JP2000340450A

JP2000340450A - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2000340450A
Application number: JP11147001A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Iwasaki; 健一岩崎
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】クラックやデラミネーションの発生を防止する
ことができ、かつ耐湿負荷特性に優れた積層セラミック
コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも２層以上の耐還元性を有する誘
電体層１，１間にニッケルを含有する内部電極層２を有
し、内部電極層２が０．０５〜１重量％のマグネシウム
を含有し、内部電極層２の誘電体層１との界面に０．０
５〜０．２μｍ厚みのニッケルおよびマグネシウムを含
有する金属酸化物層４を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサおよびその製造方法に関するもので、特に積層
セラミックコンデンサの内部電極層の改良に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】一般に、積層セラミックコンデンサは、誘
電体層と内部電極層とが交互に積層され、各内部電極層
が誘電体層によって各々挟持され、さらに該積層体の両
端部に形成される外部電極層と各々の内部電極層とが電
気的に接続された構造からなる。

【０００３】近年、各種電子部品に対しては、軽量小型
化の要求がより厳しくなり、コンデンサにあっては、よ
り小型、大容量化を実現するために比誘電率の高い誘電
体材料を用いること、誘電体層および内部電極層の厚み
を薄くしてさらに多層化を進めること等が行われてい
る。

【０００４】また、内部電極層については、従来から、
抵抗率が低く、かつ誘電体層との同時焼成が可能なＡ
ｇ、Ｐｄ等の貴金属を主成分とする内部電極層が用いら
れているが、積層数の増加にともなって電極形成コスト
が著しく上昇してしまうため、ニッケル等の安価な卑金
属を主成分とする内部電極層を有する積層コンデンサが
実用化されている。

【０００５】ニッケルなどを内部電極層として使用する
場合、ニッケルは一般に低い平衡酸素分圧を有するた
め、大気中、高温にて焼成すると酸化物が形成され、導
電性が低下するという問題がある。したがって焼成は卑
金属が酸化されない非酸化性雰囲気で行わなければなら
ない。

【０００６】一般に、このようなニッケルを内部電極層
とする積層セラミックコンデンサの製造方法は、表面に
内部電極層用の導電性ペーストが塗布された複数の非還
元性の誘電体シートを複数枚交互に積層し、非酸化性雰
囲気で焼結した後、焼結体の両端面に外部電極層を形成
することにより作製されている。このような製造方法に
おいて、用いられる内部電極層ペーストや誘電体材料は
焼成工程に於ける熱収縮挙動の近いものを選択する必要
があり、さもなくばクラックやデラミネーションが発生
するという問題があった。

【０００７】そこで、例えば、特開平６−２９０９８５
号公報では、ニッケル粉末にマグネシウム粉末を添加混
合したペーストを用いることによって、焼結温度を高め
誘電体層と内部電極層との熱収縮差を小さくしクラック
を低減できることが提案されている。また、特開平１０
−１７２８６０号公報では、内部電極層としてニッケル
粉末にバリウム、マグネシウムおよび珪素の酸化物から
なるガラス粉末を添加したペーストを用いることによっ
て誘電体との熱収縮差を小さくできるとともに、耐湿負
荷特性が向上することが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
６−２９０９８５号公報のペーストでは、クラックやデ
ラミネーションの発生は抑制できるものの耐湿負荷特性
を改善するには不十分であり、また、特開平１０−１７
２８６０号公報のペーストでは絶縁体であるＢａ₃Ｍｇ
Ｓｉ₂Ｏ₈粉末が内部電極層中に点在してしまい内部電
極層の抵抗値が増大する恐れがあるために、内部電極層
を薄層化することが難しかった。また、内部電極層内に
ガラスを添加すると、コンデンサの誘電特性が劣化する
という問題があった。

【０００９】本発明は、上記課題を鑑みてなされたもの
であり、その目的は、クラックやデラミネーションの発
生を防止するとともに耐湿負荷特性を改善でき、かつ内
部電極層を薄層化することができる積層セラミックコン
デンサおよびその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して検討を重ねた結果、内部電極層を形成するため
の導電性ペーストとして表面に酸化マグネシウムを被覆
したニッケル粉末を用いることにより、内部電極層の焼
成開始温度を高めることができ、誘電体層と内部電極層
との熱収縮差を小さくできるとともに、マグネシウムが
容易に拡散でき内部電極層の誘電体層との界面にニッケ
ルおよびマグネシウムを含有する金属酸化物層を形成す
ることによって、コンデンサの耐湿負荷特性を向上させ
ることができ、かつマグネシウムが内部電極層の端部に
拡散、移動することから内部電極層の厚みを薄くできる
ことを知見した。

【００１１】すなわち、本発明の積層セラミックコンデ
ンサは、少なくとも２層以上の耐還元性を有する誘電体
層間にニッケルを含有する内部電極層を配設し、該内部
電極層が０．０５〜１重量％のマグネシウムを含有する
とともに、該内部電極層の前記誘電体層との界面に０．
０５〜０．２μｍ厚みのニッケルおよびマグネシウムを
含有する金属酸化物層が存在することを特徴とするもの
である。

【００１２】なお、前記ニッケルおよびマグネシウムを
含有する金属酸化物がＭｇＮｉＯ₂であることが望まし
い。

【００１３】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
の製造方法は、ニッケル粒子表面に金属換算で０．０５
〜１重量％の酸化マグネシウムを被覆してなる金属粉末
を含有する導電性ペーストを調製する工程と、耐還元性
を有する誘電体材料からなる誘電体シートの表面に前記
導電性ペーストを塗布する工程と、該誘電体シートを複
数枚積層する工程と、該積層体を還元雰囲気中で焼成す
る工程と、焼結体の両端面に外部電極層を形成する工程
とを具備することを特徴とするものである。

【００１４】なお、前記酸化マグネシウムの被覆厚みは
１０〜１００ｎｍであることが望ましい。

【００１５】

【作用】本発明によれば、内部電極層を形成する導電性
ペーストの主たる金属粉末として、ニッケル粒子表面を
酸化マグネシウムで被覆した金属粉末を用いることによ
り、ニッケル粒子同士が直接接触することがなく、ま
た、ニッケルとマグネシウムとの反応によりニッケル粒
子間の焼結開始温度を高めることができる。

【００１６】また、ペースト中のマグネシウムの分散性
が高いことから容易に内部電極層端部に拡散、移動する
ことができ、誘電体層との界面に特定の厚みのニッケル
とマグネシウムとを含有する金属酸化物層を形成するこ
とができる。この複合酸化物層により内部電極層内部へ
の水分の浸入を防止することができ、耐湿負荷特性を改
善できるとともに、焼成後のコンデンサを再酸化するよ
うな場合においても内部電極層が酸化されにくく内部電
極層の抵抗値が増大することがない。

【００１７】さらに、マグネシウムが内部電極層の表面
側に移動することから、内部電極層の実質的な厚みを薄
くすることができ、内部電極層を薄層化することができ
る。なお、前記ニッケルとマグネシウムとを含有する金
属酸化物層は誘電体層の絶縁抵抗を高める働きをなす。

【００１８】

【発明の実施の形態】図１に、本発明の積層セラミック
コンデンサの概略斜視図を示す。図１によれば、誘電体
層１と内部電極層２が交互に積層され、該積層体の左右
の両端面には外部電極層３が形成されている。そして、
内部電極層２は、各々１層おきに左右の外部電極層３と
電気的に接続された構造になっている。

【００１９】本発明によれば、図２の要部拡大図に示さ
れるとおり、内部電極層２の誘電体層１との界面に、焼
成により内部電極層を構成するニッケル粒子中の酸化マ
グネシウムが内部電極層の端部側へ拡散、移動すること
により形成されたニッケルとマグネシウムとを含有する
金属酸化物層４が存在することが大きな特徴である。

【００２０】この金属酸化物層４としては、具体的に
は、ＭｇＮｉＯ₂、Ｍｇ_0.4Ｎｉ_0.6Ｏ、Ｍｇ₄ＮｉＯ
（ＯＨ）₉等が挙げられるが、化学的安定性の点でＭｇ
ＮｉＯ₂であることが望ましい。

【００２１】この金属酸化物層４の存在により、内部電
極層内部への水分の浸入を防止することができ、耐湿負
荷特性を改善することができるとともに、焼成後の積層
セラミックコンデンサを再酸化処理するような場合にお
いても内部電極層が酸化されにくいために、内部電極層
の抵抗率が増大することがない。

【００２２】また、この複合酸化物層４の厚みは、０．
０５〜０．２μｍであることが重要である。すなわち、
複合酸化物層４の厚みが０．０５μｍよりも薄いと水分
の浸入を防止することができず、耐湿負荷特性を改善す
る効果が低く、また内部電極層の酸化を防止する効果が
不十分であり、逆に、酸化層４の厚みが０．２μｍより
も厚いと内部電極層の抵抗値が高くなるとともに内部電
極層を薄層化することができない。特に、耐湿負荷特性
および耐酸化性を向上させ、内部電極層を薄層化する観
点から、複合酸化物層４の厚みは０．１〜０．１５μｍ
が望ましい。

【００２３】これらのニッケル粒子の形状には、球状、
フレーク状、突起状あるいは不定形があり、特に限定す
るものでないが、内部電極層の充填性を高める点で球状
であることが望ましい。ニッケル粒子の平均粒径は、内
部電極層の薄層化と厚みバラツキを低減するという理由
から、比表面積径として求めた値（ＢＥＴ値）で０．０
５〜０．８μｍであることが望ましい。

【００２４】また、内部電極層の内部に微量残存するマ
グネシウムはニッケルと合金化したり、Ｍｇ_xＮｉ_2-x
Ｏ₂（０．１≦ｘ≦１）の複合酸化物またはＭｇＯの形
態で存在する。

【００２５】次に、本発明の積層セラミックコンデンサ
の製造方法について説明する。まず、耐還元性を有する
誘電体材料からなる誘電体粉末を用いて、引き上げ法、
ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビ
アコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知
の成形法により誘電体シートを作製する。

【００２６】耐還元性を有する誘電体材料としては、具
体的には、ＢａＴｉＯ₃−ＣａＺｒＯ₃−ＭｎＯ−Ｙ₂
Ｏ₃等が使用可能である。また、この誘電体シートの厚
みは、小型、大容量化という理由から０．５〜５０μｍ
であることが望ましい。

【００２７】一方、導電性ペーストの作製方法について
は、まず、ニッケル粒子を非酸化性雰囲気下５００〜８
００℃にて熱処理し粒子表面の酸化層を還元させた後、
真空チャンバー内に導入し、酸化マグネシウムを蒸着す
ることにより、卑金属粒子の表面に所望の厚みの酸化マ
グネシウムを被覆した金属粉末を作製することができ
る。また、他の方法として、ニッケル粒子の表面に酢酸
マグネシウムなどのマグネシウム含有有機化合物を塗布
した後、２００〜５００℃で熱処理して粒子表面に酸化
マグネシウムを形成することもできる。

【００２８】なお、ニッケル金属粒子と酸化マグネシウ
ム層との密着性を高める上で、酸化マグネシウムを被覆
する前に、ニッケル粉末を大気中２６０〜３００℃で熱
処理してニッケル粒子の表面を酸化させ、ニッケルの酸
化物層を形成させておくことが望ましい。

【００２９】また、ニッケル粒子の表面を特定厚みの酸
化マグネシウムで被覆するが、酸化マグネシウム被覆層
中には金属マグネシウム、水酸化マグネシウムが含まれ
ていてもよい。

【００３０】さらに、前記酸化マグネシウム被覆層の厚
みは１０〜１００ｎｍであることが望ましい。この被覆
厚みが１００ｎｍより厚いと、導電性ペースト中の粒子
同士の凝集が起こり易く、粒子の分散性が低下するため
に、ニッケル粒子を分散に必要な有機バインダの量が多
くなり脱バインダ処理が困難となるとともに、酸化マグ
ネシウムが単独で粒子として多数存在し、ニッケル粒子
間の接続が悪くなるために内部電極層の抵抗率が高くな
る。逆に、被覆厚みが１０ｎｍより薄いと、マグネシウ
ムのクラックを低減する効果や耐湿負荷特性を改善する
効果が充分に発揮されず、また、粒子の核であるニッケ
ル粒子が脱バインダ処理時に酸化されてクラックが発生
する恐れがあるとともに、酸化されたニッケルが焼成後
も酸化ニッケルとして残存し、内部電極層の抵抗値が増
大してしまう。

【００３１】また、ニッケル粒子の表面を被覆する酸化
マグネシウムの含有率は、ニッケル粒子中、マグネシウ
ム金属換算で０．０５〜１重量％であることが重要であ
る。すなわち、酸化マグネシウムの含有量が金属換算で
０．０５重量％よりも少ないと、ニッケル粒子を完全に
被覆できなくなり、逆に１重量％よりも多いと内部電極
層の内部に酸化マグネシウムが多く残存し内部電極層の
抵抗値が上昇してしまうためである。

【００３２】なお、導電性ペーストには、セラミックグ
リーンシートの表面に塗布し、同時焼成する場合におい
て、共材としてセラミックグリーンシートと同じ材質等
の原料粉末を所定量添加しても良く、これによりグリー
ンシートとの密着性を向上するとともにセラミックスと
導体との焼成による収縮率および熱膨張係数を近似させ
ることができる結果、内部電極層の界面や端部に発生す
るクラックやデラミネーションを防止することができ
る。

【００３３】さらに、導電性ペーストには、ペースト化
するための有機バインダや溶剤あるいは粒子の凝集や分
散不良を防止するための分散剤等が種々含有されてもよ
い。

【００３４】具体的な有機バインダ樹脂としては、セル
ロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニール系樹脂、ブ
チラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、アルキッド系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリア
マイド系樹脂、石油系樹脂等があり、該樹脂を単独もし
くは複数で用いることができる。このうち、他の有機樹
脂や溶媒との相溶性がよく、粒子の凝集を抑制し分散を
向上するという観点から、セルロース系樹脂が望まし
い。

【００３５】また、分散剤は、一般にペーストの調合に
用いられる任意の界面活性剤を用いることができるが、
ペーストの安定化から高分子界面活性剤が望ましい。

【００３６】さらに、溶媒は用いる有機バインダ樹脂と
相溶するものであれば、特に限定するものでなく、例え
ば、エタノール、カルビトール、トルエン、酢酸エステ
ル、キシレン等のアルコール類、炭化水素類、エステル
類、エーテルアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類
等が使用できる。さらに、所望量の有機添加物と溶媒の
均一溶液を調製する際、必要に応じて助剤として界面活
性剤、可塑剤、静電気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑
剤、硬化剤等を適宜用いることができる。

【００３７】上述した金属粉末４０〜５０重量％と、上
記有機物成分５０〜６０重量％とを混合し、３本ロール
等により混練することにより、導電性ペーストが得られ
る。

【００３８】そして、上述した誘電体シートの表面に、
この導電性ペーストを内部電極層パターン状にスクリー
ン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の
印刷方法により塗布する。その厚みは、コンデンサの小
型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ
以下であることが望ましい。

【００３９】そして、導電性ペーストが塗布された誘電
体シートを複数枚積層圧着し、この積層成形体を大気中
２５０〜３００℃または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸
素雰囲気中５００〜８００℃で脱バインダ処理した後、
非酸化性雰囲気で１１００〜１２００℃で２〜３時間焼
成する。さらに、所望により、酸素分圧が０．１〜１０
^-4Ｐａ程度の低酸素分圧下、９００〜１１００℃で３〜
１０時間再酸化処理を施すことにより還元された誘電体
層が酸化されることにより、良好な絶縁特性を有する誘
電体層となる。

【００４０】最後に、得られた積層焼結体に対し、各端
面に銀やインジウム−ガリウム等のペーストを塗布し、
内部電極層と電気的に接続された外部電極を形成して積
層セラミックコンデンサを作製することができる。

【００４１】

【実施例】（実施例）比表面積径として求めた値（ＢＥ
Ｔ値）で平均粒径０．２μｍのニッケル粉末を、窒素
中、５００℃で３０分間熱処理した後、大気中、２６０
℃で１０分間熱処理しニッケル粒子表面を酸化させた。
処理されたニッケル粒子を真空チャンバー内に導入して
マグネシウム有機化合物を用いてＮｉ粒子の表面に噴霧
し、４００℃で熱処理することにより酸化マグネシウム
で被覆されたニッケル粒子を得た。透過電子顕微鏡およ
び結晶構造分析により観察した結果、卑金属粒子の表層
部が５０〜１００ｎｍの酸化マグネシウムで被覆されて
いることを確認した。

【００４２】得られた被覆金属粉末４５重量％に対し、
エチルセルロース５．５重量％とα−テルピネオール９
４．５重量％からなる有機ビヒクル５５重量％とを３本
ロールで混練して導電性ペーストを作製した。

【００４３】一方、ＢａＴｉＯ₃９７．５モル％とＣａ
ＺｒＯ₃２．０モル％とＭｎＯ０．５モル％とからなる
組成物１００モル％に対して、Ｙ₂Ｏ₃を０．５モル％
添加した組成のセラミックスラリーを、ポリエステルま
たはポリプロピレン等の合成樹脂より成る帯状のキャリ
アフィルム上に、ドクターブレード法で成膜し、乾燥さ
せた後、セラミックグリーンシートをキャリアフィルム
から剥離し、厚み１０μｍの帯状のセラミックグリーン
シートとした後、セラミックグリーンシートを縦２００
ｍｍ、横２００ｍｍのサイズに打ち抜いた。

【００４４】得られたセラミックグリーンシートの一方
主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した導電性
ペーストを内部電極層パターン状に印刷した。このペー
ストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数枚積
層し、積層成形体を得た。

【００４５】次に、得られた積層成形体を大気中３００
℃または０．１Ｐａの酸素／窒素雰囲気中５００℃に加
熱し、脱バインダ処理処理を行った後、１０^-7Ｐａの酸
素／窒素雰囲気中、１２００℃で２時間焼成し、さら
に、１０^-2Ｐａの酸素窒素雰囲気中にて９００℃で再酸
化処理を行い、セラミック焼結体を得た。焼成後、得ら
れたセラミック焼結体の各端面にインジウム−ガリウム
ペーストを塗布し、内部電極層と電気的に接続された外
部電極を形成した。

【００４６】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍ
ｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘
電体セラミックス層の厚みは８μｍであった。また、誘
電体セラミックス層の有効積層数は５０層であり、一層
当たりの対向内部電極層の面積は２．１ｍｍ²であっ
た。

【００４７】上述のようにして得られた積層セラミック
コンデンサを、各試料１００個ずつ樹脂で固めて研磨
し、コンデンサの断面を倍率４００倍の金属顕微鏡観察
を行い、クラックの有無を検査した。クラックが生じた
磁器の個数を表１に示した。また、微小部Ｘ線回折測定
により誘電体層と内部電極層の界面の金属酸化物層の存
在の有無および種類を確認した。さらに、走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）観察を行い、内部電極層および内部電極層
界面の厚みを測定した。

【００４８】また、３００個についてＪＩＳＣ５１０２
に基づいて温度４０℃、相対湿度９０〜９５％、定格電
圧１０Ｖで５００時間保持した後の実体顕微鏡によるク
ラックの発生個数を表１に示した。

【００４９】（比較例）比表面積径として求めた値（Ｂ
ＥＴ値）で平均粒径０．２μｍのニッケル粉末および比
表面積径として求めた値（ＢＥＴ値）で平均粒径１０μ
ｍのマグネシウム粉末を混合した粉末を用いて、内部電
極層およびコンデンサを作製し、同様な評価を行った。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１の結果から、酸化マグネシウムを被覆
していない試料Ｎｏ．８についてはコンデンサの脱バイ
ンダ処理や焼成によってクラックが多数発生した。ま
た、再酸化処理により内部電極層が酸化され内部電極層
の抵抗値が高く、また湿中負荷特性が悪くなった。ま
た、酸化マグネシウムの被覆量が０．０５重量％より少
ない試料Ｎｏ．１、２でも金属酸化物層が形成されない
か厚みが０．０５μｍより薄く、再酸化処理により内部
電極層が酸化され内部電極層の抵抗値が高く、また湿中
負荷特性が悪くなった。さらに、金属酸化物層の厚みが
０．２μｍを超える試料Ｎｏ．７では、内部電極層の抵
抗値が高く、コンデンサの静電容量が低下してしまっ
た。

【００５２】また、ＭｇＯ粉末を添加した試料Ｎｏ．９
では、ＭｇＮｉＯ₂が生成したものの点在し複合酸化物
層を形成できなかった。そのため、湿中負荷特性が悪
く、また内部電極層の抵抗値も増大してしまった。

【００５３】これに対し、本発明の試料では焼成後のク
ラックの発生がなく、容量１．１μＦ以上、および絶縁
抵抗０．９ＧΩ以上で、かつ湿中負荷特性の良好なもの
となった。

【００５４】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明によれば、
内部電極層を形成するための導電性ペーストとしてニッ
ケル粒子に特定量の酸化マグネシウムを被覆した粉末を
用いることにより、焼成時のクラックやデラミネーショ
ンが防止できるとともに、内部電極層の誘電体層との界
面にニッケルとマグネシウムとを含有する複合酸化物層
を形成することができ、耐湿負荷特性を向上させること
ができる。また、再酸化処理によっても内部電極層が酸
化されることなく、低抵抗な内部電極層を形成すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】積層セラミックコンデンサの構造を説明するた
めの概略斜視図である。

【図２】本発明の積層セラミックコンデンサの構造を説
明するための要部拡大図である。

【符号の説明】

１誘電体層２内部電極層３外部電極４金属酸化物層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２層以上の耐還元性を有する誘
電体層間にニッケルを含有する内部電極層を配設してな
る積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層
が０．０５〜１重量％のマグネシウムを含有するととも
に、前記内部電極層の前記誘電体層との界面に０．０５
〜０．２μｍ厚みのニッケルおよびマグネシウムを含有
する金属酸化物層が存在することを特徴とする積層セラ
ミックコンデンサ。
【請求項２】前記ニッケルおよびマグネシウムを含有す
る金属酸化物がＭｇＮｉＯ₂であることを特徴とする請
求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】ニッケル粒子表面に金属換算で０．０５〜
１重量％の酸化マグネシウムを被覆してなる金属粉末を
含有する導電性ペーストを調製する工程と、耐還元性を
有する誘電体材料からなる誘電体シートの表面に前記導
電性ペーストを塗布する工程と、該誘電体シートを複数
枚積層する工程と、該積層体を還元雰囲気中で焼成する
工程と、焼結体の両端面に外部電極層を形成する工程と
を具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサ
の製造方法。
【請求項４】前記酸化マグネシウムの被覆厚みが１０〜
１００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の積層
セラミックコンデンサの製造方法。