ましい。

【００２６】本発明においては、上記（メタ）アクリル
酸シリルエステル系共重合体(b)が、重合性不飽和カル
ボン酸のアルキル基含有シリルエステルから誘導される
成分単位を２０〜８０重量％の量で有しゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）が２０００以上で２０万以下の被膜形
成性共重合体であることが好ましい。特に、上記重合性
不飽和カルボン酸のアルキル基含有シリルエステルが、
ジイソプロピルメチルシリル（メタ）アクリレート、ジ
ｓｅｃ−ブチル−メチル−シリル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリル（メタ）アクリレ
ート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、
トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ
ｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレートのうちから選
択されることが望ましい。

【００２７】また、本発明においては、上記ビニルエー
テル系（共）重合体(c)は、上記式[I]で表されるビニル
エーテルの単独重合体またはこのビニルエーテルを主成
分として５０重量％以上の量で含有するビニルエーテル
系共重合体（これらをまとめて、単に「ビニルエーテル
系（共）重合体」とも言う。）であることが望ましい。

【００２８】本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組
成物から形成されている。本発明に係る船体または水中
構造物の防汚方法は、上記の防汚塗料組成物を船体また
は水中構造物の表面に塗布して、その表面を被覆するこ
とを特徴としている。本発明に係る防汚塗膜被覆船体ま
たは水中構造物は、上記の防汚塗料組成物からなる塗膜
にて船体または水中構造物の表面が被覆されていること
を特徴としている。

【００２９】このような本発明に係る一液タイプの防汚
塗料組成物によれば、特に耐クラック性、防汚性能に優
れ、船底などの基材あるいはプライマー層などに対する
塗膜付着性、耐剥離性などの物性に優れ、水中浸漬初期
から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持
続し、船舶・水中構造物・漁網等に付着しようとする水
棲生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得
る性能である長期防汚性や高汚損環境下における防汚性
に優れ、加水分解による塗膜消耗速度が良好にコントロ
ールされて消耗性（自己研磨性）に優れるなど、諸特性
のバランス良く優れた防汚塗膜を形成することができ、
加えてこの防汚塗料組成物は、貯蔵安定性等にも優れて
いる。

【００３０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物について、具体的に説明する。［被膜形成性共重合体］本発明に係る防汚塗料組成物
は、防汚剤としての銅および／または銅化合物（銅ピリ
チオン類を除く。）(a)と、自己研磨性を有する塗膜形
成成分としての（メタ）アクリル酸シリルエステル系
（共）重合体(b)と、得られる塗膜の防汚性、溶出速度
安定性等の向上に寄与し、塗膜形成成分としても機能す
る成分としてのビニルエーテル系（共）重合体(c)すな
わち、式[I]：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ（式[I]中、Ｒはアル
キル基（炭素数１〜２５）またはシクロアルキル基（炭
素数３〜２５）を示す。）で表されるビニルエーテルか
ら誘導される成分単位を含有するビニルエーテル系
（共）重合体(c)と、を含有している。

【００３１】［(a)銅および／または銅化合物］上記銅
化合物としては、その分子量が通常６３．５〜２００
０、好ましくは６３．５〜１０００のものが用いられ
る。このような銅化合物としては、有機系、無機系の銅
化合物の何れであってもよく、無機系の銅化合物として
は、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸
第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等
が挙げられ、有機系の銅化合物（銅ピリチオン類を除
く。）としては、例えば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、
ノニルフェノールスルホン酸銅、カツパービス（エチレ
ンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネー
ト）、ナフテン酸銅、ロジン銅、ビス（ペンタクロロフ
ェノール酸）銅などが挙げられ、好ましくは無機系の銅
化合物例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）
が用いられる。

【００３２】このような銅化合物は、銅に代えて、ある
いは銅と共に１種または２種以上組合わせて用いること
ができる。このような(a)銅および／または銅化合物
は、本発明の塗料組成物中に、合計で通常、１〜７０重
量％、好ましくは３〜６５重量％の量で含まれているこ
とが望ましい。また塗料組成物中に含まれる（メタ）ア
クリル酸シリルエステル系（共）重合体(b)１００重量
部に対して、該銅および／または銅化合物(a)は、合計
で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０〜１３０
０重量部の量で含まれていることが望ましい。

【００３３】この銅および／または銅化合物(a)が、該
防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性に優れる
ようになる傾向がある。［(b)（メタ）アクリル酸シリルエステル系（共）重合
体］この（メタ）アクリル酸シリルエステル系（共）重
合体(b)は、重合性不飽和カルボン酸のアルキル基含有
シリルエステル(i)から誘導される成分単位を２０〜８
０重量％の量で有し、さらにはゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０００以上で２０万以下、好ましくは３０
００〜１０万であることが望ましい。

【００３４】この重合性不飽和カルボン酸のアルキル基
含有シリルエステル(i)は、例えば、下記式[II]：

【００３５】

【化２】

【００３６】で表される。この式[II]中、Ｒ¹は、水素
原子またはメチル基等のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³お
よびＲ⁴は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ
−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−ブチル基、シクロプロピル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数が１〜１
８個程度のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアル
キル基、上記アルキル基などの置換基を有していてもよ
いフェニル基のいずれかを表し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は
互いに異なっていてもよく同一であってもよい。このよ
うなアルキル基含有シリルエステル(i)としては、具体
的には、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリイソブチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリ−ｓｅｃ−ブチルシリルエステル等
のようにＲ ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一のアルキル基含有シ
リルエステル；（メタ）アクリル酸ジイソプロピル−メ
チルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブ
チル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅ
ｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のよう
にＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの１部または全部が互いに
異なったアルキル基含有シリルエステルなどが挙げられ
る。

【００３７】本発明においては、このようなアルキル基
含有シリルエステルを１種単独で用いてもよく、また２
種以上組み合わせて用いてもよい。このようなアルキル
基含有シリルエステルの内では、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の
うちの少なくとも１つのアルキル基の炭素数が３以上で
あるものが好ましく、またＲ²、Ｒ³およびＲ⁴の総炭素
数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなアルキ
ル基含有シリルエステルのうちでは、特にアルキル基含
有シリルエステル共重合体合成の容易性、あるいはこの
ようなアルキル基含有シリルエステル共重合体を用いて
なる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制
御のしやすさなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸ト
リイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ト
リイソブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジｓ
ｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｓｅｃ−ブチルシリルエステルが最
も好ましく用いられる。

【００３８】このようなアルキル基含有シリルエステル
と共重合されるモノマー（コモノマー）(ii)としては、
任意の重合性不飽和化合物（エチレン性不飽和単量体）
を用いることができ、このような重合性不飽和化合物(i
i)としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸
メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等
の各種置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類；スチレン、α-メチルスチレン等の
スチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；などを挙げることができ、好ましくは、
メタアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）が用いられ
る。このようなＭＭＡは、コモノマー（エチレン性不飽
和単量体）中に、通常、３０重量％以上、好ましくは、
５０重量％以上の量で含まれていることが好ましく、こ
のような量でＭＭＡを含有してなる共重合体では、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が、例えば１０〜６０℃と高く、得
られる防汚塗料組成物からなる塗膜の強度は優れてい
る。

【００３９】この（メタ）アクリル酸アルキルシリルエ
ステル(i)等のような重合性不飽和化合物から誘導され
る成分単位と、他の重合性不飽和化合物(ii)から誘導さ
れる成分単位とは、共重合体中においては、通常ランダ
ムに結合している。なお、このような共重合体中にカル
ボン酸残基が存在していると、得られる防汚塗料組成物
の貯蔵安定性を著しく低下させるため、該共重合体中に
は、カルボン酸残基が存在しないことが望ましい。該共
重合体の合成時には、カルボン酸残基を有しない高純度
のモノマーを用いることが好ましい。

【００４０】このような（メタ）アクリル酸シリルエス
テル共重合体中には、上述したように１種または２種以
上の上記のような重合性不飽和カルボン酸のアルキル基
含有シリルエステル(i)から誘導される成分単位（アル
キル基含有シリルエステル成分単位）が含まれていても
よいが、このようなアルキル基含有シリルエステル(i)
成分単位が、その合計量として２０〜８０重量％の量
で、好ましくは３５〜７５重量％の量で該共重合体中に
含有されていると、この防汚塗料組成物から長期防汚性
に優れた防汚塗膜が得られるため好ましい。また、この
共重合体のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）
は、２０００以上で２０万以下、好ましくは３０００〜
１０万であることが望ましく、またこの共重合体の分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０．０、好ま
しくは１．５〜６．０、特に好ましくは２．０〜５．０
であることが望ましく、またこの共重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ℃）は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜
６０℃であり、また５０％溶液での粘度（２５℃）は３
０〜３００００ｃｐｓ、好ましくは５０〜２００００ｃ
ｐｓであることが望ましい。

【００４１】この共重合体の重量平均分子量などが上記
の範囲にあると、塗膜の長期防汚性、皮膜形成性、皮膜
の耐衝撃性、皮膜の耐クラック性および防汚塗料組成物
の貯蔵安定性が優れるようになる。＜（メタ）アクリル酸シリルエステル系（共）重合体
(b)の調製＞このような（メタ）アクリル酸シリルエス
テル系（共）重合体(b)を調製するには、上記式［II］
で表されるシリル（メタ）アクリレート(i)２０〜８０
重量％と、該シリル（メタ）アクリレート(i)と共重合
し得るメチルメタアクリレートなどの不飽和単量体(ii)
２０〜８０重量％（(i)＋(ii)＝１００重量％）とを、
ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、
乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム共重合さ
せればよい。

【００４２】ラジカル重合開始剤としては、従来より公
知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることがで
き、アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過
酸化物としては例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げ
られる。

【００４３】上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、
上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われ
る溶液重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機
溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール等のアルコール類；ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げ
られる。

【００４４】これらの溶剤は、１種または２種以上組み
合わせて用いられる。このような（メタ）アクリル酸シ
リルエステル系（共）重合体(b)は、本発明の塗料組成
物（但し溶剤を除く。）中に、合計で通常、３〜７０重
量％、好ましくは５〜５０重量％の量で含まれているこ
とが望ましい。この（メタ）アクリル酸シリルエステル
系（共）重合体(b)が、該防汚塗料組成物中にこの範囲
にあると、塗膜強度、防汚性、自己研磨性に優れるよう
になる傾向がある。

【００４５】［(c)ビニルエーテル系（共）重合体］ビ
ニルエーテル系（共）重合体(c)は、ポリビニルエーテ
ルとも言い、式[I]：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ・・・・・[I] ［式[I]中、Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基を
示す。］で表されるビニルエーテルから誘導される成分
単位を含有する（共）重合体であある。

【００４６】上記ビニルエーテル[I]は、ビニルエーテ
ル結合（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）を有するビニルエーテル
であり、式[I]中の炭化水素基Ｒとしては、通常、その
炭素数が１〜２５の脂肪族系、３〜２５の脂環族系、６
〜２５の芳香族系の炭化水素基が挙げられ、脂肪族系で
は、直鎖状でも分岐を有していても良く、またシクロヘ
キシル環に代表されるような脂環構造を有していても良
い。また、上記炭化水素（炭素数が２以上の場合）を構
成する炭素原子Ｃ¹は該アルキル基中に含まれ炭素原子
Ｃ¹に隣接する炭素原子Ｃ²と、酸素原子を介してエーテ
ル結合（Ｃ¹−Ｏ−Ｃ²）を形成していても良く、また、
炭化水素基を構成する水素原子は、他の官能基（−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ₂など）にて置換されていても良い。

【００４７】より具体的には、上記ビニルエーテル[I]
としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル等の直鎖状アルキル基含有ビニルエーテル類；イソプ
ロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等の
分岐状アルキル基含有ビニルエーテル類；シクロヘキシ
ルビニルエーテル等のシクロアルキル基含有ビニルエー
テル類；等が挙げられる。

【００４８】本発明においては、これらのビニルエーテ
ル[I]を１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。上記ビニルエーテル系（共）重合体は、上記式
[I]で表されるビニルエーテルの単独重合体またはこの
ビニルエーテル[I]を主成分として５０重量％以上の量
で含有するビニルエーテル系共重合体（これらをまとめ
て、単に「ビニルエーテル系（共）重合体」とも言
う。）であることが望ましい。

【００４９】上記ビニルエーテル系（共）重合体として
具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエ
チルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリ
ビニルイソブチルエーテルなどを例示することができ
る。本発明においては、これらのビニルエーテル系
（共）重合体を１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００５０】このようなビニルエーテル系（共）重合体
は、防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１０重
量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で含まれている
ことが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる（メ
タ）アクリル酸シリルエステル系（共）重合体１００重
量部に対して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通
常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量
部の量で含まれていることが望ましい。

【００５１】このビニルエーテル系（共）重合体が、該
防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の
防汚性、耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性など
にいっそう優れるようになる傾向がある。＜その他の成分＞このように本発明の防汚塗料組成物
は、上記銅および／または銅化合物(a)、上記（メタ）
アクリル酸シリルエステル系（共）重合体(b)、および
ビニルエーテル系（共）重合体(c)を必須成分として含
有しているが、これらの成分以外に上記銅、銅化合物
(a)以外の(a-1)有機防汚剤、(d)酸化亜鉛（亜鉛華）、
(e)無機脱水剤、(f)ロジン等の溶出促進成分、タレ止め
・沈降防止剤、塩素化パラフィン等の可塑剤、顔料、消
泡剤、色別れ防止剤、水結合剤、上記ビニルエーテル系
（共）重合体を除くアクリル樹脂などの各種樹脂など、
下記のような成分を含有していてもよい。

【００５２】［(a-1)その他の有機防汚剤］本発明にお
いては、防汚剤として、前記銅および／または銅化合物
(a)（特に銅および／または無機銅化合物）に加えて、
下記のような有機防汚剤(a-1)を用いることが望まし
い。有機防汚剤(a-1)としては、例えば、下記式[IV]で
示されるピリチオン系化合物（すなわち、金属−ピリチ
オン類）［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、
Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆ
ｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］：

【００５３】

【化３】

【００５４】、テトラメチルチウラムジサルファイド、
カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカ
ーバメート、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメ
ート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジ
ン−トリフェニルボロン、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オ
クチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−
トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−
ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−
ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００５５】これらの有機防汚剤(a-1)のうちでは、金
属ピリチオン類、２，４，５，６−テトラクロロイソフ
タロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿
素、ピリジン−トリフェニルボロン、４，５−ジクロロ
−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチ
ルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジンの群から選ばれた少なくと
も１種の有機防汚剤を用いることが好ましく、さらに
は、有機防汚剤として、上記金属ピリチオン類と、それ
以外の上記有機防汚剤とを併用することが好ましく、本
発明においては、このような有機防汚剤を、前記銅およ
び／または銅化合物(a)と併用することが好ましい。

【００５６】本発明のさらに好ましい態様においては、
上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオンおよび
／またはジンクピリチオンが望ましく、また、金属ピリ
チオン類以外の他の有機防汚剤のうちでは、４，５−ジ
クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オンが好ましい。また、本発明においては、防汚剤とし
て、前記銅および／または銅化合物(a)とともに、この
金属ピリチオン類のうちの銅ピリチオンおよび／または
ジンクピリチオンと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オク
チル−４−イソチアゾリン−３−オンなどの防汚剤と組
み合わせて用いることができる。

【００５７】これらの有機防汚剤(a-1)は、この防汚塗
料組成物中に、通常、０．１〜１５重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％の量で含まれていることが望まし
い。また有機防汚剤(a-1)は、防汚塗料組成物中に含ま
れるシリル（メタ）アクリレート共重合体(b)１００重
量部に対して、通常、０．３〜３００重量部、好ましく
は２〜２００重量部の量で含まれていることが望まし
い。

【００５８】また、本発明に係る防汚塗料組成物には、
銅および／または銅化合物(a)と、ジンクピリチオンな
どの「他の有機防汚剤(a-1)」とは、防汚塗料組成物調
製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種
類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される
船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域
用、木造−ＦＲＰ−鋼鉄船用等）などにもより一概に決
定されないが、上記（メタ）アクリル酸シリルエステル
系（共）重合体(b)１００重量部に対して、防汚剤総量
（(a)＋(a-1)）として通常１０〜１４００重量部の量
で、好ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されて
いることが望ましい。

【００５９】この防汚剤総量が１０重量部未満では、防
汚性に劣ることがあり、また１４００重量部を超えると
それ以上の防汚性は期待できない上に、耐クラック性に
劣ることがある。例えば、防汚剤として銅ピリチオン、
ジンクピリチオンなどのピリチオン類と、亜酸化銅（Ｃ
ｕ₂Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、ピリチオン類
は、（メタ）アクリル酸シリルエステル系（共）重合体
(b)１００重量部に対して２〜２００重量部の量で、ま
た、亜酸化銅は上記（メタ）アクリル酸シリルエステル
系（共）重合体(b)１００重量部に対して通常１０〜１
３００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されて
いても良い。このように銅ピリチオンおよび／またはジ
ンクピリチオンと、亜酸化銅とを含有していても、本発
明の防汚塗料組成物は、前述したような従来例に係る防
汚塗料と異なり貯蔵安定性に優れ、貯蔵中に増粘・ゲル
化しない。

【００６０】［(d)酸化亜鉛（亜鉛華）］このような本
発明に係る防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）が
含有されていても良い。このように酸化亜鉛が配合され
た防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗
膜の研掃性を効果的に制御できる。このような亜鉛華
は、消耗度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗
料組成物中に、通常、０．５〜３５重量部、好ましくは
１〜２５重量部の量で、換言すれば、上記（メタ）アク
リル酸シリルエステル系（共）重合体(b)１００重量部
に対して５〜４００重量部の量で配合することが好まし
い。

【００６１】［脱水剤（特に無機脱水剤(e)）］本発明
に係る防汚塗料組成物には、無機系あるいは有機系の脱
水剤、好ましくは無機系の脱水剤(e)が配合されていて
も良い。このように脱水剤が配合された防汚塗料組成物
では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。脱水
剤としては、具体的には、例えば、無水石膏（ＣａＳＯ
₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラー
シーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等の
オルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート
類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ１）等
が挙げられ、このうちで、無機脱水剤としては、無水石
膏、モレキュラーシーブが好ましく、特にモレキュラー
シーブが好ましく用いられる。このような脱水剤は、１
種または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００６２】このような脱水剤特に無機脱水剤は、上記
シリル（メタ）アクリレート系共重合体(b)１００重量
部に対して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましく
は０．２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。
また、このような脱水剤、特に無機脱水剤は、この防汚
塗料組成物中に、合計で通常、０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれていることが
望ましい。このような量で脱水剤、好ましくは上記無機
脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれていると、貯蔵安定
性が向上する傾向がある。

【００６３】[(f)溶出促進成分］溶出促進成分(f)は、
海水中で塗膜の自己研磨作用を促進する働きを有し、こ
のような溶出促進成分としては、ロジンおよびその誘導
体、モノカルボン酸およびその塩等が挙げられる。ロジ
ンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンな
どがあるが、本発明ではいずれをも使用することができ
る。ロジンの誘導体としては、例えば、不均化ロジン、
低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイ
ン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリオキ
シアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコー
ル）、ロジンおよびロジン誘導体の金属塩（ロジンおよ
びロジン誘導体の銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩な
ど）、ロジンアミン等が挙げられる。これらのロジン及
びその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用い
ることができる。

【００６４】モノカルボン酸としては、例えば、炭素数
５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げ
られる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ
塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。これらの溶出促進
成分のうちでは、ロジンまたはその誘導体またはナフテ
ン酸の金属塩が好ましく、さらには、ロジンまたはその
誘導体が好ましい。

【００６５】これらの溶出促進成分は、１種または２種
以上組み合わせて用いることができる。これらの溶出促
進成分は、防汚塗料組成物中に固形分換算で、０．１〜
３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％、さらに
好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有されているこ
とが望ましい。溶出促進成分の配合割合は、塗膜の防汚
性能および耐水性能の観点からこの範囲にあることが望
ましい。

【００６６】また防汚塗料組成物中に含まれるシリル
（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、
該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量
部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれているこ
とが望ましい。この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物
中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れる
ようになる傾向がある。

【００６７】［タレ止め・沈降防止剤］タレ止め・沈降
防止剤としては、従来より公知のタレ止め・沈降防止剤
が、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止
め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレ
ート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩
類、ポリエチレンワックス、水添ヒマシ油ワックス系、
（ポリ）アマイドワックス系および両者の混合物、合成
微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げら
れ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、（ポリ）アマイ
ドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワッ
クスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤と
しては、楠本化成（株）製の「ディスパロンA-603-20
X」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されて
いるものが挙げられる。

【００６８】［顔料、溶剤］顔料としては、従来公知の
有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、
有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。な
お、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。顔料の
形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用すること
により塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能
である。

【００６９】溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族
系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル
系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような
各種溶剤が用いられる。［防汚塗料組成物の製造］このような防汚塗料組成物
は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造
することができ、例えば、上記（メタ）アクリル酸シリ
ルエステル系（共）重合体(b)と、該（共）重合体(b)１
００重量部に対して３〜１４００重量部の量の銅および
／または銅化合物(a)、０〜３００重量部の量の有機防
汚剤(a-1)（但し防汚剤総量（(a)＋(a-1)）で１０〜１
４００重量部）と、０．３〜６０重量部の量のビニルエ
ーテル系（共）重合体(c)とに加えて、それぞれ必要に
より用いられる、５〜４００重量部の量の亜鉛華(d)
と、０〜６００重量部の量の溶出促進成分(f)と、０．
０３〜２００重量部の量の脱水剤（例：無水石膏、モレ
キュラーシーブ）と、適宜量で用いられるタレ止め・沈
降防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順
序で加えて撹拌・混合・分散等すればよい。

【００７０】この防汚塗料組成物は、１液性で貯蔵安定
性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった
各種要求性能を満足するものである。上記のような防汚
塗料組成物を水中・水上構造物すなわち海洋構造物
（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トン
ネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工
事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）
などの各種成形体の表面に常法に従って１回〜複数回塗
布すれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆
船体または海洋構造物などが得られる。なお、この本発
明に係る防汚塗料組成物は、直接上記船体または海洋
（水中）構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防
錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体または
海洋構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に
従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発
明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船体、海
洋構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組
成物を上塗りしてもよい。このようにして船体、海洋構
造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定さ
れないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。

【００７１】

【発明の効果】このような本発明に係る一液タイプの防
汚塗料組成物によれば、得られる塗膜は、特に耐クラッ
ク性、防汚性能に優れ、船底などの基材あるいはプライ
マー層などに対する塗膜付着性、耐剥離性などの物性に
優れ、水中浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、加
水分解性が長期間持続し、船舶・水中構造物・漁網等に
付着しようとする水棲生物に対して優れた防汚性能を長
期継続的に発揮し得る性能である長期防汚性能も優れ、
加水分解による塗膜消耗速度が良好にコントロールされ
て消耗性（自己研磨性）に優れるなど、これら諸特性に
バランス良く優れた防汚塗膜を形成することができる。

【００７２】また、本発明によれば、このような防汚塗
料組成物を用いた、環境汚染の恐れの極めて少ない防汚
方法が提供される。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例等に
おいて、「部」は「重量部」の意味である。また、表中
の各成分量例えば、共重合体溶液成分量、亜酸化銅、亜
鉛華などの量、あるいは溶媒（例：キシレン）量など
は、特に断らない限りいずれも「重量部」表示で示す。［ポリマーの製造例］（共重合体Ｓ−１の製造）撹拌機、コンデンサー、温度
計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備
えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で
８５℃の温度条件に加熱撹拌を行った。

【００７４】同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反
応器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０部、
メチルメタクリレート５０部および重合開始剤の２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時
間かけて滴下した。その後同温度で４時間撹拌を行った
後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を
加え更に同温度で４時間攪拌を行い、無色透明の共重合
体溶液Ｓ−１を得た。

【００７５】得られた共重合体溶液Ｓ−１の加熱残分
（１０５℃の熱風乾燥器中３時間乾燥後の加熱残分）は
５１．２重量％であり、２５℃における粘度は４０８ｃ
ｐｓであり、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は
６６１８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９４３４
であった。（共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−１１の製造）上記共重
合体Ｓ−１の製造の際に、滴下配合成分を表１に示すよ
うに変えた以外は、上記と同様にして共重合体Ｓ−２〜
共重合体Ｓ−１１を得て、上記と同様にこれらの共重合
体（溶液）の物性値を測定した。

【００７６】結果を併せて表１〜表２に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【実施例１〜１３、比較例１〜４】［防汚塗料組成物の
製造例］表３〜表４に示す配合組成の各防汚塗料組成物
を製造した（各成分量は重量部表示）。表３〜表４に示
す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガ
ラスビーズを入れたペイントシェーカー内でこれらの配
合成分を一緒にして２時間振とうした後、室温で１２時
間熟成を行った。次いで１００メッシュのフィルタにて
濾過して、所望の防汚塗料組成物を得た。

【００８０】該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間
貯蔵後の貯蔵安定性を表３〜表４に合わせて示す。貯蔵
安定性の評価は、塗料調製直後と常温２ヶ月間貯蔵後に
ついてその粘度（ストーマー粘度計により測定した２５
℃におけるＫｕ値）の増加度により行った。（評価基準）５：粘度の増加が１０未満４：粘度の増加が１０以上２０未満３：粘度の増加が２０以上３０未満２：粘度の増加が３０以上１：流動性がなくＫｕ値の測定が不可。

【００８１】また、該防汚塗料組成物を用いた防汚性、
消耗度の評価を下記のようにして行った。結果を表３〜
表４に合わせて示す。［防汚性の評価］広島湾の海水中に設置した回転ドラム
の側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×
２００×３ｍｍのサンドブラスト板を用意した。

【００８２】このサンドブラスト板に、エポキシ系ジン
クリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バ
インダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５
０μｍ、５０μｍとなるように１日毎に順次重ねて塗装
した後、供試防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２０
０μｍとなるように塗装し、試験板を得た。回転ドラム
にこの試験板を取り付けて周速５ノット、５０％稼動条
件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運転）
にて１２ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い防汚性の
評価を行った。

【００８３】防汚性の評価については目視で行い以下の
基準を用いた。（評価基準）５：塗膜表面に付着物を認めない４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める２：塗膜表面にスライムの付着及び部分的にシオミドロ
など植物の付着を認める１：塗膜表面全体がシオミドロなどの植物で覆われてい
るまた、下記のような条件で消耗度の評価を行った。

【００８４】［消耗度の評価］直径３００ｍｍで厚さ３
ｍｍの円盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッ
チプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダ
ーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μ
ｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した
後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのア
プリケーターを用い供試防汚塗料組成物を円心から半径
方向に放射状に塗装し、試験板を得た。２５℃の海水を
入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周
速１５ノットで２ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜
厚減少）を測定した。

【００８５】評価結果を合わせて表３〜表４に示す。ま
た、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で観察し、以下の
基準にて評価を行った。（評価基準）５：塗膜に異常を認めない４：部分的に微細なワレを認める３：全体的に微細なワレを認める２：部分的に顕著なワレを認める１：全体的に顕著なワレを認める評価結果を合わせて表３〜表４に示す。

【００８６】なお、表中の成分名称等は以下の通りであ
る。「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パ
ラフィン、平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０
％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５
℃。「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエ
チルエーテル、粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３
℃、比重：０．９６／２０℃。「ルトナールＭ４０」ＢＡＳＦ社製のポリビニルメチ
ルエーテル、固形分１００％品（規格値９５％以上）「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニー
リミテド製、IIIＣａＳＯ₄、白色粉末、平均粒径１５μ
ｍ。「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、
酸化ポリエチレンワックス２０％キシレンペースト「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製脂肪酸アマイドワックス２０％キシレンペースト

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 129/10 129/10 (72)発明者湯木安廣広島県大竹市明治新開１番地の７中国塗料株式会社内 (72)発明者小園幸夫広島県大竹市明治新開１番地の７中国塗料株式会社内 (72)発明者中村直哉広島県大竹市明治新開１番地の７中国塗料株式会社内Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BA01 BA06 BB09 BB10 BB14 BB16 BB18 BB19 BC19 DA23 DG16 DH03 DH08 DH18 DH19 4J038 CE051 CE052 CG141 CG142 CJ181 CJ182 GA15 HA066 HA186 JB12 JB18 JB24 JB36 JC18 JC38 KA02 MA14 NA02 NA05 NA11 NA12 PB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)銅および／または銅化合物と、 (b)（メタ）アクリル酸シリルエステル系（共）重合体
と、 (c)[I]：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ（式[I]中、Ｒはアルキル基
またはシクロアルキル基を示す。）で表されるビニルエ
ーテルから誘導される成分単位を含有するビニルエーテ
ル系（共）重合体と、を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】さらに、(d)酸化亜鉛が含有されているこ
とを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】さらに、(e)無機脱水剤が含有されている
ことを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の防汚塗
料組成物。
【請求項４】さらに、(f)溶出促進成分が含有されてい
ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の防汚
塗料組成物。
【請求項５】さらに、上記銅および／または銅化合物
(a)以外の(a-1)有機防汚剤が含有されていることを特徴
とする請求項１〜４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】上記有機防汚剤(a-1)が、金属ピリチオン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，
６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−
４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オク
チル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６
−テトラクロロイソフタロニトリルおよびピリジン−ト
リフェニルボランの群から選ばれた少なくとも１種の有
機防汚剤である請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】上記有機防汚剤(a-1)が、金属ピリチオン
類の銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオンであ
る請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】上記有機防汚剤(a-1)が、４，５−ジクロ
ロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
である請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】上記有機防汚剤(a-1)が、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−
トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−
ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−
ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル
−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テ
トラクロロイソフタロニトリルおよびピリジン−トリフ
ェニルボランの群から選ばれた少なくとも１種の有機防
汚剤と、金属ピリチオン類と、の併用系である請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】上記有機防汚剤(a-1)が、銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオンと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンと、の併用系である請求項５に記載の防
汚塗料組成物。
【請求項１１】上記（メタ）アクリル酸シリルエステル
系（共）重合体(b)が、重合性不飽和カルボン酸のアル
キル基含有シリルエステルから誘導される成分単位を２
０〜８０重量％の量で有し、ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が
２０００以上で２０万以下の被膜形成性共重合体である
ことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の防汚
塗料組成物。
【請求項１２】上記重合性不飽和カルボン酸のアルキル
基含有シリルエステルが、ジイソプロピルメチルシリル
（メタ）アクリレート、ジｓｅｃ−ブチル−メチル−シ
リル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル−ジメチル
シリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル
（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）
アクリレート、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）ア
クリレートのうちから選択されることを特徴とする請求
項１１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚
塗料組成物から形成されている塗膜。
【請求項１４】請求項１〜１２の何れかに記載の防汚塗
料組成物を船体または水中構造物の表面に塗布して、そ
の表面を被覆することを特徴とする船体または水中構造
物の防汚方法。
【請求項１５】請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚
塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表
面が被覆されていることを特徴とする船体または水中構
造物。