JP2013178968A - 光電変換素子、金属錯体色素、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物、色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短絡電流密度、電荷注入効率及び耐久性に優れた金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、電池用色素吸液組成物並びに電池の製造方法を提供。
【解決手段】半導体２２と式（１）又は（２）で表される色素２１を有する光電変換素子１０、色素増感太陽電池、電池用色素吸液組成物及び電池の製造方法。Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）_ｍＬ１（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ式（１）、Ｍ（Ｌ１）（Ｌ３）_ｍＬ２（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ式（２）、［式中、ＭはＦｅ^２＋、Ｒｕ^２＋又はＯｓ^２＋、Ｌ１は酸性基と含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二〜四座配位子、Ｌ２は配位原子が、不飽和結合手を有しないケイ素、リンの二座または三座配位子、Ｌ３は配位原子が、不飽和結合手を有しないケイ素、リン又は硫黄の単座配位子、Ｘは単座または二座配位子を表す。Ｙは電荷を中和の対イオンを表す。ｍＬ１は０〜２、ｍＬ２は２〜４、ｍＸは０〜３、ｍＹは０〜２を表す。］
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子、金属錯体色素、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。

光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられており、様々な方式が検討され実用化されている。例えば、その光電変換材料として、金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたものなどがある。その背景には、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、化石燃料を必要とせず、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして期待されていることが挙げられる。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあってその普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。

そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。

上記増感色素として適用できる金属錯体の配位子として、特定の含窒素芳香族ヘテロ環化合物、例えばテルピリジル化合物が知られている（例えば特許文献１参照）。また、直近では、一座のリン配位ルテニウム金属錯体が開発され、学会において報告されている（非特許文献１、２参照）。これにより、光電変換効率（η）を増加させることが試みられている。
一方、特に最近では、太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が高まり、太陽電池としてのさらなる性能改良が求められていた。

特許第４２９８７９９号公報

２０１１年電気化学秋季大会要旨集（社団法人電気化学会），講演番号２Ｎ０８ ２０１１年電気化学秋季大会要旨集（社団法人電気化学会），講演番号２Ｎ０９

太陽電池に対し要求される性能レベルは年々高まる一方であり、上記非特許文献１、２で報告されている金属錯体は、色素の長波化が達成できているものの、必ずしも満足できるものではない。
従って、本発明の課題は、増感色素として新規な金属錯体を提案しつつ、これを用いることにより、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の短絡電流密度および電荷注入効率を向上させ、さらに素子の耐久性を向上させることを目的とする。
さらに、上記光電変換素子および色素増感太陽電池に好適に適用される金属錯体色素、色素吸着液組成物およびこれを用いた色素増感太陽電池の製造方法等を提供することを目的とする。

ルテニウム色素を用いた色素増感太陽電池は、ルテニウム金属中心からポリピリジル型のアクセプター配位子への電子移動（ＭＬＣＴ遷移；Ｍｅｔａｌ ｔｏ Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）によって励起した電子が酸化チタンへと注入され、輸送されることによって、電池として機能する。
ビピリジンリガンドによる従来のルテニウム増感色素は、アクセプター配位子のみならず、ドナー配位子にもポリピリジル型の配位子を用いているものが多い。このため、金属中心からドナー配位子へのＭＬＣＴ遷移も無視できない割合で起こってしまい、吸収した光を有効に発電に用いることができないことが想定される。
これに対し、本発明者等は、ＭＬＣＴ遷移が抑えられた配位子をドナー配位子として用いることで、吸収した光を効果的に発電に用いることができないかと考え、鋭意検討した。その結果、比較的ソフトな特定の配位原子を有する配位子を特定の形態で配位させることで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上させることに成功した。しかも、このような配位子を用いることで、ヨウ素からの金属錯体色素の還元速度が向上することを見出した。
また、多座配位子によるキレートの安定化効果、あるいは、２つ以上の上記の特定な配位原子のドナー配位子による立体的な嵩高さにより、水による性能低下が抑制され、耐久性が向上したものと推定される。

すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。

（１）少なくとも感光体層を具備する光電変換素子であって、該感光体層には半導体と下記式（１）または（２）で表される金属錯体色素とが含まれる光電変換素子。

Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）_ｍＬ１（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ 式（１）
Ｍ（Ｌ１）（Ｌ３）_ｍＬ２（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ 式（２）

［式中、ＭはＦｅ^２＋、Ｒｕ^２＋またはＯｓ^２＋を表す。
Ｌ１は、酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二〜四座の配位子を表す。
Ｌ２は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子、または硫黄原子を配位原子として有する二座または三座の配位子を表す。
Ｌ３は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子、または硫黄原子を配位原子として有する単座配位子を表す。
ｍＬ１は０〜２の整数を表す。ｍＬ２は２〜４の整数を表す。
Ｘは単座または二座の配位子を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜２の整数である］
（２）前記Ｌ２が下記式（４）〜（６）のいずれかで表される配位子である（１）に記載の光電変換素子。

［式中、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
Ｄ２は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。Ｚａは環を形成する原子群を表す。
Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または、−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表す。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^８またはＲ^８’がＺａと結合して環を形成してもよい。］

［式中、ｄは０または１を表す。Ｚｂは環を形成する原子群を表す。
Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
Ｄ４は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^９）−、−Ｓｉ（Ｒ^９）−、−Ｐ（Ｒ^９）−、−Ｐ−および−Ｓ−から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ここで、Ｚｂ同士が互いに結合して環を形成してもよい。］

[式中、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
Ｄ６は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。Ｚｃは環を形成する原子群を表す。
Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表す。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^１１またはＲ^１１’がＺｃと結合して環を形成してもよい。]
（３）前記Ｌ２が式（７）〜（１２）のいずれかで表される配位子である（１）または（２）に記載の光電変換素子。

［式中、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
Ｄ２は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
Ｒ^１２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１２は０〜４の整数を表す。
Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表す。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^８またはＲ^８’がＲ^１２と互いに結合して環を形成してもよい。］

［式中、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
Ｄ２ａは金属に配位する原子であり、窒素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
Ｒ^１３はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１３は０〜３の整数を表す。
Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表す。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^８またはＲ^８’がＲ^１３と互いに結合して環を形成してもよい。］

［式中、Ｒ^１４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１４は０〜４の整数を表す。
Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。］

［式中、Ｒ^１５はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１５は０〜４の整数を表す。
Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
Ｄ４は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^９）−、−Ｓｉ（Ｒ^９）−、−Ｐ（Ｒ^９）−、−Ｐ−および−Ｓ−から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ここで、二つのベンゼン環に存在する各々のＲ^１５が互いに結合して環を形成してもよい。］

［式中、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
Ｄ６は、金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
Ｒ^１６はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１６は０〜３の整数を表す。
Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表す。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^１１またはＲ^１１’がＲ^１６と互いに結合して環を形成してもよい。］

［式中、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
Ｄ６は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
Ｒ^１７はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１７は０〜３の整数を表す。
Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表す。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^１１またはＲ^１１’がＲ^１７と互いに結合して環を形成してもよい。］
（４）前記式（１）または（２）におけるＬ３が、Ｓｉ（Ｒ^９）_３、Ｐ（Ｒ^９）_３、Ｐ（Ｒ^９）_２、Ｓ（Ｒ^９）_２、Ｓ（Ｒ^９）〔Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。〕から選択される（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（５）前記Ｌ１が下記式（３）で表される配位子である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。

［式中、ｃは０または１を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３は酸性基を表す、Ｒ^４〜Ｒ^６は置換基を表す。ｂ１〜ｂ３およびｃ１〜ｃ３は０以上４以下の整数を表す。］
（６）前記式（１）または（２）におけるＸが、ＮＣＳ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＮＣＯ⁻、Ｈ_２ＯまたはＮＣＮ_２ ⁻である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（７）前記式（１）または（２）におけるＹが、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（８）電解質中に含有するレドックス系化合物がコバルト錯体である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
（１０）下記式（１）または（２）で表される金属錯体色素。

Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）_ｍＬ１（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ 式（１）
Ｍ（Ｌ１）（Ｌ３）_ｍＬ２（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ 式（２）

［式中、ＭはＦｅ^２＋、Ｒｕ^２＋またはＯｓ^２＋を表す。
Ｌ１は、酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二〜四座の配位子を表す。
Ｌ２は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子または硫黄原子を配位原子として有する二座または三座の配位子を表す。
Ｌ３は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子または硫黄原子を配位原子として有する単座配位子を表す。
ｍＬ１は０〜２の整数を表す。ｍＬ２は２〜４の整数を表す。
Ｘは単座または二座の配位子を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜２の整数である］
（１１）前記Ｌ２が下記式（４）〜（６）のいずれかで表される配位子である（１０）に記載の金属錯体色素。

［式中、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
Ｄ２は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
Ｚａは環を形成する原子群を表す。
Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または、−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表す。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^８またはＲ^８’はＺａと互いに結合して環を形成してもよい。］

［式中、ｄは０または１を表す。Ｚｂは環を形成する原子群を表す。
Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
Ｄ４は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^９）−、−Ｓｉ（Ｒ^９）−、−Ｐ（Ｒ^９）−、−Ｐ−および−Ｓ−から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｚｂ同士が互いに結合して環を形成してもよい。］

[式中、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
Ｄ６は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
Ｚｃは環を形成する原子群を表す。
Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表す。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^１１またはＲ^１１’はＺｃと結合して環を形成してもよい。]
（１２）有機溶媒中に、（１０）または（１１）に記載の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えた、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物。
（１３）半導体を付与した導電性支持体に、（１２）に記載の色素吸着液組成物を塗布し、これを硬化させて感光層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
（１４）前記（１３）に記載の色素吸着電極、電解質、および対極となる各材料を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。

本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（例えば、隣接）するときにはそれらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、置換基で置換されていてもよい。
したりして環を形成していてもよい。

従って、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池は、増感色素として新規な金属錯体を適用することにより、その短絡電流密度および電荷注入効率を向上させ、さらに素子の耐久性を向上させることができる。
さらに、本発明の金属錯体色素は新規な構造を有し、上記光電変換素子および色素増感太陽電池の増感色素として有用である。
また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物等より、上記の優れた性能を発揮する光電変換素子および色素増感太陽電池を好適に製造することができる。

本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。 実施例１で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。 電解液にコバルト錯体を使用した実施例２で作製した色素増感太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
最初に本発明の金属錯体色素を詳細に説明する。

［金属錯体色素］
本発明の金属錯体色素は、下記式（１）または（２）で表される金属錯体色素である。

Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）_ｍＬ１（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ 式（１）
Ｍ（Ｌ１）（Ｌ３）_ｍＬ２（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ 式（２）

式（１）、（２）において、ＭはＦｅ^２＋、Ｒｕ^２＋またはＯｓ^２＋を表す。Ｌ１は酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二〜四座の配位子を表し、Ｌ２は、少なくとも１つの配位原子が、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる、二座または三座の配位子を表し、Ｌ３は、配位原子が不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる単座配位子を表す。ｍＬ１は０〜２の整数を表し、ｍＬ２は２〜４の整数を表す。Ｘは、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３とは異なる単座または二座の配位子を表し、ｍＸは０〜３の整数を表す。Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表し、ｍＹは式（１）あるいは（２）の金属錯体全体の電荷がゼロとなるように０〜２の範囲の整数から選ばれる。ここで、Ｌ３、Ｘ、Ｙがそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。

ＭはＲｕ^２＋が好ましい。
Ｌ１の含窒素芳香族へテロ環骨格のヘテロ環は、少なくとも窒素原子を環構成原子として有する芳香族ヘテロ環であり、環構成原子に窒素以外に酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、５または６員環が好ましく、該環は、芳香環、芳香族へテロ環、ヘテロ環または脂環で縮環していてもよい。また、環構成原子の窒素原子は１個でも２個以上でも構わない。含窒素芳香族へテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環等が挙げられ、本発明においては、ピリジン環が好ましく、オルト位で連結したビもしくはテルピリジルが好ましい。
また、Ｌ１の配位子は二〜四座の配位子であるが、二または三座が好ましく、三座が特に好ましい。

Ｌ１の含窒素芳香族へテロ環骨格は少なくとも１つの酸性基を有する。これ以外に、置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基等を好ましいものとして挙げることができる。

なお、上述のとおり、酸性基は酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＹにおける正のイオンの例が挙げられる。連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、炭素数２〜４のアルキニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。
本発明においては、電子移動の観点から連結基を介しない酸性基が好ましく、特に好ましくはカルボキシ基である。
また、酸性基を複数（２個以上）有することが好ましく、３個以上有することがより好ましく、３個が特に好ましい。なかでも、ピリジン環の窒素原子に対して、ｐ位に有するものが好ましい。

本発明において、Ｌ１は下記式（３）で表される二座または三座の配位子が好ましい。

式（３）において、ｃは０または１を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に酸性基を表し、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立に置換基を表す。ｂ１〜ｂ３およびｃ１〜ｃ３はそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。ただし、ｂ１〜ｂ３がすべて０になることはない。ｂ１〜ｂ３およびｃ１〜ｃ３が２以上の場合、複数のＲ^１〜Ｒ^３およびＲ^４〜Ｒ^６はそれぞれ同じでも異なっても良く、またｃ１〜ｃ３が２以上の場合、Ｒ^４同士、Ｒ^５同士、Ｒ^６同士、Ｒ^４とＲ^５またはＲ^５とＲ^６が互いに結合して環を形成しても良い。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。

ｃは１が好ましく、ｂ１〜ｂ３のいずれかの２つが１であることが好ましく、ｂ１〜ｂ３のいずれもが１であることが特に好ましい。
Ｒ^４〜Ｒ^６における置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
本発明においては、ｃ１〜ｃ３がいずれも０であることが特に好ましく、なかでも、Ｒ^１〜Ｒ^３がピリジンの窒素原子に対し、いずれもｐ位に置換しているものが好ましい。

式（１）におけるＬ２は、少なくとも１つの配位原子が、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる、二座または三座の配位子を表す。ここで、不飽和結合手を有しないとは、結合手として、ｓｐ２やｓｐの結合手を有するものでないことを意味し、ｓｐ３もしくは孤立電子対のみを有するものが好ましい。

式（１）におけるＬ２は下記式（４）〜（６）のいずれかで表される二座または三座の配位子が好ましい。

式（４）において、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２および−Ｐ（Ｒ^７）_２から選択されることが好ましく、−Ｐ（Ｒ^７）_２であることが特に好ましい。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^７が２つ存在する場合、２つのＲ^７同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｄ２は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子および炭素原子から選ばれることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。Ｚａは環を形成する原子群を表し、該環はさらに置換基で置換されてもよい。Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または、−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表し、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが好ましく、−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが特に好ましい。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。Ｒ^８またはＲ^８’はＺａと結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ^７、Ｒ^８がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
また、Ｒ^８またはＲ^８’とＺａが結合して環を形成してもよく、該環としては５員または６員が好ましく、芳香環がより好ましく、６員の芳香環が特に好ましい。形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Ｔが挙げられる。
ここで、Ｒ^８またはＲ^８’とＺａが結合して環を形成する場合、下記式（４’）で表される化合物がより好ましい。

式（４’）において、Ｄ１、Ｄ２は式（４）のＤ１、Ｄ２と同義であり好ましい範囲も同じである。Ｚａ’は環を形成する原子群を表し、形成される環は以下に示すＺａと同じものが好ましい。Ｚｙは環を形成する原子群を表し、形成される環は芳香環もしくはヘテロ芳香環が好ましく、芳香環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。Ｅ’は、＞Ｃ（Ｒ^８）−または−Ｃ（＝）−を表す。

Ｚａは環を形成する原子群を表し、Ｚａにより形成される環は芳香環もしくはヘテロ芳香環が好ましく、５または６員環が好ましく、これらの環は芳香環、へテロ環または脂環で縮環していてもよく、また置換基を有してもよい。これらの置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。また、該置換基がＤ１であってもよい。また、該置換基上に、金属に配位する原子を有していても良い。
これらの環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピロール環である。

Ｒ^７、Ｒ^８におけるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシルが挙げられ、アルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシが挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられ、アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ、ナフトキシが挙げられ、ヘテロアリール基としては、炭素数１〜２０で環構成原子に少なくとも窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むヘテロアリール基が好ましく、５または６員環が好ましく、該環は縮環していても置換基を有してもよく、例えば、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環、インドール環、キノリン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環が挙げられる。
ここで、特に、２個のＲ^７が互いに結合して環を形成するものが好ましく、このような環を形成したＤ１としては、下記の構造の式（Ｓ１）または式（Ｓ２）が好ましい。

ここで、Ｄａは−Ｓｉ＜または−Ｐ＜を表す。Ｒｘは置換基を表す。ｄは０〜４の整数を表す。Ｒｘにおける置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。ｄは０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。

Ｒ^８’におけるアルキリデン基は、炭素数１〜２０のアルキリデン基が好ましく、例えば、メチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、オクチリデンが挙げられ、アルケニリデン基は、炭素数２〜２０のアルケニリデン基が好ましく、例えば、エテニリデン、プロペニリデン、ヘキセニリデンが挙げられ、シクロアルキリデン基は、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基が好ましく、例えば、シクロペンテニリデン、シクロヘキセニリデンが挙げられる。

式（５）において、ｄは０または１を表し、１であることが好ましい。Ｚｂはそれぞれ独立に、環を形成する原子群を表し、該環はさらに置換基で置換されてもよい。Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２および−Ｐ（Ｒ^７）_２から選択されることが好ましく、−Ｐ（Ｒ^７）_２であることが特に好ましい。Ｄ４は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^９）−、−Ｓｉ（Ｒ^９）−、−Ｐ（Ｒ^９）−、−Ｐ−および−Ｓ−から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ４は−Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^９）−および−Ｓｉ（Ｒ^９）−から選択されることが好ましく、−Ｎ−および−Ｎ（Ｒ^９）−から選択されることが特に好ましい。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^９が２つ存在する場合、２つのＲ^９同士が結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^９はＺｂと結合して環を形成してもよい。ここで、複数存在するＺｂ、Ｄ３や、Ｄ４、Ｒ^９がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。

また、Ｚｂ同士が互いに結合して環を形成してもよい。該環としては５員環または６員環が好ましい。このような環としては、５員または６員のヘテロ環が好ましく、例えばフラン環、チオフェン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、ピラジン環、テトラデヒドロモルホリン環、テトラデヒドロチオモルホリン環が挙げられる。形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Ｔが挙げられる。

Ｚｂは環を形成する原子群を表し、形成される環としては、５〜７員環（好ましくは５または６員環）が好ましく、該環は脂環であっても芳香環であってもヘテロ環であっても構わない。これらの環は縮環していても置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。また、該置換基がＤ３であってもよい。
脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環が挙げられ、芳香環やヘテロ環の一部であるヘテロアリール環は、式（４）におけるＺａにより形成される環が挙げられ、ヘテロアリール環以外のヘテロ環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環が挙げられる。Ｚｂで形成される環は芳香環またはヘテロ芳香環が好ましく、芳香環がより好ましく、なかでもベンゼン環が好ましい。
Ｒ^９はＲ^７と同義で、好ましい範囲も同じである。なかでも、２個のＲ^９が互いに結合して環を形成するものが好ましく、このような環を形成したＤ３としては、前記の構造の式（Ｓ１）または（Ｓ２）が好ましい。

式（６）において、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２および−Ｐ（Ｒ^１０）_２から選択されることが好ましく、−Ｐ（Ｒ^１０）_２であることが特に好ましい。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１０が２つ存在する場合、２つのＲ^１０同士が結合して環を形成してもよい。Ｄ６は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子および炭素原子から選ばれることが好ましく、炭素原子であることが特に好ましい。Ｚｃは環を形成する原子群を表し、該環はさらに置換基で置換されてもよい。Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表し、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが好ましく、−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが特に好ましい。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。Ｒ^１１またはＲ^１１’はＺｃと結合して環を形成してもよい。ここで、複数存在するＤ５、Ｅや、Ｒ^１０、Ｒ^１１がそれぞれにおいて複数存在する場合、それぞれにおいて、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
また、Ｒ^１１またはＲ^１１’とＺａが結合して環を形成してもよく、該環としては５員または６員が好ましく、芳香環がより好ましく、６員の芳香環が特に好ましい。形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Ｔが挙げられる。

Ｚｃは環を形成する原子群を表し、これにより形成される環は芳香環もしくはヘテロ芳香環が好ましく、５または６員環が好ましく、これらの環は芳香環やヘテロ縮環で縮環していてもよく、また置換基を有してもよい。これらの置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。また、該置換基がＤ５であってもよい。
これらの環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピロール環である。
Ｒ^１０はＲ^７と同義で、Ｒ^１１はＲ^８と同義であり、Ｒ^１１’はＲ^８’と同義であり、これらはそれぞれにおいて好ましい範囲も同じである。
Ｒ^１０は、なかでも、２個のＲ^１０が互いに結合して環を形成するものが好ましく、このような環を形成したＤ５としては、前記の構造の式（Ｓ１）または（Ｓ２）が好ましい。

前記式（１）におけるＬ２が、前記式（４）で表される二座または三座の配位子である場合、これらのなかでも下記式（７）または（８）で表される二座または三座の配位子である場合が好ましい。

式（７）において、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２および−Ｐ（Ｒ^７）_２から選択されることが好ましく、−Ｐ（Ｒ^７）_２であることが特に好ましい。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^７が２つ存在する場合、２つのＲ^７同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｄ２は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子および炭素原子から選ばれることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。Ｒ^１２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１２は０〜４の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲ^１２同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表し、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが好ましく、−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが特に好ましい。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。Ｒ^８またはＲ^８’はＲ^１２と結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ^１２、Ｒ^７、Ｒ^８がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。

式（８）において、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２および−Ｐ（Ｒ^７）_２から選択されることが好ましく、−Ｐ（Ｒ^７）_２であることが特に好ましい。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^７が２つ存在する場合、２つのＲ^７同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｄ２ａは金属に配位する原子であり、窒素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子または硫黄原子から選ばれることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。Ｒ^１３はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１３は０〜３の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲ^１３同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表し、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが好ましく、−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが特に好ましい。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。Ｒ^８またはＲ^８’はＲ^１３と結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ^１３、Ｒ^７、Ｒ^８がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。

式（７）、（８）において、Ｒ^８またはＲ^８’が、Ｒ^１２またはＲ^１３と互いに結合して環を形成してもよく、該環としては５員または６員が好ましく、芳香環がより好ましく、６員の芳香環が特に好ましい。形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Ｔが挙げられる。

ここで、Ｒ^８またはＲ^８’が、Ｒ^１２またはＲ^１３と互いに結合して環を形成する場合、下記式（７’）または式（８’）で表される化合物が好ましい。

式（７’）、（８’）において、Ｄ１、Ｄ２およびＲ１２は式（７）のＤ１、Ｄ２およびＲ^１２と同義であり好ましい範囲も同じである。Ｄ２ａおよびＲ^１３は式（８）のＤ２ａおよびＲ^１３と同義であり好ましい範囲も同じである。Ｚｘは環を形成する原子群を表し、形成される環は芳香環もしくはヘテロ芳香環が好ましく、芳香環がより好ましく、ベンゼン環はさらに好ましい。Ｅ’は、＞Ｃ（Ｒ^８）−または−Ｃ（＝）−を表し、−Ｃ（＝）−が好ましい。ｎ１２ａは０〜３の整数を表し、ｎ１３ａは０〜２の整数を表す。

式（７）におけるＲ^１２、式（８）におけるＲ^１３の置換基は後述の置換基Ｔが挙げられる。また、該置換基がＤ１であってもよい。

前記式（１）におけるＬ２が、前記式（５）で表される二座または三座の配位子である場合、これらのなかでも下記式（９）または（１０）で表される二座または三座の配位子である場合が好ましい。

式（９）において、Ｒ^１４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１４は０〜４の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲ^１４同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２および−Ｐ（Ｒ^７）_２から選択されることが好ましく、−Ｐ（Ｒ^７）_２であることが特に好ましい。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^９が２つ存在する場合、複数のＲ^９同士が互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^９はＲ^１４と環を形成してもよい。ここで、２つのＤ３や、Ｒ^１４、Ｒ^９がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。

式（１０）において、Ｒ^１５はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１５は０〜４の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲ^１５同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２および−Ｐ（Ｒ^７）_２から選択されることが好ましく、−Ｐ（Ｒ^７）_２であることが特に好ましい。Ｄ４は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^９）−、−Ｓｉ（Ｒ^９）−、−Ｐ（Ｒ^９）−、−Ｐ−および−Ｓ−から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ４は−Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^９）−および−Ｓｉ（Ｒ^９）−から選択されることが好ましく、−Ｎ−および−Ｎ（Ｒ^９）−から選択されることが特に好ましい。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^９が２つ存在する場合、複数のＲ^９同士が互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^９はＲ^１５と結合して環を形成してもよい。ここで、２つのＤ３や、Ｒ^１５、Ｒ^９がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。

また、二つのベンゼン環に存在する各々のＲ^１５が互いに結合して環を形成してもよい。該環としては５員または６員のヘテロ環が好ましく、例えばフラン環、チオフェン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、ピラジン環、テトラデヒドロモルホリン環、テトラデヒドロチオモルホリン環が挙げられる。

式（９）におけるＲ^１４、式（１０）におけるＲ^１５の置換基は後述の置換基Ｔが挙げられる。また、該置換基がＤ３であってもよい。

前記式（１）におけるＬ２が、前記式（６）で表される二座または三座の配位子である場合、これらのなかでも下記式（１１）または（１２）で表される二座または三座の配位子である場合が好ましい。

式（１１）において、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２および−Ｐ（Ｒ^１０）_２から選択されることが好ましく、−Ｐ（Ｒ^１０）_２であることが特に好ましい。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１０が２つ存在する場合、複数のＲ^１０同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｄ６は、金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子および炭素原子から選ばれることが好ましく、炭素原子であることが特に好ましい。Ｒ^１６はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１６は０〜３の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲ^１６同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表し、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが好ましく、−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが特に好ましい。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。Ｒ^１１またはＲ^１１’はＲ^１６と結合して環を形成してもよい。ここで、２つのＤ５、Ｅや、Ｒ^１６、Ｒ^１０、Ｒ^１１がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。

式（１２）において、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２および−Ｐ（Ｒ^１０）_２から選択されることが好ましく、−Ｐ（Ｒ^１０）_２であることが特に好ましい。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１０が２つ存在する場合、複数のＲ^１０同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｄ６は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれ、窒素原子および炭素原子から選ばれることが好ましく、炭素原子であることが特に好ましい。Ｒ^１７はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１７は０〜３の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数のＲ^１７同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表し、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが好ましく、−Ｃ（Ｒ^８）_２−であることが特に好ましい。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。Ｒ^１１またはＲ^１１’はＲ^１７と結合して環を形成してもよい。ここで、２つのＤ５、Ｅや、Ｒ^１７、Ｒ^１０、Ｒ^１１がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。

式（１１）、（１２）において、Ｒ^１１またはＲ^１１’が、Ｒ^１６またはＲ^１７と互いに結合して環を形成してもよく、該環としては５員または６員が好ましく、芳香環がより好ましく、６員の芳香環が特に好ましい。形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Ｔが挙げられる。

式（１１）におけるＲ^１６、式（１２）におけるＲ^１７の置換基は後述の置換基Ｔが挙げられる。また、該置換基がＤ５であってもよい。

前記式（１）または（２）におけるＬ３は、配位原子が不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる単座配位子を表すが、Ｓｉ（Ｒ^９）_３、Ｐ（Ｒ^９）_３、Ｐ（Ｒ^９）_２、Ｓ（Ｒ^９）_２、Ｓ（Ｒ^９）である場合が好ましい。ここで、Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。また、Ｒ^９が２つ存在する場合、複数のＲ^９同士が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^９は、Ｒ^７と同義であり好ましい範囲も同じである。
本発明において、Ｌ３は配位原子が不飽和結合手を有しないリン原子の単座配位子が好ましく、Ｐ（Ｒ^９）_３またはＰ（Ｒ^９）_２がより好ましく、Ｐ（Ｒ^９）_３がさらに好ましい。
ここでＲ^９はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基またはアリールオキシ基がより好ましく、アリールオキシ基がさらに好ましい。

前記式（１）または（２）におけるＸは、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３とは異なる単座または二座の配位子を表し、ｍＸは０〜３の整数を表し、ｍＸは好ましくは１〜３で、より好ましくは１または２である。Ｘが単座配位子のとき、ｍＸは２であるのが好ましく、Ｘが二座配位子のとき、ｍＸは１であるのが好ましい。ｍＸが２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。

Ｘは、例えば、単座配位子としては、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオン及びアリールオキシアニオンからなる群から選択されたアニオンもしくはこれらの基で配位する単座の配位子またはハロゲン原子、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）が挙げられる。なお、配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。

二座配位子としては、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンもしくはこれらの基からなる群から選ばれた部分構造を有する二座の配位子が挙げられ、具体的には１，３−ジケトン等が挙げられる。

本発明においては、Ｘは、単座の配位子が好ましく、ＮＣＳ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＮＣＯ⁻、Ｈ_２ＯまたはＮＣＮ_２ ⁻がさらに好ましい。

Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表すが、一般に、金属錯体色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（１）または（２）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（１）または（２）で表される金属錯体色素全体の電荷はＹにより電気的に中性とされる。

対イオンＹが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＹが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。

本発明において、Ｙはハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンが好ましい。

以下に、本発明の金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。

本発明の金属錯体色素のＬ２およびＬ３で表される配位子は常法により容易に合成できる。
本発明の金属錯体色素は、これらの配位子を使用し、特開２００９−０５１９９９号公報に記載の方法に準じた方法で容易に合成することができる。

本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。

ここで、本発明の好ましい実施形態に係る金属錯体色素の作用効果は、以下のように推定される。
ソフトな配位子は、ソフトな酸であるＲｕ^２＋等と非常に安定な錯体を形成しうる。また、ソフトな酸・塩基対は、ハードな酸・塩基対と比較して比較的共有結合性が強く、色素の分解パスであるアニオン交換反応が起こりにくく、非極性溶媒中のみならず、極性溶媒中であっても、配位子の解離が起こりにくい。
ソフトな配位子は大別して、以下の（１）と（２）に分類される。
（１）配位原子がπ共役系を形成してπ^＊軌道を有する配位子
例えば、ピリジン、フェニル、フェナントロリン、ＣＯ、ＣＮ等
（２）σ^＊軌道の準位が低い重原子配位子
例えば、シリル配位子、ホスフィン配位子、チオラート配位子等の従来用いられてきたビピリジンやＮＣＳは（１）に分類されるものであり、本発明におけるＬ２やＬ３の不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子および硫黄原子は主に（２）に分類される。

このため、上記の点を考慮すると、電子注入効率向上、耐久性向上およびヨウ素からの還元速度向上のメカニズムは以下のように推定される。

− 電子注入効率向上の推定メカニズム −
ＭＬＣＴ遷移の吸収を示す上記（１）の配位子群とは対照的に、π^＊軌道を持たない（２）のタイプは原理的にＭＬＣＴ遷移の吸収を示さない。このため、可視光を吸収して起こるＭＬＣＴは、金属中心からアクセプター側配位子への電子移動に限られ、発電に寄与しないドナー側配位子へのＭＬＣＴ遷移が原理的に起こらなくなりうる。この原理により、従来の色素と比較して、ＴｉＯ_２への電子注入効率が大幅に向上するものと思われる。本発明のＬ２は、少なくとも１つの配位原子が（２）のタイプであれば、他の配位原子は（１）のタイプであってもよく、この場合、厳密にはＬ２はＭＬＣＴ遷移の吸収を示す配位子である。しかし、Ｌ２はソフトでドナー性の強いケイ素原子、リン原子または硫黄原子を含むため、このトランス位であるＬ１へのπ逆供与が強くなる。金属中心からＬ１へのπ逆供与が強くなることにより、金属中心とＬ１間での軌道の重なりが良くなり、Ｌ１へのＭＬＣＴがより起こりやすくなるものと考えられる。

− 耐久性向上の推定メカニズム −
上記（１）のタイプは、ピリジンのような平面状の構造、あるいは、ＮＣＳのような棒状の構造を持ち、Ｒｕ^２＋等の金属原子中心を広く覆うことができない。これに対し、上記（２）のタイプは、原子半径が大きく、かつ三次元方向に複数の置換基を持つことができるため、立体的に嵩高く、金属原子中心を効果的に覆うことができる。ただし、十分な耐久性を得るには、本発明の各実施形態のように多座配位子とすることでキレートの安定化効果や上記（２）のタイプの配位子を２つ以上導入することで立体的な嵩高さを増すことが重要となると思われる。

− ヨウ素からの還元速度向上の推定メカニズム −
予想外の効果であり、詳細なメカニズムは未確認である。推測される可能性のあるメカニズムとしては、配位原子にソフトな重原子を用いたことで、同様にソフトな重原子であるヨウ素との親和性が向上したと考えている。すなわち、ヨウ素から色素への電子移動の際に、軌道の重なりが良くなり、電子移動の効率が上がったものと思われる。

［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、基板、透明電極、半導体微粒子、吸着基をもつ金属錯体色素、電解質および対極を有し、この電解質を保持するようにして前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材を具備する。例えば、図１に示されるように、光電変換素子１０は、基板及び透明電極からなる導電性支持体１、その上に設置される色素２１により増感した感光体層２、電解質層（電解質）３、および対極４を具備する。ここで本発明においては、上記感光体層に、色素２１とともに、共吸着剤２４が吸着されていることが好ましい。感光体層を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。

本実施形態において受光電極（色素吸着電極）５は、導電性支持体１、およびその上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２をもつ感光体層２よりなる。本実施形態においては、図示する都合上、受光電極５に電解質を含みうるものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。半導体層である感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素２１は一種類でも多種の混合でもよい。半導体層である感光体層２に入射した光は色素２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素２１の酸化体が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。

本発明において光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同第４，６８４，５３７号明細書、同第５，０８４３，６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。

（電解質組成物）
本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。

− コバルト錯体 −
上記コバルト錯体は、下記式（Ａ）で表されるものであるものが好ましい。

Ｃｏ（ＬＬ３）ｍａ（Ｘ１）ｍｂ・ＣＩ 式（Ａ）

式（Ａ）において、ＬＬ３は２座または３座の配位子を表す。Ｘ１は単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
Ｘ１における単座の配位子は、式（１）、（２）におけるＸで挙げた単座配位子が挙げられ、ＣＩはＹが挙げられる。
ＬＬ３は下記式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。

式（Ｂ）において、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に、５または６員環を形成しうる原子群を表す。Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｈは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。

Ｘ１はハロゲンイオンであることが好ましい。

上記式（Ｂ）で表される化合物は、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されることがより好ましい。

Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ〜ｎｂは０〜４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。ｎｆ、ｎｊは０〜４の整数を表す。

式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）において、Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉの置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。

式（Ａ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

ヨウ素塩のカチオンは５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式（Ａ）で表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。

本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。

− 共吸着剤 −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。

好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。

式（ＣＡ）中、Ｒ^ａは酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^ｇは置換基を表す。ｎａは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義である。また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｇにおける置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
ｎは２〜４であることが好ましい。

これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。

本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び酸化物半導体表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記増感色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。

なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

本発明において光電変換素子及び色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同第４，６８４，５３７号明細書、同第５，０８４３，６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。

導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報記載のライトガイド機能が挙げられる。

導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。

導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ^２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。

半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。

透明導電膜と感光体層（半導体層または酸化物半導体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子を含有する感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。

なお、半導体微粒子の支持体１ｍ^２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ^２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。

色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。

以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。

酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。

対向電極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の色素増感太陽電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ^２のとき、開放電圧（Ｖｏｃ）０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター（ＦＦ 曲線因子または形状因子）０．１〜０．９、光電変換効率（η）０．００１〜２５％である。

［色素吸着液組成物］
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素吸着液組成物を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素吸着液組成物には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
このような溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混用溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類、アルコール類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。

色素吸着液組成物は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素吸着液組成物は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この色素吸着液組成物（溶液）をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。

色素吸着液組成物は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが重要である。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために重要であり、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１％に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素吸着液組成物で行なうのが特に好ましい。

本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報験、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。

以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。

（実施例１）
＜金属錯体色素の合成（調製）＞
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法（調製方法）を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成（調製）ルートについてはこれにより限定されるものではない。
［色素１の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン６０ｍＬに、トリエチルアミン５．８ｇとクロロジフェニルシラン１２．６ｇを加え、室温で攪拌した。ここに、２−ヒドロキシピリジン４．８ｇのテトラヒドロフラン溶液６０ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。その後、白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子１３．７ｇが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
色素１のピリジルオキシシリル配位子の代わりにフェニルピリジン配位子を有する錯体の合成法が、特開２００９−５１９９９号公報に記載されており、これに準ずる方法で合成した。
［色素２の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、ヘキサン６０ｍＬに、トリエチルアミン５．８ｇと２−ヒドロキシピリジン４．８ｇを加え、−０℃で攪拌した。ここに、２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン７．３ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。その後、白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子９．６ｇが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素３の合成］
（１）配位子の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，５３２（１９８８）に記載の合成法で合成した。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素４の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１００ｍＬに、２−ピコリン４．７ｇを加え、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３１．３ｍＬをゆっくり滴下し、−７８℃で３０分間攪拌した。その後、クロロジフェニルシラン１０．９ｇゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、これにトルエンを１００ｍＬ加え室温で１時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子４．６ｇが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素５の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１００ｍＬに、２−ピコリン４．７ｇを加え、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３１．３ｍＬをゆっくり滴下し、−７８℃で３０分間攪拌した。その後、１，２−フェニレンホスホロクロリダイト１０．０３ｇのテトラヒドロフラン溶液６０ｍＬをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、これにトルエンを１００ｍＬ加え室温で１時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子７．５ｇが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素６の合成］
（１）配位子の合成
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５６３３（２００８）に記載の合成法で合成した。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素７の合成］
（１）トリフェニルホスファイト錯体の合成

窒素雰囲気下、ジクロロメタン１５０ｍＬに、（Ｍｅ_３−ｔｃｔｐｙ）ＲｕＣｌ_３ ６１５ｍｇ（Ｍｅ_３−ｔｃｔｐｙ＝４，４’，４”−トリ（メトキシカルボニル）−２，２’：６’，２”−テルピリジル）、トリフェニルホスファイト４６５ｍｇ、トリエチルアミン１５ｍＬ加え、１．５時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮し、水を３００ｍＬ加え、不溶な黒色固体を濾過により回収し、水５０ｍＬ、ジエチルエーテル５０ｍＬで洗浄した。この黒色固体を再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）することで、ホスファイトが配位したジクロロ錯体８０２ｍｇが黒色結晶として得られた。
（２）シクロメタル化反応

窒素雰囲気下、（１）で得られたジクロロ錯体８０２ｍｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、これにトリフルオロメチルスルホン酸銀２３２ｍｇを加え、室温で３０分間攪拌した。生成した白色固体を窒素下セライト濾過により除去し、得られた溶液にピペリジン２．０ｍＬを加え、３０分間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた黒色固体を再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）することで、シクロメタル化生成物が４２２ｍｇ得られた。
（３）トリメチルエステルの加水分解
（２）で生成したトリメチルエステルを色素１と同様の方法で加水分解し、色素７を得た。
［色素８の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに、８−ブロモキノリン１０．４ｇを加え、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３１．３ｍＬをゆっくり滴下し、−７８℃で３０分間攪拌した。その後、クロロジフェニルシラン１０．９ｇゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。反応溶液に水１００ｍＬ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を１２．７ｇ得た。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素９の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、ヘキサン１５０ｍＬに、８−ブロモキノリン１０．４ｇを加え、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３１．３ｍＬをゆっくり滴下し、０℃で１時間攪拌した。１，２−フェニレンホスホロクロリダイト１０．０３ｇのテトラヒドロフラン溶液６０ｍＬをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子１３．２ｇが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素１０の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、エタノール１００ｍＬに、８−クロロキノリン８．２ｇ、ナトリウムチオフェノキシド６．６ｇを加え、６時間加熱還流した。その後、室温に冷却し、減圧下濃縮した。水１００ｍＬ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を１２．０ｇ得た。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素１１の合成］
（１）７−ブロモインドールのｔ−Ｂｏｃ保護

窒素雰囲気下、アセトニトリル１００ｍＬに、７−ブロモインドール９．８ｇ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１２．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン９．２ｇ加え、室温で１５分間攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物を１４．８ｇ得た。
（２）配位子の合成

窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−７−ブロモインドール１４．８ｇを加え、−７８℃に冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム（１．６Ｍペンタン溶液）３１．３ｍＬをゆっくり滴下し、−７８℃で３０分間攪拌した。その後、クロロジフェニルシラン１０．９ｇゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。反応溶液に水１００ｍＬ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をジクロロメタン５００ｍＬに溶解させ、トリフルオロ酢酸１０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。これを減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を９．７ｇ得た。
（３）錯形成反応

錯体前駆体のトリメチルホスファイト錯体は、色素７の合成（１）で記載したトリフェニルホスファイト錯体の合成法に準ずる方法で合成した。窒素雰囲気下、エタノール１００ｍＬに、トリメチルホスファイト錯体６３３ｍｇ、配位子２６９ｍｇ、ピペリジン５ｍＬを加え、５時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた黒色固体を再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）することで、目的のルテニウム錯体が７６２ｍｇ得られた。
（４）トリメチルエステルの加水分解
（３）で生成したトリメチルエステルを色素１と同様の方法で加水分解し、色素１１を得た。
［色素１２の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、ヘキサン１５０ｍＬに、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−７−ブロモインドール１４．８ｇを加え、０℃に冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム（１．６Ｍペンタン溶液）３１．３ｍＬをゆっくり滴下し、０℃で３０分間攪拌した。２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン７．３ｇをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子１５．１ｇが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。ｔＢｏｃ保護基は錯形成の過程で脱保護された。
［色素１３の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、エタノール１２０ｍＬに、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−７−ブロモインドール１４．８ｇ、チオフェノール５．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．２ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．３ｇを加え、１２時間加熱還流した。反応溶液に水１００ｍＬ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をジクロロメタン５００ｍＬに溶解させ、トリフルオロ酢酸１０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。これを減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を１２．７ｇ得た。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素１４の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに、７−ブロモベンゾチオフェン１０．７ｇを加え、−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３１．３ｍＬをゆっくり滴下し、−７８℃で３０分間攪拌した。その後、クロロジフェニルシラン１０．９ｇゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。反応溶液に水１００ｍＬ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を１３．９ｇ得た。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素１５の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、ヘキサン１５０ｍＬに、７−ブロモベンゾチオフェン１０．７ｇを加え、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３１．３ｍＬをゆっくり滴下し、０℃で３０分間攪拌した。１，２−フェニレンホスホロクロリダイト８．７ｇのテトラヒドロフラン溶液４０ｍＬをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子１７．１ｇが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素１６の合成］
市販の１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを配位子として用い、色素１１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素１７の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、トルエン５００ｍＬに、１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）ベンゼン１４．０ｇ、カテコール１１．０ｇを加え、１２時間加熱還流した。反応後の溶液を減圧濃縮して得られた生成物１７．７ｇは十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素１８の合成］
市販の１，２−ベンゼンジチオールを配位子として用い、色素１１の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素１９の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、トルエン５００ｍＬに、Ｐ，Ｐ’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−亜ホスホン酸ジアミド］２７．３ｇ、フェノール１８．８ｇを加え、１２時間加熱還流した。反応後の溶液を減圧濃縮して得られた生成物３２．１ｇは十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応

窒素雰囲気下、エタノール５００ｍＬと水１００ｍＬの混合溶媒に、（１）で合成した配位子６４３ｍｇ、（Ｍｅ_３−ｔｃｔｐｙ）ＲｕＣｌ_３ ６１５ｍｇ、トリエチルアミン５ｍＬ加え、６時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮して得られた粗生成物をＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０カラムで精製することで、目的の錯体１１８２ｍｇが黒色結晶として得られた。
（３）トリメチルエステルの加水分解
（２）で生成したトリメチルエステルを色素１と同様の方法で加水分解し、色素１９を得た。
［色素２０の合成］
（１）配位子の合成

上スキームの原料は、２−ブロモヨードベンゼンおよび２−ブロモアニリンを原料として、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６，８７５５（２００４）に記載の合成法で合成したビス（２−ブロモフェニル）アミンを、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，８２０５（２０１０）に記載のビス（４−ブロモフェニル）アミンのｔ−Ｂｏｃ保護の方法に準ずる方法でｔＢｏｃ保護することで得られる。
窒素雰囲気下、ヘキサン１５０ｍＬに、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ビス（２−ブロモフェニル）アミン２１．４ｇを加え、−７８℃に冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム（１．６Ｍペンタン溶液）６２．５ｍＬをゆっくり滴下し、−７８℃で３０分間攪拌した。ビス(ジエチルアミノ)ホスホロクロリダイト２１．１ｇをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮し、トルエン５００ｍＬを加えた。フェノール１８．８ｇを加え、１２時間加熱還流した。反応後の溶液を減圧濃縮して得られた生成物３５．０ｇは十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１９の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素２１の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−ビス（２−ブロモフェニル）アミン２１．４ｇを加え、−７８℃に冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム（１．６Ｍペンタン溶液）６２．５ｍＬをゆっくり滴下し、−７８℃で３０分間攪拌した。クロロジフェニルシラン２１．８ｇゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。反応溶液に水１００ｍＬ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をジクロロメタン５００ｍＬに溶解させ、トリフルオロ酢酸１０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。これを減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を２５．０ｇ得た。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１９の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素２２の合成］
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２６，６５２２（２００７）に記載の既知の方法で合成した配位子を用い、色素１９の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素２３の合成］
（１）配位子の合成

原料であるビス（２−ブロモフェニル）スルフィドは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，１７２６（２００８）に記載の方法で合成した。
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに、ビス（２−ブロモフェニル）スルフィド１７．２ｇを加え、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）６２．５ｍＬをゆっくり滴下し、０℃で３０分間攪拌した。クロロジフェニルシラン２１．８ｇゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。反応溶液に水１００ｍＬ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を２５．１ｇ得た。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１９の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素２４の合成］
（１）配位子の合成

原料である（２−ブロモフェニル）フェニルスルフィドは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，１７２６（２００８）に記載の方法で合成した。
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに、ビス（２−ブロモフェニル）スルフィド２６．５ｇを加え、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）６２．５ｍＬをゆっくり滴下し、０℃で３０分間攪拌した。ジクロロメチルシラン５．８ｇゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。反応溶液に水１００ｍＬ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を２５．６ｇ得た。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１９の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素２５の合成］
（１）配位子の合成

窒素雰囲気下、アセトン５ｍＬに、１，３−ジブロモベンゼン１３２ｍｇと、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン４５７ｍｇを加え、５５℃で１時間攪拌した。０℃に冷却し、生成した沈殿を濾過により回収し、水１０ｍＬに溶解させた。酢酸ナトリウム１３０ｍｇ加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル１０ｍＬを加えて分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的の配位子を９６ｍｇ得た。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１９の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素２６の合成］
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４６，１１３６（２０１０）に記載の既知の方法で合成した配位子を用い、色素１９の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素２７の合成］
（配位子の合成）

上スキームの原料であるＮ−ｔ−Ｂｏｃ−２，５−ジメチルピロールは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，５０，７１６９（２００９）に記載の合成法で合成した。
窒素雰囲気下、ヘキサン１５０ｍＬに、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−２，５−ジメチルピロール９．８ｇを加え、−７８℃に冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム（１．６Ｍペンタン溶液）６２．５ｍＬをゆっくり滴下し、−７８℃で３０分間攪拌した。ビス（ジエチルアミノ）ホスホロクロリダイト２１．１ｇをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮し、トルエン５００ｍＬを加えた。フェノール１８．８ｇを加え、１２時間加熱還流した。反応後の溶液を減圧濃縮して得られた生成物３１．０ｇは十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１９の合成法に準ずる方法で合成した。
［色素２８の合成］
（１）錯形成反応
窒素雰囲気下、ベンゼン５０ｍＬに、ＲｕＣｌ_２（Ｐ（ＯＰｈ）_３）_３ ５５２ｇとＭｅ_３−ｔｃｔｐｙ ２１０ｍｇを加え、１時間加熱還流した。生成した沈殿を濾過により回収し、アセトン１５０ｍＬ、エタノール７５ｍＬを加えた。ここにトリフェニルホスファイト８３０ｍｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮して得られた粗生成物をＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０カラムで精製することで、目的の錯体４２９ｍｇが黒色結晶として得られた。
（２）トリメチルエステルの加水分解
（１）で生成したトリメチルエステルを色素１と同様の方法で加水分解し、色素２８を得た。
［色素２９の合成］
（１）ピラゾールのｔＢｏｃ保護

上スキームの原料化合物は次のように合成した。市販の２−ブロモ−６−メチルピリジンを原料とし、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，３４９（１９９９）に記載の方法で２−アセチル−６−メチルピリジンへと変換した。これを、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６２８（２００３）に記載の３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾールの合成法に準ずる方法により、３−トリフルオロメチル−５−（６−メチル−２−ピリジル）ピラゾールへと変換した。
窒素雰囲気下、アセトニトリル１００ｍＬに、３−トリフルオロメチル−５−（６−メチル−２−ピリジル）ピラゾール１１．４ｇ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１２．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン９．２ｇ加え、室温で１５分間攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物を１６．１ｇ得た。
（２）配位子の合成

窒素雰囲気下、ヘキサン１５０ｍＬに、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−３−トリフルオロメチル−５−（６−メチル−２−ピリジル）ピラゾール１６．１ｇを加え、０℃に冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム（１．６Ｍペンタン溶液）３１．３ｍＬをゆっくり滴下し、０℃で３０分間攪拌した。２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン７．３ｇをゆっくり滴下した後、室温に昇温し、室温で２時間攪拌した。白色固体を濾別して得られた溶液を減圧下濃縮することで、目的の配位子１７．５ｇが得られた。得られた生成物は、十分高純度であったため、更なる精製を行わず、そのまま錯形成反応に用いた。
（２）錯形成反応
（１）で合成した配位子を用い、色素１９の合成法に準ずる方法で合成した。

［ペーストの調製］
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子Ａという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ_２粒子Ａと、球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ_２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ_２粒子Ａの質量：ＴｉＯ_２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。

以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は添付の図２に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。

ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ_２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。

次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、下記表１に記載の金属錯体色素を３×１０^−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノキシデオール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液は、金属錯体が０．０５９質量％で、カール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。

次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１２９、ｃ１１およびｃ１２）をそれぞれ完成させた。

（試験方法）
電池特性試験を行い、上記色素増感太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ 単位ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧（Ｖｏｃ 単位ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）ともに光電変換効率〔η（％）〕を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率η（％）を求めた。

また、電荷注入効率と還元率は以下のようにして求めた。
電荷注入効率：蛍光消光法により求めた。まず、上記のＴｉＯ_２上に色素が吸着した光電極と、ＴｉＯ_２のかわりにＺｒＯ_２を用いて同様に調製した光電極の、２種類の光電極を作製した。これら２種類の光電極の蛍光スペクトルを測定し、それぞれ積分値を算出した。ＺｒＯ_２を用いた光電極では電荷注入が起こらないため、ＴｉＯ_２を用いた光電極に比べて色素からの蛍光強度が強い。ＺｒＯ_２吸着の積分値をＩ_０、ＴｉＯ_２吸着の積分値をＩとすると、電荷注入効率は、１−Ｉ／Ｉ_０と求まる。蛍光スペクトルは堀場製作所社製フルオロログを用いて測定した。
還元率：上記色素増感太陽電池のナノ秒過渡吸収スペクトルを測定し、その時間波形を下記式でフィッティングし、τとαを求めた。

得られたτとαを用いて酸化された色素の還元速度ｋを下記式で求めた。ここで、τは励起寿命を表し、αは拡張指数関数における拡張指数を表す。また、ｙは吸光度差であり、ＡおよびＢは定数であり、ｔは時間である。

この還元速度ｋは、酸化チタンからの逆電子移動による還元速度ｋ_１とヨウ素からの還元速度ｋ_２の和である。一方で、ヨウ素系レドックスを含まない色素増感太陽電池を別途作製し、同様に還元速度を求めた。この還元速度は、酸化チタンからの逆電子移動による還元速度ｋ_１に一致する。これらの測定により求めたｋ_１、ｋ_２の２値を用いて、還元率はｋ_２／（ｋ_１＋ｋ_２）と求まる。ナノ秒過渡吸収スペクトルの測定において、励起光はＣｏｎｔｉｎｕｕｍ社製ＳＬＩＩ−１０型ナノ秒ＹＡＧレーザーとＳＬＯＰＯ型波長変換ユニット（波長４１０〜７００ｎｍ）を用い、検出光はＸｅランプ（１５０Ｗ）を用い、検出システムはユニソク社製のナノ秒過渡吸収測定システムを用いた。

一方、上記のように作製した色素増感太陽電池（セルＡ）を上記のようにして電池特性試験を行った後、耐熱性試験として８０℃、３００時間暗所経時後に電池特性試験を行い、光電変換効率の低下率を求めた。なお、低下率は、〔（初期の光電変換効率−暗所経時後の光電変換効率）／初期の光電変換効率〕×１００により求めた。
また、別途同一条件で作製したセルＡに対して、以下のように連続照射試験を行い、光電変換効率の低下率を求めた。
セル作製後に電池特性試験を行って初期の光電変換効率を求めた後、３００時間光照射し続けた。その後、再度、電池特性試験を行い、連続照射後の光電変換効率を求め、光電変換効率の低下率を求めた。
ここで、低下率は、〔（初期の光電変換効率−連続照射後の光電変換効率）／初期の光電変換効率〕×１００により求めた。
これらの結果をまとめて、下記表１に示す。

ここで、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムイオンを表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
本発明の色素増感太陽電池はいずれも比較例に対して短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高く、光電変換効率（η）が高い。電荷注入効率と還元率が向上したことで短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上していることが読み取れる。
また、本発明の色素増感太陽電池はいずれも、セルで暗所８０℃経時の光電変換効率低下率、セル連続光照射後の光電変換効率低下率が比較例に比べて低く、高い耐久性を示している。単座のリン配位子を１つだけ有する比較例は耐久性が低く、多座配位子を用いること、あるいは、単座のリン配位子を２つ以上導入することで耐久性が著しく向上している。

（実施例２）
以下の方法で、光電極にＣｄＳｅ量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解液を使用して、図３に示す色素増感太陽電池を作成した。

ＦＴＯガラス（１）（日本板硝子（株）社製 表面抵抗：８Ωｓｑ^−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ_２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ_２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ_４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ_２フィルム２を作成した。

このＦＴＯ／ＴｉＯ_２フィルム２を不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ_３）_２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作製した。
セレナイド（Ｓｅ^２−）はＡｒやＮ_２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ_４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの ＳｅＯ_２エタノール溶液に加えることによって系内で調整した。

ＣｄＳｅ処理した光電極を、上記表１の金属錯体色素を含有する色素溶液に４時間浸漬し（ｅｘ．１＝０．３ｍＭのＺ９０７Ｎａアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液とｅｘ．２＝０．１ｍＭのＳＱ１エタノール溶液）光電極に上記表１に記載の金属錯体色素を吸着後、この光電極と対極（４）（ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解液（０．７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）_３ ^２＋、０．０７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）_３ ^３＋、０．２０Ｍ ＬｉＣｌＯ_４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間３に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池（セルＡ’）をそれぞれ作製した。
同様にして、実施例１と同様のヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を用いて色素増感太陽電池（セルＢ’）をそれぞれ作製した。
電解液に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６巻，８７８８〜８７９０頁（２０１０年）に記載の方法で調整した。

このように作製したそれぞれの色素増感太陽電池について実施例１と同様に短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターともに光電変換効率〔η（％）〕の測定および耐久性（低下率１、２）の評価を行い、本発明の金属錯体色素を使用した色素増感太陽電池は、実施例１と同様に、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。

１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 金属錯体色素
２２ 半導体微粒子
２３ ＣｄＳｅ量子ドット
２４ 共吸着剤
３ 電解質層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 色素増感太陽電池を利用したシステム
２０ 色素増感太陽電池
４０ 光電極
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー

Claims (14)

1. 少なくとも感光体層を具備する光電変換素子であって、該感光体層には半導体と下記式（１）または（２）で表される金属錯体色素とが含まれる光電変換素子。
   
   Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）_ｍＬ１（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ 式（１）
   Ｍ（Ｌ１）（Ｌ３）_ｍＬ２（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ 式（２）
   
   ［式中、ＭはＦｅ^２＋、Ｒｕ^２＋またはＯｓ^２＋を表す。
   Ｌ１は、酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二〜四座の配位子を表す。
   Ｌ２は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子、または硫黄原子を配位原子として有する二座または三座の配位子を表す。
   Ｌ３は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子、または硫黄原子を配位原子として有する単座配位子を表す。
   ｍＬ１は０〜２の整数を表す。ｍＬ２は２〜４の整数を表す。
   Ｘは単座または二座の配位子を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。
   Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜２の整数である］
2. 前記Ｌ２が下記式（４）〜（６）のいずれかで表される配位子である請求項１に記載の光電変換素子。
   

   

   ［式中、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
   Ｄ２は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。Ｚａは環を形成する原子群を表す。
   Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または、−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表す。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^８またはＲ^８’がＺａと結合して環を形成してもよい。］
   

   

   ［式中、ｄは０または１を表す。Ｚｂは環を形成する原子群を表す。
   Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
   Ｄ４は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^９）−、−Ｓｉ（Ｒ^９）−、−Ｐ（Ｒ^９）−、−Ｐ−および−Ｓ−から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ここで、Ｚｂ同士が互いに結合して環を形成してもよい。］
   

   

   [式中、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
   Ｄ６は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。Ｚｃは環を形成する原子群を表す。
   Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表す。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^１１またはＲ^１１’がＺｃと結合して環を形成してもよい。]
3. 前記Ｌ２が式（７）〜（１２）のいずれかで表される配位子である請求項１または２に記載の光電変換素子。
   

   

   ［式中、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
   Ｄ２は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
   Ｒ^１２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１２は０〜４の整数を表す。
   Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表す。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^８またはＲ^８’がＲ^１２と互いに結合して環を形成してもよい。］
   

   

   ［式中、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
   Ｄ２ａは金属に配位する原子であり、窒素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
   Ｒ^１３はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１３は０〜３の整数を表す。
   Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表す。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^８またはＲ^８’がＲ^１３と互いに結合して環を形成してもよい。］
   

   

   ［式中、Ｒ^１４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１４は０〜４の整数を表す。
   Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^１５はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１５は０〜４の整数を表す。
   Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
   Ｄ４は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^９）−、−Ｓｉ（Ｒ^９）−、−Ｐ（Ｒ^９）−、−Ｐ−および−Ｓ−から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ここで、二つのベンゼン環に存在する各々のＲ^１５が互いに結合して環を形成してもよい。］
   

   

   ［式中、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
   Ｄ６は、金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
   Ｒ^１６はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１６は０〜３の整数を表す。
   Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表す。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^１１またはＲ^１１’がＲ^１６と互いに結合して環を形成してもよい。］
   

   

   ［式中、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
   Ｄ６は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
   Ｒ^１７はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。ｎ１７は０〜３の整数を表す。
   Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表す。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^１１またはＲ^１１’がＲ^１７と互いに結合して環を形成してもよい。］
4. 前記式（１）または（２）におけるＬ３が、Ｓｉ（Ｒ^９）_３、Ｐ（Ｒ^９）_３、Ｐ（Ｒ^９）_２、Ｓ（Ｒ^９）_２、Ｓ（Ｒ^９）〔Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。〕から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記Ｌ１が下記式（３）で表される配位子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
   

   

   ［式中、ｃは０または１を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３は酸性基を表す、Ｒ^４〜Ｒ^６は置換基を表す。ｂ１〜ｂ３およびｃ１〜ｃ３は０以上４以下の整数を表す。］
6. 前記式（１）または（２）におけるＸが、ＮＣＳ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＮＣＯ⁻、Ｈ_２ＯまたはＮＣＮ_２ ⁻である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 前記式（１）または（２）におけるＹが、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 電解質中に含有するレドックス系化合物がコバルト錯体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
10. 下記式（１）または（２）で表される金属錯体色素。
    
    Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）_ｍＬ１（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ 式（１）
    Ｍ（Ｌ１）（Ｌ３）_ｍＬ２（Ｘ）_ｍＸ・（Ｙ）_ｍＹ 式（２）
    
    ［式中、ＭはＦｅ^２＋、Ｒｕ^２＋またはＯｓ^２＋を表す。
    Ｌ１は、酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二〜四座の配位子を表す。
    Ｌ２は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子または硫黄原子を配位原子として有する二座または三座の配位子を表す。
    Ｌ３は、不飽和結合手を有しないケイ素原子、リン原子または硫黄原子を配位原子として有する単座配位子を表す。
    ｍＬ１は０〜２の整数を表す。ｍＬ２は２〜４の整数を表す。
    Ｘは単座または二座の配位子を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。
    Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜２の整数である］
11. 前記Ｌ２が下記式（４）〜（６）のいずれかで表される配位子である請求項１０に記載の金属錯体色素。
    

    

    ［式中、Ｄ１は−Ｓｉ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）_２、−Ｐ（Ｒ^７）、−Ｓ（Ｒ^７）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
    Ｄ２は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
    Ｚａは環を形成する原子群を表す。
    Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^８）−、−Ｃ（Ｒ^８）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^８’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または、−Ｃ（＝ＮＲ^８）−を表す。Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^８’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^８またはＲ^８’はＺａと互いに結合して環を形成してもよい。］
    

    

    ［式中、ｄは０または１を表す。Ｚｂは環を形成する原子群を表す。
    Ｄ３は−Ｓｉ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）_２、−Ｐ（Ｒ^９）、−Ｓ（Ｒ^９）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。
    Ｄ４は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^９）−、−Ｓｉ（Ｒ^９）−、−Ｐ（Ｒ^９）−、−Ｐ−および−Ｓ−から選択され、該酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｚｂ同士が互いに結合して環を形成してもよい。］
    

    

    [式中、Ｄ５は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）_２、−Ｐ（Ｒ^１０）、−Ｓ（Ｒ^１０）および−Ｓから選択され、該ケイ素原子、リン原子および硫黄原子が金属に配位する。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。
    Ｄ６は金属に配位する原子であり、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる。
    Ｚｃは環を形成する原子群を表す。
    Ｅは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−Ｃ（Ｒ^１１）_２−、−Ｃ（＝Ｒ^１１’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝ＮＲ^１１）−を表す。Ｒ^１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^１１’はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｒ^１１またはＲ^１１’はＺｃと結合して環を形成してもよい。]
12. 有機溶媒中に、請求項１０または１１に記載の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えた、色素増感太陽電池用色素吸着液組成物。
13. 半導体を付与した導電性支持体に、請求項１２に記載の色素吸着液組成物を塗布し、これを硬化させて感光層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
14. 請求項１３に記載の色素吸着電極、電解質、および対極となる各材料を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。

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