JP2001081147A - シリル（メタ）アクリレート共重合体、該共重合体を含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または海洋構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】(a)式：-(CH₂-CR¹(COOSiR²R³R⁴))-[R¹はH
またはCH₃-、R²〜Ｒ^４はアルキル基等］で表されるシリ
ル（メタ）アクリレート成分単位２０〜８０重量％、
(b)式：-(CH₂-CR⁵(COO(R⁶O)_nR⁷)-[R⁵はＨまたはＣ
Ｈ_３、R⁶はアルキレン基、R⁷は、アルキル基アルキル基
等、nは２６〜５０]で表されるポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート成分単位０．０１〜４０重量％、
(c)他の不飽和単量体成分単位５〜７９．９９重量％か
ら構成され、Ｍ_Ｗ（GPCによる）が２０万以下のシリル
（メタ）アクリレート共重合体及び該共重合含有防汚塗
料組成物。 【効果】 高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に
優れた防汚塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シリル（メタ）アクリレ
ート共重合体、該共重合を含有する防汚塗料組成物、こ
の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該
防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆さ
れた船体または海洋構造物に関し、さらに詳しくは、得
られた塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良
好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好
に制御され、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や
長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物
用の新規なシリル（メタ）アクリレート共重合体、該共
重合を含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物か
ら形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用
いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または海洋
構造物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、カ
キ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植
物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着
・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されるこ
とがある。

【０００３】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲
生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が
必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付
着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付
着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物が鉄鋼構造
物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその
水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その
水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する
等の被害が生ずる虞がある。

【０００４】従来では、このような被害を防止すべく、
船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、例えば、
トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等
との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含有するも
のが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体は、
海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド
（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ₃Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ₃：Ｂ
ｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂ
ｕ₃ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放
出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共
重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水
分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、
樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができ
る。

【０００５】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発
生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、
これに代わり得るような錫を含有しない防汚塗料の開発
が求められている。このような錫を含有しない防汚塗料
としては、例えば、特開平４-２６４１７０号公報、
特開平４-２６４１６９号公報、特開平４-２６４１
６８号公報に記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げら
れる。しかしながら、これらの防汚塗料には、特開平
６-１５７９４１号公報、特開平６-１５７９４０号公
報などにも教示されているように、防汚性に劣り、クラ
ック、剥離が生ずるとの問題点がある。

【０００６】また、特開平２-１９６８６９号公報に
は、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合
開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基
によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロック
された酸官能性コポリマー（Ａ）と、多価カチオンの化
合物（Ｂ）とを含有する防汚塗料が教示されている。し
かしながら、この防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラ
ック性が充分満足しうるものではないという問題点があ
る。

【０００７】特表昭６０-５００４５２号および特開
昭６３-２１５７８０号公報には、（メタ）アクリル酸
のトリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル基
を有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と共
重合させてなり、数平均分子量が３０００〜４００００
の防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルトギ酸トリメ
チル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベン
ガラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、上
記特開平６-１５７９４０号公報にも記載されている
ように、この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化しやす
く、この防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラック
性、耐剥離性に劣るとの問題点がある。

【０００８】また上記特表昭６０-５００４５２号に
対応する特公平５-３２４３３号公報には、毒物(a)と、
式［（−ＣＨ₂-ＣＸＣＯＯＲ）−（Ｂ）−：ＸはＨまた
はＣＨ₃であり、ＲはＳｉＲ’₃又はＳｉ（ＯＲ’）₃で
Ｒ’はアルキル基などを示し、Ｂはエチレン性不飽和単
量体残基を示す］で表される反復単位を有し、特定の加
水分解速度などを有する重合体結合材（ｂ）とからなる
防汚塗料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、
不活性顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載されて
いるが、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜は、
耐クラック性に劣るとの問題点がある。

【０００９】 特開平７-１８２１６号公報には、(A)
分子内に、式（I）：-ＣＯＯ-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹〜Ｒ³
は炭素数１〜１８のアルキル基などを示す）で表される
トリ有機珪素エステル基を有する有機珪素含有単量体Ａ
の重合体と、(B)銅または銅化合物とを主成分とする塗
料組成物において、上記の（A），（B）成分以外の必須
成分として、(C)式：

【００１０】

【化４】

【００１１】（（Ｃ）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数
１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを
示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、
ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有
珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されている。ま
た、該公報には、上記式（I）で表される単量体Ａと共
重合可能なビニル系単量体Ｂとの共重合体ＡＢが含まれ
ていてもよい旨記載され、単量体Ｂとして、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類が挙げられている。

【００１２】しかしながら、該公報に記載の塗料組成物
から得られる塗膜は、耐クラック性や高汚損環境下にお
ける防汚性に劣るとの問題点がある。なお、高汚損環境
下とは、内海などの富栄養海域環境や更にそのような海
域で静置しあるいは船舶などでは運航〜停止を頻繁に繰
り返したり１０ノット以下程度の低速で稼動しているよ
うな状態を指す。

【００１３】また、 特開平７-１０２１９３号公報
には、式：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は
いずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基で
あって、互いに同一の基であっても異なる基であっても
よい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキ
シ基、マレノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基で
ある。）で表される単量体Ａと、式：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基で
あり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイル
オキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表さ
れる単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚
剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されて
いる。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜
酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙
げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有
機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオ
ン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。しかしな
がら、該公報には、１種類のポリアルキレングリコール
基の重合度（ｎ）が２６以上のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート成分単位を有する有機シリルエス
テル基含有重合体は何ら示されていない上に、高汚損環
境下における防汚性に劣るとの問題点がある。

【００１４】(10) 特開平８-１９９０９５号公報に
は、上記特開平７-１０２１９３号公報に記載の式
（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、式
（２）：Ｙ−（ＣＨ（Ｒ⁴））−（ＯＲ⁵）（但しＲ⁴は
アルキル基、Ｒ⁵はアルキル基またはシクロアルキル基
である。Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオ
キシ基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ
基である。）で表される単量体Ｂと、必要によりこれら
Ａ、Ｂと共重合可能なビニル系単量体Ｃとを含む単量体
混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有す
る塗料組成物が開示されている。このビニル系単量体Ｃ
としては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられている。さら
に、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅
粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金
属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合
物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機
亜鉛系化合物；が挙げられている。

【００１５】(11) 特開平８-２６９３８８号公報に
は、式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ
³はいずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互
いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘは
アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレ
ノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイ
ルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、式
（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアル
キル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキ
シ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ
基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基で
あり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体
Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、ビス（２−ピリ
ジンチオール−１−オキシド）銅塩（：銅ピリチオン）
とを、必須成分として含有する塗料組成物が開示されて
いる。さらに、上記単量体Ａとして、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリルアクリレート等が挙げられ、上記防汚剤とし
ては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、
硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合
物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル
系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が
挙げられている。また、添加可能な溶解速度調整剤とし
てロジン、ロジン誘導体などが挙げられている。

【００１６】(12) 特開平８-２６９３８９号公報に
は、トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体Ａと、
下記式（２）〜（９）の何れかで表される単量体Ｂとを
含む単量体混合物の共重合と、防汚剤とを含有する塗料
組成物が開示されている。各単量体Ｂは、それぞれ下記
の通りである。式（２）ＣＨ₂＝ＣＲ⁴ＣＯＯＲ⁵−ＮＲ⁶
Ｒ⁷[Ｒ⁴ は、ＨまたはＣＨ₃ を示し、Ｒ⁵はアルキレン
基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、アルキル基であって、互いに同
一でも異なっていてもよい。]で示される三級アミノ基
含有単量体、式（3）ＣＨ₂＝ＣＲ⁸ＣＯＯＲ⁹−ＮＲ¹⁰Ｒ
¹¹Ｒ¹²（Ｙ）[Ｒ⁸はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ⁹はアルキ
レン基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、アルキル基であって、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を
示す。]で示される四級アンモニウム塩含有単量体、式
（4）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｚ[ＺはＮ含有複素環からなる基を
示す。]で示される窒素含有複素環を含む単量体、式
（5）ＣＨ₂＝ＣＲ¹³ＣＯＯ（Ｒ¹⁴Ｏ）_m（Ｒ¹⁵Ｏ）_n（Ｒ
¹⁶Ｏ）_o −Ｒ¹⁷ [Ｒ ¹³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁴はエ
チレン基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数３のアルキレン基を示
し、Ｒ¹⁶は炭素数４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁷はアル
キル基、アリール基を示す。ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数
でｎ、ｏは同時に０でない。]で示される分子内にアル
コキシ基またはアリーロキシアルキレングリコール基を
有する単量体、式（6）ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁸ＣＯＮＲ¹⁹Ｒ
²⁰[Ｒ¹⁸は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、アルキル
基であり互いに同一でも異なっていてもよい。]で示さ
れる（メタ）アクリル酸アミド、式（7）ＣＨ₂＝ＣＲ²¹
ＣＯＮ（）Ｑ[Ｒ²¹は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｎ（）Ｑは、
Ｎ含有基で、ＱにＯ、Ｎ、Ｓ等を含有してもよい。]で
示される窒素含有環状炭化水素基を含む（メタ）アクリ
ル酸アミド、式（8）ＣＨ₂＝ＣＲ²³ＣＯＯＣＨ₂−Ｔ
［Ｒ²³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｔは、フラン環、テトラ
ヒドロフラン環を示す。］で示されるフラン環含有（メ
タ）アクリル酸系エステル、式（9）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ
Ｎ。

【００１７】また、上記単量体Ａ、Ｂと共重合可能な任
意成分として、アクリル酸、アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル等種々の共重合性モノマー
が挙げられている。またその実施例には、トリｎ−ブチ
ルシリルアクリレート(TBSA)とジエチルアミノエチルメ
タクリレート(DEAEMA)とメチルメタクリレート(MMA)と
からなる共重合体や、トリｎ−ブチルシリルアクリレー
ト(TBSA)とＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMAA)とメ
チルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体等が示さ
れているが、１種類のポリアルキレングリコール基の重
合度（ｎ）が２６以上のポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート成分単位を有する有機シリルエステル基含
有重合体は何ら示されていない。

【００１８】また、該組成物に配合可能な成分として、
上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同
様の防汚剤が挙げられている。 (13) 特開平８-２６９３９０号公報には、式（１）：
Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何れもアル
キル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互い
に同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはア
クリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノ
イルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイル
オキシ基である。）で表される単量体Ａを用いた重合体
と、式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴
はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイ
ルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオ
キシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ
基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単
量体Ｂを用いた重合体と、防汚剤とを含む塗料組成物が
開示されている。上記防汚剤としては、上記特開平８-
２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙
げられている。また、添加可能な成分としてロジン等の
樹脂、沈降防止剤などが挙げられている。

【００１９】(14) 特開平８-２７７３７２号公報に
は、前記(11)：特開平８-２６９３８８号公報に記載の
式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、
同じく同公報に記載の式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_n−Ｒ⁴で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重
合体と、トリフェニルボロンピリジン錯体とを含有し、
樹脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属を含まない重
合体および金属を含まない有機系阻害剤のみで構成され
た塗料組成物が開示されている。また、添加可能な溶解
速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられ
ている。

【００２０】(15) 特開平１０-３００７１号公報に
は、(A)ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩から
なるロジン系化合物の１種または２種以上と、(B)式
（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何
れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であっ
て、互いに同一の基であっても異なる基であってもよ
い。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコ
ノイルオキシ基、シトラコノイルオキシ基である。）で
表される単量体Ｍの１種または２種以の重合体、および
／または、該単量体Ｍの１種または２種以上とそれ以外
の重合性単量体の１種または２種以上との重合体からな
る有機シリルエステル基含有重合体と、(C)防汚剤とを
含む塗料組成物が開示されている。また、単量体Ｍと共
重合可能な任意成分としての他の単量体として、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル等が挙げられているが、該公報には、１種類のポリ
アルキレングリコール基の重合度（ｎ）が２６以上のポ
リオキシアルキレン（メタ）アクリレート成分単位を有
する有機シリルエステル基含有重合体は何ら示されてい
ない。

【００２１】なお、上記防汚剤としては、上記特開平８
-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が
挙げられている。また、添加可能な成分として、顔料、
塩素化パラフィン、沈降防止剤などが挙げられている。
しかしながらこれら〜(15)には、１種類のポリアルキ
レングリコール基を有し、かつこのポリアルキレングリ
コール基の重合度（ｎ）が２５を超えるポリオキシアル
キレン（メタ）アクリレート等を用いた有機シリルエス
テル基含有重合体は何ら示されておらず、また、これら
公報に記載の塗料組成物では、得られる塗膜は耐クラッ
ク性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、
耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性特に高汚損環境下にお
ける防汚性や長期防汚性、自己研磨性などのバランスの
点で充分でない。

【００２２】さらに、(16)特公平５−８２８６５号公報
には、共重合可能な任意成分として、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等が挙げられている。また(17)特開平９−４８９４７
号公報、(18)特開平９−４８９４８号公報、(19)特開平
９−４８９４９号公報、(20)特開平９−４８９５０号公
報、(21)特開平９−４８９５１号公報、(22)特公平５−
３２４３３号公報、(23)ＵＳＰ４，５９３，０５５、(2
4)特開平２−１９６８６６９号公報、(25)ＷＯ９１／１
４７４３には、シリル（メタ）アクリレート系共重合体
が記載されている。しかしながら、これら公報（16）〜
（25）には、１種類のポリアルキレングリコール基の重
合度（ｎ）が２６以上のポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート等を用いた有機シリルエステル基含有重合
体は何ら示されていない。また、これら公報（16）〜
（25）に記載の共重合体を用いた防汚塗料では、得られ
る塗膜は耐クラック性に劣るか、あるいは得られる塗膜
は耐クラック性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性特に
高汚損環境下における防汚性や長期防汚性、自己研磨性
などのバランスの点でさらなる改良の余地がある。

【００２３】また、(26)特開昭６３−２１５７８０号公
報には、共重合成分としてメチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、アクリルアミド等を用いた共重
合体が示され、該共重合体と亜酸化銅とを配合した防汚
塗料が示されているが、上記公報に記載の防汚塗料など
と同様の問題点がある。

【００２４】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、得られた塗膜
にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥
離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御さ
れ、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚
性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料用の新規なシリ
ル（メタ）アクリレート共重合体、及び該共重合を含有
し上記特性を備えた防汚塗料組成物を提供することを目
的としている。

【００２５】また本発明は、このような防汚塗料組成物
から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用い
た防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または海洋構
造物を提供することを目的としている。

【００２６】

【発明の概要】本発明に係るシリル（メタ）アクリレー
ト共重合体は、(a)式[I]：

【００２７】

【化５】

【００２８】［式[I]中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なって
いてもよく、アルキル基、置換基を有していてもよいシ
クロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基
の何れかを示す。］で表されるシリル（メタ）アクリレ
ート成分単位２０〜８０重量％、(b)式[II]：

【００２９】

【化６】

【００３０】［式[II]中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ⁶は、アルキレン基を示し、Ｒ⁷は、アル
キル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｎは、２
６〜１００の数を示す。]で表されるポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリレート成分単位０．０１〜４０重量
％、(c)上記(a)成分単位および(b)成分単位以外の他の
不飽和単量体成分単位５〜７９．９９重量％（但し(a)
＋(b)＋(c)＝１００重量％）から構成され、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重
量平均分子量が２０万以下であることを特徴としてい
る。

【００３１】本発明においては、上記不飽和単量体成分
単位(c)が、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン
類、ビニルエステル類のうちから選ばれた少なくとも１
種であることが好ましい。本発明においては、上記ポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリレート成分単位(b)を
表す式[II]中のＲ⁶が、エチレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ
₂−）、プロピレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂（ＣＨ₃)−）またはブチレン基であることが
好ましく、また、ｎが、３０〜５０の数であることが好
ましい。

【００３２】本発明に係る防汚塗料組成物は、上記のシ
リル（メタ）アクリレート共重合体を含有することを特
徴としている。本発明に係る防汚塗料組成物は、上記の
シリル（メタ）アクリレート共重合体と、[Ｂ]防汚剤
と、を含有することが好ましい。本発明に係る防汚塗料
組成物は、上記のシリル（メタ）アクリレート共重合体
と、[Ｂ]防汚剤と、[Ｃ]酸化亜鉛と、を含有することが
好ましい。

【００３３】本発明に係る防汚塗料組成物は、上記のシ
リル（メタ）アクリレート共重合体と、[Ｂ]防汚剤と、
[Ｄ]無機脱水剤と、を含有することが好ましい。本発明
に係る防汚塗料組成物は、上記のシリル（メタ）アクリ
レート共重合体と、[Ｂ]防汚剤と、[Ｃ]酸化亜鉛と、
[Ｄ]無機脱水剤と、を含有することが好ましい。

【００３４】本発明に係る上記防汚塗料組成物は、さら
に、(c) 式［III］：

【００３５】

【化７】

【００３６】（［式［III］中、Ｒは炭化水素基を示
す。］で表されるビニルエーテル成分単位を含有するビ
ニルエーテル系（共）重合体[Ｅ]を含有することが好ま
しい。本発明に係る上記防汚塗料組成物は、さらに、溶
出促進成分[Ｆ]を含有することが好ましい。

【００３７】本発明に係る防汚塗料組成物は、上記防汚
剤[Ｂ]が、銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類
を除く。以下、同様。）[Ｂ-1]であることが好ましい。
本発明においては、上記防汚剤[Ｂ]が、銅および／また
は銅化合物（銅ピリチオン類を除く。）[Ｂ-1]と、有機
防汚剤（銅ピリチオン類以外の銅化合物を除く。）[Ｂ-
2]との併用系であることが好ましい。

【００３８】本発明においては、上記有機防汚剤[Ｂ-2]
が、金属ピリチオン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェ
ニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、２，４，６
−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４
−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ
−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テト
ラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれた少
なくとも１種であることが好ましい。

【００３９】本発明においては、上記有機防汚剤[Ｂ-2]
が、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン
−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェニ
ルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミ
ノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，
５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロ
ニトリルからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機
防汚剤(b2)と、金属ピリチオン類(b1)と、の併用系であ
ることが好ましい。

【００４０】本発明においては、上記金属ピリチオン類
(b1)が、銅ピリチオンであることが好ましい。本発明に
おいては、上記溶出促進成分[Ｆ]が、ロジン、ロジン誘
導体、ナフテン酸およびその金属塩のうちから選ばれた
少なくとも１種であることが好ましい。

【００４１】本発明に係る防汚塗膜は、上記記載の防汚
塗料組成物から形成されている。本発明に係る船体また
は海洋構造物の防汚方法は、上記記載の防汚塗料組成物
を船体または海洋構造物の表面に塗布して、その表面を
被覆することを特徴としている。本発明に係る船体また
は海洋構造物は、上記記載の防汚塗料組成物からなる塗
膜にて船体または海洋構造物の表面が被覆されているこ
とを特徴としている。

【００４２】本発明に係る防汚塗料組成物は新規なシリ
ル（メタ）アクリレート共重合体を含有しており、この
ような防汚塗料組成物によれば、塗膜にクラックが発生
しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、
塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性特に高汚
損環境下における防汚性や長期防汚性に優れ、しかもこ
れら特性にバランスよく優れた防汚塗膜が得られる。

【００４３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシリル（メ
タ）アクリレート共重合体及び該共重合を含有する防汚
塗料組成物について具体的に説明する。＜シリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]＞ 本発明に
係るシリル（メタ）アクリレート共重合体は、下記式
[I]で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a)
と、下記式[II]で表されるポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート成分単位(b)［単に、（メタ）アクリ
レート成分単位(b)とも言う。］と、上記(a)成分単位お
よび(b)成分単位以外の他の不飽和単量体成分単位(c)
と、から構成されている。

【００４４】以下、このシリル（メタ）アクリレート共
重合体[Ａ]を構成する各成分単位(a)、(b)、(c)につい
て順次説明する。[シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)] シリル（メ
タ）アクリレート成分単位(a)は、下記式[I]で表され
る。 式[I]：

【００４５】

【化８】

【００４６】式[I]中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基
を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なってい
てもよく、それぞれ直鎖状あるいは分岐状のアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいフェニル基の何れかを示し、上記
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好
ましくは１〜６であり、シクロアルキル基の炭素数は、
好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８である。
また、上記シクロアルキル基中の水素原子と置換可能な
置換基としてはハロゲンなどが挙げられ、上記フェニル
基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキ
ル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。

【００４７】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレートは、下
記式[I-a]で表される。 式[I-a]：

【００４８】

【化９】

【００４９】式[I-a]中、Ｒ¹は、上記式[I]中のＲ¹と同
様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴も上記式[I]中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴と同様のも
のであって、互いに同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ上記と同様のアルキル基、置換基を有していてもよ
いシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニ
ル基の何れかを示す。

【００５０】このようなシリル（メタ）アクリレート[I
-a]としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル
酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリ
エチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ−ブチルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−ブチル
シリルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一の
シリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジｓ
ｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステ
ル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの１部または全
部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。

【００５１】本発明においては、このようなシリル（メ
タ）アクリレートは１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。このようなシリル（メタ）アクリレ
ートの内では、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立に
メチル基、エチル基、ｎ−、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅ
ｃ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数が１〜
１８程度のアルキル基であるものが好ましく、さらには
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つのアルキル
基の炭素数が３以上であるものが好ましく、またＲ²、
Ｒ³およびＲ⁴の総炭素数が５〜２１程度のものが好まし
い。このようなシリル（メタ）アクリレートのうちで
は、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容
易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート
共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安
定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、（メ
タ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−ブチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメ
チルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ−
ブチルシリルエステルが最も好ましく用いられる。

【００５２】[ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレ
ート成分単位(b)]ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート成分単位(b)は、下記式[II]で表される。 式[II]：

【００５３】

【化１０】

【００５４】式[II]中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル
基を示す。Ｒ⁶は、直鎖状、分岐状、脂環状などのアル
キレン基を示し、重合度（ｎ）は、２６〜１００、好ま
しくは２８〜５０、さらには３０〜５０の数を示す。な
お、本発明においては、シリル（メタ）アクリレート共
重合体[Ａ]中に、重合度（ｎ）の異なる２種以上のポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリレート成分単位が存在
していてもよく、その場合には、ｎは平均値で示し、重
合度（ｎ）が整数にならないことがある。

【００５５】上記アルキレン基の炭素数は、好ましくは
１〜５、さらに好ましくは１〜４であり、具体的には、
例えば、メチレン基、エチレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ
₂−）、プロピレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂（ＣＨ₃）−）、ブチレン基等が挙げられ
る。Ｒ⁷は、アルキル基、置換基を有していてもよいシ
クロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基
を示す。このうち、アルキル基としては、直鎖状、分岐
状の何れであってもよく、好ましくは炭素数が１〜１
２、さらに好ましくは１〜５のアルキル基が挙げられ、
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。シ
クロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さら
に好ましくは３〜６であり、具体的には、例えば、シク
ロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ま
た、上記シクロアルキル基中の水素原子と置換可能な置
換基としては、ハロゲンなどが挙げられ、上記フェニル
基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキ
ル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。

【００５６】このようなポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート成分単位(b)を誘導しうるポリオキシアル
キレン（メタ）アクリレート(b1)は、下記式[II-a]で表
される。 式[II-a]：

【００５７】

【化１１】

【００５８】式[II-a]中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｎは、それ
ぞれ上記式[II]中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｎと同様のもので
あって、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶は
アルキレン基を示し、Ｒ⁷は、アルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいフェニル基の何れかを示す。このようなポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリレート[II-a]としては、具
体的には、例えば、式[II-a]中、Ｒ⁵がＨまたはＣＨ₃で
あり、Ｒ⁶が「−（ＣＨ₂） ₂−」であり、Ｒ⁷がＣＨ₃で
あるメチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート；
Ｒ⁵がＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ⁶が「−（ＣＨ₂）₂−」
であり、Ｒ⁷が−Ｃ₆Ｈ₅であるフェニルポリオキシエチ
レン（メタ）アクリレート；Ｒ⁵がＨまたはＣＨ₃であ
り、Ｒ⁶が「−（ＣＨ₂）₃−または−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ ₃）−」であり、Ｒ⁷が−ＣＨ₃であるメチルポリオキ
シプロピレン（メタ）アクリレート；Ｒ⁵がＨまたはＣ
Ｈ₃であり、Ｒ⁶が「−（ＣＨ₂）₃−または−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ ₃）−」であり、Ｒ⁷が−Ｃ₆Ｈ₅であるフェニルポ
リオキシプロピレン（メタ）アクリレート；Ｒ⁵がＨま
たはＣＨ₃であり、Ｒ⁶が「−（ＣＨ₂）₄−」であり、Ｒ
⁷が−ＣＨ₃であるメチルポリテトラメチレンメタクリレ
ート；などが挙げられる。

【００５９】本発明では、これらポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート[II-a]を１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。これらのうちでは、特に
シリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あ
るいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体
を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研
掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、メチルポリオ
キシエチレン（メタ）アクリレートが好ましく用いられ
る。

【００６０】［不飽和単量体成分単位(c)］不飽和単量
体成分単位(c)は、上記成分単位(a)および上記成分単位
(b)と共に本発明のシリル（メタ）アクリレート共重合
体を構成しており、しかも上記成分単位(a)、(b)の何れ
とも異なる成分単位であって、このような不飽和単量体
成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c1)としては、
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（ｎ−，ｉ
ｓｏ−，ｔｅｒｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン等のスチレン類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル
酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、こ
れらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチ
レン類、ビニルエステル類、イタコン酸エステル類が好
ましく、さらには（メタ）アクリル酸エステル類、スチ
レン類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるた
め好ましい。

【００６１】これらの不飽和単量体は、１種または２種
以上組み合わせて用いられる。本発明に係るシリル（メ
タ）アクリレート共重合体には、上記シリル（メタ）ア
クリレート成分単位(a)は、２０〜８０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％の量で、ポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート成分単位(b)は０．０１〜４０重
量％、好ましくは０．１〜２０重量％の量で、不飽和単
量体成分単位(c)は５〜７９．９重量％、好ましくは１
０〜６０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量
で含まれていることが、塗膜強度と消耗性の点で望まし
い。

【００６２】またこのようなシリル（メタ）アクリレー
ト共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、
好ましくは３０００〜１０万であることが、該シリル
（メタ）アクリレート共重合体を配合した防汚塗料調製
の容易性、得られた防汚塗料の塗装作業性、防汚塗膜の
消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。

【００６３】＜シリル（メタ）アクリレート共重合体
[Ａ]の製造＞このようなシリル（メタ）アクリレート共
重合体[Ａ]を得るには、上記式[I-a]で表されるシリル
（メタ）アクリレート(a1)２０〜８０重量％と、上記式
[II-a]で表されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート(b1)０．０１〜４０重量％と、上記単量体[I-a]
および[II-a]と共重合しうる他の不飽和単量体(c1)５〜
７９．９９重量％（但し(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量
％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状
重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム共
重合させればよい。

【００６４】ラジカル重合開始剤としては、従来より公
知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることがで
き、アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過
酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が
挙げられる。

【００６５】上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、
上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われ
る溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用
いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種
以上組み合わせて用いられる。

【００６６】＜防汚塗料組成物及びその製造＞ ［防汚塗料組成物］ 本発明に係る防汚塗料組成物は、自
己研磨性を有する塗膜形成成分としての上記上記シリル
（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]を必須成分として含
有している。

【００６７】このようなシリル（メタ）アクリレート共
重合体[Ａ]は、防汚塗料組成物中に、通常、３〜７０重
量％、好ましくは５〜５０重量％の量で含まれているこ
とが望ましい。このように本発明に係る防汚塗料組成物
は、シリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]を必須成
分として含有するが、該共重合[Ａ]に加えて、必要によ
り、上記のような銅および／または銅化合物、ピリチオ
ン類等の有機防汚剤に代表される防汚剤[Ｂ]、酸化亜鉛
[Ｃ]、無機脱水剤[Ｄ]、ビニルエーテル系（共）重合体
[Ｅ]、溶出促進成分[Ｆ]等が含有されている。このよう
な成分[Ａ]を含有する防汚塗料組成物、さらには、成分
[Ｂ]〜[Ｆ]を含有する防汚塗料組成物によれば、塗膜に
クラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離
が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、
防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に
優れた防汚塗膜が得られる。

【００６８】以下、防汚剤[Ｂ]、酸化亜鉛[Ｃ]、無機脱
水剤[Ｄ]、ビニルエーテル系（共）重合体[Ｅ]、溶出促
進成分[Ｆ]等について順次詳説する。 ［防汚剤[Ｂ]］防汚剤[Ｂ]としては、無機系、有機系の
何れであってもよく、従来より公知のものを広く用いる
ことができるが、本発明においては、銅および／または
銅化合物[Ｂ-1]が好ましい。上記銅化合物としては、そ
の分子量が通常６３．５〜２０００、好ましくは６３．
５〜１０００のものが用いられる。

【００６９】このような銅化合物（銅ピリチオン類を除
く。）としては、有機系、無機系の銅化合物の何れであ
ってもよく、無機系の銅化合物としては、例えば、亜酸
化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン
銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、有
機系の銅化合物としては、例えば、塩基性酢酸銅、オキ
シン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カツパービス
（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホ
ネート）、ナフテン酸銅、ロジン銅、ビス（ペンタクロ
ロフェノール酸）銅などが挙げられ、好ましくは無機系
の亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられ
る。

【００７０】このような銅化合物は、銅に代えて、ある
いは銅と共に１種または２種以上組合わせて用いること
ができる。このような銅および／または銅化合物は、こ
の防汚塗料組成物中に、合計で通常、１〜７０重量％、
好ましくは３〜６５重量％の量で含まれていることが望
ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メ
タ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該銅
および／または銅化合物は、合計で通常、３〜１４００
重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含まれ
ていることが望ましい。

【００７１】この銅および／または銅化合物の含有量
が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性に
優れるようになる傾向がある。本発明においては、防汚
剤[Ｂ]として、上記銅および／または銅化合物[Ｂ-1]と
共に、あるいは上記銅および／または銅化合物に代え
て、下記式[IV]で示されるピリチオン系化合物（すなわ
ち、金属−ピリチオン類）［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ
独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化ア
ルキル基を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数
を示す］などが含まれていてもよい。

【００７２】

【化１２】

【００７３】このようなピリチオン類は、本発明の防汚
塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１５重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれていることが
望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メ
タ）アクリレート共重合体[Ａ]１００重量部に対して、
該ピリチオン類は、合計で通常、０．３〜３００重量
部、好ましくは２〜２００重量部の量で含まれているこ
とが望ましい。

【００７４】本発明においては、このピリチオン類と共
に、あるいはこのピリチオン類に代えて下記の有機防汚
剤（他の防汚剤）を含有していてもよく、このような他
の防汚剤としては、従来より公知の各種防汚剤を用いる
ことができ、具体的には、例えば、テトラメチルチウラ
ムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジン
クジメチルジチオカーバメート、マンガニーズエチレン
ビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラク
ロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフ
ェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、４，５−
ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、
２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロ
プロピルアミノ−ｓ−トリアジン等を挙げることができ
る。

【００７５】これらの有機防汚剤（ピリチオン類、有機
銅化合物を除く。）のうちでは、２，４，５，６−テト
ラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロ
ロフェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、４，
５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミ
ド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シ
クロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンが好ましい。

【００７６】本発明においては、このような防汚剤を銅
ピリチオン、ジンクピリチオン等のピリチオン類(b1)と
ともに、１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。また、この防汚塗料組成物に含まれる銅および
／または銅化合物、ピリチオン類などの各種防汚剤の含
有量は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被
膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗
料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外
航−内航用、各種海水域用、木造−ＦＲＰ−鋼鉄船用
等）などにもより一概に決定されないが、上記シリル
（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、
防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の量で、好
ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されているこ
とが望ましい。

【００７７】この防汚剤総量が１０重量部未満では、防
汚性に劣ることがあり、また１４００重量部を超えると
それ以上の防汚性は期待できない上に、耐クラック性に
劣ることがある。例えば、防汚剤として銅ピリチオン、
ジンクピリチオン等のピリチオン類と亜酸化銅（Ｃｕ₂
Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、ピリチオン類は、シ
リル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対し
て２〜２００重量部の量で、また、この亜酸化銅は、上
記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に
対して通常１０〜１３００重量部程度の量で防汚塗料組
成物中に含有されていても良い。このようにピリチオン
類と亜酸化銅とを含有していても、この防汚塗料組成物
は、前述したような従来例に係る防汚塗料と異なり貯蔵
安定性に優れ、貯蔵中に増粘・ゲル化しない。

【００７８】［酸化亜鉛（亜鉛華）[Ｃ]］このような防
汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）[Ｃ]が含有され
ていても良い。このように酸化亜鉛が配合された防汚塗
料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃
性を効果的に制御できる。また、このような酸化亜鉛
は、消耗度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗
料組成物中に、通常、０．５〜３５重量％、好ましくは
１〜２５重量％の量で含まれていることが望ましい。

【００７９】［脱水剤、特に無機脱水剤[Ｄ]］この防汚
塗料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤、好ま
しくは無機系の脱水剤（無機脱水剤[Ｄ]）が配合されて
いても良い。このように脱水剤が配合された防汚塗料組
成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。
脱水剤としては、具体的には、例えば、無水石膏（Ｃａ
ＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュ
ラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル
等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケ
ート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ
１）等が挙げられ、このうちで無機脱水剤[Ｄ]として
は、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられ
る。このような脱水剤（無機脱水剤）は、１種または２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００８０】このような脱水剤特に無機脱水剤は、上記
シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対
して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．
２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。また、
このような脱水剤、特に無機脱水剤は、この防汚塗料組
成物中に、合計で通常、０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％の量で含まれていることが望まし
い。このような量で脱水剤、特に無機脱水剤が防汚塗料
組成物中に含まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向
がある。

【００８１】［ビニルエーテル系（共）重合体[Ｅ]］ビ
ニルエーテル系（共）重合体は、下記式［III］で表さ
れるビニルエーテル成分単位を有し、得られる塗膜の耐
クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性等の向上に寄与
し、塗膜形成成分としても機能する。

【００８２】

【化１３】

【００８３】式［III］中、Ｒは炭化水素基を示す。こ
の式［III］中の炭化水素基Ｒとしては、通常炭素数が
１〜２５の脂肪族系、芳香族系の炭化水素基が挙げら
れ、直鎖状でも分岐を有していても良く、またシクロヘ
キシル環に代表されるような脂環構造を有していても良
い。また、上記炭化水素基（炭素数が２以上の場合）を
構成する炭素原子Ｃ¹は、該アルキル基中に含まれ炭素
原子Ｃ¹に隣接する炭素原子Ｃ²と、酸素原子を介してエ
ーテル結合（Ｃ¹−Ｏ−Ｃ²）を形成していても良く、ま
た、炭化水素基を構成する水素原子は、他の官能基（−
ＯＨ、−ＮＨ₂ など）にて置換されていても良い。

【００８４】より具体的には、上記式［III］中のＲは
１価の炭化水素基を示し、１価の炭化水素基としては、
前述したようなアルキル基特に炭素数１〜１８程度のア
ルキル基、置換されていてもよい前述したようなフェニ
ル基等が挙げられる。上記ビニルエーテル系（共）重合
体は、上記式［III］で表されるビニルエーテル成分単
位のみを有する、ビニルエーテルの単独重合体またはこ
のビニルエーテル成分単位［III］を主成分として５０
重量％以上の量で含有するビニルエーテル系共重合体
（これらをまとめて、単に「ビニルエーテル系（共）重
合体」とも言う。）であることが望ましい。

【００８５】上記ビニルエーテル系（共）重合体として
具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエ
チルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリ
ビニルイソブチルエーテルなどを例示することができ
る。このようなビニルエーテル系（共）重合体[Ｅ]は、
防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１０重量
％、好ましくは０．２〜５重量％の量で含まれているこ
とが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる（メ
タ）アクリル酸シリルエステル系（共）重合体１００重
量部に対して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通
常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量
部の量で含まれていることが望ましい。

【００８６】このビニルエーテル系（共）重合体が、該
防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の
耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性に優れるよう
になる傾向がある。上記ビニルエーテル成分単位［II
I］は、下記ビニルエーテル［III-a］：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ
−Ｒ（式［III-a］中、Ｒは上記式［III］中のＲと同様
の炭化水素基を示す。）で表されるビニルエーテルから
誘導される成分単位である。

【００８７】このようなビニルエーテル［III-a］とし
ては、具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテルなどを例示することができる。 ［溶出促進成分[Ｆ]］溶出促進成分[Ｆ]は、海水中で塗
膜の自己研磨作用を促進する働きを有し、このような溶
出促進成分としては、ロジンおよびその誘導体、モノカ
ルボン酸およびその塩等が挙げられる。

【００８８】ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使
用することができる。ロジンの誘導体としては、例え
ば、不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、
重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジ
ン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジ
ン（ロジンアルコール）、ロジンの金属塩（ロジンの銅
塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が
挙げられる。これらのロジン及びその誘導体は、１種ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００８９】モノカルボン酸としては、例えば、炭素数
５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げ
られる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ
塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。これらの溶出促進
成分のうちでは、ロジンまたはその誘導体が好ましい。
これらの溶出促進成分は、１種または２種以上組み合わ
せて用いることができる。これらの溶出促進成分は、防
汚塗料組成物中に固形分換算で、０．１〜３０重量％、
好ましくは、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは
０．５〜１５重量％の量で含有されていることが望まし
い。溶出促進成分の配合割合は、塗膜の防汚性能および
耐水性能の観点からこの範囲にあることが望ましい。

【００９０】また防汚塗料組成物中に含まれるシリル
（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、
該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量
部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれているこ
とが望ましい。この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物
中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れる
ようになる傾向がある。

【００９１】＜その他の成分＞本発明に係る防汚塗料組
成物は、上記成分以外に、タレ止め・沈降防止剤、塩素
化パラフィン等の可塑剤、着色顔料、体質顔料などの各
種顔料、上記ビニルエーテル系（共）重合体を除くアク
リル樹脂などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベ
リング剤などの各種添加剤など、下記のような成分を含
有していてもよい。

【００９２】［タレ止め・沈降防止剤］タレ止め・沈降
防止剤としては、従来より公知のものが任意量で配合さ
れていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤とし
ては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン
塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワ
ックス、水添ヒマシ油ワックス系，ポリアマイドワック
ス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエ
チレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ
油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、
酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このような
タレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の
「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」
等の商品名で上市されているものが挙げられる。

【００９３】［顔料、溶剤］顔料としては、従来公知の
有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、
有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。な
お、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。顔料の
形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用すること
により塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能
である。

【００９４】溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族
系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル
系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような
各種溶剤が用いられる。［防汚塗料組成物の製造］ 本発明に係る防汚塗料組成物
は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造
することができ、例えば、上記シリル（メタ）アクリレ
ート共重合体[Ａ]と、該共重合体[Ａ]１００重量部に対
して３〜１４００重量部の量の銅および／または銅化合
物と、０〜３００重量部の量の銅ピリチオン等のピリチ
オン類、０〜３００重量部の量の「他の有機防汚剤」
（但し防汚剤[Ｂ]総量で１０〜１４００重量部）と、２
〜７００重量部の量の酸化亜鉛[Ｃ]と、０．０３〜２０
０重量部の量の脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシ
ーブ）[Ｄ]と、０．３〜２００重量部の量のビニルエー
テル系（共）重合体[Ｅ]と、０〜６００重量部の量の溶
出促進成分[Ｆ]と、適宜量で用いられるタレ止め・沈降
防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序
で加えて撹拌・混合・分散等すればよい。

【００９５】この防汚塗料組成物は、１液性で貯蔵安定
性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった
各種要求性能を満足するものである。上記のような防汚
塗料組成物を水中・水上構造物すなわち海洋構造物
（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トン
ネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工
事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）
などの各種成形体の表面に常法に従って１回〜複数回塗
布すれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆
船体または海洋構造物などが得られる。なお、この防汚
塗料組成物は、直接上記船体または海洋構造物等の表面
に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの
下地材が塗布された船体または海洋構造物等の表面に塗
布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗
装が行われ、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗
装が行われている船体、海洋構造物等の表面に、補修用
として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。こ
のようにして船体、海洋構造物等の表面に形成された防
汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１
５０μｍ／回程度である。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、新規なシリル（メタ）
アクリレート共重合体が提供され、この共重合を必須の
塗膜形成成分として含有し、その上防汚剤[Ｂ]を含有
し、さらには酸化亜鉛[Ｃ]、無機脱水剤[Ｄ]、ビニルエ
ーテル系（共）重合体[Ｅ]、溶出促進成分[Ｆ]などをも
含有する防汚塗料組成物を船体、海洋構造物のような被
塗物表面に塗布すれば、得られた塗膜にクラックが発生
しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、
塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性特に高汚
損環境下における防汚性や長期防汚性に優れ、しかもこ
れら特性にバランスよく優れた防汚塗膜が得られる。

【００９７】また本発明によれば、このような優れた特
性を有する塗膜および該塗膜で被覆され、上記特性を有
する船体または海洋構造物が提供される。また本発明に
よれば、このような防汚塗料組成物を用いた、環境汚染
の恐れの極めて少ない防汚方法が提供される。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、「部」は「重量部」の意味である。 ［ポリマーの製造例］ （共重合体Ｓ−１の製造）撹拌機、コンデンサー、温度
計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備
えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で
８５℃の温度条件に加熱撹拌を行った。同温度を保持し
つつ滴下装置より、上記反応器内にトリイソプロピルシ
リルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４５
部、メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート
（ｎ＝３０）５部および重合開始剤の２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけて滴下
した。その後同温度で４時間撹拌を行なった後、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え更に
同温度で４時間撹拌を行ない、無色透明の共重合体溶液
Ｓ−１を得た。

【００９９】得られた共重合体溶液Ｓ−１の加熱残分
（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は５
０．６％であり、２５℃における粘度は２６３ｃｐｓで
あり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４
４９４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８３４０で
あった。共重合体Ｓ−１のＧＰＣクロマトグラムを図１
にＩＲスペクトルのチャートを図１０に示す。

【０１００】ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は以下の通り
である。 ［ＧＰＣ測定条件］ 装 置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー社製 Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋Ｈ４０
００ ６ｍｍＩ．Ｄ．，１５ｃｍ 溶離液：ＴＨＦ 流 速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ カラム恒温槽温度：４０℃ ［ＩＲ測定条件］ 装 置：日立製作所製 ２７０−３０形 日立赤外分光光度計 測定方法：ＫＢｒセル、塗布法 （共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−１９および比較例用共
重合体Ｈ１〜Ｈ６の製造）上記「共重合体Ｓ−１」の製
造の際に、滴下配合成分を表１〜表３に示すように変え
た以外は、上記と同様にして「共重合体Ｓ−２」〜「共
重合体Ｓ−１９」および比較例用共重合体Ｈ１〜Ｈ６を
得て、上記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値
を測定した。

【０１０１】結果を合わせて表１〜表３に示す。

【０１０２】

【実施例１〜１９、比較例１〜６】［防汚塗料組成物の
製造例］表４〜表５に示す配合組成の防汚塗料組成物を
製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシ
ェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振と
うした後、１００メッシュのフィルターにてロ過して、
所望の防汚塗料組成物を得た。

【０１０３】該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間
貯蔵後の貯蔵安定性を表４〜表５に合わせて示す。貯蔵
安定性の評価は塗料試作直後と常温２ヶ月間貯蔵後の粘
度（ストーマー粘度計により測定した２５℃におけるＫ
ｕ値）の増加度により行った。 （評価基準） ５：粘度の増加が１０未満 ４：粘度の増加が２０未満 ３：粘度の増加が３０未満 ２：粘度の増加が３０以上 １：流動性がなくＫｕ値の測定が不可。

【０１０４】また、該防汚塗料組成物を用いた防汚性、
消耗度の評価を下記のようにして行った。結果を表４〜
表５に合わせて示す。 ［防汚性の評価］広島湾の海水中に設置した回転ドラム
の側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×
２００×３ｍｍのサンドブラスト板を用意した。

【０１０５】このサンドブラスト板に、エポキシ系ジン
クリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バ
インダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５
０μｍ、５０μｍとなるように１日毎に順次重ねて塗装
した後、供試防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２０
０μｍとなるように塗装し、試験板を得た。回転ドラム
にこの試験板を取り付けて周速５ノット、５０％稼動条
件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運転）
にて１２ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い防汚性の
評価を行った。

【０１０６】防汚性の評価については目視で行い以下の
基準を用いた。 （評価基準） ５：塗膜表面に付着物を認めない ４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める ３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める ２：塗膜表面にスライムの付着及び部分的にシオミドロ
など植物の付着を認める １：塗膜表面全体がシオミドロなどの植物で覆われてい
る また、下記のような条件で消耗度の評価を行った。

【０１０７】［消耗度の評価］直径３００ｍｍで厚さ３
ｍｍの円盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッ
チプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダ
ーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μ
ｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した
後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのア
プリケーターを用い供試防汚塗料組成物を円心から半径
方向に放射状に塗装し、試験板を得た。２５℃の海水を
入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周
速１５ノットで２ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜
厚減少）を測定した。

【０１０８】評価結果を合わせて表４〜表５に示す。ま
た、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で観察し、以下の
基準にて評価を行った。 （評価基準） ５：塗膜に異常を認めない ４：部分的に微細なワレを認める ３：全体的に微細なワレを認める ２：部分的に顕著なワレを認める １：全体的に顕著なワレを認める 評価結果を合わせて表４〜表５に示す。

【０１０９】なお、表中の成分名称等は以下の通りであ
る。 「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パ
ラフィン、 平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０％、 粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。 「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエ
チルエーテル、 粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３℃、比重：０．９
６／２０℃。 「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液 「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、 溶液中の銅含有率：８％。 「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニー
リミテド製、 IIIＣａＳＯ₄、白色粉末、平均粒径１５μｍ。 「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、 酸化ポリエチレンワックス ２０％キシレンペースト 「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製 脂肪酸アマイドワックス ２０％キシレンペースト

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、共重合体Ｓ−１のＧＰＣクロマトグラ
ムである。

【図２】図２は、共重合体Ｓ−２のＧＰＣクロマトグラ
ムである。

【図３】図３は、共重合体Ｓ−３のＧＰＣクロマトグラ
ムである。

【図４】図４は、共重合体Ｓ−４のＧＰＣクロマトグラ
ムである。

【図５】図５は、共重合体Ｓ−５のＧＰＣクロマトグラ
ムである。

【図６】図６は、共重合体Ｓ−６のＧＰＣクロマトグラ
ムである。

【図７】図７は、共重合体Ｓ−７のＧＰＣクロマトグラ
ムである。

【図８】図８は、共重合体Ｓ−８のＧＰＣクロマトグラ
ムである。

【図９】図９は、共重合体Ｓ−９のＧＰＣクロマトグラ
ムである。

【図１０】図１０は、共重合体Ｓ−１のＩＲスペクトル
のチャートである。

【図１１】図１１は、共重合体Ｓ−２のＩＲスペクトル
のチャートである。

【図１２】図１２は、共重合体Ｓ−３のＩＲスペクトル
のチャートである。

【図１３】図１３は、共重合体Ｓ−４のＩＲスペクトル
のチャートである。

【図１４】図１４は、共重合体Ｓ−５のＩＲスペクトル
のチャートである。

【図１５】図１５は、共重合体Ｓ−６のＩＲスペクトル
のチャートである。

【図１６】図１６は、共重合体Ｓ−７のＩＲスペクトル
のチャートである。

【図１７】図１７は、共重合体Ｓ−８のＩＲスペクトル
のチャートである。

【図１８】図１８は、共重合体Ｓ−９のＩＲスペクトル
のチャートである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｆ 230/08 220:26 212:08） (72)発明者 有 村 秀 隆 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 小 園 幸 夫 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 中 村 直 哉 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 Ｆターム(参考） 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 BA04 BA05 BA07 CD08 4J038 BA222 BA232 CC021 CE052 CF011 CF031 CG121 CG141 CH031 CH041 CH111 CH121 CJ031 CJ101 CJ131 CL001 GA02 GA15 HA066 HA106 HA166 HA216 HA356 HA376 HA436 JA43 JA55 JB18 JB24 JB27 JB35 JC06 JC07 JC18 JC37 JC38 MA14 NA05 PB05 PB07 PC02 PC04 PC10 4J100 AB02R AB03R AB04R AG02R AG04R AG08R AL03R AL04R AL08P AL08Q AL09R AL14R BA05Q BA08Q BA76P BC43Q BC43R CA05 JA01 (54)【発明の名称】 シリル（メタ）アクリレート共重合体、該共重合体を含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組 成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆 された船体または海洋構造物

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)式[I]： 【化１】 ［式[I]中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
   ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、
   アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
   基、置換基を有していてもよいフェニル基の何れかを示
   す。］で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位
   ２０〜８０重量％、 (b)式[II]： 【化２】 ［式[II]中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ⁶は、アルキレン基を示し、Ｒ⁷は、アルキル基、置換
   基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有し
   ていてもよいフェニル基の何れかを示し、ｎは、２６〜
   １００の数を示す。]で表されるポリオキシアルキレン
   （メタ）アクリレート成分単位０．０１〜４０重量％、 (c)上記(a)成分単位および(b)成分単位以外の他の不飽
   和単量体成分単位５〜７９．９９重量％（但し(a)＋(b)
   ＋(c)＝１００重量％）から構成され、ゲルパーミエイ
   ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平
   均分子量が２０万以下であることを特徴とするシリル
   （メタ）アクリレート共重合体。
2. 【請求項２】上記不飽和単量体成分単位(c)が、（メ
   タ）アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステ
   ル類のうちから選ばれた少なくとも１種である請求項１
   に記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体。
3. 【請求項３】上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
   レート成分単位(b)を表す式[II]中のＲ⁶が、エチレン
   基、プロピレン基またはブチレン基である請求項１〜２
   の何れかに記載のシリル（メタ）アクリレート共重合
   体。
4. 【請求項４】上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
   レート成分単位(b)を表す式[II]中のｎが、３０〜５０
   である請求項１〜３の何れかに記載のシリル（メタ）ア
   クリレート共重合体。
5. 【請求項５】[Ａ]請求項１〜４の何れかに記載のシリル
   （メタ）アクリレート共重合体を含有することを特徴と
   する防汚塗料組成物。
6. 【請求項６】[Ａ]請求項１〜４の何れかに記載のシリル
   （メタ）アクリレート共重合体と、 [Ｂ]防汚剤と、 を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
7. 【請求項７】[Ａ]請求項１〜４の何れかに記載のシリル
   （メタ）アクリレート共重合体と、 [Ｂ]防汚剤と、 [Ｃ]酸化亜鉛と、 を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】[Ａ]請求項１〜４の何れかに記載のシリル
   （メタ）アクリレート共重合体と、 [Ｂ]防汚剤と、 [Ｄ]無機脱水剤と、 を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
9. 【請求項９】[Ａ]請求項１〜４の何れかに記載のシリル
   （メタ）アクリレート共重合体と、 [Ｂ]防汚剤と、 [Ｃ]酸化亜鉛と、 [Ｄ]無機脱水剤と、 を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
10. 【請求項１０】さらに、(c) 式［III］： 【化３】 （［式［III］中、Ｒは炭化水素基を示す。］で表され
    るビニルエーテル成分単位を含有するビニルエーテル系
    （共）重合体[Ｅ]を含有することを特徴とする請求項５
    〜９の何れかに記載の防汚塗料組成物。
11. 【請求項１１】さらに、溶出促進成分[Ｆ]を含有するこ
    とを特徴とする請求項５〜１０の何れかに記載の防汚塗
    料組成物。
12. 【請求項１２】上記防汚剤[Ｂ]が、銅および／または銅
    化合物[Ｂ-1]である請求項６〜１１の何れかに記載の防
    汚塗料組成物。
13. 【請求項１３】上記防汚剤[Ｂ]が、銅および／または銅
    化合物（銅ピリチオン類を除く。）[Ｂ-1]と、有機防汚
    剤（銅ピリチオン類以外の銅化合物を除く。）[Ｂ-2]と
    の併用系である請求項６〜１１の何れかに記載の防汚塗
    料組成物。
14. 【請求項１４】上記有機防汚剤[Ｂ-2]が、金属ピリチオ
    ン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジ
    ン−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェ
    ニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルア
    ミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、
    ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
    リン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフ
    タロニトリルからなる群から選ばれた少なくとも１種で
    ある請求項１３に記載の防汚塗料組成物。
15. 【請求項１５】上記有機防汚剤[Ｂ-2]が、 Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン−ト
    リフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェニルマ
    レイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−
    ６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−
    ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３
    −オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニト
    リルからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚
    剤(b2)と、 金属ピリチオン類(b1)と、の併用系である請求項１３に
    記載の防汚塗料組成物。
16. 【請求項１６】上記金属ピリチオン類(b1)が、銅ピリチ
    オンである請求項１４〜１５の何れかに記載の防汚塗料
    組成物。
17. 【請求項１７】上記溶出促進成分[Ｆ]が、ロジン、ロジ
    ン誘導体、ナフテン酸およびその金属塩のうちから選ば
    れた少なくとも１種である請求項１１〜１６の何れかに
    記載の防汚塗料組成物。
18. 【請求項１８】請求項５〜１７の何れかに記載の防汚塗
    料組成物から形成されている防汚塗膜。
19. 【請求項１９】請求項５〜１７の何れかに記載の防汚塗
    料組成物を船体または海洋構造物の表面に塗布して、そ
    の表面を被覆することを特徴とする船体または海洋構造
    物の防汚方法。
20. 【請求項２０】請求項５〜１７の何れかに記載の防汚塗
    料組成物からなる塗膜にて船体または海洋構造物の表面
    が被覆されていることを特徴とする船体または海洋構造
    物。