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WO2022244140A1 - 防汚塗料組成物及び塗膜 - Google Patents

防汚塗料組成物及び塗膜 Download PDF

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WO2022244140A1
WO2022244140A1 PCT/JP2021/018986 JP2021018986W WO2022244140A1 WO 2022244140 A1 WO2022244140 A1 WO 2022244140A1 JP 2021018986 W JP2021018986 W JP 2021018986W WO 2022244140 A1 WO2022244140 A1 WO 2022244140A1
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WO
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antifouling
hydrolyzable resin
resin
mass
hydrolyzable
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/018986
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English (en)
French (fr)
Inventor
渉 北村
宗一郎 富山
靖久 永瀬
Original Assignee
日本ペイントマリン株式会社
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Publication date
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Priority to JP2021564956A priority patent/JP7175405B1/ja
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Priority to US17/607,158 priority patent/US11472967B1/en
Priority to PCT/JP2021/018986 priority patent/WO2022244140A1/ja
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    • C09D5/1687Use of special additives

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling paint composition and a coating film.
  • the present invention also relates to ships, underwater structures, etc., having the coating film.
  • Aquatic organisms such as barnacles, mussels, and algae tend to adhere to underwater structures, ships, fishing nets, etc. Adhesion of such organisms interferes with efficient operation of ships and the like, causing problems such as waste of fuel. In addition, problems such as clogging of fishing nets and shortened service life arise. For this reason, in order to prevent adhesion of aquatic organisms, it has been conventional practice to apply an antifouling coating composition to the surface to form an antifouling coating film.
  • an antifouling coating composition containing a hydrolyzable resin (binder resin) having a triorganosilyl group and an antifouling agent is conventionally used [for example, International Publication No. 2020/235516 ( Patent Document 1)].
  • the antifouling coating film formed from this antifouling coating composition can exhibit antifouling performance over a long period of time because the coating film surface is constantly renewed by gradual hydrolysis of triorganosilyl groups in water.
  • the present invention provides the following antifouling paint composition, coating film, ship and underwater structure.
  • the parameter SPC is an antifouling paint composition that satisfies the following formulas [1] to [4].
  • the hydrolyzable resin ( A ) has a glass transition temperature Tg A in the range of 10° C.
  • the antifouling coating composition according to any one of [3].
  • the hydrolyzable resin (A) has the following formula (1): [In Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ]
  • the content ratio of the first non-hydrolyzable resin (B) to the hydrolyzable resin (A) is 0.1 or more and 0.45 or less in mass ratio [1] to [6 ].
  • the content ratio of the second non-hydrolyzable resin (C) to the hydrolyzable resin (A) is 0.05 or more and 0.65 or less in mass ratio, [1] to [7 ].
  • an antifouling coating composition containing a hydrolyzable resin and an antifouling agent and capable of exhibiting high antifouling performance for a long period of time. Further, it is possible to provide a coating film formed from the above antifouling coating composition, as well as ships and underwater structures having the coating film.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state of a coating film corresponding to each evaluation criterion for evaluation of drying property of the coating film.
  • the antifouling coating composition according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “antifouling coating composition”) comprises a hydrolyzable resin (A), a first non-hydrolyzable resin (B), a second Contains hydrolyzable resin (C) and antifouling agent (D).
  • the hydrolyzable resin (A), the first non-hydrolyzable resin (B), and the second non-hydrolyzable resin (C) are all polymer compounds, that is, polymers of monomers.
  • hydrolyzable resin means at least selected from the group consisting of a group represented by formula (1), a group represented by formula (2) and a group represented by formula (3).
  • a resin having one type of hydrolyzable group refers to a resin that does not have a group represented by formula (1), a group represented by formula (2), or a group represented by formula (3).
  • the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition containing the hydrolyzable resin (A) is such that the hydrolyzable groups of the hydrolyzable resin (A) are gradually hydrolyzed in water so that the surface of the coating film is It is renewed, and along with this, the antifouling component derived from the antifouling agent (D) is released into water, so that it exhibits antifouling performance.
  • the antifouling coating composition according to the present invention in addition to the hydrolyzable resin (A) and the antifouling agent (D), the predetermined first non-hydrolyzable resin (B) and the predetermined second Since the non-hydrolyzable resin (C) is contained, the antifouling component derived from the antifouling agent (D) can be efficiently released from the antifouling coating film into water.
  • the antifouling coating film according to the present invention can exhibit high antifouling performance even when the consumption rate is low when immersed in water. That is, according to the present invention, both a low coating film consumption rate (long-term antifouling property) and high antifouling performance can be achieved.
  • the antifouling coating composition contains one or more hydrolyzable resins (A).
  • the hydrolyzable resin (A) is at least one hydrolyzable selected from the group consisting of a group represented by formula (1), a group represented by formula (2) and a group represented by formula (3). It has a degradable group.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • M represents a divalent metal atom
  • R 4 represents an organic acid residue or an alcohol residue.
  • M represents a divalent metal atom.
  • the hydrolyzable resin (A) is not particularly limited, but a (meth)acrylic resin having a hydrolyzable group can be preferably used.
  • the hydrolyzable group may be arranged on the side chain of the polymer of the (meth)acrylic resin.
  • the term "(meth)acrylic resin” refers to a resin in which at least a portion of the resin consists of structural units derived from (meth)acrylic acid or a derivative thereof (an example is a (meth)acrylic acid ester).
  • Derivatives of (meth)acrylic acid also include (meth)acrylic acid metal salts.
  • (meth)acryl means at least one selected from methacryl and acryl.
  • (meth)acryloyl means at least one selected from methacryloyl and acryloyl.
  • (meth)acrylic monomer means a polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group or a (meth)acryloyloxy group.
  • Hydrolyzable resin (A1) which is a (meth)acrylic resin having only a group represented by formula (1) as a hydrolyzable group
  • Hydrolyzable resin (A3) which is a (meth)acrylic resin having only groups represented by formula (2) and/or groups represented by formula (3) as hydrolyzable groups is mentioned.
  • the hydrolyzable resin (A) can contain one or more resins selected from hydrolyzable resins (A1) to (A3). From the viewpoint of achieving both a low coating film consumption rate and high antifouling performance, the hydrolyzable resin (A) preferably contains a hydrolyzable resin (A1) or a hydrolyzable resin (A2). Resin (A1) or hydrolyzable resin (A2) is more preferable.
  • hydrolyzable resin (A1) a polymerizable monomer (a1) having a group represented by formula (1) and another polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable monomer (a1) copolymers with body (a2).
  • the copolymer may be a random copolymer.
  • One or two or more of the polymerizable monomer (a1) and the polymerizable monomer (a2) may be used.
  • a hydrolyzable resin (A1) can be obtained by copolymerizing the polymerizable monomer (a1) and the polymerizable monomer (a2) in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the polymerizable monomer (a1) and the polymerizable monomer (a2) are preferably (meth)acrylic monomers.
  • Examples of the polymerizable monomer (a1) include radically polymerizable (meth)acrylic monomers represented by formula (4).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer represented by formula (4) include trimethylsilyl (meth)acrylate, triethylsilyl (meth)acrylate, tri-n-propylsilyl (meth)acrylate, (meth) Triiso-propylsilyl acrylate, diiso-propyl sec-butylsilyl (meth)acrylate, diiso-propyl iso-butylsilyl (meth)acrylate, diiso-propyl tert-butylsilyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Diiso-propylhexylsilyl acrylate, diiso-propylphenylsilyl (meth)acrylate, iso-propyldisec-butylsilyl (meth)acrylate, iso-propyldiiso-butylsilyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid iso-propyl di-
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently preferably have 1 or more 6 carbon atoms.
  • the following alkyl groups more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 3 or 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 is an alkyl having 3 carbon atoms more preferably at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an iso-propyl group, more preferably at least two of R 1 , R 2 and R 3 are iso-propyl and even more preferably all of R 1 , R 2 and R 3 are iso-propyl groups.
  • the polymerizable monomer (a1) may be a monomer other than the (meth)acrylic monomer represented by formula (4). Monomers other than the (meth)acrylic monomer represented by formula (4) may be used alone or in combination of two or more. The (meth)acrylic monomer represented by formula (4) may be used in combination with other monomers.
  • the polymerizable monomer (a1) preferably contains a (meth)acrylic monomer represented by formula (4).
  • Examples of monomers other than the (meth)acrylic monomer represented by formula (4) include maleic acid diesters having a group represented by formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 in the group represented by formula (1) in this maleic acid diester the above description regarding formula (1) is also cited.
  • maleic acid diester examples include bis(triiso-propylsilyl) maleate, triiso-propylsilylmethyl maleate, triiso-propylsilylethyl maleate, triiso-propylsilyl-n-butyl maleate, malein, tri-iso-propylsilyl sec-butyl acid, tri-iso-propylsilyl iso-butyl maleate, tri-iso-propylsilyl tert-butyl maleate, tri-iso-propylsilyl n-pentyl maleate, tri-iso-propylsilyl maleate iso-pentyl (triiso-propylsilyliso-amyl maleate), triiso-propylsilylcyclohexyl maleate and the like.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, iso-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and iso (meth)acrylate.
  • the number of carbon atoms in the ester part is 1 or more and 20 or less ( preferably 1 or more and 8 or less) hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester; Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate; a (meth)acrylic monomer containing an oxyalkylene chain such as methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (—OC 2 H 4 — has a repeating number of, for example, 2 to 9); (meth)acrylic acid cyclic hydrocarbon esters such as phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and methylcyclohexyl (meth)acrylate; Unsaturated monobasic acids such as (meth)acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid; Unsatur
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer (a1) in the hydrolyzable resin (A1) is 100% by mass of the hydrolyzable resin (A1) from the viewpoint of enhancing the antifouling performance of the antifouling coating film. , preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and may be 50% by mass or more or 60% by mass or more. From the viewpoint of achieving both a low coating film consumption rate and high antifouling performance, the above content is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, in 100% by mass of the hydrolyzable resin (A1). It is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
  • the remainder of the hydrolyzable resin (A1) is a structural unit derived from the polymerizable monomer (a2).
  • a polymerizable monomer (a1) having a group represented by formula (1) and a polymerizable monomer (a3) having a group represented by formula (2) and / or copolymerization of a polymerizable monomer (a4) having a group represented by formula (3) and another polymerizable monomer (a2) copolymerizable with these polymerizable monomers coalescence is mentioned.
  • the copolymer may be a random copolymer.
  • Each of the polymerizable monomers (a1) to (a4) may be used alone or in combination of two or more.
  • a decomposable resin (A2) can be obtained.
  • the polymerizable monomers (a1) and (a2) the above description of the hydrolyzable resin (A1) is cited.
  • Polymerizable monomers (a1) to (a4) are preferably (meth)acrylic monomers.
  • Examples of the polymerizable monomer (a3) include radically polymerizable (meth)acrylic monomers represented by formula (5).
  • a hydrolyzable resin (A2) having a group represented by formula (2) is obtained by using a (meth)acrylic monomer represented by formula (5).
  • M represents a divalent metal atom
  • R 4 represents an organic acid residue or an alcohol residue
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the polymerizable monomer (a4) include radically polymerizable (meth)acrylic monomers represented by formula (6).
  • a hydrolyzable resin (A2) having a group represented by formula (3) can be obtained.
  • the group represented by formula (3) is a cross-linking group that cross-links between polymer main chains.
  • M represents a divalent metal atom
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the divalent metal atom M in formulas (2), (3), (5) and (6) includes Mg, Zn, Cu and the like, preferably Zn or Cu.
  • R 4 in formulas (2) and (5) is preferably an organic acid residue.
  • Examples of organic acids forming an organic acid residue in R 4 include acetic acid, monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, propionic acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, cresotic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid, ricinoleic acid, ricinoelaidic acid, brassic acid, erucic acid, ⁇ -naphthoic acid, ⁇ -naphthoic acid, benzoic acid, 2 , 4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid, and peruvic acid.
  • the organic acid residue is a fatty acid
  • organic acids forming an organic acid residue include monobasic cyclic organic acids other than aromatic organic acids.
  • monobasic cyclic organic acids include organic acids having a cycloalkyl group such as naphthenic acid, resin acids such as tricyclic resin acids, and salts thereof.
  • Tricyclic resin acids include, for example, monobasic acids having a diterpene hydrocarbon skeleton.
  • monobasic acids having a diterpene hydrocarbon skeleton include abietane, pimaran, isopimaran, and compounds having a labdane skeleton.
  • abietic acid More specifically, for example, abietic acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, hydrogenated abietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, levopimaric acid, dextropimaric acid, sandaracopimaric acid, salts thereof, and the like. mentioned. Among them, abietic acid, hydrogenated abietic acid, and salts thereof are preferable from the viewpoint of the antifouling performance of the coating film.
  • the monobasic cyclic organic acid does not need to be highly purified, and for example, pine resin, pine resin acid, etc. can be used. These include, for example, rosins, hydrogenated rosins, disproportionated rosins, naphthenic acid and the like. Rosins include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and the like. Rosins, hydrogenated rosins, and disproportionated rosins are preferable because they are inexpensive and readily available, are excellent in handleability, and tend to exhibit long-term antifouling properties.
  • the acid value of the monobasic cyclic organic acid is preferably 100 mgKOH/g or more and 220 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or more and 190 mgKOH/g or less, and still more preferably 140 mgKOH/g or more and 185 mgKOH/g or less.
  • the organic acid residue possessed by the monomer represented by Formula (5) may be formed from one type of organic acid, or may be formed from two or more types of organic acids.
  • a method for producing a monomer having an organic acid residue as R4 for example, an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing radically polymerizable monomer such as (meth)acrylic acid, and a non-polymerizable organic acid ( and the organic acid constituting the above organic acid residue) in an organic solvent containing an alcohol compound.
  • the structural unit derived from the (meth)acrylic monomer represented by formula (5) polymerizes a monomer composition containing a carboxyl group-containing radically polymerizable monomer such as (meth)acrylic acid. It can also be formed by a method of reacting a resin obtained by the reaction, a metal compound, and a non-polymerizable organic acid (organic acid constituting the above organic acid residue).
  • the (meth)acrylic monomer represented by the formula (6) for example, a polymerizable unsaturated organic acid such as (meth)acrylic acid, and a metal compound containing an alcohol compound A method of reacting with water in an organic solvent can be mentioned. In this case, it is preferable to adjust the content of water in the reactant to 0.01% by mass or more and 30% by mass or less.
  • hydrolyzable resin (A1) Regarding the content of structural units derived from the polymerizable monomer (a1) in the hydrolyzable resin (A2), the above description of the hydrolyzable resin (A1) is cited.
  • the total content of structural units derived from the polymerizable monomers (a3) and (a4) in the hydrolyzable resin (A2) is the hydrolyzable resin (A2 ) in 100% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and may be 6% by mass or more.
  • the above content is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, in 100% by mass of the hydrolyzable resin (A2). Preferably, it is 20% by mass or less.
  • the content of structural units derived from the polymerizable monomer (a2) in the hydrolyzable resin (A2) is usually 0.1% by mass or more and 90% by mass or less in 100% by mass of the hydrolyzable resin (A2), It is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
  • hydrolyzable resin (A3) a polymerizable monomer (a3) having a group represented by formula (2) and/or a polymerizable monomer (a4) having a group represented by formula (3) ) with other polymerizable monomers (a2) copolymerizable with these polymerizable monomers.
  • the copolymer may be a random copolymer.
  • Each of the polymerizable monomers (a2) to (a4) may be used alone or in combination of two or more.
  • obtaining a hydrolyzable resin (A3) by copolymerizing the polymerizable monomers (a3) and/or (a4) with the polymerizable monomer (a2) in the presence of a radical polymerization initiator. can be done.
  • the polymerizable monomers (a2) to (a4) the above description of the hydrolyzable resin (A1) or (A2) is cited.
  • Polymerizable monomers (a2) to (a4) are preferably (meth)acrylic monomers.
  • the total content of structural units derived from the polymerizable monomers (a3) and (a4) in the hydrolyzable resin (A3) is the hydrolyzable resin (A3 ) in 100% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and may be 6% by mass or more. From the viewpoint of achieving both a low coating film consumption rate and high antifouling performance, the above content is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, in 100% by mass of the hydrolyzable resin (A3). Preferably, it is 20% by mass or less.
  • the balance is structural units derived from the polymerizable monomer (a2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrolyzable resin (A) is usually 2000 or more and 300000 or less, preferably 5000 or more and 100000 or less, more preferably 10000 or more and 80000 or less.
  • Mw is 2,000 or more, antifouling performance tends to be exhibited when a coating film is formed from the antifouling coating composition containing the same, and when Mw is 300,000 or less, the hydrolyzable resin (A) is used. It tends to be easily dispersed uniformly in the antifouling paint composition.
  • Mw is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the hydrolyzable resin (A) (when the antifouling coating composition contains two or more types of hydrolyzable resins (A), respectively) , the glass transition temperature Tg A is preferably in the range of 10° C. or higher and 80° C. or lower, and the melting parameter SP A is preferably in the range of 8.5 or higher and 9.7 or lower.
  • the glass transition temperature Tg A of the hydrolyzable resin (A) is more preferably 20°C or higher and 80°C or lower, still more preferably 30°C or higher and 80°C or lower, still more preferably 40°C or higher and 80°C or lower, and particularly preferably 45°C.
  • the solubility parameter SPA of the hydrolyzable resin ( A ) is more preferably 8.55 or more and 9.7 or less, still more preferably 8.60 or more and 9.65 or less, and even more preferably 8.60 or more and 9.60 or less. , particularly preferably in the range of 8.70 or more and 9.50 or less.
  • the glass transition temperature is a temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121.
  • the solubility parameter SP is a measure of solubility. The larger the SP value, the higher the polarity, and conversely, the smaller the value, the lower the polarity.
  • solubility parameter SP of a resin can be measured by the following method (Reference: SUH, CLARKE, J.P.S.A-1, 5, 1671-1681 (1967)).
  • a high SP poor solvent (ion-exchanged water) is gradually added dropwise to the diluted solution, and the drop amount of the high SP poor solvent is defined as the point at which the diluted solution becomes turbid.
  • the SP value can be calculated by a known calculation method described in the above-mentioned references, etc., from the dropping amount of each poor solvent up to the turbid point.
  • the glass transition temperature Tg A and solubility parameter SP A of the hydrolyzable resin (A) can be controlled by adjusting the type and content of the monomers forming the hydrolyzable resin (A). Tg A can also be estimated or approximated from the glass transition temperature of the monomer forming the hydrolyzable resin (A). Also, SPA tends to increase as the content of the highly polar monomer increases. SPA tends to decrease as the content of the (meth)acrylic monomer represented by formula (4) increases.
  • the content of the hydrolyzable resin (A) in the antifouling paint composition is adjusted to the amount of the hydrolyzable resin (A ), the total amount of 100% by mass of the first non-hydrolyzable resin (B) and the second non-hydrolyzable resin (C), preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass 80 mass % or less, more preferably 30 mass % or more and 70 mass % or less, still more preferably 40 mass % or more and 65 mass % or less, and particularly preferably 45 mass % or more and 65 mass % or less.
  • the antifouling coating composition contains, in addition to the hydrolyzable resin (A), a first non-hydrolyzable resin (B) and a second non-hydrolyzable resin (C).
  • the glass transition temperature of the first non-hydrolyzable resin (B) is higher than the glass transition temperature of the second non-hydrolyzable resin (C).
  • the antifouling coating composition may contain two or more first non-hydrolyzable resins (B) and may contain two or more second non-hydrolyzable resins (C). .
  • the meaning of "non-hydrolyzable resin" is as described above.
  • the first non-hydrolyzable resin (B) and the second non-hydrolyzable resin (C) are preferably (meth)acrylic resins.
  • the glass transition temperature of the first non-hydrolyzable resin (B) is Tg B [°C]
  • the solubility parameter is SP B
  • the glass transition temperature of the second non-hydrolyzable resin (C) is Tg C [°C].
  • the solubility parameter is SP C
  • the first non-hydrolyzable resin (B) and the second non-hydrolyzable resin (C) satisfy the following formulas [1] to [4].
  • the present invention containing a first non-hydrolyzable resin (B) and a second non-hydrolyzable resin (C) that satisfy the formulas [1] to [4]
  • the antifouling coating composition it is possible to form an antifouling coating film having both a low coating film consumption rate and high antifouling performance.
  • the difference between Tg B and Tg C is preferably 70°C or more, more preferably 80°C or more, and even more preferably It is 90° C. or higher, and may be 100° C. or higher.
  • the difference is usually 150°C or less, and may be 140°C or less, 130°C or less or 120°C or less.
  • Tg B is preferably 40° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 45° C. or higher and 75° C. or lower, still more preferably 50° C. or higher and 70° C. or lower. Even more preferably, the temperature is 50°C or higher and 65°C or lower.
  • Tg C is preferably -50°C or higher and -20°C or lower, more preferably -50°C or higher and -25°C or lower, and still more preferably -50°C. It is more than -30°C and more preferably -45°C or more and -35°C or less.
  • Both SP B and SP C are 9.5 or more (formulas [2] and [3]).
  • the size relationship between SP B and SP C is not particularly limited as long as the formula [4] is satisfied.
  • SP C is greater than SP B.
  • SP B is greater than SP C.
  • is preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, even more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less.
  • SP B is preferably 9.6 or more and 10.3 or less, more preferably 9.6 or more and 10.2 or less, and still more preferably 9.7 from the viewpoint of achieving both a low paint film consumption rate and high antifouling performance. 10.1 or less.
  • SPC is preferably 9.8 or more and 10.6 or less, more preferably 9.8 or more and 10.5 or less, and still more preferably 9.9 from the viewpoint of achieving both a low coating film consumption rate and high antifouling performance. 10.4 or less.
  • Tg B , SP B , Tg C and SP C can be controlled by adjusting the type and content of monomers forming the resin, like Tg A and SP A.
  • Tg B and Tg C can also be estimated or approximated from the glass transition temperature of the monomer. Also, when the content of the highly polar monomer is increased, SPA and SPC tend to increase.
  • the first non-hydrolyzable resin (B) is not particularly limited as long as it satisfies the formulas [1], [2] and [4].
  • the second non-hydrolyzable resin (C) is not particularly limited as long as it satisfies the formulas [1], [3] and [4].
  • (Meth)acrylic resins formed from one or more selected from the monomer group include "Lutonal A25" manufactured by BASF.
  • the second non-hydrolyzable resin (C) is not limited to (meth)acrylic resins, and examples thereof include polyvinyl alkyl ethers.
  • the weight average molecular weights (Mw) of the first non-hydrolyzable resin (B) and the second non-hydrolyzable resin (C) are usually 2,000 to 300,000, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000. 80000 or less.
  • An Mw of 2000 or more can be advantageous in achieving both a low coating film wear rate and high antifouling performance. When Mw is 300,000 or less, these resins tend to be dispersed uniformly in the antifouling coating composition.
  • the content of the first non-hydrolyzable resin (B) in the antifouling paint composition is adjusted to the hydrolysis 100% by mass of the total amount of the first non-hydrolyzable resin (A), the first non-hydrolyzable resin (B) and the second non-hydrolyzable resin (C), preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably is 3% to 40% by mass, more preferably 5% to 35% by mass, even more preferably 5% to 30% by mass, and particularly preferably 5% to 25% by mass.
  • the content of the second non-hydrolyzable resin (C) in the antifouling paint composition is adjusted to the hydrolysis 100% by mass of the total amount of the first non-hydrolyzable resin (A), the first non-hydrolyzable resin (B) and the second non-hydrolyzable resin (C), preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably is 5% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, even more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the content ratio of the first non-hydrolyzable resin (B) to the hydrolyzable resin (A) in the antifouling coating composition ((B) /(A)) is preferably 0.02 or more and 1 or less, more preferably 0.05 or more and 0.8 or less, still more preferably 0.1 or more and 0.6 or less, still more preferably 0.02 or more and 0.8 or less, further preferably 0.1 or more and 0.6 or less. It is 1 or more and 0.5 or less.
  • the content ratio of the second non-hydrolyzable resin (C) to the hydrolyzable resin (A) in the antifouling coating composition ((C) /(A)) is preferably 0.01 or more and 1 or less, more preferably 0.02 or more and 0.9 or less, still more preferably 0.05 or more and 0.8 or less, and even more preferably 0.05 or more and 0.8 or less.
  • 05 or more and 0.65 or less may be 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.3 or more, and may be 0.6 or less.
  • the content ratio of the first non-hydrolyzable resin (B) to the second non-hydrolyzable resin (C) in the antifouling coating composition ((B)/(C)) is preferably 0.05 or more and 9 or less, more preferably 0.1 or more and 6 or less, still more preferably 0.2 or more and 2 or less, and still more preferably 0.05 or more and 9 or less, more preferably 0.1 or more and 6 or less. 2 or more and 1.5 or less, particularly preferably 0.2 or more and 1 or less.
  • the hydrolyzable resin (A), the first non-hydrolyzable resin (B) and the second non-hydrolyzable resin contained in the antifouling coating composition The total amount of the hydrolyzable resin (C) is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 20% by mass, based on 100% by mass of the solid content contained in the antifouling coating composition. % or less.
  • the solid content contained in the antifouling paint composition refers to the total amount of components other than the solvent contained in the antifouling paint composition.
  • the antifouling paint composition contains one or more antifouling agents (D).
  • the antifouling agent (D) is not particularly limited, and known ones can be used. Examples thereof include antifouling agents such as inorganic compounds, organic compounds containing metals, and organic compounds not containing metals. .
  • Antifouling agents (D) include, for example, cuprous oxide; manganese ethylenebisdithiocarbamate; zinc dimethyldithiocarbamate; 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine; 4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile; N,N-dimethyldichlorophenyl urea; zinc ethylene bisdithiocarbamate; copper rhodan (cuprous thiocyanate); 4,5-dichloro-2-n-octyl-4 -isothiazolin-3-one (4,5,-dichloro-2-n-octyl-3(2H)isothiazolone); N-(fluorodichloromethylthio)phthalimide; N,N'-dimethyl-N'-phenyl-(N 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt (zinc pyrithione); 2-pyridinethiol
  • the content of the antifouling agent (D) in the antifouling coating composition is usually 0.3 parts by mass or more and 550 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the hydrolyzable resin (A). It is not more than 5 parts by mass and not more than 300 parts by mass, more preferably not less than 5 parts by mass and not more than 200 parts by mass, still more preferably not less than 10 parts by mass and not more than 150 parts by mass. If the content of the antifouling agent (D) is too small, the coating tends to fail to exhibit antifouling performance. If the content of the antifouling agent is excessively high, defects such as cracks and peeling may occur in the coating film.
  • the antifouling paint composition may contain a rosin compound (E). Since the rosin-based compound (E) is not a resin (a polymer that is a polymer of monomers), the hydrolyzable resin (A), the first non-hydrolyzable resin (B) and the second non-hydrolyzable resin It does not belong to the degradable resin (C). When the antifouling paint composition contains the rosin compound (E), the antifouling performance of the coating film tends to be enhanced.
  • a rosin-based compound (E) refers to a rosin or a rosin derivative.
  • rosin derivatives include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleated rosin, formylated rosin, and polymerized rosin.
  • the content of the rosin compound (E) is the hydrolyzable resin (A) contained in the antifouling paint composition
  • the first non-hydrolyzable preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, relative to the total amount of 100 parts by mass of the non-hydrolyzable resin (B) and the second non-hydrolyzable resin (C); More preferably, it is 5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.
  • the antifouling coating composition may contain other components than the above.
  • Other components include, for example, paint film wear regulators, pigments, plasticizers, solvents, water binders, anti-sagging agents, color separation inhibitors, anti-settling agents, antifoaming agents, UV absorbers, surface conditioners, Viscosity modifiers, leveling agents, dispersants (colloidal silica, etc.) and the like are included.
  • pigments include extender pigments such as precipitated barium, talc, clay, chalk, silica white, alumina white, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid, silicates, aluminum oxide hydrate, and calcium sulfate; Titanium oxide, zirconium oxide, basic lead sulfate, tin oxide, carbon black, white lead, graphite, zinc sulfide, zinc oxide (zinc white), chromium oxide, yellow nickel titanium, yellow chromium titanium, yellow iron oxide, red iron oxide , black iron oxide, azo red/yellow pigments, chrome yellow, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, ultramarine blue, and quinacridone. Only one pigment may be used, or two or more pigments may be used in combination.
  • extender pigments such as precipitated barium, talc, clay, chalk, silica white, alumina white, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid, silicates,
  • plasticizers examples include phthalate plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP), dimethyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and diisodecyl phthalate (DIDP); aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate.
  • DOP dioctyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate.
  • glycol ester plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol alkyl esters
  • Epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil and octyl epoxy stearate
  • organic tin plasticizers such as dioctyltin laurylate and dibutyltin laurate
  • trioctyl trimellitate and triacetylene Only one plasticizer may be used, or two or more plasticizers may be used in combination.
  • solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclopentane, octane, heptane, cyclohexane, and white spirit; dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene; Ethers such as glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; esters such as butyl acetate, propyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate; ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone ketones such as; alcohols such as n-butanol and propyl alcohol; Only one solvent may be used, or two solvent
  • the antifouling coating composition can be prepared by mixing predetermined components and optionally other components using a mixer such as a ball mill, pebble mill, roll mill, sand grind mill, disper, and the like.
  • a mixer such as a ball mill, pebble mill, roll mill, sand grind mill, disper, and the like.
  • the hydrolyzable resin (A), the first non-hydrolyzable resin (B), and the second non-hydrolyzable resin (C) may be mixed in a solution state.
  • the coating film according to the present invention is an antifouling coating film formed from the antifouling coating composition according to the present invention.
  • the antifouling coating film according to the present invention can achieve both a low coating film consumption rate (long-term antifouling property) and high antifouling performance.
  • the antifouling coating film can be formed by applying the antifouling coating composition to the surface of the object to be coated in accordance with a conventional method, and optionally volatilizing and removing the solvent at room temperature or under heating.
  • the thickness of the antifouling coating film is, for example, 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the method of applying the antifouling coating composition is not particularly limited, and examples thereof include methods such as dipping, spraying, brushing, roller coating, electrostatic coating, and electrodeposition coating.
  • the object to be coated is not particularly limited, for example, ships; various fishing nets including aquaculture and other fishing gear; harbor facilities; oil fences; buoys; industrial water system facilities; underwater structures such as submarine bases, and the like.
  • the object to be coated is preferably a ship or an underwater structure.
  • the coated surface of the object to be coated may be pretreated if necessary, and an undercoat film made of other paint such as an antirust paint (anticorrosion paint) formed on the object to be coated
  • An antifouling coating film according to the present invention may be formed thereon to form a composite coating film.
  • the glass transition temperature Tg A , solubility parameter SP A , weight average molecular weight Mw and solid content of the resin solutions A1 to A10 were measured for the obtained resins A1 to A10. Table 1 shows the results.
  • the measurement method was as follows.
  • weight average molecular weight Mw The weight average molecular weight Mw of the resin is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC.
  • the measurement conditions were as follows. Apparatus: "HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel SuperHZM-M x 2 Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 35°C Detector: RI
  • the glass transition temperature Tg B , solubility parameter SP B , weight average molecular weight Mw and solid content of the resin solutions B1 to B7 of the obtained non-hydrolyzable resins B1 to B7 were measured. Table 2 shows the results.
  • the measuring method is the same as in (i) to (iv) above.
  • first non-hydrolyzable resins B8 to B10 Commercially available (meth)acrylic resins were prepared as first non-hydrolyzable resins B8 to B10 (also referred to as resins B8 to B10, respectively).
  • the glass transition temperature Tg B , solubility parameter SP B and weight average molecular weight Mw of the non-hydrolyzable resins B8 to B10 were measured.
  • Table 2 shows the results. The measuring method is the same as in (i) to (iii) above.
  • Table 2 shows the solid content (nominal value) of the non-hydrolyzable resins B8 to B10.
  • the glass transition temperature Tg C , solubility parameter SP C , weight average molecular weight Mw and solid content of the resin solutions C1 to C8 of the obtained non-hydrolyzable resins C1 to C8 were measured. Table 3 shows the results.
  • the measuring method is the same as in (i) to (iv) above.
  • Second non-hydrolyzable resins C9 and C10 A commercially available resin was prepared as the second non-hydrolyzable resin C9 (also referred to as resin C9). A commercially available resin was prepared as the second non-hydrolyzable resin C10 (also referred to as resin C10). The glass transition temperature Tg C and solubility parameter SP C of the non-hydrolyzable resins C9 and C10 were measured. Table 3 shows the results. The measuring method is the same as in (i) and (ii) above. Table 3 also shows the solids content (nominal value) of the non-hydrolyzable resins C9 and C10.
  • Antifouling agent D1 cuprous oxide (manufactured by Furukawa Chemicals Co., Ltd.)
  • antifouling agent D2 copper pyrithione ("Copper Omazine” manufactured by Arch Chemical Co.)
  • Antifouling agent D3 Medetomidine (“Selektope” manufactured by I-TECH AB)
  • Antifouling agent D4 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (4,5-dichloro-2-n-octyl-3(2H)isothiazolone) (Rohm and Haas) Company "Sea Nine 211")
  • Other component F1 Xylene (7)
  • Other component F2 Titanium oxide pigment (“TI-PURE R-900” manufactured by DuPont Co
  • the waterway 10 with the test plate 20 installed was placed indoors in sunlight at the Seaside Evaluation Technology Center of Nippon Paint Marine Co., Ltd. in Tamano City, Okayama Prefecture. At this time, the channel 10 was arranged along the north-south direction in order to maximize the time during which the test plate 20 was exposed to sunlight (Fig. 1). Natural seawater continuously pulled up from the Seto Inland Sea was continuously flowed through a waterway 10. - ⁇ The flow direction 30 of natural seawater is from north to south. The water level of the natural seawater flowing through the channel 10 was varied from 40 mm to 200 mm in 12-hour cycles to imitate the tide level in the natural world. The flow velocity of the natural seawater flowing through the channel 10 was adjusted to about 30 cm/sec (when the water level was lowest) to about 10 cm/sec (when the water level was highest) in accordance with the water level.
  • the adhesion area of marine organisms is 0% or more and less than 5% 4: The adhesion area of marine organisms is 5% or more and less than 10% 3: The adhesion area of marine organisms is 10% or more and less than 15% 2: The adhesion area of marine organisms is 15% or more and less than 30% 1: The adhesion area of marine organisms is 30% or more
  • test plate Six months after fixing to the raft, the test plate was subjected to a checkerboard adhesion test in accordance with JIS K 5600.5.6 (gap interval 2 mm, number of grids 25). The results are shown in Tables 4-10. The numerical values in the table are obtained by rating the test results according to the following criteria. The evaluation score is preferably 6 or more.
  • Evaluation score 10 Each cut is thin and both sides are smooth, and there is no peeling at the intersection of the cut and the square. Evaluation score 8: There is slight peeling at the intersection of cuts, no peeling at every square, and the area of the defective portion is within 5% of the total square area. Evaluation score 6: There is peeling on both sides and the intersection of the cut, and the area of the missing part is 5 to 15% of the total square area. Evaluation score 4: The width of peeling due to cuts is wide, and the area of the defective portion is 15 to 35% of the total square area. Evaluation score 2: The width of peeling due to a cut is wider than 4 points, and the area of the defective part is 35 to 65% of the total square area. Evaluation score 0: The peeling area is 65% or more of the total square area.
  • FIG. 3 also shows a cross-sectional view schematically showing the state of the coating film corresponding to each evaluation criterion. The evaluation result is preferably 3 or more. 5: A trace of a piece of wood is slightly recognized. 4: Slight deformation is observed around the location where the piece of wood was placed.

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Abstract

加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)、第2の非加水分解性樹脂(C)及び防汚剤(D)を含み、第1の非加水分解性樹脂(B)のガラス転移温度Tg[℃]及び溶解パラメータSP、並びに、第2の非加水分解性樹脂(C)のガラス転移温度Tg[℃]及び溶解パラメータSPは、式[1]:Tg-Tg≧60、式[2]:SP≧9.5、式[3]:SP≧9.5、及び式[4]:|SP-SP|≦1.0を満たす防汚塗料組成物が提供される。

Description

防汚塗料組成物及び塗膜
 本発明は、防汚塗料組成物及び塗膜に関する。また本発明は、該塗膜を有する船舶及び水中構造物等に関する。
 水中構造物、船舶、漁網等には、フジツボ、イガイ、藻類等の水棲生物が付着しやすい。このような生物の付着により、船舶等では効率のよい運行が妨げられ、燃料の浪費を招く等の問題が生じる。また、漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。このため、水棲生物の付着を防止するために、防汚塗料組成物を表面に塗工して防汚塗膜を形成することが従来行われている。
 防汚塗料組成物としては、トリオルガノシリル基を有する加水分解性樹脂(バインダ樹脂)及び防汚剤を含む防汚塗料組成物が従来用いられている〔例えば、国際公開第2020/235516号(特許文献1)〕。この防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、水中で徐々にトリオルガノシリル基が加水分解することによって塗膜表面が常に更新されるため、長期にわたって防汚性能を発揮し得る。
国際公開第2020/235516号
 本発明の目的は、加水分解性樹脂及び防汚剤を含む防汚塗料組成物であって、高い防汚性能を長期間発揮することができる防汚塗料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、該防汚塗料組成物から形成される塗膜、並びに、該塗膜を有する船舶及び水中構造物を提供することにある。
 本発明は、以下の防汚塗料組成物、塗膜、船舶及び水中構造物を提供する。
 〔1〕 加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)、第2の非加水分解性樹脂(C)及び防汚剤(D)を含み、
 第1の非加水分解性樹脂(B)のガラス転移温度Tg[℃]及び溶解パラメータSP、並びに、第2の非加水分解性樹脂(C)のガラス転移温度Tg[℃]及び溶解パラメータSPは、下記式[1]~[4]を満たす、防汚塗料組成物。
 Tg-Tg≧60      [1]
 SP≧9.5        [2]
 SP≧9.5        [3]
 |SP-SP|≦1.0   [4]
 〔2〕 Tgが40℃以上80℃以下の範囲、SPが9.6以上10.3以下の範囲である、〔1〕に記載の防汚塗料組成物。
 〔3〕 Tgが-50℃以上-20℃以下の範囲、SPが9.8以上10.6以下の範囲である、〔1〕又は〔2〕に記載の防汚塗料組成物。
 〔4〕 前記加水分解性樹脂(A)は、ガラス転移温度Tgが10℃以上80℃以下の範囲、溶解パラメータSPが8.5以上9.7以下の範囲である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
 〔5〕 前記加水分解性樹脂(A)は、下記式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

[式(1)中、R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1以上6以下の炭化水素基を表す。]
で表されるシリコン原子含有基を有する、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
 〔6〕 ロジン系化合物(E)をさらに含む、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
 〔7〕 前記加水分解性樹脂(A)に対する前記第1の非加水分解性樹脂(B)の含有量比は、質量比で0.1以上0.45以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
 〔8〕 前記加水分解性樹脂(A)に対する前記第2の非加水分解性樹脂(C)の含有量比は、質量比で0.05以上0.65以下である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
 〔9〕 前記防汚剤(D)の含有量は、加水分解性樹脂(A)100質量部に対して0.3質量部以上550質量部以下である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
 〔10〕 〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜。
 〔11〕 〔10〕に記載の塗膜を有する船舶。
 〔12〕 〔10〕に記載の塗膜を有する水中構造物。
 加水分解性樹脂及び防汚剤を含む防汚塗料組成物であって、高い防汚性能を長期間発揮することができる防汚塗料組成物を提供することができる。
 また、上記防汚塗料組成物から形成される塗膜、並びに、該塗膜を有する船舶及び水中構造物を提供することができる。
塗膜の動的防汚性の評価方法を説明する概略上面図である。 塗膜の動的防汚性の評価方法を説明する概略断面図である。 塗膜乾燥性の評価の各評価基準に対応する塗膜状態を模式的に示す断面図である。
 <防汚塗料組成物>
 本発明に係る防汚塗料組成物(以下、単に「防汚塗料組成物」ともいう。)は、加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)、第2の非加水分解性樹脂(C)及び防汚剤(D)を含む。加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)はいずれも高分子化合物、すなわち、単量体の重合物である。
 本明細書において「加水分解性樹脂」とは、式(1)で表される基、式(2)で表される基及び式(3)で表される基からなる群より選択される少なくとも1種の加水分解性基を有する樹脂をいう。「非加水分解性樹脂」とは、式(1)で表される基、式(2)で表される基及び式(3)で表される基を有しない樹脂をいう。加水分解性樹脂(A)を含む防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、加水分解性樹脂(A)の加水分解性基が水中で徐々に加水分解することによって塗膜表面が更新され、これに伴い防汚剤(D)由来の防汚成分が水中へ放出されるため、防汚性能を示す。
 加水分解性樹脂及び防汚剤を含む従来の防汚塗料組成物においては、それから形成される防汚塗膜に高い防汚性能を付与するために、防汚塗膜の水中での消耗速度が比較的大きくなるように防汚塗料組成物を設計する必要があった。しかしこの場合、防汚塗膜は、防汚性能を長期間維持することができない。防汚塗膜が早期に消滅してしまうからである。
 以下、長期間にわたって高い防汚性能を示すという塗膜の性質を塗膜の「長期防汚性」ともいう。
 本発明に係る防汚塗料組成物によれば、加水分解性樹脂(A)及び防汚剤(D)に加えて、所定の第1の非加水分解性樹脂(B)及び所定の第2の非加水分解性樹脂(C)を含有しているため、防汚剤(D)由来の防汚成分を防汚塗膜から水中へ効率的に放出することができる。これにより、本発明に係る防汚塗膜は、水中に浸漬したときの消耗速度が小さくても高い防汚性能を発揮することができる。すなわち、本発明によれば、低い塗膜消耗速度(長期防汚性)と高い防汚性能とを両立させることができる。
 〔1〕加水分解性樹脂(A)
 防汚塗料組成物は、1種又は2種以上の加水分解性樹脂(A)を含む。加水分解性樹脂(A)は、式(1)で表される基、式(2)で表される基及び式(3)で表される基からなる群より選択される少なくとも1種の加水分解性基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

[式(1)中、R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1以上6以下の炭化水素基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

[式(2)中、Mは2価の金属原子を表し、Rは有機酸残基又はアルコール残基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

[式(3)中、Mは2価の金属原子を表す。]
 加水分解性樹脂(A)としては、特に制限されないが、加水分解性基を有する(メタ)アクリル樹脂を好適に用いることができる。加水分解性基は、(メタ)アクリル樹脂の高分子の側鎖に配置されていてよい。
 本明細書において「(メタ)アクリル樹脂」とは、樹脂の少なくとも一部が、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(一例は(メタ)アクリル酸エステルである。)に由来する構成単位からなる樹脂を意味する。(メタ)アクリル酸の誘導体には、(メタ)アクリル酸金属塩も含まれる。
 本明細書において「(メタ)アクリル」とは、メタクリル及びアクリルから選択される少なくとも1種を意味する。
 本明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、メタクリロイル及びアクリロイルから選択される少なくとも1種を意味する。
 本明細書において「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性単量体を意味する。
 加水分解性樹脂(A)としては、
 加水分解性基として式(1)で表される基のみを有する(メタ)アクリル樹脂である加水分解性樹脂(A1)、
 加水分解性基として式(1)で表される基と、式(2)で表される基及び/又は式(3)で表される基とを有する(メタ)アクリル樹脂である加水分解性樹脂(A2)、
 加水分解性基として式(2)で表される基及び/又は式(3)で表される基のみを有する(メタ)アクリル樹脂である加水分解性樹脂(A3)
が挙げられる。
 加水分解性樹脂(A)は、加水分解性樹脂(A1)~(A3)から選択される1種又は2種以上の樹脂を含むことができる。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、加水分解性樹脂(A)は、加水分解性樹脂(A1)又は加水分解性樹脂(A2)を含むことが好ましく、加水分解性樹脂(A1)又は加水分解性樹脂(A2)であることがより好ましい。
 加水分解性樹脂(A1)としては、式(1)で表される基を有する重合性単量体(a1)と、重合性単量体(a1)と共重合可能な他の重合性単量体(a2)との共重合体が挙げられる。該共重合体はランダム共重合体であってよい。重合性単量体(a1)及び重合性単量体(a2)はそれぞれ1種又は2種以上用いられてもよい。ラジカル重合開始剤の存在下に重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)とを共重合させることによって加水分解性樹脂(A1)を得ることができる。
 重合性単量体(a1)及び重合性単量体(a2)は、好ましくは(メタ)アクリル系単量体である。
 重合性単量体(a1)としては、例えば、式(4)で表されるラジカル重合性の(メタ)アクリル系単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

[式(4)中、R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1以上6以下の炭化水素基を表す。Rは、水素原子又はメチル基を表す。]
 式(4)で表される(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸トリメチルシリル、(メタ)アクリル酸トリエチルシリル、(メタ)アクリル酸トリn-プロピルシリル、(メタ)アクリル酸トリiso-プロピルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルsec-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルiso-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルtert-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルヘキシルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルフェニルシリル、(メタ)アクリル酸iso-プロピルジsec-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸iso-プロピルジiso-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸iso-プロピルジtert-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸iso-プロピルジフェニルシリル、(メタ)アクリル酸ジフェニルヘキシルシリル、(メタ)アクリル酸トリsec-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸トリiso-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸トリtert-ブチルシリル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルジフェニルシリル、(メタ)アクリル酸トリフェニルシリル、(メタ)アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシルベンジルシリル、(メタ)アクリル酸ジiso-プロピルシクロヘキシルシリル、(メタ)アクリル酸iso-プロピルジシクロヘキシルシリル等が挙げられる。
 式(4)で表される(メタ)アクリル系単量体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、式(1)及び式(4)において、R、R及びRは、それぞれ独立して、好ましくは炭素数1以上6以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1以上4以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数3又は4のアルキル基である。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、式(1)及び式(4)において、好ましくは、R、R及びRのうち少なくとも1つは炭素数3のアルキル基であり、より好ましくは、R、R及びRのうち少なくとも1つはiso-プロピル基であり、さらに好ましくは、R、R及びRのうち少なくとも2つはiso-プロピル基であり、なおさらに好ましくは、R、R及びRのすべてがiso-プロピル基である。
 重合性単量体(a1)は、式(4)で表される(メタ)アクリル系単量体以外の単量体であってもよい。
 式(4)で表される(メタ)アクリル系単量体以外の単量体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。式(4)で表される(メタ)アクリル系単量体とこれ以外の単量体とを併用してもよい。重合性単量体(a1)は、好ましくは、式(4)で表される(メタ)アクリル系単量体を含む。
 式(4)で表される(メタ)アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、式(1)で表される基を有するマレイン酸ジエステル等が挙げられる。このマレイン酸ジエステルが有する式(1)で表される基におけるR、R及びRについても、式(1)に関する上述の記載が引用される。
 上記マレイン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ビス(トリiso-プロピルシリル)、マレイン酸トリiso-プロピルシリルメチル、マレイン酸トリiso-プロピルシリルエチル、マレイン酸トリiso-プロピルシリルn-ブチル、マレイン酸トリiso-プロピルシリルsec-ブチル、マレイン酸トリiso-プロピルシリルiso-ブチル、マレイン酸トリiso-プロピルシリルtert-ブチル、マレイン酸トリiso-プロピルシリルn-ペンチル、マレイン酸トリiso-プロピルシリルiso-ペンチル(マレイン酸トリiso-プロピルシリルiso-アミル)、マレイン酸トリiso-プロピルシリルシクロヘキシル等が挙げられる。
 重合性単量体(a2)としては、例えば
 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸iso-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸iso-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が1以上20以下(好ましくは1以上8以下)の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
 (メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のエステル部の炭素数が1以上20以下(好ましくは1以上8以下)の水酸基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
 (メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;
 (メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール(-OC-の繰り返し数は例えば2~9)等のオキシアルキレン鎖を含む(メタ)アクリル系単量体;
 (メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸環状炭化水素エステル;
 (メタ)アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸;
 マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びそのモノアルキルエステル;
 (メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物;
 (メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、o-,m-又はp-メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン等の他の重合性ビニル化合物
が挙げられる。
 加水分解性樹脂(A1)における重合性単量体(a1)に由来する構成単位の含有量は、防汚塗膜の防汚性能を高める観点から、加水分解性樹脂(A1)100質量%中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上であり、50質量%以上又は60質量%以上であってもよい。上記含有量は、低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、加水分解性樹脂(A1)100質量%中、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下である。加水分解性樹脂(A1)の残部は、重合性単量体(a2)に由来する構成単位である。
 加水分解性樹脂(A2)としては、式(1)で表される基を有する重合性単量体(a1)と、式(2)で表される基を有する重合性単量体(a3)及び/又は式(3)で表される基を有する重合性単量体(a4)と、これらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体(a2)との共重合体が挙げられる。該共重合体はランダム共重合体であってよい。重合性単量体(a1)~(a4)はそれぞれ1種又は2種以上用いられてもよい。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に重合性単量体(a1)と重合性単量体(a3)及び/又は(a4)と重合性単量体(a2)とを共重合させることによって加水分解性樹脂(A2)を得ることができる。重合性単量体(a1)及び(a2)については、加水分解性樹脂(A1)についての上述の記載が引用される。
 重合性単量体(a1)~(a4)は、好ましくは(メタ)アクリル系単量体である。
 重合性単量体(a3)としては、例えば、式(5)で表されるラジカル重合性の(メタ)アクリル系単量体が挙げられる。式(5)で表される(メタ)アクリル系単量体を用いることにより、式(2)で表される基を有する加水分解性樹脂(A2)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

[式(5)中、Mは2価の金属原子を表し、Rは有機酸残基又はアルコール残基を表し、Rは水素原子又はメチル基を表す。]
 重合性単量体(a4)としては、例えば、式(6)で表されるラジカル重合性の(メタ)アクリル系単量体が挙げられる。式(6)で表される(メタ)アクリル系単量体を用いることにより、式(3)で表される基を有する加水分解性樹脂(A2)が得られる。式(3)で表される基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

[式(6)中、Mは2価の金属原子を表し、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。]
 式(2)、(3)、(5)及び(6)中の2価の金属原子Mとしては、Mg、Zn、Cu等が挙げられ、好ましくはZn又はCuである。式(2)及び(5)中のRは、好ましくは有機酸残基である。
 Rにおいて、有機酸残基を形成する有機酸としては、例えば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、2-エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α-ナフトエ酸、β-ナフトエ酸、安息香酸、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一塩基有機酸が挙げられる。
 中でも、有機酸残基が脂肪酸残基であると、長期にわたってクラックや剥離のない防汚塗膜を形成できる傾向にある。
 有機酸残基を形成する他の有機酸としては、芳香族有機酸以外の一塩基環状有機酸が挙げられる。一塩基環状有機酸としては、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有する有機酸、三環式樹脂酸等の樹脂酸、及びこれらの塩が挙げられる。
 三環式樹脂酸としては、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸が挙げられる。ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸としては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。中でも、塗膜の防汚性能等の観点から、アビエチン酸、水添アビエチン酸、及びこれらの塩が好ましい。
 一塩基環状有機酸は、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもできる。このようなものとしては、例えば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸等が挙げられる。ロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発現させやすい点で好ましい。
 一塩基環状有機酸の酸価は、好ましくは100mgKOH/g以上220mgKOH/g以下であり、より好ましくは120mgKOH/g以上190mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは140mgKOH/g以上185mgKOH/g以下である。
 式(5)で表される単量体が有する有機酸残基は、1種の有機酸から形成されていてもよく、2種以上の有機酸から形成されていてもよい。
 Rとして有機酸残基を有する単量体の製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、(メタ)アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、非重合性有機酸(上記の有機酸残基を構成する有機酸)とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
 式(5)で表される(メタ)アクリル系単量体から誘導される構成単位は、(メタ)アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含む単量体組成物を重合させることにより得られる樹脂と、金属化合物と、非重合性有機酸(上記の有機酸残基を構成する有機酸)とを反応させる方法によっても形成することができる。
 式(6)で表される(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸マグネシウム[(CH=CHCOO)Mg]、メタクリル酸マグネシウム[(CH=C(CH)COO)Mg]、アクリル酸亜鉛[(CH=CHCOO)Zn]、メタクリル酸亜鉛[(CH=C(CH)COO)Zn]、アクリル酸銅[(CH=CHCOO)Cu]、メタクリル酸銅[(CH=C(CH)COO)Cu]等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。
 式(6)で表される(メタ)アクリル系単量体の製造方法としては、例えば、(メタ)アクリル酸のような重合性不飽和有機酸と、金属化合物とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が挙げられる。この場合、反応物中の水の含有量を0.01質量%以上30質量%以下に調整することが好ましい。
 加水分解性樹脂(A2)における重合性単量体(a1)に由来する構成単位の含有量については、加水分解性樹脂(A1)についての上述の記載が引用される。
 加水分解性樹脂(A2)における重合性単量体(a3)及び(a4)に由来する構成単位の合計含有量は、防汚塗膜の防汚性能を高める観点から、加水分解性樹脂(A2)100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは4質量%以上であり、6質量%以上であってもよい。上記含有量は、低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、加水分解性樹脂(A2)100質量%中、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
 加水分解性樹脂(A2)における重合性単量体(a2)に由来する構成単位の含有量は、加水分解性樹脂(A2)100質量%中、通常0.1質量%以上90質量%以下、好ましくは5質量%以上80質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上70質量%以下である。
 加水分解性樹脂(A3)としては、式(2)で表される基を有する重合性単量体(a3)及び/又は式(3)で表される基を有する重合性単量体(a4)と、これらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体(a2)との共重合体が挙げられる。該共重合体はランダム共重合体であってよい。重合性単量体(a2)~(a4)はそれぞれ1種又は2種以上用いられてもよい。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に重合性単量体(a3)及び/又は(a4)と重合性単量体(a2)とを共重合させることによって加水分解性樹脂(A3)を得ることができる。重合性単量体(a2)~(a4)については、加水分解性樹脂(A1)又は(A2)についての上述の記載が引用される。
 重合性単量体(a2)~(a4)は、好ましくは(メタ)アクリル系単量体である。
 加水分解性樹脂(A3)における重合性単量体(a3)及び(a4)に由来する構成単位の合計含有量は、防汚塗膜の防汚性能を高める観点から、加水分解性樹脂(A3)100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは4質量%以上であり、6質量%以上であってもよい。上記含有量は、低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、加水分解性樹脂(A3)100質量%中、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。残部は、重合性単量体(a2)に由来する構成単位である。
 加水分解性樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常2000以上300000以下、好ましくは5000以上100000以下、より好ましくは10000以上80000以下である。Mwが2000以上であると、これを含む防汚塗料組成物から塗膜を形成したときに防汚性能を発現できる傾向にあり、Mwが300000以下であると、加水分解性樹脂(A)を防汚塗料組成物中に均一に分散させやすい傾向にある。本明細書において、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、加水分解性樹脂(A)(防汚塗料組成物が2種以上の加水分解性樹脂(A)を含む場合にはそれぞれ)は、ガラス転移温度Tgが10℃以上80℃以下の範囲であり、溶解パラメータSPが8.5以上9.7以下の範囲であることが好ましい。
 加水分解性樹脂(A)のガラス転移温度Tgは、より好ましくは20℃以上80℃以下、さらに好ましくは30℃以上80℃以下、なおさらに好ましくは40℃以上80℃以下、特に好ましくは45℃以上80℃以下、最も好ましくは45℃以上78℃以下の範囲である。
 加水分解性樹脂(A)の溶解パラメータSPは、より好ましくは8.55以上9.7以下、さらに好ましくは8.60以上9.65以下、なおさらに好ましくは8.60以上9.60以下、特に好ましくは8.70以上9.50以下の範囲である。
 本明細書において、ガラス転移温度は、JIS K 7121に準拠して、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される温度である。
 溶解パラメータSP(solubility parameter)は、溶解性の尺度となるものである。SP値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
 本明細書において、樹脂の溶解パラメータSPは次の方法によって測定することができる(参考文献:SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671~1681(1967))。
 測定温度20℃で、樹脂0.5gを100mLビーカーに秤量し、良溶媒(アセトン)10mLをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解し、希釈溶液を調製する。次に、この希釈溶液に50mLビュレットを用いて、低SP貧溶媒(n-ヘキサン)を徐々に滴下し、希釈溶液に濁りが生じた点を低SP貧溶媒の滴下量とする。また別途、上記希釈溶液に高SP貧溶媒(イオン交換水)を徐々に滴下し、希釈溶液に濁りが生じた点を高SP貧溶媒の滴下量とする。SP値は、上記各貧溶媒の濁点に至るまでの滴下量から、上記参考文献等に記載されている公知の計算方法により算出することができる。
 加水分解性樹脂(A)のガラス転移温度Tg及び溶解パラメータSPは、加水分解性樹脂(A)を形成する単量体の種類や含有量を調整することによって制御できる。Tgは、加水分解性樹脂(A)を形成する単量体のガラス転移温度から推定又は概算することも可能である。また、極性の高い単量体の含有量を大きくするとSPは大きくなる傾向にある。式(4)で表される(メタ)アクリル系単量体の含有量を大きくするとSPは小さくなる傾向にある。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における加水分解性樹脂(A)の含有量は、防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)の合計量100質量%中、好ましくは10質量%以上90質量%以下、より好ましくは20質量%以上80質量%以下、さらに好ましくは30質量%以上70質量%以下、なおさらに好ましくは40質量%以上65質量%以下、特に好ましくは45質量%以上65質量%以下である。
 〔2〕第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)
 防汚塗料組成物は、加水分解性樹脂(A)に加えて、第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)を含む。第1の非加水分解性樹脂(B)のガラス転移温度は、第2の非加水分解性樹脂(C)のガラス転移温度よりも大きい。防汚塗料組成物は、2種以上の第1の非加水分解性樹脂(B)を含んでいてもよく、2種以上の第2の非加水分解性樹脂(C)を含んでいてもよい。「非加水分解性樹脂」の意味は上述のとおりである。
 第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)は、好ましくは(メタ)アクリル樹脂である。
 第1の非加水分解性樹脂(B)のガラス転移温度をTg[℃]、溶解パラメータをSPとし、第2の非加水分解性樹脂(C)のガラス転移温度をTg[℃]、溶解パラメータをSPとするとき、第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)は、下記式[1]~[4]を満たす。
 Tg-Tg≧60      [1]
 SP≧9.5        [2]
 SP≧9.5        [3]
 |SP-SP|≦1.0   [4]
 加水分解性樹脂(A)に加えて、式[1]~[4]を満たす第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)を含む本発明に係る防汚塗料組成物によれば、低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とが両立された防汚塗膜を形成することができる。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、TgとTgとの差(Tg-Tg)は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、100℃以上であってもよい。当該差は、通常150℃以下であり、140℃以下、130℃以下又は120℃以下であってもよい。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、Tgは、好ましくは40℃以上80℃以下、より好ましくは45℃以上75℃以下、さらに好ましくは50℃以上70℃以下、なおさらに好ましくは50℃以上65℃以下である。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、Tgは、好ましくは-50℃以上-20℃以下、より好ましくは-50℃以上-25℃以下、さらに好ましくは-50℃以上-30℃以下、なおさらに好ましくは-45℃以上-35℃以下である。
 SP及びSPはいずれも9.5以上である(式[2]及び[3])。式[4]を満たす限り、SPとSPとの大小関係は特に制限されない。一実施形態において、SPはSPより大きい。他の実施形態において、SPはSPより大きい。|SP-SP|は、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.4以下、なおさらに好ましくは0.3以下である。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、SPは、好ましくは9.6以上10.3以下、より好ましくは9.6以上10.2以下、さらに好ましくは9.7以上10.1以下である。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、SPは、好ましくは9.8以上10.6以下、より好ましくは9.8以上10.5以下、さらに好ましくは9.9以上10.4以下である。
 Tg、SP、Tg及びSPは、Tg及びSPと同様、樹脂を形成する単量体の種類や含有量を調整することによって制御できる。Tg、Tgは、単量体のガラス転移温度から推定又は概算することも可能である。また、極性の高い単量体の含有量を大きくするとSP及びSPは大きくなる傾向にある。
 第1の非加水分解性樹脂(B)としては、式[1]、[2]及び[4]を満たす限り特に制限されず、例えば、重合性単量体(a2)の例として上述した単量体群から選択される1種又は2種以上から形成される(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。第1の非加水分解性樹脂(B)として、具体的には、いずれも商品名で、三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤナール BR-106」、株式会社バルビス製の「ETERAC 7123-X-50」(バルビス)、ダウケミカル社製の「PARALOID B66」、エボニック・デグサ・ジャパン社製の「DEGALAN 64/12N」等が挙げられる。
 第2の非加水分解性樹脂(C)としては、式[1]、[3]及び[4]を満たす限り特に制限されず、例えば、重合性単量体(a2)の例として上述した単量体群から選択される1種又は2種以上から形成される(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。第2の非加水分解性樹脂(C)として、具体的には、BASF社製の「ルトナール A25」が挙げられる。
 第2の非加水分解性樹脂(C)としては、(メタ)アクリル樹脂に限定されず、例えば、ポリビニルアルキルエーテル等も挙げられる。
 第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)はそれぞれ、通常2000以上300000以下、好ましくは5000以上100000以下、より好ましくは10000以上80000以下である。Mwが2000以上であることは、低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させるうえで有利となり得る。Mwが300000以下であると、これらの樹脂を防汚塗料組成物中に均一に分散させやすい傾向にある。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における第1の非加水分解性樹脂(B)の含有量は、防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)の合計量100質量%中、好ましくは2質量%以上50質量%以下、より好ましくは3質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上35質量%以下、なおさらに好ましくは5質量%以上30質量%以下、特に好ましくは5質量%以上25質量%以下である。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における第2の非加水分解性樹脂(C)の含有量は、防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)の合計量100質量%中、好ましくは2質量%以上50質量%以下、より好ましくは5質量%以上45質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上40質量%以下、なおさらに好ましくは15質量%以上35質量%以下、特に好ましくは20質量%以上35質量%以下である。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における加水分解性樹脂(A)に対する第1の非加水分解性樹脂(B)の含有量比((B)/(A))は、質量比で、好ましくは0.02以上1以下、より好ましくは0.05以上0.8以下、さらに好ましくは0.1以上0.6以下、なおさらに好ましくは0.1以上0.5以下である。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における加水分解性樹脂(A)に対する第2の非加水分解性樹脂(C)の含有量比((C)/(A))は、質量比で、好ましくは0.01以上1以下、より好ましくは0.02以上0.9以下、さらに好ましくは0.05以上0.8以下、なおさらに好ましくは0.05以上0.65以下であり、0.1以上、0.2以上又は0.3以上であってもよく、また、0.6以下であってもよい。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物における第2の非加水分解性樹脂(C)に対する第1の非加水分解性樹脂(B)の含有量比((B)/(C))は、質量比で、好ましくは0.05以上9以下、より好ましくは0.1以上6以下、さらに好ましくは0.2以上2以下、なおさらに好ましくは0.2以上1.5以下、特に好ましくは0.2以上1以下である。
 低い塗膜消耗速度と高い防汚性能とを両立させる観点から、防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)の合計量は、防汚塗料組成物に含有される固形分100質量%中、好ましくは5質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上20質量%以下である。
 防汚塗料組成物に含有される固形分とは、防汚塗料組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。
 〔3〕防汚剤(D)
 防汚塗料組成物は、1種又は2種以上の防汚剤(D)を含む。防汚剤(D)としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等である防汚剤が挙げられる。
 防汚剤(D)としては、例えば、亜酸化銅;マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート;ジンクジメチルジチオカーバメート;2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジン;2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル;N,N-ジメチルジクロロフェニル尿素;ジンクエチレンビスジチオカーバーメート;ロダン銅(チオシアン酸第一銅);4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン(4,5,-ジクロロ-2-n-オクチル-3(2H)イソチアゾロン);N-(フルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド;N,N’-ジメチル-N’-フェニル-(N-フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド;2-ピリジンチオール-1-オキシド亜鉛塩(ジンクピリチオン);2-ピリジンチオール-1-オキシド銅塩(銅ピリチオン);テトラメチルチウラムジサルファイド;2,4,6-トリクロロフェニルマレイミド;2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルホニル)ピリジン;3-ヨード-2-プロピルブチルカーバーメート;ジヨードメチルパラトリスルホン;フェニル(ビスピリジル)ビスマスジクロライド;2-(4-チアゾリル)-ベンズイミダゾール;トリフェニルボロンピリジン塩;ステアリルアミン-トリフェニルボロン;ラウリルアミン-トリフェニルボロン;ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート;1,1-ジクロロ-N-[(ジメチルアミノ)スルホニル]-1-フルオロ-N-フェニルメタンスルフェンアミド;1,1-ジクロロ-N-[(ジメチルアミノ)スルホニル]-1-フルオロ-N-(4-メチルフェニル)メタンスルフェンアミド;N’-(3,4-ジクロロフェニル)-N,N’-ジメチル尿素;N’-tert-ブチル-N-シクロプロピル-6-(メチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン;及び、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル;メデトミジン等を挙げることができる。
 防汚塗料組成物における防汚剤(D)の含有量は、加水分解性樹脂(A)100質量部に対して、通常0.3質量部以上550質量部以下、好ましくは1質量部以上500質量部以下、より好ましくは5質量部以上300質量部以下、さらに好ましくは5質量部以上200質量部以下、なおさらに好ましくは10質量部以上150質量部以下である。
 防汚剤(D)の含有量が過度に小さいと、塗膜が防汚性能を発揮できない傾向にある。防汚剤の含有量が過度に大きいと、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。
 〔4〕ロジン系化合物(E)
 防汚塗料組成物は、ロジン系化合物(E)を含んでいてもよい。ロジン系化合物(E)は、樹脂(単量体の重合物である高分子)ではないため、加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)には属さない。防汚塗料組成物がロジン系化合物(E)を含むことにより、塗膜の防汚性能が高められる傾向にある。
 ロジン系化合物(E)とは、ロジン又はロジン誘導体を指す。ロジン誘導体としては、例えば、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等が挙げられる。
 防汚塗料組成物がロジン系化合物(E)を含む場合、ロジン系化合物(E)の含有量は、防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)及び第2の非加水分解性樹脂(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上50質量部以下、より好ましくは2質量部以上40質量部以下、さらに好ましくは5質量部以上35質量部以下である。
 〔5〕他の成分
 防汚塗料組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、塗膜消耗調整剤、顔料、可塑剤、溶剤、水結合剤、タレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、分散剤(コロイダルシリカ等)等が挙げられる。
 顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム等の体質顔料;酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料等が挙げられる。
 顔料は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート(DIDP)等のフタル酸エステル系可塑剤;アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤;トリクレジルリン酸(トリクレジルホスフェート)、トリアリールリン酸(トリアリールホスフェート)、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤;エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤;ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤;トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。
 可塑剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類;ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類;酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;n-ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
 溶剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 <防汚塗料組成物の製造方法>
 防汚塗料組成物は、所定の成分及び必要に応じて添加される他の成分を、例えばボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、ディスパー等の混合機を用いて混合することによって調製することができる。例えば加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)、第2の非加水分解性樹脂(C)は、溶液の状態で混合されてもよい。
 <塗膜>
 本発明に係る塗膜は、本発明に係る防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜である。本発明に係る防汚塗膜は、低い塗膜消耗速度(長期防汚性)と高い防汚性能とが両立されたものとなり得る。
 防汚塗膜は、防汚塗料組成物を、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、必要に応じて常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。
 防汚塗膜の厚みは、例えば50μm以上500μm以下であり、好ましくは100μm以上400μm以下である。
 防汚塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の方法が挙げられる。
 被塗物としては、特に限定されず、例えば、船舶;養殖を始めとする各種漁網及びその他の漁具;港湾施設;オイルフェンス;発電所等の取水設備;冷却用導水管等の配管;橋梁;浮標;工業用水系施設;海底基地等の水中構造物等が挙げられる。被塗物は、好ましくは、船舶、水中構造物である。
 被塗物の塗装表面は、必要に応じて前処理されたものであってもよく、また、被塗物上に形成された防錆塗料(防食塗料)等の他の塗料からなる下塗り塗膜上に、本発明に係る防汚塗膜を形成して複合塗膜としてもよい。
 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 <製造例A1~A10:加水分解性樹脂A1~A10の調製>
 温度計、冷却管、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた4つ口フラスコに、溶剤としてのキシレンを34gを加え、95±3℃に保った。そこに、表1に示される量(表1に示されるモノマーの配合量の単位は「g」である。)の表1に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート1.0gからなる混合液を滴下ロートに加え、これを4時間にわたり4つ口フラスコへ滴下し、その後4時間保温した後、キシレン33gを加えて冷却し、加水分解性樹脂を含む溶液を得た。以下、加水分解性樹脂A1~A10(それぞれ樹脂A1~A10ともいう。)を含む溶液を、それぞれ「樹脂溶液A1~A10」ともいう。
 得られた樹脂A1~A10のガラス転移温度Tg、溶解パラメータSP、重量平均分子量Mw及び樹脂溶液A1~A10の固形分を測定した。結果を表1に示す。測定方法は次のとおりとした。
 (i)ガラス転移温度
 JIS K 7121に準拠して、示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度Tgを測定した。示差走査熱量計(DSC)には、SIIナノテクノロジー社製の「X-DSC7000」を用いた。
 (ii)溶解パラメータ
 既述の方法により求めた。
 (iii)重量平均分子量Mw
 樹脂の重量平均分子量Mwは、GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。測定条件は次のとおりとした。
 装置:東ソー社製「HLC-8220GPC」
 カラム:TSKgel SuperHZM-M ×2本
 溶離液:テトラヒドロフラン
 測定温度:35℃
 検出器:RI
 (iv)固形分
 下記式に従って固形分を算出した。
 固形分(質量%)=100×(溶剤を除く樹脂溶液の調製に使用した原料の合計質量)/(得られた樹脂溶液の質量)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 <製造例B1~B7:第1の非加水分解性樹脂B1~B7の調製>
 温度計、冷却管、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた4つ口フラスコに、溶剤としてのキシレンを34gを加え、95±3℃に保った。そこに、表2に示される量(表2に示されるモノマーの配合量の単位は「g」である。)の表2に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート1.0gからなる混合液を滴下ロートに加え、これを4時間にわたり4つ口フラスコへ滴下し、その後4時間保温した後、キシレン66gを加えて冷却し、非加水分解性樹脂を含む溶液を得た。以下、非加水分解性樹脂B1~B7(それぞれ樹脂B1~B7ともいう。)を含む溶液を、それぞれ「樹脂溶液B1~B7」ともいう。
 得られた非加水分解性樹脂B1~B7のガラス転移温度Tg、溶解パラメータSP、重量平均分子量Mw及び樹脂溶液B1~B7の固形分を測定した。結果を表2に示す。測定方法は上記(i)~(iv)と同じである。
 <第1の非加水分解性樹脂B8~B10の用意>
 第1の非加水分解性樹脂B8~B10(それぞれ樹脂B8~B10ともいう。)として市販の(メタ)アクリル樹脂を用意した。非加水分解性樹脂B8~B10のガラス転移温度Tg、溶解パラメータSP及び重量平均分子量Mwを測定した。結果を表2に示す。測定方法は上記(i)~(iii)と同じである。また、非加水分解性樹脂B8~B10の固形分(公称値)を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 <製造例C1~C8:第2の非加水分解性樹脂C1~C8の調製>
 温度計、冷却管、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた4つ口フラスコに、溶剤としてのキシレンを34gを加え、95±3℃に保った。そこに、表3に示される量(表3に示されるモノマーの配合量の単位は「g」である。)の表3に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート1.0gからなる混合液を滴下ロートに加え、これを4時間にわたり4つ口フラスコへ滴下し、その後4時間保温した後、キシレン33gを加えて冷却し、非加水分解性樹脂を含む溶液を得た。以下、非加水分解性樹脂C1~C8(それぞれ樹脂C1~C8ともいう。)を含む溶液を、それぞれ「樹脂溶液C1~C8」ともいう。
 得られた非加水分解性樹脂C1~C8のガラス転移温度Tg、溶解パラメータSP、重量平均分子量Mw及び樹脂溶液C1~C8の固形分を測定した。結果を表3に示す。測定方法は上記(i)~(iv)と同じである。
 <第2の非加水分解性樹脂C9及びC10の用意>
 第2の非加水分解性樹脂C9(樹脂C9ともいう。)として市販の樹脂を用意した。また、第2の非加水分解性樹脂C10(樹脂C10ともいう。)として市販の樹脂を用意した。非加水分解性樹脂C9及びC10のガラス転移温度Tg及び溶解パラメータSPを測定した。結果を表3に示す。測定方法は上記(i)及び(ii)と同じである。また、非加水分解性樹脂C9及びC10の固形分(公称値)を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表1~表3に示される略称の詳細は下記のとおりである。
(1)TIPSMA:メタクリル酸トリiso-プロピルシリル
(2)TIPSA:アクリル酸トリiso-プロピルシリル
(3)MEA:アクリル酸2-メトキシエチル
(4)MEMA:メタクリル酸2-メトキシエチル
(5)M-90G:メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル(オキシエチレン鎖の繰り返し数=9)
(6)MMA:メタクリル酸メチル
(7)EA:アクリル酸エチル
(8)n-BA:アクリル酸n-ブチル
(9)EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
(10)n-BMA:メタクリル酸n-ブチル
(11)i-BMA:メタクリル酸iso-ブチル
(12)t-BMA:メタクリル酸tert-ブチル
(13)非加水分解性樹脂B8:(メタ)アクリル樹脂(三菱ケミカル株式会社製「ダイヤナール BR-106」、固形分100質量%)
(14)非加水分解性樹脂B9:(メタ)アクリル樹脂(株式会社バルビス製「ETERAC 7123-X-50」、溶剤としてキシレンを含む固形分50.0質量%の溶液)
(15)非加水分解性樹脂B10:(メタ)アクリル樹脂(ダウケミカル社製「PARALOID B-66」、固形分100質量%)
(16)非加水分解性樹脂C9:ポリビニルエチルエーテル(BASF社製「ルトナール A25」、固形分95.0質量%)
(17)非加水分解性樹脂C10:塩素化パラフィン(東ソー(株)製「トヨパラックス A50」、固形分100質量%)
 <実施例1~38、比較例1~8>
 [a]防汚塗料組成物の調製
 表4~表10の配合処方(質量部)に従い、同表に示す成分を、ディスパー(2000rpm)を用いて混合・分散させることにより、防汚塗料組成物を調製した。加水分解性樹脂(A)、非加水分解理性樹脂(B)及び(C)については、上で調製した樹脂溶液を配合した。市販品を用いる場合は、それをそのまま配合した。
 表4~表10に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
(1)防汚剤D1:亜酸化銅(古河ケミカルズ(株)製)
(2)防汚剤D2:銅ピリチオン(アーチケミカル社製「カッパーオマジン」)
(3)防汚剤D3:メデトミジン(I-TECH AB社製「Selektope」)
(4)防汚剤D4:4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン(4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-3(2H)イソチアゾロン)(Rohm and Haas社製「シーナイン211」)
(5)ロジン系化合物(E):ガムロジン(荒川化学工業(株)製「WWロジン」)
(6)他の成分F1:キシレン
(7)他の成分F2:酸化チタン顔料(デュポン(株)製「TI-PURE R-900」)
(8)他の成分F3:酸化鉄赤顔料(ランクセス社製「Bayferox 130」)
(9)他の成分F4:シリカ顔料(SAC Corporation社製「S-SIL20」)
(10)他の成分F5:ダレ止め剤(楠本化成株式会社製「ディスパロン6900-20X」)
 表4~表10において、「(B)/(A)」は、加水分解性樹脂(A)に対する非加水分解性樹脂(B)の含有量比(質量比)を表す。「(C)/(A)」は、加水分解性樹脂(A)に対する非加水分解性樹脂(C)の含有量比(質量比)を表す。
 [b]塗膜の消耗速度の評価
 得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が300μmとなるように塗布し、2昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径750mm、長さ1200mmの円筒側面に貼り付け、海水中、周速15ノットで昼夜連続回転させ、試験板の塗膜消耗量(塗膜厚みの累積減少量[μm])の経時変化を測定する塗膜消耗試験を行った。結果を表4~10に示す。
 [c]塗膜の防汚性(動的防汚性)の評価
 得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が300μmとなるように塗布し、2昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。
 図1及び図2に示される金属製の水路10を用意した。水路10が有する溝の幅は450mmであり、深さは200mmである。図示されるように、上で作製した試験板20を、防汚塗膜を上に向けて溝の底面に設置した。
 試験板20を設置した水路10を、岡山県玉野市にある日本ペイントマリン社臨海評価技術センター内の太陽光が当たる屋内に置いた。この際、試験板20に太陽光が当たる時間を最大にするため、南北方向に沿って水路10を配置した(図1)。瀬戸内海から連続的に引き揚げた天然海水を連続的に水路10に流した。天然海水の流れ方向30は、北から南とした。水路10内を流れる天然海水の水位は、40mmから200mmまで12時間周期で変化させ、自然界の潮位を模した。水路10内を流れる天然海水の流速は、水位に合わせて、約30cm/秒(水位が最も低いとき)から約10cm/秒(水位が最も高いとき)とした。
 天然海水を連続的に水路10に流す試験を12ヶ月間行い、海中生物の付着面積を求めて下記の基準に従って評価した。試験6ヶ月時点及び12ヶ月時点での評価結果を表4~10に示す。評価結果は、好ましくは3以上である。
 5:海中生物の付着面積が0%以上5%未満
 4:海中生物の付着面積が5%以上10%未満
 3:海中生物の付着面積が10%以上15%未満
 2:海中生物の付着面積が15%以上30%未満
 1:海中生物の付着面積が30%以上
 [d]防汚塗料組成物の貯蔵安定性の評価
 防汚塗料組成物200mLを容器に入れ、40℃で6か月間保管した後の攪拌性を、下記の基準に従って評価した。評価結果を表4~10に示す。評価結果は、好ましくはC以上である。
 A:容易に攪拌できる。
 B:攪拌できる。
 C:少し力を入れて攪拌できる。
 D:攪拌が難しい。
 E:攪拌できない。
 [e]塗膜の乾湿交番付着性の評価
 得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が300μmとなるように塗布し、2昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。兵庫県赤穂市相生湾に設置した筏に、得られた試験板を固定した。この際、筏の架台を用いて海上約15cmのところに試験板を固定した。海上約15cmのところに試験板を固定することにより、防汚塗膜は、波による海水接触と非接触とが繰り返される。
 筏への固定から6ヶ月後の試験板について、JIS K 5600.5.6に準拠して碁盤目付着試験を行った(隙間間隔2mm、マス目数25)。結果を表4~10に示す。表中の数値は、試験結果を下記の基準で評点化したものである。評価点数は、好ましくは6以上である。
 評価点数10:切り傷1本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
 評価点数8:切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の5%以内。
 評価点数6:切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の5~15%。
 評価点数4:切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の15~35%。
 評価点数2:切り傷による剥がれの幅は4点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の35~65%。
 評価点数0:剥がれの面積が、全正方形面積の65%以上。
 [f]塗膜乾燥性の評価
 あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板(サイズ:150×70×3.2mm)に、得られた防汚塗料組成物を乾燥膜厚が160μmとなるようにエアレススプレーで塗装し、23℃で1日乾燥させて塗膜を形成する操作を2度繰り返し、乾燥膜厚が320μmである防汚塗膜を有する試験板を作製した。得られた試験板をさらに7日間、23℃で乾燥させた。
 乾燥後の試験板の防汚塗膜上(中央部)に30×30×10mmの木片を置き、その木片の上から垂直方向(塗膜方向)に40kgf/cm(3.9MPa)の圧力を20分間加えた。木片を取り除き、塗膜表面の状態(変形の程度)を下記の基準に従って目視で評価した。評価結果を表4~10に示す。各評価基準に対応する塗膜状態を模式的に示す断面図を図3に併せて示す。評価結果は、好ましくは3以上である。
 5:木片の跡がわずかに認められる。
 4:木片が置かれていた箇所の周辺にわずかな変形が認められる。
 3:木片が置かれていた箇所の周辺に盛り上がりが認められる。
 2:木片が置かれていた箇所の周辺に大きな盛り上がりが認められる。
 1:木片が置かれていた箇所の周辺における盛り上がりが大きく、外へのせり出しが顕著である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 10 水路、20 試験板、25 第2接着剤層、30 天然海水の流れ方向。

Claims (12)

  1.  加水分解性樹脂(A)、第1の非加水分解性樹脂(B)、第2の非加水分解性樹脂(C)及び防汚剤(D)を含み、
     第1の非加水分解性樹脂(B)のガラス転移温度Tg[℃]及び溶解パラメータSP、並びに、第2の非加水分解性樹脂(C)のガラス転移温度Tg[℃]及び溶解パラメータSPは、下記式[1]~[4]を満たす、防汚塗料組成物。
     Tg-Tg≧60      [1]
     SP≧9.5        [2]
     SP≧9.5        [3]
     |SP-SP|≦1.0   [4]
  2.  Tgが40℃以上80℃以下の範囲、SPが9.6以上10.3以下の範囲である、請求項1に記載の防汚塗料組成物。
  3.  Tgが-50℃以上-20℃以下の範囲、SPが9.8以上10.6以下の範囲である、請求項1又は2に記載の防汚塗料組成物。
  4.  前記加水分解性樹脂(A)は、ガラス転移温度Tgが10℃以上80℃以下の範囲、溶解パラメータSPが8.5以上9.7以下の範囲である、請求項1~3のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  5.  前記加水分解性樹脂(A)は、下記式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    [式(1)中、R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1以上6以下の炭化水素基を表す。]
    で表されるシリコン原子含有基を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  6.  ロジン系化合物(E)をさらに含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  7.  前記加水分解性樹脂(A)に対する前記第1の非加水分解性樹脂(B)の含有量比は、質量比で0.1以上0.45以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  8.  前記加水分解性樹脂(A)に対する前記第2の非加水分解性樹脂(C)の含有量比は、質量比で0.05以上0.65以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  9.  前記防汚剤(D)の含有量は、加水分解性樹脂(A)100質量部に対して0.3質量部以上550質量部以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜。
  11.  請求項10に記載の塗膜を有する船舶。
  12.  請求項10に記載の塗膜を有する水中構造物。
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