JP2005185977A - 複合金属酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便に斜方晶相を有する複合金属酸化物触媒を製造する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）Ｍｏ含有化合物、Ｖ含有化合物並びに（ｂ）Ｘ含有化合物（Ｘは、ＴｅまたはＳｂを示す。）及び／またはＹ含有化合物（ＹはＮｂ、Ｗ、ＺｒまたはＴｉを示す。）と水との混合物を調製し、得られた混合物をゲル部と溶液部に分離し、該ゲル部を焼成処理する。本方法により製造された複合酸化物触媒は、プロパンまたはブタンから気相接触反応によりアクロレイン及びアクリル酸、またはメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するのに適している。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロパン又はブタン等のアルカン類やプロピレン又はブテン等のアルケン類、アクロレイン又はメタアクロレイン等の不飽和アルデヒドから気相接触酸化によりアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物を製造するために適した複合金属酸化物触媒の製造方法に関する。

アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物の製造は一般に２段酸化反応で行われている。即ち、アクリル酸またはメタクリル酸を例に採ると、まず１段目反応ではＢｉ−Ｍｏ系複合酸化物触媒を使用して原料ガスであるプロピレンまたはイソブチレンからアクロレインまたはメタクロレインを製造し、引き続き２段目反応ではＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒を使用してアクリル酸またはメタクリル酸をそれぞれ製造している。
ところが、近年プロピレン、イソブチレンより安価なプロパン、イソブタン等のアルカンを原料に不飽和含酸素化合物を効率よく製造する方法への関心が高まり、これらプロセスに使用する触媒として、ＭｏＶＴｅ系触媒やＭｏＶＳｂ系触媒が報告されている。これらのＭｏＶＴｅ及びＭｏＶＳｂ系触媒は数種類の結晶構造が含まれ、代表的には斜方晶相及び六方晶相の２つの結晶構造が存在する。その中で主反応をつかさどる結晶構造は斜方晶相であり、この結晶構造を選択的に調製する方法が知られている。

例えば特許文献１では、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｘ−Ｏ（Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、及びアルカリ土類金属の中から選ばれた１種以上の金属元素）で表される斜方晶相及び六方晶相を含む複合酸化物に、蓚酸やエチレングリコール、または過酸化水素を加える事により六方晶相を選択的に除去することで、結果として斜方晶相を製造する方法が開示されている。

また特許文献２では、Ａ−Ｖ−Ｎ−Ｘ−Ｏ（ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＮはＴｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉなどからなる群から選択される少なくとも１つの元素である）を有する混合金属酸化物を、有機酸、アルコール、無機酸に接触させた後、不溶性物質を回収して斜方晶相を形成させ、この物質で触媒前駆体溶液をシーディングすることにより定量的な収量で斜方晶相を製造する方法が開示されている。

特開平１０−３３０３４３ 特開２００３−０２４７８７

特許文献１では２つ以上の結晶をもつ触媒を溶媒で洗浄する事により、六方晶相等を溶解除去して斜方晶相のみを固体として回収しているが、この洗浄方法は洗浄後の斜方晶相を持つ触媒量が少なくなることが欠点である。また特許文献２では特許文献１のように溶媒で斜方晶相以外を洗浄除去した後、残った固体をシード材として触媒前駆体溶液に入れて斜方晶相を選択的に調製している。しかし、この調製工程は煩雑であり作業性に問題がある。また、上記２つの特許文献では洗浄した後の有用な金属を含む洗浄液は廃棄するか又は再利用する場合においても処理が必要となり、触媒調製全体の製造コストが高くなる。

本発明者等は、気相接触酸化反応によりプロパン及びイソブタンから、各々アクロレイン、アクリル酸及びメタクロレイン、メタクリル酸を製造するのに適した斜方晶相を選択的に含む複合金属酸化物触媒、更にアクロレイン及びメタクロレインから、各々アクリル酸、メタクリル酸を製造するのに適した斜方晶相を選択的に含む複合金属酸化物触媒を製造する方法について種々検討した。その結果、モリブデン、バナジウム及び特定の金属を含むスラリーを静置する事によって溶液部とゲル部を分離すると目的とする斜方晶相複合金属酸化物触媒が選択的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は
（１）
（ａ）Ｍｏ含有化合物、Ｖ含有化合物
並びに
（ｂ）Ｘ含有化合物（Ｘは、ＴｅまたはＳｂを示す。）及び／またはＹ含有化合物（ＹはＮｂ、Ｗ、ＺｒまたはＴｉを示す。）
と水との混合物を調製し、得られた混合物をゲル部と溶液部に分離し、該ゲル部を焼成処理することを特徴とする
下記一般式（１）
Ｍｏ_６Ｖ_ａＸ_ｂＹ_ｃＯ_ｄ（１）
（式中Ｍｏ及びＶはそれぞれモリブデン、バナジウムを、ＸはＴｅまたはＳｂを、ＹはＮｂ、Ｗ、ＺｒまたはＴｉをそれぞれ表す。ａ〜ｄは各元素の組成比を表し、０．１＜ａ＜６、０≦ｂ＜６、０≦ｃ＜６の正数であるが、ｂとｃが同時に０となることはない。また、ｄは他の元素の酸化状態により変化する数である。）
で表される斜方晶相複合金属酸化物触媒の製造方法、
（２）ａが０．９以上、１．５以下、ｂが１以上、２以下、ｃが０．５以上、１．５以下である上記（１）記載の製造方法、
（３）Ｙ含有化合物を蓚酸イオンを含む状態で使用する上記（１）または（２）記載の製造方法。、
（４）Ｔｅ含有化合物とＮｂ含有化合物を使用する上記（１）〜（３）のいずれか1項に記載の製造方法、
（５）斜方晶相複合金属酸化物触媒が、プロパンまたはブタンから気相接触反応によりアクロレイン及びアクリル酸、またはメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法
に関する。

本発明により、気相接触酸化反応によりプロパン又はブタン等のアルカン類やプロピレン又はブテン等のアルケン類、アクロレイン又はメタアクロレイン等の不飽和アルデヒドから気相接触酸化によりアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物を製造するのに適した複合金属酸化物触媒が容易に製造できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により得られる触媒は前記式（１）で表されるが、前記式（１）において、１＜ａ＜４、０．５＜ｂ＜２、０．１＜ｃ＜２である範囲が好ましく、０．９≦ａ≦１．５、１≦ｂ≦２、０．５≦ｃ≦１．５である範囲が特に好ましい。これらの組成比はプラズマ発光分析によって測定することができる。

本発明においてはまず、（ａ）モリブデン含有化合物及びバナジウム含有化合物（以下（ａ）群化合物と言うこともある）並びに（ｂ）Ｘ含有化合物（Ｘは、ＴｅまたはＳｂを示し、２種を併用することも可能である。）及び／またはＹ含有化合物（ＹはＮｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉを示し、２種以上を併用することも可能である。）（以下（ｂ）群化合物と言うこともある）と水との混合物を調製する。これら（ａ）群または（ｂ）群化合物としては、空気中で焼成することにより酸化物に分解できるものであれば特に制限はなく、例えば（ａ）群化合物のうち、モリブデン含有化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が、バナジウムの化合物としては酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル等が挙げられる。また、（ｂ）群化合物としては、金属ＸまたはＹの酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。（ｂ）群化合物のうち、Ｘ含有化合物としては、三酸化アンチモン、硫酸アンチモン、酢酸アンチモン等のＳｂ含有化合物、二酸化テルル、テルル酸等のＴｅ含有化合物が、また、Ｙ含有化合物としては、ニオブ酸、酸化ニオブ、蓚酸水素ニオブ等のＮｂ含有化合物、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステン等のＷ含有化合物、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のＺｒ含有化合物、酸化チタン、蓚酸チタンアンモニウム、硫酸チタン等のＴｉ含有化合物がそれぞれ好ましい化合物として挙げられる。（ｂ）群化合物のうち、Ｘ含有化合物とＹ含有化合物は、少なくともどちらか一方を使用するが、両者を併用する方が好ましく、Ｔｅ含有化合物とＮｂ含有化合物を併用するのが特に好ましい。

（ａ）群化合物と（ｂ）群化合物は、両者をあわせて、常温〜１００℃で水に溶解及び／又は分散してスラリーとされる。水の使用量は、これら原料化合物を溶解できるか、溶解できなくても均一なスラリー状にできる程度であれば特に制限はない。（ｂ）群化合物のうち、Ｘ含有化合物とＹ含有化合物を併用する場合、（ａ）群化合物とＸ含有化合物と水を混合したスラリー液にＹ含有化合物を添加する。この場合Ｙ含有化合物は固体状で加えても良いし、各種溶媒、好ましくは水に溶解又は分散させた後、加えても良い。また、Ｙ含有化合物をこのように別途添加する場合、Ｙ含有化合物は蓚酸を含んだ化合物、好ましくは蓚酸塩もしくは蓚酸を含む水溶液にＹ含有化合物を加えて溶解及び／又はスラリーとして添加する事が好ましい。

スラリー調製後、攪拌を続けるとゲル状物質が生成し、このゲル状物質を含むスラリーは静置することで溶液部とゲル部に分離する。静置時間は特に制限はないが、５分〜１００時間、好ましくは３０分〜４８時間である。また、静置している時の温度は５０℃以下が好ましい。静置後、溶液部を取り除きゲル部を分離するが、その方法は一般的な濾過方法で良く、例えば自然濾過や吸引濾過等で良い。
なお、溶液部に（ａ）群または（ｂ）群化合物を加え、スラリーとして再び使用することも可能である。

続いて取り出したゲル部を好ましくは乾燥し、焼成する。
焼成処理は、温度差が１５０〜４００℃程度になるような２段階の温度で行うのが好ましい。第一の焼成処理は、酸素ガスの存在下（例えば空気中）で、２５０℃以上、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で０．５〜１２時間行い、第二の焼成処理は窒素、ヘリウム等不活性ガス中で４００℃以上、好ましくは５００〜６５０℃で０．５〜１０時間行う。２回に分けて実施する焼成処理において、焼成温度、時間が上記範囲からはずれると触媒性能は低下する場合がある。特にアクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸といった不飽和含酸素化合物の選択性が低下するので好ましくない。

こうして得られた酸化物は、通常、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）の２θ値に６．６°、７．８°、９．０°、２２．２°（各±０．３°）の主な回折ピークを示す斜方晶相を持つ複合金属酸化物である。

本発明の製造方法で得られる複合金属酸化物触媒は、そのまま触媒として使用することができるが、粉砕して使用することが好ましい。本発明により得られる触媒は固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できるが、固定床の場合、好ましくはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイト等の球状担体に粉末状の本発明の複合金属酸化物触媒を担持成型した被覆触媒または粉末状の複合金属酸化物を打錠成型等の成型機で成型した触媒が有利となる。また、流動床、移動床反応器には、耐摩耗性を向上させるためにさらにシリカ成分等を複合金属酸化物触媒に添加して調製した数十ミクロン程度の均一な触媒の使用が有利となる。

本発明により得られた触媒は、プロパン又はブタン等のアルカン類やプロピレン又はブテン等のアルケン類、アクロレイン又はメタアクロレイン等の不飽和アルデヒドから気相接触酸化によりアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物を製造するために好ましく使用できる。

以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
蒸留水６００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム５０．００ｇを室温で溶解した。この水溶液を８０℃に加熱してメタバナジン酸アンモニウム９．３９ｇ、テルル酸１４．７４ｇを添加して１０分間攪拌し、その後４０℃以下まで放冷し調合液Ａを得た。また、別の容器で蒸留水２００ｍｌに蓚酸水素ニオブ２９．４７ｇ（Ｎｂ_２Ｏ_５換算で１５重量％含有）を添加して煮沸溶解させ、その後４０℃以下まで放冷し調合液Ｂを得た。調合液Ｂを調合液Ａに添加して充分に攪拌すると、時間と共にゲルが生成した。このゲル状スラリーを２４時間静置すると溶液部とゲル部に分離した。そのゲル部を分取して吸引濾過した後、濾紙上に残った固形物を乾燥させ固体を得た。その固体を空気雰囲気下で３００℃、２時間の焼成を行い、引き続き窒素流通下で６００℃、６時間の焼成を行い複合金属酸化物触媒を得た。
得られた触媒についてＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）を行った結果を図１に示す。得られた固形物は、２θ値で６．６°、７．８°、９．０°、２２．２°（各±０．３°）の斜方晶相を選択的に含む複合金属酸化物であることを確認した。また得られた固形物につきプラズマ発光分析により組成を分析した結果、Ｍｏ_６Ｖ_１．１Ｔｅ_１．６Ｎｂ_０．９（酸素を除く）であった。

比較例１
実施例１で２４時間静置後分離した溶液部をエバポレーターで乾燥させ固体を得た。その固体を空気雰囲気下で３００℃、２時間の焼成を行い、引き続き窒素流通下で６００℃、６時間の焼成を行った。
焼成したサンプルについてＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）を行った結果を図２に示す。得られた固形物は、２θ値で２２．２°、２８．２°、３６．２°（各±０．３°）の六方晶相を多く含む複合金属酸化物であることを確認した。また得られた固形物につきプラズマ発光分析により組成を分析した結果、Ｍｏ_６Ｖ_１．６Ｔｅ_０．９Ｎｂ_０．０４（酸素を除く）であった。

比較例２
実施例１で調合したゲル状スラリー全量をすぐにエバポレーターで蒸発乾固して固体を得た。その固体を空気雰囲気下で３００℃、２時間の焼成を行い、引き続き窒素流通下で６００℃、６時間の焼成を行った。
焼成したサンプルについてＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）を行った結果を図３に示す。
得られた固形物は、２θ値で６．６°、７．８°、９．０°、２２．２°（各±０．３°）の斜方晶相、及び２θ値で２２．２°、２８．２°、３６．２°（各±０．３°）の六方晶相の両結晶相を含む複合金属酸化物であることを確認した。また得られた固形物につきプラズマ発光分析により組成を分析した結果、Ｍｏ_６Ｖ_１．７Ｔｅ_１．３Ｎｂ_０．７（酸素を除く）であった。

試験例
固定床流通式反応装置を使用し、内径１２ｍｍの耐熱ガラス管に充分に粉砕した実施例１、比較例１〜２で得られた各複合金属酸化物（触媒）１．２ｍｌを炭化ケイ素粉末３．６ｍｌで希釈しそれぞれ充填し、プロパン／酸素／水蒸気／窒素＝４．５／１０．１／３１．５／２３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）からなる原料混合ガスを流しながら、反応温度４００℃で反応試験を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。結果を下記に示す。

サンプル プロパン転化率（％） アクリル酸選択率（％）
実施例１ ４４．９ ５２．４
比較例１ １．７ ０．０
比較例２ ３３．６ ４１．７

試験結果から、本発明で得られた触媒は斜方晶相を主成分とするためプロパン転化率、アクリル酸選択率共に優れるが、六方晶相を主成分とする比較例１の触媒はプロパン転化率が非常に低く触媒としての機能が低く、目的物も全く生成していないため、触媒として使用できないことは明らかである。

実施例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトル 比較例１で得られた触媒のＸ線回折スペクトル 比較例２で得られた触媒のＸ線回折スペクトル図１〜３において横軸は回折角度（°）を、また、縦軸は強度（cps）をそれぞれ表す。

Claims (5)

1. （ａ）Ｍｏ含有化合物、Ｖ含有化合物
   並びに
   （ｂ）Ｘ含有化合物（Ｘは、ＴｅまたはＳｂを示す。）及び／またはＹ含有化合物（ＹはＮｂ、Ｗ、ＺｒまたはＴｉを示す。）
   と水との混合物を調製し、得られた混合物をゲル部と溶液部に分離し、該ゲル部を焼成処理することを特徴とする
   下記一般式（１）
   Ｍｏ_６Ｖ_ａＸ_ｂＹ_ｃＯ_ｄ（１）
   （式中Ｍｏ及びＶはそれぞれモリブデン、バナジウムを、ＸはＴｅまたはＳｂを、ＹはＮｂ、Ｗ、ＺｒまたはＴｉをそれぞれ表す。ａ〜ｄは各元素の組成比を表し、０．１＜ａ＜６、０≦ｂ＜６、０≦ｃ＜６の正数であるが、ｂとｃが同時に０となることはない。また、ｄは他の元素の酸化状態により変化する数である。）
   で表される斜方晶相複合金属酸化物触媒の製造方法。
2. ａが０．９以上、１．５以下、ｂが１以上、２以下、ｃが０．５以上、１．５以下である請求項１記載の製造方法。
3. Ｙ含有化合物を蓚酸イオンを含む状態で使用する請求項１または２記載の製造方法。
4. Ｔｅ含有化合物とＮｂ含有化合物を使用する請求項１〜３のいずれか1項に記載の製造方法。
5. 斜方晶相複合金属酸化物触媒が、プロパンまたはブタンから気相接触反応によりアクロレイン及びアクリル酸、またはメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

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