JP2000330284A - レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像性及び高感度を両立させることができ
かつ半導体装置の製造において微細配線パターンの形成
に有用な化学増幅型レジスト材料を提供することを目的
とする。 【解決手段】 保護基により保護されたアルカリ可溶性
基が、酸により保護基が脱離して、当該重合体をアルカ
リ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体
と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増
幅型レジスト材料において、光酸発生剤が、それと組み
合わせて、特定のスルホン酸のジフェニルアミン塩、ト
リフェニルアミン塩、シクロヘキシルアミン塩又はジシ
クロヘキシルアミン塩を緩衝化合物として含んでなるよ
うに構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料に関
し、さらに詳しく述べると、高解像性及び高感度を両立
して、半導体集積回路等の半導体装置の製造において微
細パターンの形成に有用な化学増幅型レジスト材料に関
する。本発明は、また、かかる新規なレジスト材料を使
用したレジストパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これとともに、
集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、更
に微細化する傾向にある。実際に、容量が１ＧＢ、４Ｇ
Ｂ、１６ＧＢ…と増大するとともに、配線幅は０．１８
μm 、０．１５μm 、０．１２μm …というように、ま
すます微細化している。また、コストダウンのためには
スループットの向上も急務である。そのため、微細配線
形成用のレジストには、高解像性及び高感度の両方を満
足させることが要求される。

【０００３】このような要求を満たすため、例えば、Ｉ
ＢＭ社の伊藤らは、保護されたアルカリ可溶性基の保護
基が酸により脱離して当該樹脂をアルカリ可溶性となし
うる酸感応性樹脂と露光により酸を発生する光酸発生剤
とを含む化学増幅型レジストを提案している（特公平２
−２７６６０号公報を参照されたい）。化学増幅型レジ
ストは、高解像性及び高感度を同時にかつ容易に達成す
ることができるので、すでに実用化されている。化学増
幅型レジストでは、露光時、光の照射により光酸発生剤
から微量の酸が発生し、引き続いて露光後のレジスト膜
に熱を加えること（露光後ベーク、ＰＥＢ）で、先に発
生した酸の触媒作用を通じて樹脂の連鎖反応が進行し、
高感度化が達成される。

【０００４】レジストパターンを形成するためのリソグ
ラフィの露光源として、初期の段階ではｇ線（波長４３
６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用されて
きたが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫
外線光、真空紫外光、エキシマレーザ、電子線（Ｅ
Ｂ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってい
る。エキシマレーザは、波長２４８nmのＫｒＦレーザと
波長１９３nmのＡｒＦレーザの２種類であり、微細パタ
ーンの形成に有効であるとして期待されている。また、
電子線は、電子線露光装置のプログラム制御により様々
なパターンを任意に描画することができ、そのためにそ
の他の放射線に比較して融通がきくので、重要視されて
いる。

【０００５】電子線はまた、０．０１μm 以下の極めて
細いビームに絞ることが可能であるので微細パターンの
形成に適しており、したがって量産への適用も検討され
ている。リソグラフィの側からの量産対応には、パター
ニングしたアパーチャに電子線を通し、電子線を所望の
パターン形状にして一括露光を行う方法や、それぞれ独
立してブランキングできる電子線を多数同時に照射して
露光を行う方法（マルチビーム露光）が開発されてい
る。これらの点からみて、高性能な電子線レジストの開
発が急務とされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、微細
配線形成用のレジストには高解像性及び高感度の両方を
満足させることが要求されている。しかし、化学増幅型
レジストの解像性は感度との兼ね合いで大きく変化し、
解像性と感度を両立させることは難しく、それらを同時
に高めることはさらに難しい。レジストの高感度化は、
露光後ベーク（ＰＥＢ）の温度を高めて連鎖反応量を増
加させることによって容易に達成することができるが、
温度の上昇とともに酸の拡散量が多くなり、結果的には
解像性を低下させてしまうことになる。反対に、ＰＥＢ
の温度を下げると解像性を高めることができるが、感度
の低下を甘受しなければならない。

【０００７】レジスト中に少量のアルカリを添加して酸
の拡散を抑制し、解像性の向上をねらう方法もあるが、
これでは、連鎖反応に関与する酸の量が少なくなり、や
はり感度の低下を甘受しなければならない。化学増幅型
レジストでは、上記したような問題点に追加して、大気
中に含まれる微量なアルカリ不純物に敏感で、保存中に
その性能が容易に変化してしまうという問題点がある。

【０００８】本発明の目的は、上記したような問題点を
解決すること、すなわち、特にエキシマレーザや電子線
などの特定の電離放射線を露光源として使用して、高解
像性と高感度を同時に達成することが可能な化学増幅型
レジストを提供することにある。本発明のもう１つの目
的は、そのような化学増幅型レジストを使用した、改良
されたレジストパターンの形成方法を提供することにあ
る。

【０００９】本発明の上記した目的及びそれ以外の目的
は、以下の詳細な説明から容易に理解することができる
であろう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、１つの面にお
いて、保護基により保護されたアルカリ可溶性基が酸に
より保護基が脱離して、当該重合体をアルカリ可溶性と
ならしめる構造単位を有する酸感応性重合体と、露光に
より酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジス
ト材料において、前記光酸発生剤と組み合わせて、スル
ホン酸のジフェニルアミン塩、トリフェニルアミン塩、
シクロヘキシルアミン塩及びジシクロヘキシルアミン塩
からなる群から選ばれた少なくとも１種類の有機アンモ
ニウム塩を含んでいることを特徴とする化学増幅型レジ
スト材料にある。

【００１１】本発明は、そのもう１つの面において、保
護基により保護されたアルカリ可溶性基が、酸により保
護基が脱離して、当該重合体をアルカリ可溶性とならし
める構造単位を有する酸感応性重合体と、露光により酸
を発生可能な光酸発生剤と、スルホン酸のジフェニルア
ミン塩、トリフェニルアミン塩、シクロヘキシルアミン
塩及びジシクロヘキシルアミン塩からなる群から選ばれ
た少なくとも１種類のアンモニウム塩とを含んでいる化
学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、前記被
処理基板上のレジスト膜を前記光酸発生剤からの酸の発
生を惹起し得る電離放射線に選択的に露光し、そして露
光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程にお
いて形成された潜像をアルカリ現像液で現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成
方法にある。

【００１２】なお、上記した露光工程で用いられる「電
離放射線」とは、それを本願明細書において使用した場
合、上記したような特定の電離放射線、エキシマレーザ
（ＫｒＦレーザ又はＡｒＦレーザ）や、電子線、そして
場合よってはイオンビームを指すものとする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明による化学増幅型レジスト
材料において、その基材樹脂として用いられる、保護基
により保護されたアルカリ可溶性基の保護基が酸により
脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造
単位を有する酸感応性重合体は、その重合体が、使用さ
れる特定の電離放射線に対して感度を有していて、得ら
れるレジスト材料において高解像性及び高感度の両立を
保証するができ、かつ、必要ならば、他の望ましい特性
もあわせてもたらし得る限りにおいて、特に限定される
ものではない。

【００１４】基材樹脂として有利に使用することのでき
る酸感応性重合体は、例えば、その分子中に酸性基（例
えば、水酸基又はカルボキシル基）を有していて、その
酸性基の少なくとも一部がｔ−ブトキシカルボニルオキ
シル基（水酸基の場合）又はｔ−ブチルカルボキシル基
（カルボキシル基の場合）で置き換えられているよう
な、以下に列挙するような重合体あるいは樹脂を包含す
ることができる。

【００１５】フェノール−ノボラック樹脂、クレゾール
−ノボラック樹脂、フェノール−クレゾール−ノボラッ
ク樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリカルボキシスチ
レン及び（又は）ヒドロキシスチレンと炭素−炭素二重
結合を有する単量体との共重合体、カルボキシスチレン
と炭素−炭素二重結合を有する単量体との共重合体、ヒ
ドロキシスチレンとカルボキシスチレンとの共重合体、
アセチル化されたベンゼン環を有するシルフェニレンシ
ロキサン重合体、シラノール基を有するシルフェニレン
シロキサン重合体、カルボキシル基又は水酸基を有する
シロキサン重合体、及びカルボキシル基又は水酸基を有
するシルフェニレンシロキサン重合体。

【００１６】本発明者らの知見によると、酸感応性重合
体において、酸により分解する置換基を含む成分につい
ては、特にｔ−ブトキシカルボニルオキシル基、ｔ−ブ
チルカルボキシル基等が特に酸により分解しやすく、ま
た、分解前後で極性が大きく変化するため、高いコント
ラストを導くことができる。上記したような酸感応性の
重合体あるいは樹脂は、単独で使用してもよく、さもな
ければ、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。こ
れらの重合体あるいは樹脂の分子量は、広い範囲で変更
することができるというものの、通常、約１，０００〜
２００，０００の範囲である。

【００１７】基材樹脂として特に有利に使用することの
できる酸感応性重合体は、以下に記載する実施例でも使
用しているように、パラヒドロキシスチレンとｔ−ブチ
ルメタクリレートの共重合体あるいはパラヒドロキシス
チレンとｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンの共重
合体である。また、以上に説明したような酸感応性重合
体に加えて、あるいはその代わりに、本発明者らの開発
グループがすでに有用であることを見い出している酸感
応性重合体、例えば特開平９−７３１７３号公報や特願
平８−３２０１０５号の明細書に記載の酸感応性重合体
を使用してもよい。

【００１８】また、本発明の化学増幅型レジスト材料に
おいて上記したような酸感応性重合体と組み合わせて用
いられる光酸発生剤は、レジストの化学において一般的
に用いられている光酸発生剤、すなわち、エキシマレー
ザや電子線などの電離放射線の照射によりプロトン酸を
生じる物質であることができる。本発明の実施において
適当な光酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されな
いけれども、次のようなものを包含する。 （１）次式により表されるジアゾニウム塩： Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てＸは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、
ＢＦ₄ 、ＢＦ₆ 、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す）。 （２）次式により表されるヨードニウム塩：

【００１９】

【化１】

【００２０】（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義
に同じである）。 （３）次式により表されるスルホニウム塩：

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】（上式において、Ｒ、R¹、R²、R³、Ａｒ及
びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒ
はメチル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基など
であり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）。 （４）次式により表されるスルホン酸エステル：

【００２８】

【化８】

【００２９】（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義
に同じである）。 （５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：

【００３０】

【化９】

【００３１】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。 （６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：

【００３２】

【化１０】

【００３３】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。 （７）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ （上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。 （８）次式により表されるイミド化合物：

【００３４】

【化１１】

【００３５】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る）。 （９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。 これらの光酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を
示すと、次のような化合物である。 ジフェニルヨードニウムトリフレート：

【００３６】

【化１２】

【００３７】トリフェニルスルホニウムトリフレート：

【００３８】

【化１３】

【００３９】トリフェニルスルホニウムパーフルオレー
ト：

【００４０】

【化１４】

【００４１】トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート：

【００４２】

【化１５】

【００４３】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート：

【００４４】

【化１６】

【００４５】ジフェニルアイオードヘキサフルオロホス
フェート：

【００４６】

【化１７】

【００４７】ベンゾイントシレート：

【００４８】

【化１８】

【００４９】本発明の化学増幅型レジスト材料におい
て、このような光酸発生剤は、使用する露光光源の種類
や所望とする酸開放効果などに応じて広い範囲の添加量
で使用することができるというものの、通常、酸感応性
重合体の約１〜３０重量％の添加量で用いられ、好まし
くは約２〜１５重量％の添加量で用いられ、さらに好ま
しくは約３〜７重量％の添加量で用いられる。

【００５０】本発明の化学増幅型レジスト材料では、上
記したような光酸発生剤と組み合わせて、少なくとも１
種類の特定の有機アンモニウム塩が緩衝化合物として用
いられる。有機アンモニウム塩は、電離放射線の照射に
より発生した酸との間で平衡状態となり、酸濃度の変化
を安定化する作用、すなわち、緩衝作用を有している。
これによって、本発明のレジスト材料の場合、酸の拡散
やアルカリ不純物の侵入などによる酸濃度の変化を抑制
し、解像性の向上を図ることができる。しかも、有機ア
ンモニウム塩を添加した場合には、単にアルカリのみを
添加した場合とは異なって、感度の低下を回避すること
ができる。

【００５１】本発明者らは、緩衝化合物として使用する
各種の有機アンモニウム塩を検討した結果、スルホン酸
の有機アンモニウム塩、なかんずく、ジフェニルアミン
塩、トリフェニルアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、
ジシクロヘキシルアミン塩などが、他の有機アンモニウ
ム塩と比較して、レジスト性能を大きく改善し得るとい
うことを見い出した。

【００５２】本発明の実施において有利に使用すること
のできるスルホン酸の有機アンモニウム塩は、以下に列
挙するものに限定るわけではないけれども、トリフルオ
ロスルホン酸のジフェニルアミン塩、パーフルオロスル
ホン酸のジフェニルアミン塩、トリフルオロスルホン酸
のトリフェニルアミン塩、パーフルオロスルホン酸のト
リフェニルアミン塩、トリフルオロスルホン酸のシクロ
ヘキシルアミン塩、パーフルオロスルホン酸のシクロヘ
キシルアミン塩、トリフルオロスルホン酸のジシクロヘ
キシルアミン塩、そしてパーフルオロスルホン酸のジシ
クロヘキシルアミン塩などがある。これらの有機アンモ
ニウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは２種類以
上の塩を組み合わせて使用してもよい。

【００５３】本発明の化学増幅型レジスト材料におい
て、このような有機アンモニウム塩は、使用する光酸発
生剤の種類及び量や所望とする緩衝効果などに応じて広
い範囲の添加量で使用することができるというものの、
通常、光酸発生剤の約０．５重量％以上の添加量である
ことが好ましく、さらに好ましくは、光酸発生剤の約１
重量％以上の添加量である。有機アンモニウム塩の添加
量が０．５重量％を下回るようになると、酸濃度の安定
化効果が生じにくく、実際、添加量が０．２重量％以下
になると、添加の効果を殆ど認めることができなくな
る。

【００５４】有機アンモニウム塩の添加量の上限は、特
に規定されるものではない。これは、有機アンモニウム
塩は、アミン等のアルカリ性の添加剤とは異なって中性
であるため、添加量が多少多くてもレジストに対して悪
影響が及ばないからである。しかし、有機アンモニウム
塩の添加量が光酸発生剤の２００重量％を上回るように
なると、レジスト全体の耐熱性が低下したり、レジスト
塗布の際に塩が析出して成膜ができなくなるといった問
題が発生するようになる。有機アンモニウム塩の添加量
は、したがって、光酸発生剤の１５０重量％以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００重量％以下で
ある。

【００５５】本発明に従うと、上記したような酸感応性
重合体と、光酸発生剤と、有機アンモニウム塩系の緩衝
化合物とから、化学増幅型レジスト材料を調製する。か
かるレジストの調製は、レジストの化学において一般的
に行われている技法を使用して、レジスト溶液の形で調
製することができる。例えば、レジストを構成する酸感
応性重合体は、その重合体を形成するための選ばれた単
量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめ、次
いで、得られた重合体の溶液に光酸発生剤及び緩衝化合
物を添加してレジスト溶液とすることができる。なお、
ここでいう「重合体」は、先にも説明したように、単独
重合体の場合もあれば、二成分あるいは三成分の共重合
体などの場合もある。ここで、使用する重合条件及び重
合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから
任意に選択して使用することができる。例えば、適当な
重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げること
ができる。 ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）：

【００５６】

【化１９】

【００５７】ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビ
スブチラート）：

【００５８】

【化２０】

【００５９】このようなレジスト溶液の調製において、
基材樹脂などを溶解するために用いる溶媒は、レジスト
の種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろ
に変更し得るというものの、好ましくは、例えば乳酸エ
チル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベート、シクロヘキサ
ノンなどの有機溶媒である。特に、乳酸エチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）、エチルピルベートなどを使用すると、よりコン
トラストの高いレジストパターンを得ることができる。
また、レジスト溶液塗布後のストリエーションを防止す
るため、界面活性剤を添加することも有効である。適当
な界面活性剤として、例えば、信越化学工業社製のＫＰ
−３４１（商品名）等を挙げることができる。

【００６０】本発明はまた、上記したような本発明の化
学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、前記被
処理基板上のレジスト膜を前記光酸発生剤からの酸の発
生を惹起し得る電離放射線に選択的に露光し、そして露
光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程にお
いて形成された潜像をアルカリ現像液で現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成
方法にある。

【００６１】本発明によるレジストパターンの形成方法
は、任意のいろいろな工程を経て実施することができる
というものの、好ましくは、次のようにして実施するこ
とができる。最初に、上記のようにして調製した化学増
幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで
使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置に
おいて通常用いられているいかなる基板であってもよ
く、具体的には、シリコン基板等の半導体基板、基板上
に形成された各種の層膜、例えば酸化膜、ポリシリコン
層、窒化膜、アルミニウム配線などをあげることができ
る。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていて
も、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基
板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させ
るために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）
などのような密着促進剤で前処理しておくことが好まし
い。

【００６２】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応
じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．
０μｍの範囲である。次いで、好ましくは、上記工程で
形成されたレジスト膜を電離放射線に選択的に露光する
前に、レジスト膜を約６０〜１５０℃、好ましくは約６
０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプ
リベークする。このプリベークには、例えばホットプレ
ートのような加熱手段を用いることができる。

【００６３】また、もしもレジスト膜の上にさらにトッ
プコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、
オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト
膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行う
ことによって、トップコート膜とすることができる。レ
ジスト膜の形成及びプリベーク後、そのレジスト膜を常
用の露光装置で、レチクルを介して放射線に選択露光す
る。適当な露光装置は、市販の電子線露光装置やエキシ
マステッパなどである。露光条件は、その都度、適当な
条件を選択することができる。例えば、電子線露光は、
約０．１〜１００μＣ／cm² の範囲の露光量で実施する
ことができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含ま
れる光酸発生剤から酸が発生せしめられ、最終的にはそ
のレジスト膜に回路パターンが焼き付けられる。

【００６４】次いで、露光後のレジスト膜を直ちに露光
後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした
保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、
先のプリベークと同様にして行うことができる。例え
ば、ベーク温度は約６０からレジスト樹脂の分解温度ま
での温度、好ましくは約９０〜１５０℃である。なお、
トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベ
ークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によってそ
れを剥離除去する。

【００６５】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を常法に従ってアルカリ現像液で現像する。ここ
で使用するアルカリ現像液は、この技術分野で一般的に
用いられている現像液のなかから、適当なものを任意に
選択することができる。とりわけ好ましい現像液は、現
像剤としての、次式のアンモニウム化合物：

【００６６】

【化２１】

【００６７】（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、それぞれ、
同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、次
式のモルフォリン化合物：

【００６８】

【化２２】

【００６９】又はその混合物の水溶液又はアルコール溶
液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化
合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定される
わけではないけれども、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハ
イドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウ
ムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、などを包含する。

【００７０】これらの現像剤を水に溶解するかもしく
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解す
る現像剤の濃度は、広く変更することができるけれど
も、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは
約０．１〜１０重量％の範囲である。通常、ＴＭＡＨの
２．３８重量％水溶液を現像液として使用する。現像時
間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一
般的に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の
範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除
去せしめられて、所望とするレジストパターンを得るこ
とができる。最後に、得られたレジストパターンも常法
に従って純水でリンスし、そして乾燥する。

【００７１】

【実施例】次いで、本発明をその実施例を参照して説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではないことを理解されたい。なお、下記の説明で使
用する略記号は、それぞれ、次のような化合物を指して
いる。光酸発生剤について： 略記号 化合物名 ＤＰＩＴＦ ジフェニルヨードニウムトリフレート ＴＰＳＴＦ トリフェニルスルホニウムトリフレート ＴＰＳＰＦ トリフェニルスルホニウムパーフルオレート 有機アンモニウム塩について： 略記号 化合物名 ＤＦＡ トリフルオロスルホン酸のジフェニルアミン塩 ＴＦＡ トリフルオロスルホン酸のトリフェニルアミン塩 ＤＣＨＡ トリフルオロスルホン酸のジシクロヘキシルアミン塩 ＣＨＡ トリフルオロスルホン酸のシクロヘキシルアミン塩 例１ １ｇのパラヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレ
ート共重合体（組成比５０：５０、Ｍｗ＝１２，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）を０．０５ｇのジフェニルヨ
ードニウムトリフレート（光酸発生剤として）及び１mg
のトリフルオロスルホン酸のジフェニルアミン塩（緩衝
化合物として）とともに５．５ｇの乳酸エチルに溶解し
た。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシ
リコン基板上にスピンコートし、１２０℃のホットプレ
ート上で２分間プリベークした。膜厚０．４μm のレジ
スト膜が得られた。

【００７２】次いで、得られたレジスト膜を電子線露光
装置で加速電圧３０ｋＶで０．２μｍ幅のラインを露光
した。露光の完了後直ちに、レジスト膜を１２０℃のホ
ットプレート上で２分間ポストベーク（ＰＥＢ）した。
その後、レジスト膜を２．３８重量％のテトラメチルア
ンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる
現像液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、
さらに純水でリンスした。露光に用いた電子線のライン
パターンに相当するレジストパターンが得られた。得ら
れたレジストパターンの解像性を、レジストパターンの
トップ部分のサイズが０．２μｍになった時のトップサ
イズとボトムサイズの差の絶対値（μｍ）から評価した
ところ、０．００１であり、極めて高い解像性を有して
いることが判明した。また、このレジストの感度は約３
μＣ／cm² であり、高感度であることも確認された。な
お、この評価結果は、下記の第１表にもあわせて記載す
る。例２〜例１２ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下
記の第１表にまとめて記載するように、光酸発生剤とし
て使用したジフェニルヨードニウムトリフレート（ＤＰ
ＩＴＦ）及び緩衝化合物として使用した有機アンモニウ
ム塩、トリフルオロスルホン酸のジフェニルアミン塩
（ＤＦＡ）の組み合わせの代わりに、本発明の範囲内で
別の組み合わせを使用した。なお、光酸発生剤及び緩衝
化合物の使用量に変更はない。

【００７３】得られたレジストパターンの解像性を評価
したところ、下記の第１表に記載のような結果が得られ
た。また、本例で使用したそれぞれのレジストの感度は
約３μＣ／cm² であり、高感度であることも確認され
た。比較例１〜比較例３ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比
較のため、下記の第１表にまとめて記載するように、光
酸発生剤と組み合わせて有機アンモニウム塩を使用しな
かった。

【００７４】得られたレジストパターンの解像性を評価
したところ、下記の第１表に記載のような結果が得られ
た。また、本例で使用したそれぞれのレジストの感度は
前記例１〜１２のものに比較して低感度であることも確
認された。 第１表 例番号 光酸発生剤 有機アンモニウム塩 解像性（μｍ） 例１ ＤＰＩＴＦ ＤＦＡ ０．００１ 例２ ＴＰＳＴＦ ＤＦＡ ０．００１ 例３ ＦＰＳＰＦ ＤＦＡ ０．００６ 例４ ＤＰＩＴＦ ＴＦＡ ０．００４ 例５ ＴＰＳＴＦ ＴＦＡ ０．００２ 例６ ＦＰＳＰＦ ＴＦＡ ０．００８ 例７ ＤＰＩＴＦ ＤＣＨＡ ０．００１ 例８ ＴＰＳＴＦ ＤＣＨＡ ０．００１ 例９ ＦＰＳＰＦ ＤＣＨＡ ０．００１ 例１０ ＤＰＩＴＦ ＣＨＡ ０．００２ 例１１ ＴＰＳＴＦ ＣＨＡ ０．００７ 例１２ ＦＰＳＰＦ ＣＨＡ ０．００３ 比較例１ ＤＰＩＴＦ − ０．０２ 比較例２ ＴＰＳＴＦ − ０．０１８ 比較例３ ＦＰＳＰＦ − ０．０１７ 上記した第１表に記載の結果から、本発明に従って、光
酸発生剤に対して有機アンモニウム塩を緩衝化合物とし
て添加した場合、解像性の顕著な効果を得ることができ
ることが分かる。また、解像性（μｍ）の数値は、それ
が小さければ小さいほどパターンは矩形に近く、解像性
が高いことを意味している。例１３〜例２４ 前記例１〜例１２に記載の手法を繰り返したが、本例の
場合、基材樹脂として、１ｇのパラヒドロキシスチレン
／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体に代えて、同量の
パラヒドロキシスチレン／ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン共重合体（組成比８０：２０、Ｍｗ＝１１，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）を使用した。

【００７５】得られたレジストパターンの解像性を評価
したところ、下記の第２表に記載のような結果が得られ
た。また、本例で使用したそれぞれのレジストの感度は
約４μＣ／cm² であり、高感度であることも確認され
た。比較例４〜比較例６ 前記例１３〜１５に記載の手法を繰り返したが、本例の
場合、比較のため、下記の第２表にまとめて記載するよ
うに、光酸発生剤と組み合わせて有機アンモニウム塩を
使用しなかった。

【００７６】得られたレジストパターンの解像性を評価
したところ、下記の第２表に記載のような結果が得られ
た。また、本例で使用したそれぞれのレジストの感度は
前記例１３〜２４のものに比較して低感度であることも
確認された。 第２表 例番号 光酸発生剤 有機アンモニウム塩 解像性（μｍ） 例１３ ＤＰＩＴＦ ＤＦＡ ０．００３ 例１４ ＴＰＳＴＦ ＤＦＡ ０．００２ 例１５ ＦＰＳＰＦ ＤＦＡ ０．００３ 例１６ ＤＰＩＴＦ ＴＦＡ ０．００２ 例１７ ＴＰＳＴＦ ＴＦＡ ０．００２ 例１８ ＦＰＳＰＦ ＴＦＡ ０．００６ 例１９ ＤＰＩＴＦ ＤＣＨＡ ０．００２ 例２０ ＴＰＳＴＦ ＤＣＨＡ ０．００３ 例２１ ＦＰＳＰＦ ＤＣＨＡ ０．００１ 例２２ ＤＰＩＴＦ ＣＨＡ ０．００３ 例２３ ＴＰＳＴＦ ＣＨＡ ０．００４ 例２４ ＦＰＳＰＦ ＣＨＡ ０．００３ 比較例４ ＤＰＩＴＦ − ０．０１５ 比較例５ ＴＰＳＴＦ − ０．０１５ 比較例６ ＦＰＳＰＦ − ０．０１４ 上記した第２表に記載の結果から、本発明に従って、光
酸発生剤に対して有機アンモニウム塩を緩衝化合物とし
て添加した場合、解像性の顕著な効果を得ることができ
ることが分かる。また、解像性（μｍ）の数値は、それ
が小さければ小さいほどパターンは矩形に近く、解像性
が高いことを意味している。比較例７ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比
較のため、光酸発生剤として、ＤＰＩＴＦに代えて、次
式により表される２種類の超強酸エステル、コハク酸イ
ミドを同量で使用した。

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】また、有機アンモニウム塩に関しては、前
記例１で使用したＤＦＡの他、ＴＦＡ、ＤＣＨＡ、ＣＨ
Ａも使用し、また、有機アンモニウム塩を添加しない実
験も行った。得られたレジストパターンの解像性を評価
したところ、添加した有機アンモニウム塩に種類に関係
なく、また、有機アンモニウム塩の添加の有無に関係な
く、レジスト性能はほぼ同じであった。このことは、使
用した光酸発生剤がフォトプロセス向きで電子線レジス
トに向いていないため、レジストの解像性がそちらに依
存して低下してしまったためであると考察される。この
ことはまた、本発明で緩衝化合物として使用される有機
アンモニウム塩は、酸の微小な拡散を制御して解像性を
改善するものであり、それをはるかに上回る解像性決定
ファクタが存在する場合、効果が出にくいということを
説明している。比較例８ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比
較のため、基材樹脂として、１ｇのパラヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体に代えて同量
の、アセタールで部分的にブロックしたパラヒドロキシ
スチレン樹脂（、Ｍｗ＝１０，０００、次式参照）を使
用した。

【００８０】

【化２５】

【００８１】また、有機アンモニウム塩に関しては、前
記例１で使用したＤＦＡの他、ＴＦＡ、ＤＣＨＡ、ＣＨ
Ａも使用し、また、有機アンモニウム塩を添加しない実
験も行った。得られたレジストパターンの解像性を評価
したところ、添加した有機アンモニウム塩に種類に関係
なく、また、有機アンモニウム塩の添加の有無に関係な
く、レジスト性能はほぼ同じであった。このことは、基
材樹脂として使用したアセタールブロック樹脂は、電子
線露光装置内での暗反応が顕著で、これがためにレジス
トの解像性が低下してしまったためであると考察され
る。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、化学増幅型レジスト材
料として上記したような特定の組成のものを使用するこ
とにより、高解像性と高感度を同時に満足させることが
でき、また、露光時の光源として、特に微細パターンの
形成に有用なエキシマレーザや電子線を使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今 純一 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 2H096 AA25 BA20 EA05 EA06 FA01 GA08 5F046 BA03 CA04 JA04 JA19 JA22 LA12 LA14 LA18

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 保護基により保護されたアルカリ可溶性
   基が、酸により保護基が脱離して、当該重合体をアルカ
   リ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体
   と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増
   幅型レジスト材料において、 前記光酸発生剤が、それと組み合わせて、スルホン酸の
   ジフェニルアミン塩、トリフェニルアミン塩、シクロヘ
   キシルアミン塩及びジシクロヘキシルアミン塩からなる
   群から選ばれた少なくとも１種類の有機アンモニウム塩
   を含んでなることを特徴とする化学増幅型レジスト材
   料。
2. 【請求項２】 保護基により保護されたアルカリ可溶性
   基が、酸により保護基が脱離して、当該重合体をアルカ
   リ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体
   と、露光により酸を発生可能な光酸発生剤と、スルホン
   酸のジフェニルアミン塩、トリフェニルアミン塩、シク
   ロヘキシルアミン塩及びジシクロヘキシルアミン塩から
   なる群から選ばれた少なくとも１種類の有機アンモニウ
   ム塩とを含んでいる化学増幅型レジスト材料を被処理基
   板上に塗布し、 前記被処理基板上のレジスト膜を前記光酸発生剤からの
   酸の発生を惹起し得る電離放射線に選択的に露光し、そ
   して露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工
   程において形成された潜像をアルカリ現像液で現像する
   こと、を含んでなることを特徴とするレジストパターン
   の形成方法。