JP2001026511A - 接着材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】酸エッチング処理やプライマー処理などの前処
理を必要とせず、初期接着性および接着耐久性に優れた
接着材組成物を提供する。 【構成】酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム
形成剤、水および硬化剤の混合物からなり、該酸のカル
シウム塩は水に対して不溶性であり、かつ該フィルム形
成剤は重合性化合物であって生理食塩水に対して混和可
能である接着材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着材組成物、特に
セルフエッチングタイプでありかつセルフプライミング
タイプの接着材組成物に関し、例えば、歯の治療の際に
酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を施す
ことなく、歯科欠損の治療のため歯牙患部の欠損部に修
復物を接着し、該修復物を長期間患部に保持するのに有
用な歯科用接着材組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この半世紀、歯質に対してアクリル系樹
脂を接着するための技術は歯科医療の発達に大きく関わ
ってきている。その歴史は１９５６年のＭ．Ｂｕｏｎｏ
ｃｏｒｅが開発した技術、即ちリン酸水溶液を用いてエ
ナメル質をエッチングして粗造にし、歯質と樹脂との接
着界面の面積を著しく増大させることにより接着力を増
大せしめた技術に遡る。その後、歯質の各成分に対する
化学的結合の形成を目的として各種機能性モノマーが開
発され、歯牙の象牙質に対する接着技術が進歩してき
た。そのような機能性モノマーとしては、歯質の主成分
であるカルシウムヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）に対
して反応性に富んだリン酸基やカルボン酸基等の酸性基
を有する重合性モノマーや、歯質のコラーゲンに対して
共有結合を形成する他のモノマーなどが種々提案されて
いる。

【０００３】これらの中で特に注目すべきものとして、
上記リン酸基を有するモノマーを含有する歯科用接着剤
への水の配合が挙げられる。この技術は、本出願人の提
案によるものであり、分子内にリン酸基を有する特定の
重合性単量体、ジアシルパーオキサイド、アミン化合物
およびアリールスルフィン酸塩などからなる特定の３元
系重合開始剤、水、および必要により他の共重合可能な
重合性単量体を構成成分とする歯科用接着剤に関する発
明である（特開昭６０−４５５１０号公報）。この発明
は、唾液に常時接触している歯牙に対する接着には、患
部への水の影響をいかにして排除するかが重要であると
の従来の認識に反して、歯科用接着剤の一成分として水
を配合すると接着力が強化できることを見出しなされた
ものである。しかしながら、これには、酸エッチングな
しでも高い接着力が得られ、更に接着に先立ち常法に従
って酸エッチングを行っておくと接着強度を増強できる
ことが記載されているが、歯科用接着剤それ自身が酸エ
ッチングやプライマーの効果を果すセルフエッチングタ
イプあるいはセルフプライミングタイプのものであるこ
とを企図してはいない。

【０００４】その後、接着剤を塗布する前にプライマー
を使用すると接着強さが格段に向上することから、プラ
イマーに関する提案が種々なされている。これらの提案
は、従来の接着剤が具備すべき「被着体に濡れる、なじ
む」という機能に着目し、被着体を接着剤に対して塗れ
やすくする機能を更に追求したものといえる。例えば、
特開昭６２−２２３２８９号公報には、酸、水溶性フィ
ルム形成剤、および必要により水からなる硬質組織のプ
ライマーに関する発明が提案されている。この発明に用
いられる特定の酸としては、高い接着強度を得るために
その酸のカルシウム塩が水溶性フィルム形成剤（実施例
に示されているように実質的には水）に溶けるような酸
であることが必須であり、この発明のプライマーを用い
た場合には、歯牙象牙質に対して接着直後に優れた接着
力が得られることが記載されている。しかしながら、こ
のようにして得られた接着試料を長期にわたって水中に
浸漬した場合には、その接着力が低下し、接着耐久性が
十分でないという問題点を有していた。

【０００５】さらに、水、水酸基を有する重合性化合
物、酸基を有する重合性化合物及び硬化剤を含有するプ
ライマー組成物に関する発明も提案されている（特開平
３−２４０７１２号公報）。この発明は、プライマー成
分として硬化剤を含む上記４成分を必須の要件としたも
のであり、強固な接着性の付与および接着耐久性の付与
を目的としているが、用いる酸基を有する重合性化合物
（すなわち、酸）に関する限定は特になされておらず、
上記特開昭６２−２２３２８９号公報に酸として挙げら
れている酸基を有する重合性化合物を包含している。そ
して、上記２件のプライマーを用いる技術は、従来行わ
れていた歯質のリン酸によるエッチング処理をプライマ
ー処理で代替するものにすぎず、高い接着強度は得られ
るものの、レジンセメントのようにそれ自体接着性を有
するものを用いる場合以外は、プライマー処理の後に必
ずライナーあるいはボンディング剤と称される接着剤に
よる処理を必要とする点で工程の短縮化が図られておら
ず、ユーザーである歯科医師などの要求に十分応えるこ
とができていないという問題を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を
必要とせず、それ自身が酸エッチング効果やプライマー
処理効果を有するセルフエッチングタイプでありセルフ
プライミングタイプの、初期接着性および接着耐久性に
優れた接着材組成物、特に歯牙組織に接着するのに有用
な接着材組成物を提供することを目的とする。また、本
発明は、１液型で硬化の速い接着材組成物を提供するこ
とを目的とする。さらに、本発明は、接着剤層の強度を
向上させるとともに、接着材層の厚みを制御することの
できる接着材組成物を提供することを目的とする。

【０００７】本発明者は、上記従来技術の接着性および
接着耐久性に関するメカニズムについて、次のように考
察した。歯牙の象牙質はコラーゲン繊維とＨＡＰの結晶
が複合化された生体組織であるので、上記プライマーを
用いる場合には、プライマー中の酸成分が塗布された象
牙質中のＨＡＰ結晶を一部溶解し（プライマーを塗布す
ることにより、その成分に含まれる酸でエッチング処理
が施されるセルフエッチング機能をおそらく発現してい
るものと考えられる）、これと同時にＨＡＰの溶解によ
って取り残されたコラーゲン繊維の間隙に水溶性モノマ
ーが含浸し、この結果、象牙質表面を接着剤と馴染みの
良い状態に改質すると共に、それに続くプライマーの硬
化により、象牙質を形成していたコラーゲン繊維と水溶
性フィルム形成剤が重合して得られる樹脂とが絡み合っ
て、優れた接着性を示したものと考えられる。

【０００８】ここで歯牙象牙質とプライマーにより形成
される樹脂層との境界部分を考えてみると、象牙質の境
界では、酸とＨＡＰとの反応の結果生成した酸のカルシ
ウム塩がＨＡＰ結晶の表面に存在すると共に、ＨＡＰが
一部溶解除去されることにより取り残されたコラーゲン
繊維と酸のカルシウム塩を含有する樹脂部分が存在する
ことになる。したがって、酸のカルシウム塩が水溶性で
あるとすると、例えば接着後の試料を水中に長期間投入
した場合には、接着境界付近に存在する樹脂中のカルシ
ウム塩などが水中に徐々に溶け出すため、該境界近傍部
分での結合樹脂の充填密度が低下し、これにより結果と
して結合樹脂の強度が弱くなり接着耐久性がなくなって
いくものと推定される。

【０００９】本発明者は、上記従来技術のプライマーが
酸エッチング処理をせずに歯牙組織に直接塗布しても高
い接着強度を発現するという優れた点（おそらくセルフ
エッチング効果と考えられる）と、接着界面層に存在す
る酸のカルシウム塩が水溶性であるが故に接着の耐久性
に劣るという問題点とを有していることに鑑み、これら
を止揚する方法について、前記歯科用接着剤の組成を基
礎として鋭意検討・考察した結果、以下の知見に到達し
た。 ・使用する酸としては、特定の酸強度を有しているもの
が好ましく、また分子内に重合性基を有するものであっ
て、歯質を形成するＨＡＰ、及びコラーゲン中のアミノ
基などと化学的に安定に結合でき、かつ歯質上に被覆さ
れる水溶性の重合性化合物とも化学的に安定に結合し得
るものを選択して用いた方が、接着耐久性がより優れた
ものとなること。 ・酸として、酸蝕の結果生成する酸のカルシウム塩の水
に対する溶解性の低いものを用いた方が、接着界面近傍
に存在する酸のカルシウム塩が溶解せず、結合樹脂の強
度低下を防止しうることが期待できること。 ・フィルム形成剤は、用いる酸と自由に溶解しあい、共
重合し得るものであることが好ましく、さらに組織内の
体液に対しても混和可能なものを選択する方が硬質組織
に対する浸透性が良いこと。 ・重合開始剤を配合すること、さらには接着材の均一性
を損ねない範囲内で多官能性モノマーなどを配合するこ
となどにより、接着材層の重合を追い込んだり、架橋構
造を導入したりした方が接着界面や接着材層における接
着性を強固にすることができ、接着耐久性にも優れたも
のとすることができること。 ・接着材に形状保持材を配合することにより、接着材層
を補強することができると共に、形状保持材による接着
材層の厚みを確保できるため、空気中の酸素に起因する
接着界面の重合阻害を防止して接着界面の重合硬化を良
好なものとすることができ接着力を高めることができる
こと。

【００１０】以上のような考察・検討結果などをもと
に、本発明者が後述する接着材組成物を作製した後、こ
れを牛歯象牙質に塗布・硬化して接着試験をしたとこ
ろ、接着直後には１５ＭＰａ以上、接着試料を５０℃の
水中に１ケ月間保管した後には１４ＭＰａ以上の接着強
さがそれぞれ得られること、そしてこの接着試験後の接
着試料を観察すると殆どの場合に歯質が破壊される凝集
破壊が起こっており、数字上は上記のデータしか得られ
ないが、本質的にはこれ以上の優れた接着強さを有して
いることなどを見出し、本発明に到達した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の目的
は、歯牙組織に接着するのに有用な接着材組成物におい
て、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム形成
剤、水および硬化剤の混合物からなり、該酸のカルシウ
ム塩は水に対して不溶性であり、かつ該フィルム形成剤
は重合性化合物であって生理食塩水に対して混和可能で
ある接着材組成物によって達成することができ、また本
発明の上記目的は上記組成にさらに形状保持材が配合さ
れた接着材組成物によっても達成することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いる酸性基を有する重
合性化合物としては、水に溶解するものであっても水に
溶解してミセルを形成するものであってもよいが、良好
な接着性を得る観点から、酸性基を有する重合性化合物
を水に１重量％の濃度で混合したとき、その混合液のｐ
Ｈが３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは
１．８〜２．５であるものを用いることが望ましい。

【００１３】また、本発明で用いる酸性基を有する重合
性化合物は、そのカルシウム塩が水に対して不溶性であ
ることが必要であり、該重合性化合物のカルシウム塩は
フィルム形成剤に対しても実質的に不溶性である。酸の
カルシウム塩の溶解性をみるには、例えば、各種濃度の
酸含有水溶液またはフィルム形成剤溶液に一定量の炭酸
カルシウムを添加して、炭酸カルシウムに対して化学量
論的に１．０５倍当量の酸を反応させて酸のカルシウム
塩を形成させた際、清澄な反応液が得られる場合には溶
けたと見なし、濁っていた場合には不溶性とみなす方法
が採用でき、この方法により容易に判定できる。この方
法による場合、本発明において不溶性とは、この測定方
法により得られた水に対する溶解性が０．０００１〜
０．０５モル／リットル（以下、モル／リットルをＭ／
Ｌと記す）の範囲にあるとすることができ、水に対する
溶解性が０．０００１〜０．０１Ｍ／Ｌ、好ましくは
０．０００１〜０．００１Ｍ／Ｌであるものがさらに望
ましい。

【００１４】このような不溶性のカルシウム塩を形成す
る酸は、硫酸などのように酸を歯質に作用させた際直ち
に形成されるものよりは、反応によって得られる酸の塩
が反応初期にはある程度溶解性を示すものの、その反応
系中で漸次より安定な不溶性塩に変化するものが好まし
い。また酸のカルシウム塩は、酸を含有する接着材組成
物にはある程度の溶解性を示すものの、歯質と反応して
接着材組成物中の酸成分が全部消費された場合には溶解
性を示さないものが好ましい。酸性基を有する重合性化
合物の代わりに塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どを用いる場合には、これらの酸のカルシウム塩の水に
対する溶解性が高すぎるため、良好な接着力あるいは接
着耐久性が得られず好ましくない。また、カルシウム塩
の溶解性が低いものとして、リン酸、蓚酸などを用いた
場合には、これらの酸のカルシウム塩の水に対する溶解
性が低すぎるため、好ましくない。さらに硫酸を用いた
場合には、そのカルシウム塩の結晶化があまりにも速す
ぎるため、セルフエッチング作用を十分に発揮できず好
ましくない。

【００１５】本発明に用いる酸性基を有する重合性化合
物は、上記要件を満足するものであれば特に限定されな
いが、初期接着力および接着耐久性の向上を目的とし
て、その分子内にリン酸基やカルボキシル基などの酸性
基を有するビニル化合物であることが好ましく、その分
子内にリン酸基を有するビニル化合物であることがより
好ましい。分子内にリン酸基を有するビニル化合物とし
て、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリ
ン酸エステル（２−アクリロイルオキシエチルリン酸エ
ステルまたは２−メタクリロイルオキシエチルリン酸エ
ステルを意味し、以下この略記法による）、２−または
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルリン酸エステ
ル、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルリン酸エス
テル、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルリン酸
エステル、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルリ
ン酸エステル、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシ
ルリン酸エステル、１２−（メタ）アクリロイルオキシ
ラウリルリン酸エステル、１６−（メタ）アクリロイル
オキシセチルリン酸エステル、１８−（メタ）アクリロ
イルオキシステアリルリン酸エステル、２０−（メタ）
アクリロイルオキシエイコシルリン酸エステルなどの
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル
類；１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−
２−リン酸エステルなどのジ（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルリン酸エステル類；２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェニルリン酸エステル、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアニシルリン酸エステル、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリルリン酸エス
テルなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルアリー
ルリン酸エステル類；２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフエニルホスホン酸などの（メタ）アクリロイル
オキシアルキルアリールホスホン酸類；２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルチオリン酸エステル、２−また
は３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルチオリン酸
エステル、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルチオ
リン酸エステル、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキ
シルチオリン酸エステル、８−（メタ）アクリロイルオ
キシオクチルチオリン酸エステル、１０−（メタ）アク
リロイルオキシデシルチオリン酸エステル、１２−（メ
タ）アクリロイルオキシラウリルチオリン酸エステル、
１６−（メタ）アクリロイルオキシセチルチオリン酸エ
ステル、１８−（メタ）アクリロイルオキシステアリル
チオリン酸エステル、２０−（メタ）アクリロイルオキ
シエイコシルチオリン酸エステルなどの（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキルチオリン酸エステル類；１，３−
ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−チオリン
酸エステルなどのジ（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ルチオリン酸エステル類；２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフェニルチオリン酸エステル、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアニシルチオリン酸エステ
ル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリルチオ
リン酸エステルなどの（メタ）アクリロイルオキシアル
キルアリールチオリン酸エステル類；２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフエニルチオホスホン酸などの
（メタ）アクリロイルオキシアルキルアリールチオホス
ホン酸類などを挙げることができるが、水中で加水分解
してこれらの酸を生成することのできる前駆体であって
もよい。これらは単独で、あるいは２種以上混合して用
いることができ、本発明の目的を達成することができる
範囲内であれば他の酸化合物と混合して用いることもで
きる。これらの化合物中、アルキル基の炭素数が６〜２
４、好ましくは８〜２０程度の（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルリン酸エステル類が望ましく、１０−メタ
クリロイルオキシデシルリン酸エステル（別名：１０−
メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフェ
ート）が特に好ましく用いられる。

【００１６】また、分子内にカルボキシル基を有するビ
ニル化合物としては、例えば、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）ア
クリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸、４−
（メタ）アクリロイルオキシヘキシロキシカルボニルフ
タル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシロキシカ
ルボニルフタル酸などの（メタ）アクリロイルオキシア
ルコキシカルボニルフタル酸類；４−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシエトキシカルボニルフタル酸などの
（メタ）アクリロイルオキシアルコキシアルコキシカル
ボニルフタル酸類；１１−（メタ）アクリロイルオキシ
ウンデシル−１，１−ジカルボン酸などのジカルボン酸
類；加水分解によりこれらの酸を生成するような構造を
有する酸無水物群などを挙げることができる。これらは
単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、
本発明の目的を達成することができる範囲内であれば他
の酸化合物と混合して用いることもできる。これらの化
合物中、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウ
ンデシル−１，１−ジカルボン酸などが好ましく用いら
れる。

【００１７】本発明の接着材組成物に配合される酸性基
を有する重合性化合物の量は、本発明の目的を達成する
ことができる範囲内で任意に選択できるが、接着材組成
物中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量
％、より好ましくは２〜４０重量％含有せしめることが
望ましい。

【００１８】本発明で用いるフィルム形成剤は、上記の
酸性基を有する重合性化合物とは異なる物質であり、水
溶性の重合性化合物であって、組織内体液の代替品とし
ての生理食塩水に対しても混和可能なものである。ま
た、本発明においては、単独の化合物では十分水に溶解
せず生理食塩水と混和しないものであっても、２種以上
の重合性化合物の混合物あるいは重合性化合物に接着材
組成物中に含まれる酸性基を有する重合性化合物および
／または後述する有機溶媒を混合して得られるものが、
水に溶解し生理食塩水と混和可能となり得るものであれ
ば、このようなものも本発明の水溶性フィルム形成剤と
して使用することができる。このようなものをフィルム
形成剤として使用した場合にも、得られる接着材組成物
は均一溶液を形成することができる。

【００１９】本発明におけるフィルム形成剤としては、
水に溶解することが必要であり、少なくとも５重量％以
上水に溶解するものが好ましく、水に対してすべての比
率で混ぜ合わせることができるものであることがより好
ましい。また、水溶性フィルム形成剤は、生理食塩水に
対しても混和することが必要である。フィルム形成剤と
生理食塩水との混和が可能か否かの判定は、相図を作成
して判断すべきであるが、例えば、フィルム形成剤また
は接着材組成物５０重量部と生理食塩水５０重量部とを
室温にて混合した場合に、均一な溶液を形成するか否か
を見ることによって簡便に判断することができる。

【００２０】本発明のフィルム形成剤としては、水溶性
であって、生理食塩水と混和可能となるものであれば、
（メタ）アクリレート系、（メタ）アクリルアミド系、
クロトン酸エステル系、ケイヒ酸エステル系などのモノ
マーから適宜選択して使用できるが、重合操作の簡便さ
と生体に対する安全性とから（メタ）アクリレート系モ
ノマーであることが好ましい。このような（メタ）アク
リレート系モノマーとしては、分子式中に炭素と水素以
外のヘテロ（極性）原子を多く有する化合物が好まし
く、極性原子数と該極性原子の原子量の積の総和を該分
子の分子量で除した数が０．３以上のものが望ましい。

【００２１】このような化合物としては、分子内に水酸
基、カルボニル基、アミノ基、アンモニウム塩基、ホス
ホニウム塩基、スルホン酸塩基、エーテル結合、環状エ
ーテル基、アシル基等の親水性基を有する化合物を挙げ
ることができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、１，３−および２，３−ジヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、
ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモ
ノ、ジ、トリ（メタ）アクリレート、キシリトールのモ
ノ、ジ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス
−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミド、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドなどのアミド類；ジエチレングリ
コールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（４００）のモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの
グリコール（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウ
ムエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩、ピロリドンの
メタアクリレート、ソルビトールの（メタ）アクリレー
トなどの親水性単量体を挙げることができ、単独でまた
は２種以上を混合して用いられる。これらの親水性単量
体の中でヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が
好ましく、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートが
好ましく使用され、フィルム形成剤成分において主成分
となる量、例えば50重量％以上となる量で好ましく用い
られる。

【００２２】フィルム形成剤として２種以上の単量体を
用いる場合には、上記の親水性単量体を複数個選択する
ケースが主として考えられるが、フィルム形成剤混合物
５０部と生理食塩水５０部とを混合した場合に均一な溶
液を形成するという条件を満たす限り、上記以外の単量
体を配合してもよい。このような単量体としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレング
リコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。

【００２３】また、多官能性（メタ）アクリレートの例
としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタジエン−ジメタノール−ジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジ
ルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタク
リロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，７，９−
トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−ジオキソ
−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒド
ロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カ
プロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソ
シアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシ
アネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネート
との反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートと
の反応生成物等を挙げることができる。

【００２４】本発明に用いるフィルム形成剤として、上
記親水性単量体を主成分とし、これに上記単官能性（メ
タ）アクリレートおよび／または多官能性（メタ）アク
リレートを混合して用いることができ、特に多官能性
（メタ）アクリレートを混合して用いる場合には、接着
界面や接着材層における接着耐久性をより強固にするこ
とができる。このような場合の単官能性（メタ）アクリ
レートおよび／または多官能性（メタ）アクリレートの
含有割合としては、フィルム形成剤１００重量部当たり
０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部であ
る。本発明の接着材組成物に配合されるフィルム形成剤
の量は、本発明の目的を達成することができる範囲内で
任意に選択できるが、接着材組成物中に１０〜９８重量
％、好ましくは１５〜９６重量％、より好ましくは２０
〜９０重量％含有されることが望ましい。

【００２５】本発明の接着材組成物には、水を含有させ
ることが必要であり、これにより接着性を向上させるこ
とができる。水は、製造業者が出荷する製品の中にあら
かじめ配合しておくことが望ましいが、歯科医師などの
使用者が購入時あるいは使用直前に配合してもよい。使
用する水としては蒸留水、脱イオン水、逆浸透圧精製水
等の精製水を用いることが好ましいが、野戦病院等で使
用する時には水道水であってもよいし、所望により電場
をかける等の電気的な処理を行ったものであっても良
い。水の配合量は、本発明の目的を達成することができ
る範囲内で任意に選択できるが、接着材組成物中１〜８
０重量％、好ましくは１０〜７０重量％であることが望
ましい。

【００２６】また、本発明の接着材組成物には、水の溶
媒効果をより大きくするため、必要により水溶性で揮発
性の有機溶媒を添加することができる。このような有機
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独
で、あるいは２種以上混合して用いることができるが、
エタノールが特に好ましく用いられる。有機溶媒の配合
量は、接着材組成物中１〜５０重量％、好ましくは２〜
４０重量％であることが望ましい。

【００２７】本発明の接着材組成物には、接着界面や接
着材層における接着性をより強固にして接着力を高める
目的で、通常接着剤用途に用いられている重合開始剤、
またはこれと重合促進剤との混合物を硬化剤として含有
せしめることが必要である。重合開始剤としては光重合
開始剤、熱重合開始剤およびこれらの混合系などが使用
でき、これらの重合開始剤は水溶性であるものを用いる
ことが好ましい。水溶性の低い重合開始剤である場合に
は、使用時歯牙組織上での析出や接着材組成物の保存中
における析出がないような状態で使用することが好まし
い。

【００２８】光重合開始剤としては、例えば、α−ジケ
トン系化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化
合物、チオキサントン系化合物、ベンゾインアルキルエ
ーテル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物
などが有効である。α−ジケトン系化合物としては、例
えばカンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセナ
フテンキノン、９，１０−フェナントラキノン等が挙げ
られる。ケタール系化合物としては、例えば、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジ
ルジ（β−フェニルエチル）ケタール、ベンジルジ（２
−メトキシエチル）ケタールなどが挙げられる。アント
ラキノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、
β−メチルアントラキノン、β−エチルアントラキノン
が挙げられる。またチオキサントン系化合物としては、
例えば、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキ
サントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−
９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムク
ロライドなどが挙げられる。ベンゾインアルキルエーテ
ル系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル等が使用できる。また、アシルホスフィンオキサ
イド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６
−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤
中、カンファーキノン、ベンジルが特に好ましく用いら
れる。

【００２９】熱重合開始剤である有機過酸化物として
は、例えばジアシルパーオキサイド類、パーオキシエス
テル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタ
ール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサ
イド類などが有効である。ジアシルパーオキサイド類と
しては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類とし
ては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類と
しては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げ
られる。パーオキシケタール類としては、例えば１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイ
ド類としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド等が挙げられる。またハイドロパーオキサイド類とし
ては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの熱
重合開始剤中、特にベンゾイルパーオキサイドが好まし
く使用できる。

【００３０】また、重合促進剤としてはアミン類、スル
フィン酸またはその塩などが好ましく使用でき、アミン
類としては、例えば芳香族第３級アミン、脂肪族第３級
アミンなどがいずれも有効である。芳香族第３級アミン
としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニ
リン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４
−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。また
脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノール
アミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレー
ト、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、
トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノ
ールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミント
リメタクリレート等が挙げられる。

【００３１】スルフィン酸またはその塩としては、例え
ばベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフ
ィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ト
ルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィ
ン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６
−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、
２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，
４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、
２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウ
ム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン
酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン
酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼン
スルフィン酸カリウム等が挙げられる。上記重合促進剤
中、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルなどのアミン
類；ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフ
ィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベン
ゼンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩が好
ましく使用される。

【００３２】本発明の接着材組成物に配合される上記硬
化剤の量は、本発明の目的を達成することができる範囲
内で任意に選択できるが、通常接着材組成物中に０．０
５〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より
好ましくは１〜１０重量％添加される。本発明の接着材
組成物中の硬化剤を配合する方法としては、本発明の目
的を達成することができる方法であれば特に制限はなく
採用でき、例えば、光重合型とする場合には一包装中に
光重合開始剤と重合促進剤の全成分を配合したものであ
っても良いし、また光を照射しなくても使用できるよう
に熱重合開始剤と重合促進剤とを配合する場合には、接
着材組成物の保存安定性などの問題から、過酸化物とア
ミンあるいは過酸化物とスルフィン酸塩とが同一包装中
に配合されないように２つ以上の包装に分割したもので
あってもよい。また、使用前に２包装以上のものを混合
してから用いる方法の他、例えば、接着材組成物を２度
以上被着体表面に適用等する場合には、被着体表面にお
ける硬化剤成分の移行あるいは混合を考慮して、全接着
材組成物を混合したものの成分割合が本発明の成分割合
を満足する限り、重合開始剤を含有する接着材組成物と
重合開始剤を含有せず重合促進剤のみを含有する接着材
組成物とを連続して被着体表面に適用する方法を採用し
ても差し支えない。

【００３３】本発明の接着材組成物には、前記したよう
に、重合開始剤、またはこれと重合促進剤との混合物を
硬化剤として含有せしめることが必要である。接着材と
しては、硬化が速い組成物の方が、表面の未重合層の厚
みを薄くすることができ、同じ厚みで接着剤を塗布した
場合でも、接着材硬化物層の厚みを確保することがで
き、接着界面を酸素による重合阻害からガードして、接
着界面の重合を強固にすることができ、好ましい。した
がって、重合開始剤としては、重合の容易さ、上述した
ような硬化の速さ、保存安定性の良さなどの点から、光
重合開始剤を用いるのが好ましい。光重合開始剤には、
光を吸収して得たエネルギーを用いて活性なラジカルを
生成する役目を持った光重合開始剤と、このラジカル発
生を促進するための重合促進剤とをペアーにして用いる
ことが多い。また、光重合開始剤に熱重合開始剤をさら
に加えたものも有効である。本発明の接着剤組成物の形
態としては、１包装中に全ての成分を含む光重合性の１
液型接着材とするのが好ましい。しかし、１包装中に全
ての成分を配合することにより、接着材組成物の保存中
に有効成分が変質したり、接着材組成物が意図せぬ重合
を開始してしまったりするような場合には、接着材組成
物の各成分を適宜区分して２以上の包装中に分割して保
存し、使用時にそれらを順次アプライしてもよいし、そ
れらを混合した後に混合物をアプライしてもよい。

【００３４】本発明の接着材組成物には、更に接着材層
の厚みを制御するなどの目的で、形状保持材を配合する
ことが好ましい。接着材組成物中にさらに形状保持材を
配合することにより、接着材層の強度を向上させること
ができると共に、接着材層の所望の厚みを確保できるの
で、空気中の酸素に起因する接着界面の重合阻害を防止
して重合硬化を良好な状態にでき高い接着力を安定して
得ることができる。通常接着材層の厚みとしては、２０
〜３００ミクロン、好ましくは２０〜１００ミクロン程
度の範囲に調整される。

【００３５】用いる形状保持材の形態としては、特に制
限はなく粒状、平板状、シート状、繊維状、多孔質状な
どいずれであってもよいが、操作性などの点から粒状で
あることが好ましい。接着剤組成物が塗布される部位に
は、例えば充填修復用コンポジットレジンなどのような
疎水性の重合性組成物がさらに塗布・充填されるため、
形状保持材にはコンポジットレジンなどとの馴染みを良
くするためシラン処理のような表面処理などが施されて
いることが好ましい。また形状保持材の大きさに関して
は、これが接着材自体の粘度を上昇させてしまうほど粒
度の小さな物であるよりも、ミクロに見ると液成分は自
由に移動できるが形状保持材自体は移動せず、増粘効果
をほとんど示さない粗いもの、例えば平均粒子径が１〜
３００ミクロン、好ましくは３〜１００ミクロン、より
好ましくは５〜８０ミクロン程度のものであることが望
ましい。

【００３６】上記形状保持材としては、例えばシラスバ
ルーン、ガラスバルーン、ガラス短繊維、ガラス中空細
管片、ガラスビース、ガラス粉末、各種天然鉱物の粉砕
物、ビーズ状、フレーク状などの各種架橋ポリマー、前
記無機物および架橋ポリマーなどを含有した有機無機複
合材料等が挙げられる。これらの形状保持材中、接着材
組成物中で沈降・凝集して固化することを防止し、形状
保持材の比重を接着材組成物とほぼ同様のものとする観
点から、架橋ポリマーを用いることが好ましい。架橋ポ
リマーとしては、例えば、前述の単官能性（メタ）アク
リル酸エステルと多官能性（メタ）アクリル酸エステル
とを懸濁重合法、乳化重合法などにより共重合させた粒
状のものを用いることができる。このような架橋ポリマ
ーは、酸性基を有する重合性化合物、フィルム形成剤、
有機溶媒などの接着剤組成物成分と混合した際に膨潤す
るものであってもよく、その膨潤度は通常１００％以下
のものが用いられる。

【００３７】本発明の接着材組成物に配合してもよい形
状保持材の量としては、０．５〜２０重量％、より好ま
しくは１〜１０重量％であることが望ましい。また、形
状保持材が容器内で凝集・固化することを防止する方法
としては、特に制限されないが、例えば接着材組成物を
収納した容器内に球状物、円柱状物、紡錘形物などの塊
状物を装填して、使用前などに容器を適宜振とうして内
容物を混合させる方法などを採用することができ、この
ような方法を採用する場合には形状保持材の比重などは
大きな問題とはならない。

【００３８】以上のように、本発明の接着材組成物にお
けるその成分割合の好適な態様は、酸性基を有する重合
性化合物１〜５０重量％、水溶性フィルム形成剤１０〜
９６重量％、水１〜８０重量％および硬化剤０．１〜２
０重量％であり、あるいは酸性基を有する重合性化合物
１〜５０重量％、水溶性フィルム形成剤１０〜９６重量
％、水１〜８０重量％、硬化剤０．１〜２０重量％およ
び形状保持材０．５〜２０重量％である。また、本発明
の接着材組成物には、本発明の目的を達成する上で悪影
響を及ぼさない限り、識別性を付与するための顔料・染
料、最適粘度に調整するための増粘剤など通常接着剤に
配合可能なものを必要により添加することができる。以
下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
は何らこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例で用いる測定方法などを下記に示す。

【００３９】

【実施例】＜ｐＨの測定＞酸１重量部と蒸留水９９重量
部とを混合し、得られた混合液のｐＨをｐＨメーター
（ｉｕｃｈｉ社製：ｐＨＭＥＴＥＲ）を用いて測定し
た。

【００４０】＜酸のカルシウム塩の水に対する溶解性の
測定＞酸（１価の酸なら０．２１ミリモル、２価の酸な
ら０．１０５ミリモル）と蒸留水（１ミリリットル）と
をそれぞれ２０ミリリットルのサンプル管に入れ、１０
分間攪拌することにより酸を溶解させた。次にこのサン
プル管中に粉末状の炭酸カルシウム（０．１ミリモル）
を加え、室温にて１０分間攪拌し反応させた後、得られ
た溶液が清澄であるか否かを目視観察した。この時、清
澄な溶液を与えた酸のカルシウム塩の溶解度は０．１Ｍ
／Ｌ以上と判定し、×印で表示した。

【００４１】これにより清澄な溶液を与えなかった場合
には、そのサンプル管にさらに９ミリリットルの蒸留水
を追加し、室温にて３０分間攪拌した後、再度この溶液
を目視観察した。この時、清澄な溶液を与える酸のカル
シウム塩の溶解度は０．０１〜０．１Ｍ／Ｌの範囲にあ
ると判定し△印で表示した。そしてこの時、清澄な溶液
を与えなかった酸のカルシウム塩の溶解度は０．０１Ｍ
／Ｌ未満と判定し、○印で表示した。なお、酸のカルシ
ウム塩の溶解性を数値で求める場合には、適当な容量の
サンプル管を準備した後、上記操作を繰り返して行い適
宜溶液濃度を調整して、目視観察によりその溶解性を求
めた。

【００４２】＜酸のカルシウム塩のフィルム形成剤に対
する溶解性の測定＞酸（１価の酸なら０．２１ミリモ
ル、２価の酸なら０．１０５ミリモル）と蒸留水（１ミ
リリットル）とをそれぞれ２０ミリリットルのサンプル
管に入れ、１０分間攪拌することにより酸を溶解させた
後、粉末状の炭酸カルシウム（０．１ミリモル）を加
え、室温にて１０分間攪拌し反応させて酸のカルシウム
塩を形成させた。次いで、得られた溶液を６０℃の乾燥
器内にて１６時間乾燥し水分を除去した後、その蒸発残
渣にフィルム形成剤１ミリリットルを加えて室温にて３
０分間攪拌し、その結果得られた溶液が清澄であるか否
かを目視観察する。この時、清澄な溶液を与えた酸のカ
ルシウム塩の溶解度は０．１Ｍ／Ｌ以上と判定し、×印
で表示した。

【００４３】この試験にて清澄な溶液を与えなかった場
合には、そのサンプル管にさらに９ミリリットルのフィ
ルム形成剤を追加し、室温にて３０分間攪拌した後、再
度この溶液を目視観察した。この時、清澄な溶液を与え
る酸のカルシウム塩の溶解度は０．０１〜０．１Ｍ／Ｌ
の範囲にあると判定し、△印で表示した。一方、この時
清澄な溶液を与えなかった酸のカルシウム塩の溶解度は
０．０１Ｍ／Ｌ未満と判定し、○印で表示した。なお、
塩化カルシウムと硝酸カルシウムなどの入手が容易な酸
のカルシウム塩は、上記の方法を用いて合成することな
く、市販の試薬を用いて溶解性を測定した。

【００４４】＜牛歯エナメル質または牛歯象牙質に対す
る接着強さの測定＞牛の下顎前歯の中切歯のできるだけ
大きな物を接着の対象として用い、その唇面中央部のエ
ナメル質を、最初は＃３２０の耐水研磨紙からはじめ
て、最終的には＃１０００の研磨紙を用いてエナメル質
表面を、あるいは研磨をさらにすすめ象牙質表面を平滑
にした。こうして得られたエナメル質表面または牛歯象
牙質平面の中央に、直径３ｍｍの円形の穴を空けた３Ｍ
社製のメンディングテープを貼付し、エナメル質または
象牙質への接着面積を規定することにより接着試験の準
備を行った。各試作接着材組成物に対し、それぞれ１４
本の上記牛歯を用意し、接着試験に供した。

【００４５】接着試験は、穏やかな気流のある場所（ド
ラフトチャンバーの入り口）にて、各種接着材組成物を
被着面であるエナメル質表面または象牙質表面上に十分
に塗布（約５００ミクロン塗布）し、６０秒間処理した
後、マイルドなエアーブローを行って象牙質面の接着材
の光沢が強く残る程度に水分等の揮発成分を除去した。
次いで、歯科用光照射器（ウシオ電気社製、ライテル
２）を用いて接着部位に可視光線を２０秒間照射し、そ
の上からう蝕充填用の光重合型コンポジットレジン（ク
ラレ社製：クリアフィルフォトＳＣ）を数ｍｍの厚みで
塗布し、その上に顕微鏡用のカバーグラスを載せて軽く
押え、上記光照射器にて２０秒間光を照射してこのコン
ポジットレジンを硬化させた。さらに、この接着試料に
引張り強さを測定するためのジグを取り付けるため、一
端近傍にピンを通すための穴をあけた直径５ｍｍのＳＵ
Ｓ−３０４ステンレス棒の他端を歯科用接着材（クラレ
社製、パナビア２１）を用いて被着体のエナメル質表面
または象牙質表面に対して垂直に接着し、この試料を３
７℃水中に２時間保管した。この後、１群１４本の内７
本を用いてインストロン万能試験器を用いてクロスヘッ
ドスピード２ｍｍ／分にて引張試験を行い、得られた７
つのデータのうち最高と最低の値を除いた残りの５個の
データの平均値を計算することにより、接着強さとし
た。

【００４６】＜接着耐久性の測定＞上記で準備した残り
の７本の試料を水中に入れたまま、５０℃の恒温水槽に
１月保管した後、該試料を上記接着強さの測定と同じ方
法にて引張試験に供した。この結果を接着耐久性のデー
タとした。

【００４７】本発明に用いる化合物の略号を以下に示
す。 ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロプルメタクリレート ＧＬＭ：グリセロールモノメタクリレート ＰＥ−２００−ＯＨ：ポリエチレングリコール２００の
モノメタクリレート ＰＥ−２００−ＯＭｅ：メトキシポリエチレングリコー
ル２００のメタクリレート ＰＥ−２００−ＯＭＲ：ポリエチレングリコール２００
のジメタクリレート ＨＯ−４ＥＤ：エチレングリコールの４〜５量体のモノ
メタクリレート ３Ｇ：エチレングリコールの３量体のジメタクリレート ９Ｇ：エチレングリコールの９量体のジメタクリレート １４Ｇ：エチレングリコールの１４量体のジメタクリレ
ート ＢＭＨＰＥ：１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）エタン ＰＭＥＰ：フェニル２−メタクリロイルオキシエチルリ
ン酸 ２ＭＥＰ：２−メタクリロイルオキシエチルリン酸エス
テル ８ＭＯＰ：８−メタクリロイルオキシオクチルリン酸エ
ステル ９ＭＮＰ：９−メタクリロイルオキシノニルリン酸エス
テル １０ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸
エステル １２ＭＬＰ：１２−メタクリロイルオキシドデシルリン
酸エステル ＭＲＡ：メタクリル酸 ＴＳＡ：p-トルエンスルホン酸 Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プ
ロパン ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＴＭＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート ＵＤＭＡ：［２，２（４），４−トリメチルヘキサメチ
レンビス（２−カーバモイロキシエチル）］ジメタクリ
レート

【００４８】参考例（フィルム形成剤の溶解性） 容量５ミリリットルのガラス瓶に、下記の表１に示すフ
ィルム形成剤約１グラムを秤量しながら採取し、該ガラ
ス瓶にフィルム形成剤と同重量の生理食塩水を加え、室
温にて２０秒間振り混ぜ、混合液が均一溶液を形成する
か否かを目視観察した。得られた結果を表１に合わせて
示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１〜６、比較例１〜８ 下記の表２に記載されている酸を用いて、酸１０重量
部、ＨＥＭＡ９０重量％とＢＭＨＰＥ１０重量％からな
るフィルム形成剤５０量部、蒸留水４０重量部、 カンフ
ァーキノン０．５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ゾフェノン０．５重量部、および２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．５重
量部からなる接着材組成物を調製し、前記の測定法に従
って接着強さ及び接着耐久性の測定を行った。得られた
結果を表２に合わせて示した。接着強さの測定におい
て、比較例１〜８の場合には被着体である牛歯との接着
界面で剥離が認められたが、実施例１〜６の場合は牛歯
の破壊が認められ、特に実施例３〜６の場合はほとんど
牛歯の凝集破壊が認められた。得られた結果から、酸性
基を有する重合性化合物を用い、その酸のカルシウム塩
の水およびフィルム形成剤に対する溶解性が０．０１Ｍ
／Ｌ未満で不溶性の場合には、接着強さおよび接着耐久
性に極めて優れていることが分かる。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例７〜１０ 下記の表３に記載されている酸を用いて、酸５重量部、
ＨＥＭＡ６５重量％、ＢＭＨＰＥ３０重量％およびＢｉ
ｓ−ＧＭＡ５重量％からなるフィルム形成剤３０重量
部、蒸留水３０重量部、エタノール３５重量部、カンフ
ァーキノン０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ゾフェノン０．３重量部、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．３重量部、
および溶融石英ガラスを２５ミクロン以下に粉砕して沈
降法により微細な部分をカットし、シラン処理を行った
粒子２重量部（平均粒子径１０ミクロン）を混合した接
着材組成物を調製し、使用直前によく振り混ぜて使用
し、前記の測定法に従って接着強さ及び接着耐久性の測
定を行った。得られた結果を表３に合わせて示した。得
られた接着強さおよび接着耐久性はいずれも１６ＭＰａ
以上の値を示し、ほとんどすべての場合に被着体である
牛歯の破壊が起こり、凝集破壊であることが認められ
た。得られた結果から、接着材組成物成分として形状保
持材をさらに添加した場合には、優れた接着強さおよび
接着耐久性が安定して得られることが分かる。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例１１〜１５ 10−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル１０重
量部（この酸のカルシウム塩の水に対する溶解性は０．
０００３Ｍ／Ｌであり、またこの酸のカルシウム塩のフ
ィルム形成剤に対する溶解性は０．０００１Ｍ／Ｌであ
った。なお、フィルム形成剤に対する溶解性はＩＣＰ光
源を用いた発光分光分析により求めた値である。）、Ｈ
ＥＭＡ６５重量％、ＢＭＨＰＥ３０重量％およびＢｉｓ
−ＧＭＡ５重量％からなるフィルム形成剤３０重量部、
蒸留水３０重量部、カンファーキノン０．３重量部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイル
オキシ）エチル０．３重量部、エタノール３０重量部か
らなる混合物に、表４に示す形状保持材５重量部を混合
し接着材組成物を調製した後、使用直前によく振り混ぜ
て使用し、上記の測定法に従って接着強さ及び接着耐久
性の測定を行った。得られた結果を表４に合わせて示し
た。この結果から、本実施例の場合にも実施例７〜１０
の場合と同様、優れた接着強さおよび接着耐久性が安定
して得られることが分かる。

【００５５】

【表４】

【００５６】実施例１６ ４−メタクリロイルオキシオキシエトキシカルボニルフ
タル酸５重量部、ＨＥＭＡ４５重量部、ＢＭＨＰＥ１０
重量部、蒸留水２０重量部、エタノール２０重量部、カ
ンファーキノン０．５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチル０．３重量部からなる混合物９７グラム
にシラン処理を施した３５ミクロンの中空ホウケイ酸ガ
ラス３グラムを加えて十分に混合して接着材組成物を調
製した。得られた接着材組成物を用いて、前記測定法に
より接着強さおよび接着耐久性を測定し、それぞれ１
６．７ＭＰａおよび１５．０ＭＰａの値を得た。

【００５７】比較例９〜１２ 実施例５で用いた接着材組成物から酸のみを除いたもの
（比較例９）、フィルム形成剤のみを除いたもの（比較
例１０）、水のみを除いたもの（比較例１１）および硬
化剤のみを除いたもの（比較例１２）について、それぞ
れ実施例５と同様な方法により接着強さおよび接着耐久
性を測定した。得られた結果を表５に示した。この結果
から、酸を含有しない組成物を用いた場合についてはほ
とんど接着力が得られず、フィルム形成剤、水および硬
化剤をそれぞれ含有しない組成物を用いた場合には、接
着強さおよび接着耐久性に劣ることが分かる。

【００５８】

【表５】

【００５９】実施例１７、比較例１３、１４ 牛歯のエナメル質および象牙質に酸エッチングを施した
場合と、酸エッチングしない場合との接着力を比較する
目的で、実施例９で使用した接着剤組成物を用い、エッ
チング処理として次の方法を行うことの他は実施例９と
同様にして接着強さおよび接着耐久性試験の測定を行
い、得られた結果を表６に示した（なお、実施例９で得
られた値を参考のため表６に合わせて示した）。酸エッ
チングの方法は、市販のリン酸エッチング剤（クラレ製
Ｋ−エッチャント：３８％リン酸水溶液）を牛歯の被着
面に塗布し、室温にて３０秒間作用させた後、被着面を
流水にて３０秒間洗浄し、次いで清浄な圧縮空気を用い
て水分を飛散・乾燥させる方法を採用した。これらの結
果から、本発明の接着材組成物を用いた場合には、リン
酸エッチング処理を実施した場合と同等の接着強さおよ
び耐久接着性が得られており、酸エッチング処理を省略
した場合においても優れた接着効果が得られていること
が分かる。

【００６０】

【表６】

【００６１】実施例１８ 接着強さを測定する際に用いた方法により牛歯を研磨し
て、象牙質面を有する試料を作製し、その一部分をバー
ニッシュ（クラレ製：プロテクトバーニッシュ）を用い
てマスキングし、実施例５で使用した接着材組成物をマ
スキングした部分を含む広い範囲に塗布して、そのまま
６０秒間放置後接着剤組成物中の揮発成分を空気気流中
で蒸散させた。次いで接着材層の上に重合性樹脂（クラ
レ製う蝕予防シーラント：ティースメイトＦ１）を厚膜
となるよう塗布し、光照射して重合させた。この牛歯を
マスキングのある部分とない部分とを含むように切断・
研磨して、その断面を電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−
５１０）により観察したところ、マスキングのある部分
とない部分とで段差が認められ、その段差は約０．５ミ
クロンであった。これにより、歯の象牙質が接着材によ
り溶解されていることが分かる。

【００６２】また、牛歯象牙質の表面に実施例５で使用
した接着材組成物を厚く塗布し、１分間放置後マイクロ
シリンジを用いて接着材粗生物を回収し、そのｐＨを測
定した。得られたｐＨは使用前の接着材組成物のｐＨに
比較して０．７大きい数値を示した。このことから、接
着材組成物の酸成分が歯質と反応してカルシウム塩の生
成により中和されていることが分かる。以上により、本
発明の接着材組成物はセルフエッチング作用を有してい
ることが分かる。

【００６３】実施例１９、比較例１５ 実施例１で調製した組成物２滴をサンプルチューブに入
れ、エアーブロして溶媒（水）を除去し、実施例１で使
用した光照射器で光照射すると、直ちに重合熱が発生
し、硬化は極めて速かった。比較のため、特開昭６０−
４５５１０号公報の実施例２に開示された２液型の接着
剤について、Ｄ液及びＢ液の各１滴をサンプルチューブ
に入れて混合し、エアーブローして溶媒を除去した後、
２３℃に放置し、１０秒毎にサンプルチューブを手で触
って温度変化を調べたところ、３０〜４０秒経過した時
点で発熱が感知され、重合が開始したことがわかった。

【００６４】

【発明の効果】以上のように、本発明の接着材組成物
は、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム形成
剤、水および硬化剤の混合物からなり、該酸のカルシウ
ム塩は水およびフィルム形成剤に対して不溶性であり、
かつ該フィルム形成剤は重合性化合物であって生理食塩
水に対して混和可能であるので、この接着材組成物はそ
れ自体セルフエッチング機能を有しており、歯科の治療
の際に、歯牙組織に対してリン酸等によるエッチング処
理やプライマー処理などの前処理を必要とせず、優れた
接着強さを発揮すると共に、耐久性にも優れていて高い
接着力を長期間安定に維持することができる。また、上
記組成に形状保持材をさらに添加した接着材組成物を用
いる場合には、接着材層の強度を向上させることができ
ると共に接着材層の所望の厚みを確保できるので、空気
中の酸素に起因する接着界面の重合阻害を防止して重合
効果を良好な状態にできるため、高い接着力を安定して
得ることができる。さらに、上記の如く本発明の接着材
組成物を用いる場合にはエッチング処理やプライマー処
理を必要としないので、歯科医師の治療工程を省いて治
療時間を短縮できると共に、患者の口を開けている時間
を短くしてその苦痛を軽減することもでき、歯科用接着
剤として有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C089 AA10 BC12 BD03 BD04 BD08 BE03 4J040 DF042 DF052 FA101 FA141 FA142 FA151 FA161 FA162 FA171 FA211 FA212 FA281 GA05 GA06 GA07 GA08 GA14 GA15 GA16 GA17 GA25 GA27 GA28 HA126 HA346 HA356 HB13 HB19 HB20 HB21 HC01 HD14 HD19 HD27 JA12 KA03 KA04 KA05 KA13 KA16 KA17 LA06 LA07 MA15 NA03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 歯牙組織に接着するのに有用な接着材組
   成物において、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フ
   ィルム形成剤、水および硬化剤の混合物からなり、該酸
   のカルシウム塩は水に対して不溶性であり、かつ該フィ
   ルム形成剤は重合性化合物であって生理食塩水に対して
   混和可能であることを特徴とする接着材組成物。
2. 【請求項２】 該酸性基を有する重合性化合物が、その
   分子内にリン酸基を有するビニル化合物である請求項１
   記載の接着材組成物。
3. 【請求項３】 該酸性基を有する重合性化合物の１重量
   ％水溶液のｐＨが１．８〜２．５である請求項１記載の
   接着材組成物。
4. 【請求項４】 該フィルム形成剤が、２―ヒドロキシエ
   チルメタクリレートを主成分とする重合性化合物からな
   る請求項１記載の接着材組成物。
5. 【請求項５】 該硬化剤が、光重合開始剤、またはこれ
   と重合促進剤との混合物である請求項１記載の接着材組
   成物。
6. 【請求項６】 該接着材組成物が、１液型高速硬化性の
   接着材である請求項１記載の接着材組成物。
7. 【請求項７】 さらに形状保持材を含有する請求項１記
   載の接着材組成物。
8. 【請求項８】 該形状保持材が架橋ポリマー粒子である
   請求項７記載の接着材組成物。