JP2000517368A - パラフィンを含有する発泡調整剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粒状の洗浄剤および清浄剤の製造中に、顆粒構造を失なわずかつ塵を出さず洗浄剤または清浄剤の構成要素を残したまま混合過程に耐え、それにもかかわらず、使用条件下でどのような残留物をも残さず迅速に溶解し、発泡を抑制する活性物質組合せ物を放出する安定な発泡調整剤組成物であって、特に低融点パラフィンを含む発泡調整剤組成物を製造するための方法が開示されている。この目的のために、連続的な顆粒化過程を顆粒化混合機において行い、50〜100重量部の無機担体塩を、所望により５重量部までの陰イオン性および／または非イオン性セルロースエーテルと緊密に混合し、顆粒化を続けながら1〜10重量部の水性アルカリ金属シリケートおよび／またはポリマー性ポリカルボキシレート溶液を添加し、最後に70℃〜180℃の温度まで加熱した10重量部の発泡を抑制する活性物質組合せ物を添加することによって行う。

Description

【発明の詳細な説明】 パラフィンを含有する発泡調整剤の製造方法 本発明は、ペレット化により、洗濯洗剤および食器洗剤における使用のための 無機の水溶性および／または水分散性の担体塩およびパラフィンワックスを含む 注入可能な発泡調整剤顆粒を製造するための方法、ならびに、このように製造し た顆粒を洗濯洗剤および食器洗剤の発泡調整成分として使用することに関する。 清浄剤のための発泡調整剤としてのビスアミドの使用は、ドイツ特許出願公開 No.20 43 087から既知である。しかし、この文献に記載されている配合物は、広 い温度範囲にわたって均一な発泡調整剤の効果を持たず、特に低い洗浄温度で弱 点を示す。ヨーロッパ特許No.087 233は、低発泡性洗浄剤の製造方法を記載して いるが、ここでは油状またはワックス様物質およびビスアミドの混合物が、担体 粉末、より具体的には噴霧乾燥した界面活性剤含有の洗浄剤に用いられる。油状 またはワックス様物質は、例えば20℃〜120℃の融点を有するワセリンからなっ ていてよい。その実施例において、鉱油がこの目的に用いられている。この成分 は、明らかにビスアミドのための担体または分散剤として主な役割を果たしてい る。洗浄剤を基準にして２重量％の発泡調整混合物の使用がロス−マイルス(Ros s-Miles)試験において満足のいく結果を与えるが、これらの量は実用目的には多 すぎると考えられる。さらに、この配合方法を用いると、すなわち、噴霧乾燥し た界面活性剤含有の洗浄剤に発泡調整混合物を噴霧すると、発泡調整剤の表面に 専ら存在する発泡調整成分の貯蔵安定性が製造過程によって損なわれる危険性が 存在し、その結果、貯蔵時間が長くなると共に活性が減少するという結果をもた らす。効果を増加させると同時に必要な使用時濃度を低下させるために、他の既 知の発泡抑制剤、特にポリシロキサンまたはポリシロキサン／シリカ混合物がこ れらの発泡調整剤に添加されることが多い。しかし、ポリシロキサンの好ましい 発泡調整効果は周知であるが、それを製造するのは比較的複雑であり、このこと が一般にポリシロキサンを同等の活性物質よりも粗原料として高価なも のにし、さらに排水におけるそれらの生物分解性が完全に満足しうるものではな いことが多いという欠点を持つ。他のビスアミド含有配合物は、ヨーロッパ特許 No.075 437およびヨーロッパ特許No.094 250から既知である。しかし、これらの 文献中に記載されている配合物はシリコーンを含有する。ドイツ特許出願公開No .28 57 155に、疎水性二酸化ケイ素および固体と液体の炭化水素の混合物を、所 望により脂肪酸エステルと混合して含有する発泡調整剤を含む洗浄剤が記載され ている。ヨーロッパ特許出願No.309 931には、パラフィンワックスおよび微晶質 パラフィンワックスの比較的高価な混合物を基にした発泡調整剤が記載されてい る。国際特許出願公開WO 93/17772には、カルボン酸ビスアミドを含むパラフィ ンを基にした発泡調整剤(この調整剤のパラフィンワックス成分は、できるだけ 少ない液体含量を持ち、好ましくは全く液体を含まない)が記載されている。こ の文献によれば、好ましいパラフィンワックス混合物は、30℃で10重量％未満、 40℃で30重量％未満の液体含量を有する。しかし、ある場合に、この種の発泡調 整剤は、最近になって重要性が増大している低温機械洗浄において不満足な結果 をもたらしている。 ヨーロッパ特許出願公開No.0 008829には、洗浄剤の他の成分と緊密な混合物 の形態で存在するワックス、疎水性化シリカゲル、ある種の非イオン性分散剤、 および所望によるシリコーンからなる発泡制御系を含む固体洗浄剤が記載されて いる。この文献によると、予め液化した発泡制御系を、予備生成させた、より具 体的には噴霧乾燥した担体顆粒（他の洗浄剤成分の全部または一部を含む）に噴 霧することができる。この製造方法に包含されるいくつかの工程は、この方法を 比較的複雑なものにする。 ドイツ特許出願公開No.34 36 194には、水不溶性の発泡抑制剤、無機担体塩、 およびある種のセルロースエーテル混合物を含む水性分散物の噴霧乾燥によって 、注入可能な発泡調整剤顆粒を製造するための方法が記載されている。噴霧乾燥 条件下で慣用の高温のために、このような方法は、特に低融点パラフィンワック スを用いる場合に、常に最適な発泡調整効果を示すものではない生成物を導く可 能性がある。 しかし、このような低融点パラフィンの使用は、消費者に使用されることが増 えている低温洗浄プログラムにおいてかなり効果的であるため、特に重要である 。 さらに、粒状の洗濯洗剤および食器洗剤の製造において、どのような塵をも放 出することなく顆粒構造を無傷のまま保ちながら、他の成分との混合に耐え、そ れにもかかわらず迅速かつ完全に溶解し、使用時条件下で発泡抑制剤を放出する 安定な発泡調整剤配合物の製造方法を開発する必要性が存在していた。 本発明の方法は、パラフィンワックスおよびジアミンとカルボン酸から誘導さ れたビスアミドからなる消泡剤組合せ物ならびに無機の水溶性および／または水 分散性の担体塩を含有する注入可能な発泡調整剤顆粒を製造するための方法であ って、該方法は、ペレット化工程を顆粒化混合機において、50〜100重量部、よ り具体的には60〜85重量部の無機担体塩(好ましくは、アルカリ金属スルフェー トおよび／またはアルカリ金属カーボネートを含む)を、所望により５重量部ま で、より具体的には1〜3重量部の陰イオン性および／または非イオン性セルロー スエーテルと緊密に混合し、顆粒化を続けながら1〜10重量部、より具体的には2 〜8重量部の水性アルカリ金属シリケートおよび／またはポリマー性ポリカルボ キシレート溶液を添加し、次いで70〜180℃の温度に加熱した10重量部の消泡剤 組合せ物を添加することによって行うことを特徴とする。好ましい態様において は、5〜20重量部、より具体的には7〜15重量部の水または水性ケイ酸ナトリウム および／またはポリマー性ポリカルボキシレート溶液を、消泡剤組合せ物の後に 添加する。これらの場合、得られた顆粒は、特に安定な構造を有する。この方法 を採用したときには、担体物質を加熱する必要はなく、その代わりに混合過程中 に導入されたエネルギーによって得られる温度または周囲温度のままにしておく ことができるという点に注目すべきである。 本発明の方法の他の好ましい態様においては、好ましくはホスフェートを含ま ない担体塩の混合物を、所望によりセルロースエーテル混合物の添加の後に5〜3 0秒間、より具体的には緊密混合機、例えばFS30フカエ(Fukae^R)、アイリッ 合機において均質化し、アルカリ金属シリケート水溶液をできるだけ速やかに添 加し、次いで液体の溶融した消泡剤組合せ物を導入し、その後、必要であれば水 または水性アルカリ金属シリケートおよび／またはポリカルボキシレート溶液を 10〜30秒間で添加し、顆粒化過程を10秒〜10分間続ける。液体の形態で用いる成 分は、顆粒化混合機中に通常存在する噴霧ノズルから導入することができる。 消泡剤組合せ物は、好ましくは70重量％〜95重量％のパラフィンワックスまた はパラフィンワックス混合物および５重量％〜30重量％のC₂〜C₇ジアミンと飽和 のC₁₂〜C₂₂カルボン酸から誘導されたビスアミドからなる。パラフィンワックス は室温で固体であり、少なくとも35重量％、より具体的には少なくとも45重量％ および100重量％未満が、40℃の温度で液体の形態で存在するのが好ましい。 消泡剤組合せ物中に存在するパラフィンワックスは、一般に明確な融点を持た ない複合混合物である。通常、これは、「The Analyst」87［(1962)、420に記載 されているように、示差熱分析法(DTA)によってその融点および／またはその凝 固点を測定することにより特徴づけられる。これは、ワックスが徐々の冷却によ って液体から固体状態に変化する時の温度であると解される。17個未満の炭素原 子を含むパラフィンは本発明の目的に使用できないので、パラフィンワックス混 合物におけるこれらの含量(％)は、できるだけ少量であるべきであり、好ましく は通常の分析法、例えばガスクロマトグラフィーによって有意に測定される限界 以下である。20〜70℃で固化するワックスを用いるのが好ましい。これに関連し て、室温で固体に見えるパラフィンワックス混合物であっても、液体パラフィン を種々の割合で含む可能性があるという事実を念頭におくことが重要である。本 発明に従って使用するに適するパラフィンワックスにおいて、40℃での液体成分 は、その温度で100％に達することはないにしても、できる限り多量である。好 ましいパラフィンワックス混合物は、40℃で少なくとも50重量％、より具体的に は55重量％〜80重量％の液体成分を含み、60℃で少なくとも90重量％の液体成分 を含む。この結果、パラフィンは、少なくとも70℃まで低下した温度、好ましく は少なくとも60℃まで低下した温度で易流動性かつポンプ輸送可能である。さら に、パラフィンはどのような揮発性成分をも含むべきでないというこ とを念頭におくことが重要である。好ましいパラフィンワックスは、１重量％未 満の、より具体的には0.5重量％未満の、110℃／常圧で蒸発しうる成分を含む。 本発明に従って使用するに適するパラフィンワックスは、例えば、商標名ルナフ レックス(Lunaflex^R)[フーラー社(Fuller company)]およびディーワックス できる。 消泡剤組合せ物の第２成分は、飽和のC₁₂〜C₂₂、より具体的にはC₁₄〜C₁₈脂肪 酸とC₂〜C₇アルキレンジアミンから誘導されるビスアミドからなる。適当な脂肪 酸は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸 、および天然の脂肪または水素添加した油、例えば獣脂または水素添加したパー ム油から得られるこれらの混合物を包含する。適当なジアミンは、例えば、エチ レンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p-フェニレンジアミンおよびトルイレ ンジアミンである。好ましいジアミンは、エチレンジアミンおよびヘキサメチレ ンジアミンである。特に好ましいビスアミドは、ビス-ミリストイルエチレンジ アミン、ビス-パルミトイルエチレンジアミン、ビス-ステアロイルエチレンジア ミンおよびこれらの混合物およびヘキサメチレンジアミンの対応する誘導体であ る。 ヨーロッパ特許出願No.0 309 931に記載されているように、このビスアミドは 、微細粒子形態で存在するのが好ましく、特に50μｍ未満の平均粒子サイズを有 する。最大粒子サイズは20μｍ以下であるのが好ましく、少なくとも50％、より 具体的には少なくとも75％の粒子が10μｍよりも小さい。 消泡剤組合せ物は、パラフィンワックスの溶融物中に微粒子ビスアミドを導入 し、そこで激しく混合して均質化することによって得ることができる。この目的 のために、溶融物は、少なくとも90℃であって高くとも200℃の温度を有するべ きである。パラフィンワックスを担体物質に適用するために保つワックス温度は 、100℃〜150℃の範囲内であるのが好ましい。パラフィンマトリックス中のビス アミド粒子の安定な分散物の存在（これは、発泡調整剤の効果に重要であ る）は、上記規定に対応する粒子サイズによって達成することができる。この分 散状態を達成するために、初めから適当な粒子サイズを有するビスアミドを使用 して分散させることができ、また、粗い出発物質を用い、その溶融物を、所望の 粒子サイズに到達するまで、コロイドミル、歯付ディスクミルまたはボールミル において激しい撹拌または粉砕にかけることができる。パラフィン溶融物におい てビスアミドを完全に溶融し、次いでより低温の担体物質に適用することにより 凝固点以下の温度に冷却すると、ビスアミドの対応する微細な粒子サイズの分布 をも導くことができる。 消泡剤組合せ物のための好ましいホスフェート不含の担体塩混合物は、水溶性 無機塩、例えばアルカリ金属スルフェート、アルカリ金属カーボネートおよび／ またはアルカリ金属シリケートを含む。本発明の１つの好ましい態様において、 この混合物は、アルカリ金属カーボネートおよびアルカリ金属スルフェートの両 方を含み、特に、アルカリ金属スルフェートが本発明の顆粒の良好な溶解特性を 担う。担体物質は、他の水溶性物質または水不溶性水分散性物質をさらに含んで いてよい。適当な追加の担体物質は、特にアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金 属シリケート、アルモシリケート、例えばゼオライトＡ、Ｐ、Ｘおよび層状シリ ケート、例えばベントナイトを包含する。担体塩混合物は、最終顆粒を基準に、 20重量％以下、より具体的には１重量％〜15重量％の追加の担体物質を含むのが 好ましい。 本発明に従って使用するに適するセルロースエーテルは、特にアルカリ金属カ ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ エチルセルロースおよびいわゆるセルロース混合エーテル、例えばメチルヒドロ キシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースおよびこれら の混合物を包含する。通常、カルボキシメチルセルロースが無水グルコース単位 あたり0.5〜0.8個のカルボキシメチル基の置換度を有し、メチルセルロースが無 水グルコース単位あたり1.2〜2個のメチル基の置換度を有するカルボキシメチル セルロースナトリウムとメチルセルロースの混合物を用いるのが好ましい。この ようなセルロースエーテルを、本発明の方法において固体形態で用いるのが 普通であるが、これらを水溶液の形態で用いることもでき、通常の方法で膨潤さ せることができる。セルロースエーテル混合物は、80：20〜40：60、より具体的 には75：25〜50：50の重量比でアルカリ金属カルボキシメチルセルロースと非イ オン性セルロースエーテルを含むのが好ましい。 固体形態および上記の水溶液形態の両方で担体物質に使用できるアルカリ金属 シリケートは、1：2〜1：3.35のNa₂O：SiO₂モル比を有するケイ酸ナトリウムで あるのが好ましい。このようなシリケートの使用は、特に好ましい顆粒特性、よ り具体的には高い磨耗耐性および水中での高い溶解速度を与える。アルカリ金属 シリケート水溶液を使用する場合、この水溶液は、25重量％〜60重量％、より具 体的には30重量％〜40重量％のアルカリ金属シリケートを含むのが好ましい。 所望により使用されるポリマー性ポリカルボキシレートは、ポリサッカリドお よびポリマー性アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらのコポリマ ー（コポリマー形態でカルボン酸官能価を含まない少量のポリマー化が可能な物 質を含んでいてもよい）の酸化によって得られる国際特許出願公開WO93/16110に 記載のポリカルボキシレートを特に包含する。遊離酸を基準に、不飽和カルボン 酸のホモポリマーの相対分子量は一般に5,000〜200,000の範囲であり、コポリマ ーの相対分子量は2,000〜200,000の範囲、好ましくは50,000〜120,000の範囲で ある。特に好ましいアクリル酸／マレイン酸コポリマーは、50,000〜100,000の 相対分子量を持つ。適当ではあるがあまり好ましくないこの群の化合物は、アク リル酸またはメタクリル酸とビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビ ニルエステル、エチレン、プロピレンおよびスチレンとのコポリマーである(酸 が少なくとも50重量％を構成する)。モノマーとして２種類の不飽和酸および／ またはその塩を含み、第３モノマーとしてビニルアルコールおよび／またはビニ ルアルコール誘導体または炭水化物を含むターポリマーを用いてもよい。第１の 酸性モノマーまたはその塩は、モノエチレン不飽和のC₃〜C₈カルボン酸から、好 ましくはC₃〜C₄モノカルボン酸、特に(メタ)アクリル酸から誘導される。第２の 酸性モノマーまたはその塩は、C₄〜C₈ジカルボン 酸の誘導体であってよく、特にマレイン酸が好ましい。この場合には、第３のモ ノマー単位は、ビニルアルコールおよび／または好ましくはエステル化ビニルア ルコールによって構成される。短鎖カルボン酸(例えばC₁〜C₄カルボン酸)とビニ ルアルコールのエステルの形態のビニルアルコール誘導体が特に好ましい。好ま しいポリマーは、60重量％〜95重量％、より具体的には70重量％〜90重量％の( メタ)アクリル酸または(メタ)アクリレート、好ましくはアクリル酸またはアク リレート、およびマレイン酸またはマレエート、ならびに５重量％〜40重量％、 好ましくは10重量％〜30重量％のビニルアルコールおよび／またはビニルアセテ ートを含む。(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリレートとマレイン酸またはマ レエートの重量比が、1：1〜4：1、好ましくは2：1〜3：1、より具体的には2：1 〜2.5：1であるポリマーが最も好ましい(示した量と重量比の両方は酸に当ては まる)。第２の酸性モノマーまたはその塩は、アルキル基、好ましくはC₁〜C₄ア ルキル基、または好ましくはベンゼンまたはベンゼン誘導体から誘導される芳香 族基によって2-位が置換されているアリルスルホン酸の誘導体であってもよい。 好ましいターポリマーは、40重量％〜60重量％、より具体的には45重量％〜55重 量％の(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリレート、好ましくはアクリル酸また はアクリレート、10重量％〜30重量％、好ましくは15重量％〜25重量％のメタア リルスルホン酸またはメタアリルスルホネート、ならびに第３モノマーとして15 重量％〜40重量％、好ましくは20重量％〜40重量％の炭水化物を含む。この炭水 化物は、例えばモノサッカリド、ジサッカリド、オリゴサッカリドまたはポリサ ッカリドであってよく、モノ、ジまたはオリゴサッカリドが好ましい。スクロー スが特に好ましい。第３モノマーの使用は、容易な生物分解に寄与する予め決め た弱い部分をポリマー中に導入するものと考えられる。これらターポリマーは、 特にドイツ特許出願No.42 21 381およびドイツ特許出願No.43 00 772に記載され ている方法によって製造することができ、一般に1,000〜200,000、好ましくは20 0〜50,000の範囲、より好ましくは3,000〜10,000の範囲の相対分子量を有する。 他の好ましいコポリマーは、好ましくはモノマーとしてアクロレインおよびアク リル酸／アクリル酸塩またはビニ ルアセテートを含むドイツ特許出願No.43 03 320およびドイツ特許出願No.44 17 734に記載されているコポリマーである。ポリマー性ポリカルボキシレートは、 30〜50重量％の水溶液の形態で用いるのが好ましい。一般に、上記の全ての酸は 、その水溶性塩、より具体的にはそのアルカリ金属塩の形態で用いる。 本発明の方法によって得られる発泡調整剤顆粒は、洗濯洗剤または食器洗剤に 用いるのに適しており、好ましくは60重量％〜90重量％の無機担体塩または担体 塩混合物、0.5重量％〜5重量％のアルカリ金属カルボキシメチルセルロースと非 イオン性セルロースエーテルの混合物(より具体的には80:20〜40:60の重量比)、 ５重量％〜30重量％、より具体的には８重量％〜20重量％の消泡剤組合せ物、0. 5重量％〜10重量％、より具体的には１重量％〜5重量％のアルカリ金属シリケー ト、0.5重量％〜10重量％、より具体的には１重量％〜5重量％のポリマー性ポリ カルボキシレート、および15重量％まで、より具体的には２重量％〜10重量％の 水を含有する。上記範囲の水含量は、本発明の方法のパラメーターが観察される ときに、自動的に確立されるのが普通である。しかし、その水含量が高すぎる場 合、本発明に従って製造した発泡調整剤顆粒を、ペレット化工程の後に通常の方 法により、例えば流動床乾燥機において乾燥してもよい。 本発明に従って製造した発泡調整剤は、乳化または分散効果を有する界面活性 剤を含まないのが好ましい。界面活性剤は、分子の一部が疎水性であり、親水性 の陰イオン、両性イオン、双性イオン、陽イオンおよび非イオン基を含む界面活 性化合物であると解される。これらは、水溶液または分散液の形態で洗浄または 乳化効果を示す。一般に、分子の疎水性部分は、炭化水素基または置換された炭 化水素基または実質的に水不溶性のポリグリコールエーテル基、例えばポリプロ ピレングリコールまたはポリブチレングリコールエーテル基からなる。非極性分 子構造を有する化合物、より具体的には上記のセルロースエーテルまたはポリマ ー性ポリカルボキシレートは、ある種の条件下で水中において分散効果を示すこ とがあるが、これらは「界面活性剤」の定義下には入らず、存在していてよい。 通常、本発明の発泡調整剤顆粒は、600g／l〜1400g／l、より具体的には800g ／l〜1200g／lの嵩密度を有する。一般に、80重量％以上、好ましくは 90重量％以上、特に95重量％以上の顆粒が0.1mm〜2.0mmの粒子サイズを有する。 １つの好ましい態様において、発泡抑制剤顆粒の平均粒子サイズは、0.4mm〜0.8 mmの範囲である。特に好ましい態様においては、非常に少ない割合(％)の顆粒の みが、この範囲外の粒子サイズを有する。 本発明の方法によって得られる発泡調整剤顆粒は、貯蔵安定性であり、どのよ うな塵を放出することもなく洗濯洗剤および食器洗剤の通常の粉末形態成分と容 易に混合することができ、そして残留物を残さずに洗浄機中に完全に流し込まれ る。従って、本発明は、これらを洗濯洗剤および食器洗剤の発泡調整成分として 使用することにも関する。これらは60℃以下の温度で迅速に溶解し、従って、低 温洗浄条件下または高温洗浄の初期段階であっても発泡抑制剤を放出し、これら の発泡調整効果は洗浄サイクル中に一定の高レベルのままである。 本発明の発泡調整剤顆粒は、噴霧乾燥配合物とは対照的に、活性な発泡調整剤 が最終粒子において高レベルの活性を示すという事実によって特に区別される。 本発明の顆粒は、同様組成の噴霧乾燥生成物により比較的高い活性物質含量を用 いたときにのみ達成される発泡調整効果を有する。 実施例 実施例１ kg)およびカルボキシメチルセルロースナトリウムとメチルセルロースの混合物 （0.5kg、約70：30の重量比）(66重量％の活性物質を含む；残りは塩化ナトリウ ムとグリコール酸ナトリウム)を、スイッチオンした細断装置により、15秒間均 質化した。34重量％のケイ酸ナトリウム水溶液(0.5kg)と、次いで34重量％のポ リマー性ポリカルボキシレートの水溶液(0.7kg)を15秒間で導入した。次いで、8 8重量％のパラフィン[DIN ISO 2207による凝固点45℃、40℃で約66重量％および 60℃で約96重量％の液体含量]および12重量％のエチレンジアミンビス-ステアロ イルアミドの150℃に加熱した溶融物(2kg)を180秒間で噴霧した。次いで、水(1. 6kg)を30秒間で添加し、続いて120秒間混合した。次いで、湿った顆粒を流動床 乾燥機において80℃で乾燥した。1200g／lの嵩密度を 有する固く乾燥した易流動性の発泡調整剤顆粒(G1)が得られた。この98重量％は サイズが0.1mmよりも大きい粒子からなり、60重量％はサイズが0.8mm〜2.0mmの 粒子からなっていた。 実施例２ 1.5重量％量の発泡調整剤顆粒B1およびC1を、通常の重質洗剤粉末（21重量％ のゼオライトNaA、20重量％の硫酸ナトリウム、３重量％のケイ酸ナトリウム、1 0重量％の炭酸ナトリウム、3.5重量％のポリマー性ポリカルボキシレート[ソカ ラン(Sokalan^R)CP5]、８重量％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２重 量％の非イオン性界面活性剤、1.5重量％の石鹸、22重量％の過ホウ酸ナトリウ ムおよび２重量％のTAEDを含み、水で100重量％に調整した）と単に混合するこ とによって洗剤を製造した。B1と同じ成分を含むが噴霧乾燥によって製造され、 従って、より耐熱性の高融点パラフィン(40℃で約９重量％、60℃で約66重量％ の液体含量)を含むにちがいない比較のために試験した既知の発泡調整剤(C1)に 比べて、本発明の発泡調整剤は、特に低温においてより効果的であるということ が、洗浄試験[ミエレ(Miele^R)W918ドラム型洗濯機、3.5kgの洗浄洗濯、水硬度3 °d、洗剤用量130g]によって示された。以下の表２に示す発泡スコアーを得た(0 〜6の尺度：0＝泡なし；3＝洗濯機の中心が泡で半分埋まっていた；5＝洗濯機の 中心が泡で完全に埋まっていた；6＝過剰な泡により液体が損失した；40℃プロ グラムについては規定の洗浄時間の後に、また、90℃プログラムについては規定 の温度範囲において、値を読み取った)。本発明の発泡調整剤顆粒B1を含む洗剤 を貯蔵(30℃／80％相対空気湿度においてラミネート箱中で８週間)した後に、発 泡調整効果のどのような低下の徴候も見られなかった。表２ ：洗剤中の発泡調整剤の発泡スコアー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス，イングリット ドイツ連邦共和国デー―40229デュッセル ドルフ、エラーキルヒシュトラーセ８番 (72)発明者 ハンメルシュタイン，シュテファン ドイツ連邦共和国デー―40591デュッセル ドルフ、エリーシュトラーセ23番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．パラフィンワックスおよびジアミンとカルボン酸から誘導されたビスアミ ドからなる消泡剤組合せ物ならびに無機の水溶性および／または水分散性の担体 塩を含有する注入可能な発泡調整剤顆粒を製造するための方法であって、ペレッ ト化工程を、顆粒化混合機中において50〜100重量部の無機担体塩を所望により ５重量部までの陰イオン性および／または非イオン性セルロースエーテルと緊密 に混合し、顆粒化を続けながら1〜10重量部の水性アルカリ金属シリケートおよ び／またはポリマー性ポリカルボキシレート溶液を添加し、次いで70℃〜180℃ の温度に加熱した10重量部の消泡剤組合せ物を添加することによって行うことを 特徴とする方法。 2．5〜20重量部、より具体的には7〜15重量部の水または水性ケイ酸ナトリウ ムおよび／またはポリマー性ポリカルボキシレート溶液を消泡剤組合せ物の後に 添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。 3．60〜85重量部の無機担体塩、1〜3重量部のセルロースエーテルおよび／ま たは2〜8重量部の水性アルカリ金属シリケートおよび／または有機ポリカルボキ シレート溶液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 4．担体塩混合物を所望によりセルロースエーテル混合物の添加の後に５秒〜3 0秒間均質化し、水性アルカリ金属シリケート溶液および／またはポリカルボキ シレート溶液を速やかに添加し、次いで液体の溶融した消泡剤組合せ物を導入し 、水または水性アルカリ金属シリケート溶液および／またはポリカルボキシレー ト溶液および／または水性セルロースエーテル混合物溶液を使用するときにはこ れらを10秒〜30秒間で添加し、全体を10秒〜10分間顆粒化することを特徴とする 請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 5．消泡剤組合せ物が、70〜95重量％のパラフィンワックスおよび5〜30重量％ のC₂〜C₇ジアミンと飽和C₁₂〜C₂₂カルボン酸から誘導されたビスアミドからなる ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 6．パラフィンワックスが室温で固体であり、40℃の温度で少なくとも35重 量％、より具体的には少なくとも45重量％および100重量％未満が液体の形態で 存在することを特徴とする請求項５に記載の方法。 7．ポリマー性ポリカルボキシレートが、ポリサッカリドおよびポリマー性ア クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらのコポリマー(コポリマー形 態でカルボン酸官能価を含まない少量のポリマー化が可能な物質を含んでいても よい)の酸化によって得られるポリカルボキシレートから選択されることを特徴 とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 8．使用されるポリマー性ポリカルボキシレートが、モノマーとして２種類の 不飽和酸および／またはそれらの塩、および第３または第４モノマーとしてビニ ルアルコールおよび／またはビニルアルコール誘導体および／または炭水化物を 含むターポリマーまたはクォーターポリマーであることを特徴とする請求項1〜7 のいずれかに記載の方法。 9．セルロースエーテルが、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、メチ ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびいわゆる セルロース混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチ ルヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらの混合物から選択されることを特 徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 10．請求項1〜9のいずれかに記載の方法によって製造される発泡調整剤顆粒で あって、60〜90重量％の無機担体塩または担体塩混合物、0.5〜5重量％のアルカ リ金属カルボキシメチルセルロースと非イオン性セルロースエーテルの混合物( より具体的には80：20〜40：60の重量比)、5〜30重量％、より具体的には8〜20 重量％の消泡剤組合せ物、0.5〜10重量％、より具体的には1〜5重量％のアルカ リ金属シリケート、0.5〜10重量％、より具体的には、1〜5重量％のポリマー性 ポリカルボキシレート、および15重量％まで、より具体的には2〜10重量％の水 を含むことを特徴とする発泡調整剤顆粒。 11．600g／l〜1400g／l、より具体的には800g／l〜1200g／lの嵩密度を有する ことを特徴とする請求項10に記載の発泡調整剤顆粒。 12．80重量％以上、好ましくは90重量％以上、特に95重量％以上の顆粒が 0.1mm〜2.0mmの粒子サイズを有することを特徴とする請求項10または11に記載の 発泡調整剤顆粒。 13．平均粒子サイズが0.4mm〜0.8mmの範囲であり、好ましくは非常に少数の顆 粒のみがこの範囲外の粒子サイズを有することを特徴とする請求項10〜12のいず れかに記載の発泡調整剤顆粒。 14．洗濯洗剤および食器洗剤の発泡調整成分としての、請求項1〜9のいずれか に記載の方法によって製造されるかまたは請求項10〜13のいずれかに記載されて いる発泡調整剤顆粒の使用。