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JP2000268889A - 光発電装置 - Google Patents

光発電装置

Info

Publication number
JP2000268889A
JP2000268889A JP11068948A JP6894899A JP2000268889A JP 2000268889 A JP2000268889 A JP 2000268889A JP 11068948 A JP11068948 A JP 11068948A JP 6894899 A JP6894899 A JP 6894899A JP 2000268889 A JP2000268889 A JP 2000268889A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ligand
pyridine
bis
thiolate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11068948A
Other languages
English (en)
Inventor
Fumihiko Aiga
賀 史 彦 相
Tsukasa Tada
田 宰 多
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP11068948A priority Critical patent/JP2000268889A/ja
Publication of JP2000268889A publication Critical patent/JP2000268889A/ja
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

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  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 湿式太陽電池等の光発電装置における高効率
増感色素として有効に作用する錯体化合物を用いる光発
電装置の提供。 【解決手段】 ３００〜９００ｎｍの波長の光によっ
て、一つの配位子Ｌbから一つの配位子Ｌaへの電子移動
を引き起こす配位子−配位子（Ｌ−Ｌ）遷移が生じ得る
錯体化合物を用いる光発電装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、湿式太陽電池等の
光発電装置における高効率増感色素として有効に作用す
る一群の錯体化合物を含む光発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油、石炭、天然ガス等の化石燃料に代
わるエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注
目され、これまで種々の研究が行われてきた。現在実用
化されている太陽電池の主流は多結晶またはアモルファ
スシリコンをセルとするものであるが、経済コストや製
造プロセスにおけるエネルギーコストが高い等の問題点
がある。一方、Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒ
ａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ ３５３，７３７（１９９
１）あるいは日本国特許第２６６４１９４号明細書に報
告されているような色素増感型太陽電池は、低コスト、
構造が単純で製造が容易である等の長所を有する。
【０００３】この色素増感型太陽電池は、半導体光電極
とレドックス系を含む電解質溶液、および対極の３つか
ら構成されている。電極に用いられるＴｉＯ2等の半導
体はバンドギャップが大きく、単独では太陽光の紫外部
しか利用できないが、半導体電極上に吸着した色素の増
感作用により、太陽光の可視光領域を利用した光電変換
を実現している。
【０００４】色素増感型太陽電池は以下の過程に基づい
ている。すなわち、色素分子が光吸収によって励起状態
に遷移すると、電子が半導体電極へ移動し、色素は酸化
されてホールが発生する。一方、電解質中のレドックス
種が色素に電子を与えて還元し、自分は対極に移動して
電子を受け取る。このような電子の授受が定常的に行わ
れれば太陽電池として動作することになる。。
【０００５】これまでにも種々の増感色素が研究されて
きた。Ｏ．Ｋｏｈｌｅ，Ｓ．Ｒｕｉｌｅ， ａｎｄ
Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．３
５，４７７９（１９９６）に記述されている。シス−ビ
ス（イソチオシアネート）ビス（２，２′−ビピリジン
−４，４′−ジカルボキシレート）−ルテニウム（以下
錯体化合物Ｂ１と略記）や、Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｚｅｒｕｄ
ｄｉｎ，Ｐ．Ｐｅｃｙ，ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１７０５（１９９７）．に
記述されている。トリス（イソチオシアネート）２，
２′：６′，２″−テルピリジン−４，４′，４″−ト
リカルボキシレート−ルテニウム（以下、錯体化合物Ｂ
２と略記）は、太陽光を吸収して、金属−配位子電子移
動（ＭＬＣＴ）型励起状態へ遷移することにより電子を
半導体電極に渡し、中心金属に発生したホールは電解質
中のレドックス種により還元される。これらの色素を用
いた太陽電池の変換効率は１０％前後といわれており、
実用的な太陽電池として使用するためには、より高い変
換効率を実現する必要があり、そのためには、より高性
能な増感色素が不可欠となる。
【０００６】ＭＬＣＴ型励起状態では、金属Ｍ上にホー
ルが生成し、配位子Ｌ上に電子が移動する。従って、Ｍ
とＬが近接しているために、電子とホールが接近してお
り、電子−ホール対の再結合による効率低下が生じてい
る。また、レドックス種がホールを還元する際、レドッ
クス種は配位子の立体的妨害に抵抗して中心金属に接近
しなければならない。すなわち還元過程における立体障
害による効率低下が生じている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のＭＬＣＴ型励起状態を利用した増感色素は、電子−ホ
ール再結合および還元過程における立体障害による効率
低下が避けることができない。従って、従来のＭＬＣＴ
型励起状態を利用した増感色素と比較して飛躍的に高効
率な増感色素を得るためには、電子−ホール再結合およ
び還元過程における立体障害を抜本的に解決しなければ
ならない。
【０００８】本発明は、上記課題を鑑みてなされたもの
で、湿式太陽電池等の光発電装置における高効率増感色
素として有効に作用する一群の錯体化合物を含む光発電
装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、電子−ホー
ル再結合を防止するには、生成した電子とホールの距離
が十分大きければよいことおよび還元過程における立体
障害を防止するには、ホールが中心金属ではなく、レド
ックス種の接近しやすい配位子上に局在化すればよいこ
とを見出した。
【００１０】さらに本発明者らは、上記の条件を満たす
錯体化合物として、配位子Ｌbから配位子Ｌaへの、配位
子ー配位子電子移動（ＬＬＣＴ）型遷移が生じる一群の
錯体化合物を見出した。すなわち、光励起により、配位
子Ｌa上に電子、配位子Ｌb上にホールが生成すれば、電
子とホールの距離が十分大きく、電子−ホール再結合は
防止される。また、ホールは配位子Ｌb上に局在化して
いるので、レドックス種は、立体的妨害を受けることな
く容易に配位子Ｌbに接近し、ホールを還元することが
できる。
【００１１】すなわち、太陽光スペクトルに含まれる３
００〜９００ｎｍの波長を持つ光によって、一つの配位
子Ｌbから一つの配位子Ｌaへの電子移動を引き起こす配
位子−配位子（Ｌ−Ｌ）遷移が生じる一群の錯体化合物
を増感色素として用いれば、電子−ホール再結合および
還元過程における立体障害による効率低下を被ることな
く、従来のＭＬＣＴ遷移を利用する増感色素では実現で
きない高効率光電変換を実現することができ、高効率な
湿式太陽電池等の光発電装置を実現できることを本発明
者は見出した。
【００１２】ここに本発明の光発電装置は、色素増感型
光発電装置用の増感色素として、一般式、 ［Ｍ（Ｌa）（Ｌb）］ （１） ［Ｍ（Ｌa）（Ｌb）（Ｘ）］ （２） ［Ｍ（Ｌa）（Ｌb）（Ｘ）（Ｙ）］ （３） ［Ｍ（Ｌa）（Ｌb）（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）］ （４）および ［Ｍ（Ｌa）（Ｌb）（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）］ （５） （式中、Ｍは一個の金属原子または該金属のイオンであ
り、（Ｌa）、（Ｌb）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および
（Ｚ）は該金属に配位する配位子である）で表される錯
体化合物からなる群から選択され、かつ３００〜９００
ｎｍの波長の光によって、一つの配位子Ｌbから一つの
配位子Ｌaへの電子移動を引き起こす配位子−配位子
（Ｌ−Ｌ）遷移が生じ得る錯体化合物を用いることを特
徴とするものである。
【００１３】本発明の光発電装置の好適態様において
は、前記錯体化合物が、（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）および（ホ）からなる群から選択されるものとす
る。
【００１４】（イ）：前記一般式（１）〜（５）で表わ
される金属錯体の前記配位子（Ｌa）はＡ群から選択さ
れ、前記配位子（Ｌb）はＢ群から選択され、前記配位
子（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）はＣ群から選択さ
れ、かつ、前記金属原子またはイオンＭはＭｇ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、
Ｏｓから選択される錯体化合物； Ａ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
シアルキル基で置換された）２，２′：６′，２″テル
ピリジン；２，６−ジ−（２′−キノリル）ピリジン；
２，６−ジカルボキシ−ピリジン；２，６−ビス（２−
ベンゾイミダゾリル）ピリジン：２，６−ビス（１−メ
チル−２−ベンズイミダゾリル）ピリジン；２，６−ビ
ス（２−ベンゾチアゾリル）ピリジン、（未置換の、ま
たはカルボキシル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロ
キシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基で置換さ
れた）２，２′−ビピリジン；１，１０フェナントロリ
ン；２，２′−ビキノリン；４，５−ジアザフルオレ
ン；４，５−ジアザフルオレン−９−オン；ジピリド
［３，２−ｃ：２′，３′−ｅ］ピリダジン；１，１０
−フェナントロリン−５，６−ジオン； Ｂ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
タフルオロベンゼンチオレート、３，４−トルエンジチ
オレート、４，４′−ビチアゾール、２，２′−ビ−２
−チアゾリン； Ｃ群：ハロ、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2、ＳＯ4、ＯＨ、ＣＯ3、（Ｃ
Ｈ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＳ2、Ｎ3、ベンゼンチオレート、４−
クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼンチオレ
ート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペンタフルオ
ロベンゼンチオレート、３，４−トルエンジチオレー
ト、４，４′−ビチアゾール、２，２′−ビ−２−チア
ゾリン； （ロ）：前記一般式（３）で表わされる金属錯体の前記
配位子（Ｌa）はＤ群から選択され、前記配位子（Ｌb）
はＥ群から選択され、前記配位子（Ｘ）および（Ｙ）は
ともに（Ｌb）と等しく、かつ、前記金属原子またはイ
オンＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される錯体化合物； Ｄ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
シアルキル基で置換された）２，６−ジ−（２′−キノ
リル）ピリジン；２，６−ジカルボキシ−ピリジン；
２，６−ビス（２−ベンゾイミダゾイル）ピリジン；
２，６−ビス（１−メチル−２−ベンズイミダゾリル）
ピリジン；２，６−ビス（２−ベンゾチアゾリル）ピリ
ジン； Ｅ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
タフルオロベンゼンチオレート； （ハ）：一般式（３）で表わされる金属錯体の前記配位
子（Ｌa）はＦ群から選択され、前記配位子（Ｌb）はＧ
群から選択され、前記配位子（Ｘ）は（Ｌa）と等し
く、（Ｙ）は（Ｌb）と等しく、かつ、前記金属原子ま
たはイオンＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される錯体化
合物； Ｆ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
シアルキル基で置換された）１，１０−フェナントロリ
ン；２，２′−ビキノリン；４，５−ジアザフルオレ
ン；４，５−ジアザフルオレン−９−オン；ジピリド
［３，２−ｃ：２′，３′−ｅ］ピリダジン；１，１０
−フェナントロリン−５，６−ジオン； Ｇ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
タフルオロベンゼンチオレート； （ニ）：一般式（３）で表わされる金属錯体の前記配位
子（Ｌa）はＨ群から選択され、前記配位子（Ｌb）はＩ
群から選択され、前記配位子（Ｘ）、（Ｙ）はともに
（Ｌb）と等しく、かつ、前記金属原子またはイオンＭ
はＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓから選択される錯体化合物。 Ｈ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
シアルキル基で置換された）２，２′：６′，２″テル
ピリジン；２，６−ジ−（２′−キノリル）ピリジン；
２，６−ジカルボキシ−ピリジン；２，６−ビス（２−
ベンゾイミダゾリル）ピリジン；２，６−ビス（１−メ
チル−２−ベンズイミダゾリル）ピリジン；２，６−ビ
ス（２−ベンゾチアゾリル）ピリジン； Ｉ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
タフルオロベンゼンチオレート； （ホ）：一般式（３）で表わされる金属錯体の前記配位
子（Ｌa）はＪ群から選択され、前記配位子（Ｌb）はＫ
群から選択され、前記配位子（Ｘ）は（Ｌa）と等し
く、（Ｙ）は（Ｌb）と等しく、かつ、前記金属原子ま
たはイオンＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される錯体化合物； Ｊ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
シアルキル基で置換された）２，２′−ビピリジン；
１，１０−フェナントロリン；２，２′−ビキノリン；
４，５−ジアザフルオレン；４，５−ジアザフルオレン
−９−オン；ジピリド［３，２−ｃ：２′，３′−ｅ］
ピリダジン；１，１０−フェナントロリン−５，６−ジ
オン； Ｋ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
タフルオロベンゼンチオレート。
【００１５】本発明の光発電装置のさらに好ましい態様
は、前記錯体化合物が（ヘ）から選択されるものであ
る。
【００１６】（ヘ）：一般式（３）で表わされる金属錯
体の前記配位子（Ｌa）はＯ群から選択され、前記配位
子（Ｌb）はＰ群から選択され、前記配位子（Ｘ）及び
（Ｙ）はＱ群から選択され、かつ、前記金属原子または
イオンＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される錯体化合物； Ｏ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
シアルキル基で置換された）２，２′：６′，２″テル
ピリジン；２，６−ジ−（２′−キノリル）ピリジン；
２，６−ジカルボキシ−ピリジン；２，６−ビス（２−
ベンゾイミダゾリル）ピリジン；２，６−ビス（１−メ
チル−２−ベンズイミダゾリル）ピリジン；２，６−ビ
ス（２−ベンゾチアゾリル）ピリジン； Ｐ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
タフルオロベンゼンチオレート； Ｑ群：ハロ、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2、ＳＯ4、ＯＨ、ＣＯ3、（Ｃ
Ｈ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＳ2、Ｎ3、ベンゼンチオレート、４−
クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼンチオレ
ート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペンタフルオ
ロベンゼンチオレート。
【００１７】
【発明の実施の態様】（錯体化合物）先ず、本発明の錯
体化合物について、具体例に基き説明する。一般式［Ｍ
（Ｌa）（Ｌb）（Ｘ）（Ｙ）］（前記一般式３）で表わ
される錯体化合物の好ましい具体例として、（ジクロ
ロ）（イソチオシアナト）（２，２′：６′，２″−テ
ルピリジン−４，４′，４″−トリカルボン酸）ルテニ
ウム錯体［以下、錯体化合物Ａ１と略記］を採り上げ
る。非経験的分子軌道法により錯体化合物Ａ１の基底状
態の最適化構造をＨａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋレベルで求
め、その構造における垂直励起状態を１電子励起配置間
相互作用法（ＣＩＳ）により求めた。第１励起状態から
第５励起状態までの励起エネルギーを、従来色素に用い
られている前記錯体化合物Ｂ２と比較して下記の表１に
示す。
【００１８】［表１］ 錯体化合物Ｂ２ 錯体化合物Ａ１ （従来色素） （本発明） 第１励起状態(nm) ５３２．０７ ７３７．１０ 第２励起状態(nm) ５０３．３３ ６５８．６０ 第３励起状態(nm) ４４９．６４ ４９７．４４ 第４励起状態(nm) ３４１．５８ ３８７．７５ 第５励起状態(nm) ３１３．９３ ３４３．０２ 表１より、本発明の錯体化合物Ａ１は、太陽光スペクト
ルに含まれる３００〜９００ｎｍの波長を持つ光によっ
て励起状態に遷移可能であることがわかる。また、前記
従来の錯体化合物Ｂ２と比較して吸収端が２００ｎｍ近
く長波長シフトしており、太陽光の長波長領域を有効活
用した高効率増感作用が実現される。
【００１９】図１（ａ）に本発明の錯体化合物Ａ１の励
起状態の波動関数の主要配置における励起先の非占有軌
道の確率振幅分布を示す。図１（ａ）は、励起電子の存
在確率の大きい領域を示している。従って、本発明の錯
体化合物Ａ１は、光励起によって、励起電子が配位子Ｌ
aすなわちカルボキシル基を含めたテルピリジンに局在
しており、半導体電極への高速電子移動を高効率に実現
する。
【００２０】次に、図１（ｂ）に本発明の錯体化合物Ａ
１の基底状態の波動関数の最高被占軌道の確率振幅分布
を示す。図１（ｂ）は、色素から半導体電極へ電子移動
した後に生成するホールの存在確率の大きい領域を示し
ている。従って、本発明の錯体化合物Ａ１は、ホールが
配位子ＬbすなわちＮＣＳ上に局在し、レドックス種
は、立体障害を受けることなく容易に配位子Ｌbに接近
し、ホールを還元する。
【００２１】以上より、本発明の錯体化合物Ａ１は、太
陽光スペクトルに含まれる３００〜９００ｎｍの波長を
持つ光によって、一つの配位子Ｌbから一つの配位子Ｌa
への電子移動を引き起こす配位子−配位子（Ｌ−Ｌ）
遷移が生じる錯体化合物であり、電子−ホール再結合お
よび還元過程における立体障害による効率低下を被るこ
となく、従来のＭＬＣＴ遷移を利用する増感色素では実
現できない高効率光電変換を実現することができる。
【００２２】（光発電装置）以下、図２を用いて本発明
の実施形態について説明する。図２に描かれた光発電装
置の断面は、透明導電膜２がついた透明基板（ガラス基
板）１、ｎ型半導体電極４、増感色素（ｎ型半導体電極
の表面に吸着）、電荷輸送層３、対向電極５から形成さ
れている。
【００２３】透明基板としては、ガラスや耐熱性の有機
物などを用いることが可能であるが、微粒子を焼結する
必要があるため一般的にはガラスを用いることが望まし
い。透明導電膜としては、可視光域に光吸収の少ない導
電性材料ならば特に限定されないが、ＩＴＯやフッ素ド
ープされた酸化スズなどの金属酸化物半導体が望まし
い。
【００２４】電荷輸送層としては、液体および固体の電
荷輸送層のいずれも使用可能である。イオン伝導性物質
としてはヨウ化物、臭化物、キノン錯体、ＴＣＮＱ錯体
などを含む電解質溶液、架橋ポリアクリル樹脂誘導体、
架橋ポリアクリロニトリル誘導体などをマトリックスと
して電解質溶液を含浸させた高分子ゲル電解質、ポリア
ルキレンオキシドやシリコン樹脂類などに電解質を溶解
した高分子電解質、高分子アンモニウム塩などの溶融塩
電解質が用いられる。また、固体ホールもしくは電子移
動材料なども適用でき、各種金属フタロシアニン、ペリ
レンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等多環芳香
族、テトラアフルバレン、テトラシアノキノジメタン等
電荷移動錯体などの結晶性材料、あるいはＡｌｑ３、ジ
アミン、各種オキサンジアゾール、ポリピロール、ポリ
アニリン、ポリフェニレンビニレンなどのアモルファス
導電性高分子なども適用可能である。さらに、電解質溶
液の場合、十分な空孔率を有するシリカ、アルミナ、チ
タニアなどの多孔質セラミックスやポリ（弗化ビニリデ
ン）などの有機物質の多孔質体に含浸させた状態も選択
可能である。
【００２５】固体電荷輸送材料の原料は、室温では粉末
状もしくは粒状もしくは板状の固体である。ｎ型半導体
電極との接合時には常圧下で固体材料の原料を半導体電
極表面上に配置した後減圧する、あるいは減圧下で固体
状態の原料を半導体電極表面上に配置する。引き続き固
体電荷輸送材料のガラス転移温度あるいは融点以上まで
加熱し、固体電荷輸送材料とｎ型半導体電極の接合を行
うことで、良好なｎ型半導体電極と固体電荷輸送材料の
接合を実現する。
【００２６】対極としては白金や金、銀などの貴金属材
料、銅やアルミニウムあるいは前述の透明導電性材料が
選択可能であるが、長年の使用でも特性が劣化しない安
定性を考慮すると、白金や金、銀などの貴金属材料が望
ましい。
【００２７】上記のような材料を使用して本発明の光電
変換素子を作製する場合はたとえば次のような方法で行
う。
【００２８】まず、金属酸化物微粒子を可視域に吸収の
少ないフッ素をドープした酸化スズ導電性薄膜が形成さ
れたガラス基板などの上に塗布し、必要に応じて雰囲気
を制御しながら熱処理を行い多孔質なｎ型半導体電極を
所望の厚さで透明導電膜上に形成する。引き続き、この
ｎ型半導体電極を形成したガラス基板を増感色素を溶解
したアルコールなどの溶液中に浸漬して放置し、ｎ型半
導体電極表面に増感色素を吸着させる。その後乾燥した
のち、対向電極である白金などの電極を形成したガラス
基板などを必要ならばスペーサーとなる粒子などで間隔
を制御して向かい合わせて配置し、周囲をエポキシ樹脂
などで封止する。ｎ型半導体電極と対向電極の間を埋め
るように、たとえば液体状の電荷輸送層となりうる電解
液を充填して完全に封止をして光電変換素子を作製す
る。
【００２９】
【実施例】以下、具体的に実施例を用いて本発明を説明
するが、実施例は本発明の趣旨をわかりやすくする目的
で記述するものであり、発明の範囲を制限するものでは
ない。
【００３０】（実施例１）チタンイソプロポキシドを、
脱水した２−プロパノールに溶解し、還流装置を用いて
加熱しながら８時間還流を行い、均一な溶液となるよう
混合した。次にドライボックス中で、激しく攪拌しなが
ら０．１Ｍ硝酸溶液中に還流後の溶液を滴下し溶液の加
水分解を行った。この結果、加水分解により析出した白
色の微粒子が分散した懸濁液が得られた。この懸濁液を
オートクレーブ容器中に入れて、２５０℃で２４時間熱
処理を行って生じた微粒子の結晶化と粒成長を促進させ
た。オートクレーブ処理後の溶液をロータリーエバポレ
ータを用いて処理し、適度な粘性を持つ溶液を作製し
た。
【００３１】得られた溶液を、酸化スズにフッ素がドー
プされた導電性膜が形成されたガラス基板上にスキージ
印刷法を利用して膜状に塗布した。これを６００℃で窒
素雰囲気中で熱処理を行ったところ、厚さ２ｍｍの酸化
チタン薄膜が形成できた。
【００３２】この酸化チタン薄膜が形成されたガラス基
板を、前記錯体化合物Ａ１をエタノールに溶かした３×
１０-4Ｍ溶液に浸漬して１２時間放置し酸化チタン薄膜
に色素を十分吸着させた。
【００３３】対向電極として白金電極を形成したガラス
基板を、直径が２０μｍのスペーサーを利用して前述の
酸化チタン半導体電極を作製した基板上に配置し、周囲
を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定し
た。注入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．
４Ｍ、よう化カリウム０．０２Ｍ、ヨウ素０．０３Ｍの
アセトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒電解質溶液を注
入した。注入後、エポキシ樹脂を封孔して色素増感太陽
電池を得た。
【００３４】（実施例２）増感色素として、（ジクロ
ロ）（イソチオシアナト）（２，２′：６′，２″−テ
ルピリジン−４，４′，４″−トリヒドロキシ）ルテニ
ウム錯体を用いること以外は実施例１と同じプロセスに
より色素増感太陽電池を得た。
【００３５】（実施例３）増感色素として、（ジクロ
ロ）（イソチオシアナト）（２，２′：６′，２″−テ
ルピリジン−４，４′，４″−トリスルホン酸）ルテニ
ウム錯体を用いること以外は実施例１と同じプロセスに
より色素増感太陽電池を得た。
【００３６】（実施例４）増感色素として、（ジクロ
ロ）（イソセレシアナト）（２，２′：６′，２″−テ
ルピリジン−４，４′，４″−トリカルボン酸）ルテニ
ウム錯体を用いること以外は実施例１と同じプロセスに
より色素増感太陽電池を得た。
【００３７】（実施例５）増感色素として、（ジクロ
ロ）（チオフェノラート）（２，２′：６′，２″−テ
ルピリジン−４，４′，４″−トリカルボン酸）ルテニ
ウム錯体を用いること以外は実施例１と同じプロセスに
より色素増感太陽電池を得た。
【００３８】（実施例６）増感色素として、（トリチオ
フェノラート）（２，２′：６′，２″−テルピリジン
−４，４′，４″−トリカルボン酸）ルテニウム錯体を
用いること以外は実施例１と同じプロセスにより色素増
感太陽電池を得た。
【００３９】（実施例７）実施例１と同様の方法で錯体
化合物Ａ１を表面に担持させた酸化チタン電極と対極で
ある白金電極を形成したガラス基板で、以下の式に示す
固体キャリア輸送材料、直径１５ミクロンの球状ガラス
スペーサー、封止材をはさんで真空加熱装置内部に配置
し、減圧しながら固体キャリア輸送材料の融点以上にま
で過熱してキャリア輸送材料をとかし、圧着して酸化チ
タン電極との良好な接合を実現したあと冷却し、色素増
感太陽電池を得た。
【化１】
【００４０】（実施例８）実施例１と同様の方法で錯体
化合物Ａ１を表面に担持させた酸化チタン電極に、以下
の式に示すようなイミダゾリウム塩に両末端をアクリル
酸エステルで処理したポリエチレンオキサイドと光重合
触媒を混合したものを塗布した後、対極である白金電極
を形成したガラス基板を配置し、引き続き光を照射して
固化させ、色素増感太陽電池を得た。
【化２】
【００４１】（比較例１）増感色素として、前記錯体化
合物Ｂ１（従来色素）を用いること以外は実施例１と同
じプロセスにより色素増感太陽電池を得た。
【００４２】（比較例２）増感色素として、前記錯体化
合物Ｂ２（従来色素）を用いること以外は実施例１と同
じプロセスにより色素増感太陽電池を得た。
【００４３】（比較例３）増感色素として、前記錯体化
合物Ｂ２（従来色素）を用いること以外は実施例７と同
じプロセスにより色素増感太陽電池を得た。
【００４４】（比較例４）増感色素として、前記錯体化
合物Ｂ２（従来色素）を用いること以外は実施例８と同
じプロセスにより色素増感太陽電池を得た。
【００４５】実施例１〜８および比較例１〜４で得られ
た色素増感型太陽電池に疑似太陽光を７５０ｍＷ／ｃｍ
2の強度で照射してその光電変換効率を求めた。得られ
たエネルギー変換効率を表２に示す。 表２から明らかなように、本発明にかかる光発電装置
は、従来の光発電装置と比較して高い光変換効率を有す
る。
【００４６】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明の光発電
装置は、一つの配位子Ｌbから一つの配位子Ｌaへの電子
移動を引き起こす配位子−配位子（Ｌ−Ｌ）遷移が生じ
る錯体化合物を増感色素として用いることにより、従来
のＭＬＣＴ遷移を生じる錯体色素における電子−ホール
再結合および還元過程における立体障害による効率低下
を被ることなく、高効率光電変換を実現することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の光発電装置において高効率増感
色素として用いられる錯体化合物ジクロロ、イソチオシ
アネート、２，２′：６′，２″−テルピリジン−４，
４′，４″−トリカルボキシレート−ルテニウムの励起
状態の波動関数の主要配置における励起先の非占有軌道
の確率振幅分布図である。 （ｂ）本発明の光発電装置において高効率増感色素とし
て用いられる錯体化合物ジクロロ、イソチオシアネー
ト、２，２′：６′，２″−テルピリジン−４，４′，
４″−トリカルボキシレート−ルテニウムの基底状態の
波動関数の最高被占軌道の確率振幅分布図である。
【図２】本発明の光発電装置の一実施形態の断面図であ
る。
【符号の説明】
１ ガラス基板 ２ 透明導電膜 ３ 電荷輸送層 ４ ｎ型半導体電極（表面に増感色素吸着） ５ 対向電極

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】色素増感型光発電装置用の増感色素とし
    て、一般式、 ［Ｍ（Ｌa）（Ｌb）］ （１） ［Ｍ（Ｌa）（Ｌb）（Ｘ）］ （２） ［Ｍ（Ｌa）（Ｌb）（Ｘ）（Ｙ）］ （３） ［Ｍ（Ｌa）（Ｌb）（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）］ （４）および ［Ｍ（Ｌa）（Ｌb）（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）（Ｚ）］ （５） （式中、Ｍは一個の金属原子または該金属のイオンであ
    り、（Ｌa）、（Ｌb）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および
    （Ｚ）は該金属に配位する配位子である）で表される錯
    体化合物からなる群から選択され、かつ３００〜９００
    ｎｍの波長の光によって、一つの配位子Ｌbから一つの
    配位子Ｌaへの電子移動を引き起こす配位子−配位子
    （Ｌ−Ｌ）遷移が生じ得る錯体化合物を用いることを特
    徴とする、光発電装置。
  2. 【請求項２】前記錯体化合物が、（イ）、（ロ）、
    （ハ）、（ニ）および（ホ）からなる群から選択され
    る、請求項１に記載の光発電装置。 （イ）：前記一般式（１）〜（５）で表わされる金属錯
    体の前記配位子（Ｌa）はＡ群から選択され、前記配位
    子（Ｌb）はＢ群から選択され、前記配位子（Ｗ）、
    （Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）はＣ群から選択され、かつ、
    前記金属原子またはイオンＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔ
    ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
    Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓから選
    択される錯体化合物； Ａ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
    ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
    シアルキル基で置換された）２，２′：６′，２″テル
    ピリジン；２，６−ジ−（２′−キノリル）ピリジン；
    ２，６−ジカルボキシ−ピリジン；２，６−ビス（２−
    ベンゾイミダゾリル）ピリジン：２，６−ビス（１−メ
    チル−２−ベンズイミダゾリル）ピリジン；２，６−ビ
    ス（２−ベンゾチアゾリル）ピリジン、（未置換の、ま
    たはカルボキシル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロ
    キシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基で置換さ
    れた）２，２′−ビピリジン；１，１０フェナントロリ
    ン；２，２′−ビキノリン；４，５−ジアザフルオレ
    ン；４，５−ジアザフルオレン−９−オン；ジピリド
    ［３，２−ｃ：２′，３′−ｅ］ピリダジン；１，１０
    −フェナントロリン−５，６−ジオン； Ｂ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
    ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
    ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
    タフルオロベンゼンチオレート、３，４−トルエンジチ
    オレート、４，４′−ビチアゾール、２，２′−ビ−２
    −チアゾリン； Ｃ群：ハロ、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2、ＳＯ4、ＯＨ、ＣＯ3、（Ｃ
    Ｈ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＳ2、Ｎ3、ベンゼンチオレート、４−
    クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼンチオレ
    ート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペンタフルオ
    ロベンゼンチオレート、３，４−トルエンジチオレー
    ト、４，４′−ビチアゾール、２，２′−ビ−２−チア
    ゾリン； （ロ）：前記一般式（３）で表わされる金属錯体の前記
    配位子（Ｌa）はＤ群から選択され、前記配位子（Ｌb）
    はＥ群から選択され、前記配位子（Ｘ）および（Ｙ）は
    ともに（Ｌb）と等しく、かつ、前記金属原子またはイ
    オンＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
    ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒ
    ｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される錯体化合物； Ｄ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
    ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
    シアルキル基で置換された）２，６−ジ−（２′−キノ
    リル）ピリジン；２，６−ジカルボキシ−ピリジン；
    ２，６−ビス（２−ベンゾイミダゾイル）ピリジン；
    ２，６−ビス（１−メチル−２−ベンズイミダゾリル）
    ピリジン；２，６−ビス（２−ベンゾチアゾリル）ピリ
    ジン； Ｅ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
    ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
    ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
    タフルオロベンゼンチオレート； （ハ）：一般式（３）で表わされる金属錯体の前記配位
    子（Ｌa）はＦ群から選択され、前記配位子（Ｌb）はＧ
    群から選択され、前記配位子（Ｘ）は（Ｌa）と等し
    く、（Ｙ）は（Ｌb）と等しく、かつ、前記金属原子ま
    たはイオンＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
    ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒ
    ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される錯体化
    合物； Ｆ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
    ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
    シアルキル基で置換された）１，１０−フェナントロリ
    ン；２，２′−ビキノリン；４，５−ジアザフルオレ
    ン；４，５−ジアザフルオレン−９−オン；ジピリド
    ［３，２−ｃ：２′，３′−ｅ］ピリダジン；１，１０
    −フェナントロリン−５，６−ジオン； Ｇ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
    ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
    ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
    タフルオロベンゼンチオレート； （ニ）：一般式（３）で表わされる金属錯体の前記配位
    子（Ｌa）はＨ群から選択され、前記配位子（Ｌb）はＩ
    群から選択され、前記配位子（Ｘ）、（Ｙ）はともに
    （Ｌb）と等しく、かつ、前記金属原子またはイオンＭ
    はＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
    ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、
    Ｒｅ、Ｏｓから選択される錯体化合物。 Ｈ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
    ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
    シアルキル基で置換された）２，２′：６′，２″テル
    ピリジン；２，６−ジ−（２′−キノリル）ピリジン；
    ２，６−ジカルボキシ−ピリジン；２，６−ビス（２−
    ベンゾイミダゾリル）ピリジン；２，６−ビス（１−メ
    チル−２−ベンズイミダゾリル）ピリジン；２，６−ビ
    ス（２−ベンゾチアゾリル）ピリジン； Ｉ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
    ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
    ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
    タフルオロベンゼンチオレート； （ホ）：一般式（３）で表わされる金属錯体の前記配位
    子（Ｌa）はＪ群から選択され、前記配位子（Ｌb）はＫ
    群から選択され、前記配位子（Ｘ）は（Ｌa）と等し
    く、（Ｙ）は（Ｌb）と等しく、かつ、前記金属原子ま
    たはイオンＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
    ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒ
    ｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される錯体化合物； Ｊ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
    ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
    シアルキル基で置換された）２，２′−ビピリジン；
    １，１０−フェナントロリン；２，２′−ビキノリン；
    ４，５−ジアザフルオレン；４，５−ジアザフルオレン
    −９−オン；ジピリド［３，２−ｃ：２′，３′−ｅ］
    ピリダジン；１，１０−フェナントロリン−５，６−ジ
    オン； Ｋ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
    ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
    ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
    タフルオロベンゼンチオレート。
  3. 【請求項３】前記錯体化合物が（ヘ）から選択される、
    請求項２に記載の光発電装置。 （ヘ）：一般式（３）で表わされる金属錯体の前記配位
    子（Ｌa）はＯ群から選択され、前記配位子（Ｌb）はＰ
    群から選択され、前記配位子（Ｘ）及び（Ｙ）はＱ群か
    ら選択され、かつ、前記金属原子またはイオンＭはＭ
    ｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
    Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
    Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される錯体化合物； Ｏ群：（未置換の、またはカルボキシル基、ヒドロキシ
    ルアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキ
    シアルキル基で置換された）２，２′：６′，２″テル
    ピリジン；２，６−ジ−（２′−キノリル）ピリジン；
    ２，６−ジカルボキシ−ピリジン；２，６−ビス（２−
    ベンゾイミダゾリル）ピリジン；２，６−ビス（１−メ
    チル−２−ベンズイミダゾリル）ピリジン；２，６−ビ
    ス（２−ベンゾチアゾリル）ピリジン； Ｐ群：ＮＣＳ、ＮＣＳｅ、ＮＣＯ、ベンゼンチオレー
    ト、４−クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼ
    ンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペン
    タフルオロベンゼンチオレート； Ｑ群：ハロ、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2、ＳＯ4、ＯＨ、ＣＯ3、（Ｃ
    Ｈ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＳ2、Ｎ3、ベンゼンチオレート、４−
    クロロベンゼンチオレート、４−メチルベンゼンチオレ
    ート、４−メトキシベンゼンチオレート、ペンタフルオ
    ロベンゼンチオレート。
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