JP2000265047A - ポリアリレート樹脂組成物および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性や表面平滑性を損なわず異方性や反り
を抑え、かつ剛性が改良されたポリアリレート樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリアリレート樹脂、及び（Ｂ）
アミノ基を少なくとも１個有するアミノ化合物と膨潤性
ケイ酸塩とを分散媒中で混合することによって調製され
る層間化合物、を含有するポリアリレート樹脂組成物及
びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリレート樹
脂および層間化合物を含有するポリアリレート樹脂組成
物、および該樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリレート樹脂は優れた耐熱性、透
明性、耐衝撃性、寸法精度および耐候性を利用して、電
気・電子、精密機械、自動車、食品・医療など、種々の
分野で広く用いられている。中でも、カメラ、時計など
の精密機械部品用途では更に高い剛性、寸法精度、低反
り、表面平滑性が求められている。そのような目的か
ら、無機フィラーの配合が行われてきた。無機フィラー
の配合によって、剛性や寸法精度などは確かに改善され
るものの十分ではなく、他の問題としてはポリアリレー
ト樹脂の大きな特長である透明性、表面外観が損なわ
れ、比重が増加するなどの問題があった。こうした無機
フィラーの配合における欠点は、一般に、該無機フィラ
ーの分散不良や分散粒子のサイズが大きすぎることに起
因するものと考えられている。

【０００３】一方、層状ケイ酸塩の層を劈開し易くする
目的から、（１）ヘキサメチレンジアミン等の低分子化
合物（インターカラントモノマー）を層状ケイ酸塩の層
間にインターカレートして層間化合物とする技術（特開
平９−１７５８１６号、欧州特許０７８０３４０号）が
開示されている。

【０００４】また、無機フィラーの微分散化技術として
は、（２）熱可塑性樹脂中に平均層厚が２５〜１０００
Åでアスペクト比が２０〜３００である層状ケイ酸塩が
分散された樹脂組成物に関する発明（特開平９−１２４
８３６号公報）が開示されている。

【０００５】しかし、上記（１）の発明では、層間化合
物は開示されているが、該層間化合物を劈開してポリア
リレート樹脂へ微分散化する技術は開示されておらず、
ポリアリレート樹脂中に層状粒子を微分散させる事は困
難であった。

【０００６】また、上記（２）の技術では、層状ケイ酸
塩として膨潤性雲母を用い、水で膨潤化した膨潤性雲母
またはキシレンで膨潤化したアルキルアンモニウム処理
膨潤性雲母をポリブチレンテレフタレート等と２軸押出
して得られる樹脂組成物の技術が開示されている。しか
しながら、上記技術をポリアリレート樹脂に直接適用し
ても、層状ケイ酸塩は部分的に微分散化されてはいても
不完全でかつ不均一であるため所望の物性を有するポリ
アリレート樹脂組成物を得ることができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、層状ケイ酸塩
の層を劈開して微小な薄板状でポリアリレート樹脂中に
分散せしめる事によって、機械的特性、寸法精度、低反
り、透明性、表面平滑性のバランスに優れたポリアリレ
ート樹脂組成物を得る技術は未だ提供されていないのが
現状であり、本発明の目的は、このような従来の問題を
解決することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アミノ基を必須官能基とするアミノ化合物お
よび膨潤性ケイ酸塩を混合して層間化合物とし、ポリア
リレート樹脂中に該層間化合物を微小な薄板状で分散さ
せる事により上記目的を達成することができることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の第１は、（Ａ）ポリアリレ
ート樹脂、及び（Ｂ）アミノ基を少なくとも１個有する
アミノ化合物と膨潤性ケイ酸塩とを分散媒中で混合する
ことによって調製される層間化合物、を含有するポリア
リレート樹脂組成物に関する。

【００１０】好ましい実施態様としては、（Ａ）ポリア
リレート樹脂、及び（Ｂ）１級、２級および３級アミノ
基からなる群より選択される１種以上のアミノ基を少な
くとも１個有する炭素数１〜２５の炭化水素化合物であ
るアミノ化合物と膨潤性ケイ酸塩とを分散媒中で混合す
ることによって調製される層間化合物、を含有するポリ
アリレート樹脂組成物に関する。

【００１１】更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成
分が、１級、２級および３級アミノ基からなる群より選
択される１種以上のアミノ基を少なくとも１個有し、か
つ、水酸基、メルカプト基、エーテル基、カルボニル
基、ニトロ基および塩素原子より成る群から選択される
１種以上の置換基を有する、炭素数１〜２５の炭化水素
化合物であるアミノ化合物と、膨潤性ケイ酸塩とを分散
媒中で混合することによって調製される層間化合物であ
ることを特徴とする前記記載のポリアリレート樹脂組成
物に関する。

【００１２】更に好ましい実施態様としては、層間化合
物の平均層厚が５００Å以下である、前記記載のポリア
リレート樹脂組成物に関する。

【００１３】更に好ましい実施態様としては、層間化合
物の最大層厚が２０００Å以下である、前記記載のポリ
アリレート樹脂組成物に関する。

【００１４】更に好ましい実施態様としては、層間化合
物の［Ｎ］値が３０以上である、前記記載のポリアリレ
ート樹脂組成物に関する。

【００１５】更に好ましい実施態様としては、層間化合
物の平均アスペクト比が１０〜３００である、前記記載
のポリアリレート樹脂組成物に関する。

【００１６】本発明の第２は、（Ａ）層間化合物と分散
媒を含む粘土分散体を調製する工程、（Ｂ）ポリアリレ
ート樹脂の重合性プレポリマーと粘土分散体とを混合す
る工程、（Ｃ）重合性プレポリマーを重合する工程、を
包含する前記記載のポリアリレート樹脂組成物の製造方
法に関する。

【００１７】好ましい実施態様としては、工程（Ａ）で
得られる粘土分散体中の層間化合物の底面間隔が、膨潤
性ケイ酸塩の底面間隔の３倍以上であることを特徴とす
る、前記記載のポリアリレート樹脂組成物の製造方法に
関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリアリレー
ト樹脂とは、芳香族ジカルボン酸化合物および／または
芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分と
する酸成分（以降、芳香族ジカルボン酸）、及びジフェ
ノール化合物および／またはジフェノール化合物のエス
テル形成性誘導体を主成分とするジフェノール成分（以
降、ジフェノール）との反応により得られる公知のポリ
アリレート樹脂である。

【００１９】前記主成分とするとは、芳香族ジカルボン
酸又はジフェノール中に占めるそれぞれの割合が８０％
以上、さらには９０％以上であることを意図し、上限は
１００％である。

【００２０】上記の芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等が挙
げられ、これらの置換体（例えば、メチルイソフタル酸
等のアルキル基置換体など）や誘導体（テレフタル酸ジ
クロライド、イソフタル酸ジクロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジジクロライド等のようなハロゲン
化物など）も使用し得る。また、ｐ−オキシ安息香酸及
びｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及
びこれらのエステル形成性誘導体も使用し得る。これら
のモノマーの内の２種以上を混合して用いても良い。得
られるポリアリレート樹脂組成物の特性を損なわない程
度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と共に
アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸
等のような脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合して使用
し得る。

【００２１】上記芳香族ジカルボン酸の中では、機械的
特性や入手の容易性の点から、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性
誘導体が好ましい。

【００２２】また、上記のジフェノールとしては、下記
一般式（１）

【００２３】

【化１】 （式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂-、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭
素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はいずれも水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、そ
れらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表されるビスフェノール化合物、例えば、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノ
ールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（「ビスフェノールＴＭ
Ｃ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ルメタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３，５’
−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）スルフォン、４，４’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド等が挙げられ、これらの置換体や誘導体もま
た使用し得る。これらの内の２種以上を混合して用いて
も良い。更に、ポリアリレート樹脂の特徴を著しく低下
させない程度の少量であるならば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、ネオペンチルグリコール等のような
脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等のような脂環式グリコール、ビスフェノール類のア
ルキレンオキサイド付加重合体等（例えば、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加重合体等）などを組み
合わせて使用しても良い。

【００２４】前記ジフェノールの中では、取り扱い性お
よび機械的特性等の点から、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（「ビスフェノールＴＭＣ」）が好ましい。

【００２５】従って本発明で用いられるポリアリレート
樹脂の具体例としては、上記芳香族ジカルボン酸および
ジフェノールの反応から得られるポリアリレート樹脂で
あり、中でも機械的特性、コスト等の点から、テレフタ
ル酸と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（「ビスフェノールＡ」）の反応から得られるポリア
リレート（例えばユニチカ（株）製、商品名：Ｕポリマ
ー）、イソフタル酸と２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの反応から得られるポリアリレート
（例えば、デュポン社製、商品名：アリロン）、テレフ
タル酸とイソフタル酸の混合物および２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応から得られるポ
リアリレート、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物お
よび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンの混合物の反応から得ら
れるポリアリレート、イソフタル酸と２，５−ナフタレ
ンジカルボン酸の混合物および２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの反応から得られるポリアリ
レート、イソフタル酸と２，５−ナフタレンジカルボン
酸の混合物および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの混合物
の反応から得られるポリアリレートなどが挙げられる。
また、これらの樹脂の製造に使用される芳香族ジカルボ
ン酸および／またはジフェノールを２種以上用いて製造
したポリアリレート樹脂が挙げられる。

【００２６】上記のポリアリレート樹脂は単独で、また
は組成あるいは成分の異なるもの及び／または分子量の
異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。

【００２７】ポリアリレート樹脂の分子量は、クロロホ
ルムを用いて、２５℃で測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２５０００〜８００００のものが望ましい。Ｍｗ
が２５０００未満である場合、得られるポリアリレート
樹脂組成物の機械的特性が低く、また、８００００より
大きい場合は成形性が低下する傾向にある。

【００２８】本発明で用いられる層間化合物とは、アミ
ノ基を少なくとも１個有するアミノ化合物と膨潤性ケイ
酸塩とを分散媒中で混合することによって調製されるも
のである。

【００２９】上記の膨潤性ケイ酸塩は、主として酸化ケ
イ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体
シートから成り、その例としては、例えば、スメクタイ
ト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。膨潤性ケ
イ酸塩としてスメクタイト族粘土および膨潤性雲母を使
用する場合が、本発明のポリアリレート樹脂組成物中に
おける膨潤性ケイ酸塩の分散性、入手の容易さ及び樹脂
組成物の物性改善の点から好ましい。

【００３０】前記のスメクタイト族粘土は下記一般式
（２） Ｘ_0.2〜_0.6Ｙ₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀(ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （２） （ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇ
から成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る
群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌか
ら成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Ｏは層
間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオ
ンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表され
る、天然または合成されたものである。該スメクタイト
族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、
バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナ
イト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及
びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト
族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１
７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒
径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åである。

【００３１】また、前記の膨潤性雲母は下記一般式
（３） Ｘ_0.5〜_1.0Ｙ₂〜₃(Ｚ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （３） （ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及
びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭ
ｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より
選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。これら
は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と
該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であ
り、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テ
ニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム
型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の
初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７
Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０
００〜１００００００Åである。

【００３２】上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライ
ト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバー
ミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュラ
イト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記
一般式（４） (Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ （ ４） （ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカ
リ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝
３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記
バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面
間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均
粒径は約１０００〜５００００００Åである。

【００３３】膨潤性ケイ酸塩は単独で用いても良く、２
種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、
モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび
層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、本発明
のポリアリレート樹脂組成物中での分散性、入手の容易
さ及び樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。

【００３４】膨潤性ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に
規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましい
が、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合っ
た、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

【００３５】本発明で用いられるアミノ化合物とは、ア
ミノ基を少なくとも１個有する炭化水素化合物をいう
（但し、ケイ素基を含有する化合物を除く。）が、特に
１級、２級および３級アミノ基からなる群より選択され
る１種以上のアミノ基を少なくとも１個有し、水酸基、
エーテル基、メルカプト基、カルボニル基、ニトロ基お
よび塩素原子から成る群よりから選択される１種以上の
置換基を有していても良い、炭素数１〜２５の炭化水素
化合物が好ましい。

【００３６】本明細書において炭化水素化合物中の炭化
水素基とは、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有す
る）の飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基を意
味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙
げられる。本明細書において、「アルキル基」という場
合は、特に指示が無い限り「アルキレン基」等の多価の
炭化水素基を包含することを意図する。同様にアルケニ
ル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシ
クロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニ
レン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアル
キレン基等を包含する。

【００３７】上記のアミノ化合物の具体例として、１
級、２級および３級アミノ基からなる群より選択される
１種以上のアミノ基と炭素数１〜２５の炭化水素基が構
成成分である場合の例としては、ブチルアミン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルブチルアミン、１,２−ジメチルプロピルア
ミン、ドデシルアミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘ
キシルアミン、３−ペンチルアミン、ジメチルアミノエ
チルアミン、２−オクチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、ジエチルアミノエチルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、メチルア
ミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピ
ルアミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、
１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ
−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）−１，４−ブチレン
ジアミン、ジアリルアミン、イソアミルアミン、Ｎ−エ
チルイソアミルアミン、２−ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ
−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ジイソブ
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、β
−ナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジビニルプ
ロピルアミン等が挙げられる。水酸基を有するアミノ化
合物の例としては、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エ
タノール、Ｎ−イソメチルジエタノールアミン、２−ア
ミノプロパノール、３−アミノプロパノール、３−ジメ
チルアミノプロパノール、４−アミノブタノール、４−
メチルアミノブタノール、２−ヒドロキシエチルアミノ
プロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、
１−アミノ−３−フェノキシ−２−プロパノール等が挙
げられる。メルカプト基を有するアミノ化合物の例とし
ては、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−メルカ
プトエチル）アセトアミド、２−メルカプトピリジン等
が挙げられる。エーテル基を有するアミノ化合物の例と
しては、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジメチ
ルアミノエトキシプロピルアミン、１，２−ビス（３−
アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノ
プロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、α，ω−ビ
ス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコールエー
テル、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ジエチレン
グリコールエーテル、３−メトキシプロピルアミン、３
−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルア
ミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキ
シプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、
２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキ
シプロピルアミン等が挙げられる。カルボニル基を有す
るアミノ化合物の例としては、ホルムアニリド、アセト
アニリド、アセトアセトアニリド、ドデシルアミド、テ
トラデシルアミド、ヘキサデシルアミド等が挙げられ
る。ニトロ基を有するアミノ化合物の例としては、２−
ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、２，４−ジニト
ロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリンが挙げら
れる。塩素原子を有するアミノ化合物の例としては、２
−クロロアニリン、３−クロロアニリン、２，５−ジク
ロロアニリン等が挙げられる。

【００３８】上記のアミノ化合物の中では、ジメチルア
ミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチ
ルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジア
ミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（アミノ
プロピル）−１，３−プロピレンジアミン等のように、
一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物、
２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、Ｎ−イソ
メチルジエタノールアミン、２−アミノプロパノール、
３−アミノプロパノール、３−ジメチルアミノプロパノ
ール、４−アミノブタノール、４−メチルアミノブタノ
ール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンおよ
び１−アミノ−３−フェノキシ−２−プロパノール等の
ように、水酸基を有するアミノ化合物、ビス（３−アミ
ノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピ
ルアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−
ジメチルプロパン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリエチレングリコールエーテルおよびα，ω−ビ
ス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテ
ル等のようにエーテル基を有するアミノ化合物が好まし
く使用され得る。

【００３９】上記のアミノ化合物の置換体、または誘導
体もまた使用し得る。これらのアミノ化合物は、単独、
又は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００４０】アミノ化合物の使用量は、得られる層間化
合物とポリアリレート樹脂、あるいは後述する本発明の
ポリアリレート樹脂組成物の製造方法で用いられる粘土
分散体における分散性が十分に高まるように調製し得
る。必要であるならば、構造の異なる複数種のアミノ化
合物を併用し得る。従って、アミノ化合物の添加量は一
概に数値で限定されるものではないが、膨潤性ケイ酸塩
１００重量部に対して、０.１から２００重量部であ
り、好ましくは０.２から１８０重量部であり、より好
ましくは０.３から１６０重量部であり、更に好ましく
は０.４から１４０重量部であり、特に好ましくは０.５
から１２０重量部である。アミノ化合物の量が０.１重
量部未満であると得られる層間化合物の微分散化効果が
充分で無くなる傾向がある。また、２００重量部を越え
ると効果が変わらないので、２００重量部より多く添加
する必要はない。

【００４１】上記のようにして得られる層間化合物の底
面間隔は、導入されたアミノ化合物の存在により、膨潤
性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて拡大し得る。例え
ば、分散媒中に分散されて底面間隔が拡大された膨潤性
ケイ酸塩は、アミノ化合物を導入しない場合、分散媒を
除去すると再び層同士が凝集した状態に戻るが、本発明
によれば、底面間隔を拡大した後にアミノ化合物を導入
することによって、分散媒を除去した後も、得られる層
間化合物は層同士が凝集することなく底面間隔が拡大さ
れた状態で存在し得る。層間化合物の底面間隔は膨潤性
ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて、１.１倍以上、好
ましくは１.２倍以上、更に好ましくは１.３倍以上、特
に好ましくは１.５倍以上拡大している。底面間隔は小
角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）などで確認し得る。この方法
では、乾燥して粉末状にした層間化合物の（００１）面
に由来するＸ線回折ピーク角値をＳＡＸＳで測定し、Ｂ
ｒａｇｇの式に代入し算出することにより底面間隔を求
め得る。同様に初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を測定
し、この両者を比較することにより底面間隔の拡大を確
認し得る。この様に底面間隔が拡大していることを確認
することによって、層間化合物が生成していることを確
認できる。

【００４２】本発明のポリアリレート樹脂組成物におい
て、ポリアリレート樹脂１００重量部に対する層間化合
物の配合量が、代表的には０.１〜５０重量部、好まし
くは０.２〜４５重量部、より好ましくは０.３〜４０重
量部、更に好ましくは０.４〜３５重量部、特に好まし
くは０.５〜３０重量部となるように調製される。層間
化合物の配合量が０.１重量部未満であると機械的特
性、荷重たわみ温度、異方性の改善効果が不充分となる
場合があり、５０重量部を超えると成形体の外観や透明
性が損なわれる傾向がある。

【００４３】また、層間化合物に由来するポリアリレー
ト樹脂組成物の灰分率が、代表的には０.１〜３０重量
％、好ましくは０.２〜２８重量％、より好ましくは０.
３〜２５重量％、更に好ましくは０.４〜２３重量％、
特に好ましくは０.５〜２０重量％と成るように調製さ
れる。灰分率が０.１重量％未満であると機械的特性、
荷重たわみ温度、異方性の改善効果が不充分となる場合
があり、３０重量％を超えると成形体の外観や透明性が
損なわれる傾向がある。

【００４４】本発明のポリアリレート樹脂組成物中で分
散している層間化合物の構造は、配合前の膨潤性ケイ酸
塩が有していたような、層が多数積層したμｍサイズの
凝集構造とは全く異なる。すなわち、マトリックス樹脂
と親和性を有するアミノ化合物が導入され、かつ初期の
膨潤性ケイ酸塩に比べて底面間隔が拡大された層間化合
物を用いることによって、層同士が劈開し、互いに独立
して細分化する。その結果、層間化合物はポリアリレー
ト樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で
分散し、その数は、原料である膨潤性ケイ酸塩に比べて
著しく増大する。この様な薄板状の層間化合物の分散状
態は以下に述べるアスペクト比（層長さ／層厚の比
率）、分散粒子数、最大層厚および平均層厚で表現され
得る。

【００４５】まず、平均アスペクト比を、樹脂中に分散
した層間化合物の層長さ／層厚の比の数平均値であると
定義すると、本発明のポリアリレート樹脂組成物中の層
間化合物の平均アスペクト比は１０〜３００であり、好
ましくは１５〜３００であり。更に好ましくは２０〜３
００である。層間化合物平均アスペクト比が１０未満で
あると、本発明のポリアリレート樹脂組成物の弾性率や
荷重たわみ温度への改善効果が十分に得られない場合が
ある。また、３００より大きくても効果はそれ以上変わ
らないため、平均アスペクト比を３００より大きくする
必要はない。

【００４６】また、［Ｎ］値を、ポリアリレート樹脂組
成物の面積１００μｍ²における、膨潤性ケイ酸塩の単
位重量比率当たりの分散粒子数であると定義すると、本
発明のポリアリレート樹脂組成物における層間化合物の
［Ｎ］値は、３０以上であり、好ましくは４５以上であ
り、より好ましくは６０以上である。上限値は特にない
が、［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以上効果
は変わらなくなるので、１０００より大きくする必要は
ない。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求められ得
る。すなわち、ポリアリレート樹脂組成物を約５０μｍ
〜１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片をＴＥＭ
等で撮影した像上で、面積が１００μｍ ²の任意の領域
に存在する層間化合物の粒子数を、用いた膨潤性ケイ酸
塩の重量比率で除すことによって求められ得る。あるい
は、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意
の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在す
る粒子数を、用いた膨潤性ケイ酸塩の重量比率で除し、
面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値としてもよ
い。従って、［Ｎ］値はポリアリレート樹脂組成物のＴ
ＥＭ写真等を用いることにより定量化できる。

【００４７】また、平均層厚を、薄板状で分散した層間
化合物の層厚みの数平均値であると定義すると、本発明
のポリアリレート樹脂組成物中の層間化合物の平均層厚
の上限値は５００Å以下であり、好ましくは４５０Å以
下であり、より好ましくは４００Å以下である。平均層
厚が５００Åより大きいと、本発明のポリアリレート樹
脂組成物の機械的特性や荷重たわみ温度および異方性の
改良効果が十分に得られない場合がある。平均層厚の下
限値は特に限定されないが、１０Å程度である。

【００４８】また、最大層厚を、本発明のポリアリレー
ト樹脂組成物中に薄板状に分散した層間化合物の層厚み
の最大値であると定義すると、層間化合物の最大層厚の
上限値は、２０００Å以下であり、好ましくは１８００
Å以下であり、より好ましくは１５００Å以下である。
最大層厚が２０００Åより大きいと、本発明のポリアリ
レート樹脂組成物の機械的特性、荷重たわみ温度、異方
性、透明性、表面性のバランスが損なわれる場合があ
る。層間化合物の最大層厚の下限値は特に限定されない
が、５０Å程度である。

【００４９】層厚および層長さは、本発明のポリアリレ
ート樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形ある
いは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を
射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用
いて撮影される像から求めることができる。

【００５０】すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の
方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０.５〜
２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いた
と仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面
あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ
厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡な
どを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求め
られ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕
微鏡の象上に置いて、１００個以上の層間化合物を含む
任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計
算機処理する事等により定量化できる。あるいは、定規
などを用いて計測しても求めることもできる。

【００５１】本発明のポリアリレート樹脂組成物の製造
方法には特に制限はないが、例えば、（Ａ）層間化合物
と分散媒を含む粘土分散体を調製する工程、（Ｂ）ポリ
アリレート樹脂の重合性プレポリマーと上記の粘土分散
体とを混合する工程、（Ｃ）重合性プレポリマーを重合
する工程、を包含する方法が好ましい。

【００５２】まず、工程（Ａ）を詳細に述べる。工程
（Ａ）の中で、層間化合物は、例えば、膨潤性ケイ酸塩
を分散媒中で底面間隔を拡大させた後に、アミノ化合物
を添加して混合する事により得られる。

【００５３】上記の分散媒とは、水、水と任意の割合で
相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒を意
図する。該極性溶媒としては、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド
化合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシドや２
−ピロリドン等が挙げられる。これらの極性溶媒は単独
で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。

【００５４】膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡
大させることは、該膨潤性ケイ酸塩を該分散媒中で充分
に撹拌して分散させる事によりなし得る。拡大後の底面
間隔は初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔に比べて、好ま
しくは３倍以上であり、より好ましくは４倍以上であ
り、更に好ましくは５倍以上である。上限値は特にな
い。

【００５５】ただし、底面間隔が約１０倍以上に拡大す
ると、底面間隔の測定が困難になるが、この場合、膨潤
性ケイ酸塩は実質的に単位層で存在する。

【００５６】ここで、本明細書において、膨潤性ケイ酸
塩の初期の底面間隔とは、分散媒に添加する前の、単位
層が互いに積層し凝集状態である粒子状の膨潤性ケイ酸
塩の底面間隔である事を意図する。底面間隔は小角Ｘ線
回折法（ＳＡＸＳ）などで確認し得る。すなわち、分散
媒と膨潤性ケイ酸塩から成る混合物におけるＸ線回折ピ
ーク角値をＳＡＸＳで測定し、該ピーク角値をＢｒａｇ
ｇの式に代入して算出することにより底面間隔を求め得
る。

【００５７】膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を効率的に拡大
させるためには、数千ｒｐｍ以上で撹拌するか、以下に
示す物理的な外力を加える方法が挙げられる。物理的な
外力は、一般に行われるフィラーの湿式微粉砕方法を用
いることによって加えられ得る。一般的なフィラーの湿
式微粉砕方法としては、例えば、硬質粒子を利用する方
法が挙げられる。この方法では、硬質粒子と膨潤性ケイ
酸塩と任意の溶媒とを混合して撹拌し、硬質粒子と膨潤
性ケイ酸塩との物理的な衝突によって、膨潤性ケイ酸塩
を分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕
用ビーズであり、例えば、ガラスビーズまたはジルコニ
アビーズ等が挙げられる。これら粉砕用ビーズは、膨潤
性ケイ酸塩の硬度、または撹拌機の材質を考慮して選択
され、上述したガラスまたはジルコニアに限定されな
い。その粒径もまた、膨潤性ケイ酸塩のサイズなどを考
慮して決定されるために一概に数値で限定されるもので
はないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが
好ましい。ここで用いる溶媒は特に限定されないが、例
えば、上記の分散媒が好ましい。

【００５８】上記のように、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔
を拡大して、凝集状態であった層を劈開してばらばらに
し、個々独立に存在させた後にアミノ化合物を添加して
十分に撹拌して混合する事によって層間化合物が得られ
る。

【００５９】アミノ化合物による膨潤性ケイ酸塩の処理
は、分散媒を用いる方法の場合は、底面間隔が拡大され
た膨潤性ケイ酸塩と分散媒を含む分散体中にアミノ化合
物を添加して撹拌することにより行われ得る。攪拌の方
法は特に限定されず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を
用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速
回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかってい
るローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する
湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、
ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝
突粉砕機類、超音波を用いる超音波粉砕機類などを挙げ
ることができる。層間化合物の生成を効率的に行いたい
場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましく
は１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ
以上にするか、あるいは５００（１／ｓ）以上、好まし
くは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００
（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は
約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約５０
００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹
拌を行ったり、剪断を加えても効果はそれ以上変わらな
い傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う
必要はない。

【００６０】物理的外力を用いる方法の場合、膨潤性ケ
イ酸塩に物理的外力を加えながら（例えば、湿式粉砕し
ながら）そこにアミノ化合物を加えることによって、層
間化合物が得られる。

【００６１】あるいは、物理的外力によって底面間隔が
拡大された膨潤性ケイ酸塩を分散媒中に加え、上記の分
散媒を用いる方法の場合と同様に、そこにアミノ化合物
を添加してもよい。

【００６２】アミノ化合物による膨潤性ケイ酸塩の処理
は室温で充分に行い得るが、必要に応じて系を加温して
も良い。加温時の最高温度は用いるアミノ化合物の分解
温度未満であり、かつ、分散媒の沸点未満で有れば任意
に設定し得る。

【００６３】粘土分散体の調製方法は特に限定されず、
例えば、層間化合物を調製した際に得られる、分散媒と
層間化合物を含有する系をそのまま粘土分散体として用
いる方法（直接法と称す：この場合は、層間化合物を調
製する事が工程（Ａ）となる）、または、層間化合物を
調製した際に得られる、分散媒と層間化合物を含有する
系に、他の所望の分散媒を添加混合してから置換する事
により、新たに加えた所望の分散媒と層間化合物から成
る系を粘土分散体として用いる方法（置換法と称す）、
あるいは、分散媒を乾燥除去して得られる層間化合物と
所望の分散媒を充分に混合する方法（混合法と称す）等
が挙げられる。層間化合物の分散性の点からは直接法お
よび置換法が好ましいが、もちろん混合法も採用でき
る。

【００６４】尚、混合を効率よく行うためには、撹拌の
回転数は５００ｒｐｍ以上、あるいは３００（１／ｓ）
以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は２５０００
ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００００（１／
ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行っても効
果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値より大
きい値で撹拌を行う必要はない。

【００６５】工程（Ａ）で得られる粘土分散体に含まれ
る層間化合物は、膨潤性ケイ酸塩が有していたような初
期の積層・凝集構造はほぼ完全に消失して薄板状に細分
化するか、あるいは層同士の間隔が拡大していわゆる膨
潤状態となる。膨潤状態を表す指標として底面間隔が用
いられ得る。粘土分散体中の層間化合物の底面間隔は、
層間化合物が樹脂中で細分化して薄板状に成るために
は、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔の３倍以上が好ま
しく、４倍以上がより好ましく、５倍以上更に好まし
い。

【００６６】次に、工程（Ｂ）、すなわち、上記の粘土
分散体およびポリアリレート樹脂の重合性プレポリマー
とを混合する工程を行う。ここで、上記の重合性プレポ
リマーとは、重合性モノマーおよび低重合度体から選ば
れる１種以上を意味する。ポリアリレート樹脂の重合性
モノマーとは、上述した芳香族ジカルボン酸及び／又は
ジフェノールを意味する。また、ポリアリレート樹脂の
低重合度体とは、上記重合性モノマーの反応により得ら
れる縮合物であり、かつ、溶融状態において層間化合物
を含む粘土分散体が充分に均一分散できる程度の溶融粘
度となる分子量を有するものを意味する。

【００６７】上記の低重合度体を得る方法としては特に
限定されず、界面重合法、溶融重合法（アセテート法あ
るいはフェニルエステル法）の何れをも採用できるが、
界面重合法による低重合体が好ましい。また、低重合体
は、ポリアリレート樹脂を解重合することによっても得
られる。

【００６８】粘土分散体と重合性プレポリマーとの混合
の方法は特に限定されず、例えば、重合性プレポリマー
に粘土分散体を予め混合する方法や、重合の途中、溶融
状態または溶液にした重合性プレポリマーに粘土分散体
を一括混合する方法や、連続・逐次的に添加・混合する
方法が挙げられる。連続的に添加する場合、粘土分散体
の添加速度は特に限定されないが重合性プレポリマー１
００重量部に対して、粘土分散体を０.０１〜１０.０重
量部／分、好ましくは０.０３〜８.０重量部／分、より
好ましくは０.０５〜６.０重量部／分で連続的にまたは
逐次的に添加する。

【００６９】そして工程（Ｃ）、すなわち、重合性プレ
ポリマーを重合する工程を行い得る。重合方法は特に限
定されず、通常一般に行われるポリアリレート樹脂の重
合方法によってなし得るが、界面重合法が好ましく採用
される。

【００７０】界面重合法では、アルカリ水溶液に溶解し
たジフェノールと、ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒に
溶解した芳香族ジカルボン酸クロライドとを、触媒の存
在化に常温で反応させるが、上記アルカリ水溶液および
有機溶媒の何れか一方または両方が、層間化合物が分散
している粘土分散体である。あるいは、アルカリ水溶液
に溶解したジフェノールとハロゲン化炭化水素等の有機
溶媒に溶解した芳香族ジカルボン酸クロライドとの反応
の任意の段階で、別に用意した粘土分散体を添加混合す
る方法も好ましく行われ得る。触媒としては、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の単体・酸化物、水酸化
物、アミド化合物、アルコラート、フェノラートの他、
Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＰｂＯ、有機チタン化合物、第４級
アンモニウム塩等の１種または２種以上を添加して使用
し得る。

【００７１】溶融重合法の中でアセテート法では、ジフ
ェノールのアセチルエステルと芳香族ジカルボン酸を高
温で反応させてポリアリレート樹脂を重合する際に、ポ
リアリレート樹脂が、層間化合物を含む粘土分散体を充
分に均一分散できる程度の溶融粘度である任意の段階
で、粘土分散体を逐次的に添加することで行われ得る。

【００７２】溶融重合法の中でフェニルエステル法で
は、ジフェノールと芳香族ジカルボン酸のフェニルエス
テルとを高温で反応させてポリアリレート樹脂を重合す
る際に、上記のアセテート法と同様に、粘土分散体を逐
次的に添加することで行われ得る。

【００７３】工程（Ｃ）で得られるポリアリレート樹脂
の分子量は、クロロホルム溶媒によるゲルバーミエーシ
ヨンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、２５℃で測
定した重量平均分子量Ｍｗが、単分子量分散ポリスチレ
ン換算で、１５，０００〜８０，０００、好ましくは３
０，０００〜７０，０００である。

【００７４】本発明のポリアリレート樹脂組成物は以下
に示す方法によっても製造され得る。

【００７５】まず、塩化メチレン、クロロホルムなど
の、ポリアリレート樹脂の良溶媒と予め調製した層間化
合物を十分に混合する。混合時の撹拌数等は上記の条件
と同様であり、混合後の層間化合物の底面間隔は、膨潤
性ケイ酸塩の初期の底面間隔の３倍以上が好ましく、４
倍以上がより好ましく、５倍以上更に好ましい。次い
で、ポリアリレート樹脂を添加溶解させ、十分に混合し
た後に溶媒を除去する事によって、ポリアリレート樹脂
組成物が得られる。

【００７６】本発明のポリアリレート樹脂組成物の機械
的特性や寸法精度が優れ、反りが小さく、かつ、表面平
滑性や透明性を損なわない理由は、ポリアリレート樹脂
中層間化合物が、多数の微小な薄板状粒子となって分散
し、その分散状態の指標となる層間化合物の平均層厚、
最大層厚、分散粒子数および平均アスペクト比が前述し
た範囲になっているためである。

【００７７】層間化合物の分散状態は、上記のポリアリ
レート樹脂組成物の製造方法における工程（Ａ）および
工程（Ｂ）から選ばれる１種以上の工程によって制御さ
れ得る。

【００７８】すなわち、例えば、工程（Ａ）における直
接法では、膨潤性ケイ酸塩を分散させる際の撹拌力や剪
断力が一定であるならば、分散媒の種類、複数種の分散
媒を用いる場合はその混合比率および混合の順番に伴っ
て、膨潤性ケイ酸塩の膨潤・劈開の状態は変化する。例
えば、膨潤性ケイ酸塩としてモンモリロナイトを用いた
場合、分散媒が水のみでは、モンモリロナイトはほぼ単
位層に近い状態にまで膨潤・劈開するので、その状態で
水酸基、メルカプト基またはニトロ基等の極性が高い基
を有するアミノ化合物を反応させれば、ほぼ単位層厚の
層間化合物が分散した分散体が調製される。一方、エタ
ノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）やピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶
媒と水との混合溶媒を分散媒とした場合や、該極性溶媒
にモンモリロナイトを分散させ次いで水を加える等した
場合は、約数枚〜約百数十枚程度の単位層が積層した状
態に劈開、細分化する。その状態でアミノ化合物を混合
すれば、ほぼ数枚〜約百数十枚分の厚みを有する層間化
合物が分散した分散体が調製される。それらの状態を保
持するように、ポリアリレート樹脂組成物の製造方法に
おける工程（Ｂ）および（Ｃ）を行う事によって層間化
合物の分散状態を制御し得る。

【００７９】工程（Ａ）における置換法（層間化合物の
調製時に用いた分散媒を他の所望の分散媒と置換する方
法）では、新たに加える分散媒の種類、複数種の分散媒
を用いる場合はその混合比率および混合の順番によっ
て、粘土分散体中での層間化合物の分散状態は変化す
る。例えば、単位層状態の層間化合物を含有する水マト
リックスの分散体に、アミノ化合物の官能基と親和性が
低い極性溶媒を加えて水と置換すると、単位層状態であ
った層間化合物は約数枚〜約数十枚が凝集し、積層化し
得る。それらの状態を保持するように、ポリアリレート
樹脂組成物の製造方法における工程（Ｂ）および（Ｃ）
を行う事によって層間化合物の分散状態を制御し得る。

【００８０】また、工程（Ｂ）では、粘土分散体と混合
される重合性プレポリマーの種類や分子量等で層間化合
物の分散状態は変化する。それらの状態を保持するよう
に、ポリアリレート樹脂組成物の製造方法における工程
（Ｃ）を行う事によって層間化合物の分散状態を制御し
得る。

【００８１】本発明のポリアリレート樹脂組成物には、
必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの
単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ラ
ンダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も
含み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフ
ィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどの耐
衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マ
レイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレー
ト等のエポキシ化合物で変性されていても良い。また、
機械的特性、成形性などの特性を損なわない範囲で、他
の任意の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリ
エステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、
ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリ
イミド、ポリエーテルイミド樹脂等の熱可塑性樹脂や、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノー
ルノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂の単独または２種以
上を組み合わせて使用し得る。

【００８２】更に、本発明のポリアリレート樹脂組成物
には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、
及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。本
発明のポリアリレート樹脂組成物は、射出成形や押出成
形、熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使
用できる。

【００８３】また、本発明のポリアリレート樹脂組成物
は、透明性が維持されかつ機械的特性に優れるフィルム
にも利用できる。そのような成形品やフィルムは外観、
機械的特性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用
電気製品部品、精密機械部品、家庭日用品、包装・容器
資材、電気磁気基材、その他一般工業用資材に好適に用
いられる。

【００８４】本発明のポリアリレート樹脂組成物中では
層間化合物が非常に細かく、かつ薄い板状で均一分散し
ていることから、透明性や表面平滑性を損なうことな
く、また、比重を著しく増加させる事無く、機械的特
性、寸法精度、反りを改善することができる。

【００８５】

【実施例】実施例、及び比較例で使用する主要原料を以
下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の精
製は行っていない。 （原料） ・二塩化イソフタロイル：和光純薬（株）の二塩化イソ
フタロイル（和光規格品）（以降、ＩＰＣと称す）を用
いた。 ・二塩化テレフタロイル：和光純薬（株）の二塩化テレ
フタロイル（和光１級）（以降、ＴＰＣと称す）を用い
た。 ・ビスフェノールＡ：和光純薬（株）の２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（和光１級）
（以降、ビスフェノールＡと称す）を用いた。 ・ｐ−ｔ−ブチルフェノール：和光純薬（株）のｐ−ｔ
−ブチルフェノール（和光１級）（以降、ｐｔＢＰと称
す）を用いた。 ・塩化メチレン：和光純薬（株）の塩化メチレン（和光
特級）（以降、塩化メチレンと称す）を用いた。 ・膨潤性ケイ酸塩：クニミネ工業（株）のクニピアＦ
（以降、クニピアＦと称す、底面間隔＝１３Å）および
豊順洋行（株）のベンゲルＨＶＰ（以降、ベンゲルＨＶ
Ｐと称す、底面間隔＝１３Å）を用いた。 ・α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレング
リコールエーテル；広栄化学（株）のアミノ化合物を用
いた（以降、αωＡＰＥＧと称す）。 ・１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン：広
栄化学（株）のアミノ化合物を用いた（以降、ＢＡＰＥ
と称す）。 ・ガラス繊維：日本電気硝子（株）のＴ−１９５Ｈ（以
降、Ｔ１９５Ｈと称す）を用いた。

【００８６】また、実施例および比較例における評価方
法を以下にまとめて示す。 （分散状態の測定）層間化合物に関しては、ＴＥＭを用
いて以下のように行った。

【００８７】厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用い
た。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００Ｅ
Ｘ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍
で層間化合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真に
おいて、１００個以上の分散粒子が存在する領域を選択
し、粒子数（［Ｎ］値）、層厚および層長を、目盛り付
きの定規を用いた手計測または、必要に応じてインター
クエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを用いて処理す
る事により測定した。

【００８８】平均アスペクト比は個々の層間化合物の層
長と層厚の比の数平均値とした。［Ｎ］値の測定は以下
のようにして行った。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領
域に存在する層間化合物の粒子数を求める。これとは別
に、層間化合物に由来する樹脂組成物の灰分率を測定す
る。上記粒子数を灰分率で除し、面積１００μｍ²に換
算した値を［Ｎ］値とした。

【００８９】平均層厚は個々の層間化合物の層厚の数平
均値、最大層厚は個々の層間化合物の層厚の中で最大の
値とした。

【００９０】分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適
当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製
の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で
［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルは
ＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて
２８０〜３２０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒
子の状態を測定した。

【００９１】板状に分散しない分散粒子のアスペクト比
は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡
像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち
面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長
辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形
の短辺を意図する。 （小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面間隔の測定）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−２００Ｂ）を
用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４
０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０.２〜１６.０
°、ステップ角＝０.０２°の測定条件で底面間隔を測
定した。

【００９２】底面間隔は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢ
ｒａｇｇの式に代入して算出した。ただし、小角Ｘ線ピ
ーク角値の確認が困難である場合は、層が十分に劈開し
て結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値が
おおよそ０.８°以下である為に確認が困難であるとみ
なし、底面間隔の評価結果としては＞１００Åとした。 （曲げ特性）ポリアリレート樹脂組成物を乾燥（１２０
℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機
械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度３２０
℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％の条件で
射出成形して、寸法約１０×１００×６ｍｍの試験片を
作製した。得られた試験片の曲げ強度および曲げ弾性率
を、ＡＳＴＭＤ−７９０に従って測定した。 （寸法精度；異方性）上記と同様の条件で作製した、厚
さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片のＭＤ方向と
ＴＤ方向の線膨張係数の比率で異方性を評価した。比率
が１に近いほど異方性が小さく、等方性である、すなわ
ち寸法精度が優れていることを表す。尚、線膨張係数は
以下のようにして測定した。

【００９３】上記のダンベル状試験片の中心部分を約７
ｍｍ×７ｍｍに切り取り、セイコー電子（株）社製のＳ
ＳＣ−５２００およびＴＭＡ−１２０Ｃを用いて測定し
た。 （反り）ポリアリレート樹脂組成物を乾燥（１２０℃、
５時間）した後、型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械
（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、金型温度８０℃、樹
脂温度３２０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５
０％の条件で射出成形して、寸法約１２０×１２０×１
ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上記の平板状
試験片を置き、反りの程度をみた。 （透明性）透明性は、寸法精度の場合と同様の条件で作
製した、厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片の
ヘーズ（曇価）で評価した。

【００９４】ヘーズの測定は、日本電色工業（株）製の
濁度計ＮＤＨ-Σ８０を用い、ＪＩＳＫ７１０３に従っ
て測定した。 （表面平滑性）寸法精度の場合と同様の条件で作製し
た、厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片の中心
線平均粗さで評価した。

【００９５】中心線表面粗さは、東京精密（株）製の表
面粗さ計；ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用いて測定し
た。 （ＧＰＣ）クロロホルム約６ｇにＰＡＲ樹脂フィルム約
４ｍｇを溶解させた。０.５μｍフィルター（ＰＴＦＥ
製）で濾過した後、カラム温度４０℃、キャリアー溶媒
クロロホルム、流量１ｍＬ／分、インジェクション量１
０μＬの条件で、ＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ用いて測定を行
い、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求
めた。 （灰分率）層間化合物に由来する、ポリアリレート樹脂
組成物の灰分率は、ＪＩＳＫ７０５２に準じて測定し
た。 （実施例１） 工程（Ａ） ３５００ｇのイオン交換水と１６０ｇのクニピアＦを、
日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５０００ｒｐｍ、
５分間撹拌して混合した。その後、３０ｇのαωＡＰＥ
Ｇを加えてから更に、表１に示した条件で撹拌し、乾燥
粉末化する事によって層間化合物を調製した。（層間化
合物の確認は、固形分を分離、乾燥、粉砕したものをＳ
ＡＸＳにより底面間隔を測定することにより行った。結
果は表１に示す。）。

【００９６】

【表１】 分散媒として塩化メチレンを用いた。上記の層間化合物
と塩化メチレン１４０００ｍＬを高速攪拌機で十分（５
０００ｒｐｍ×３０分）に混合し、層間化合物と塩化メ
チレンを含有する粘土分散体を調製した。粘土分散体中
の層間化合物の底面間隔は、＞１００Åであった。 工程（Ｂ） 窒素雰囲気下、上記の粘土分散体中に、９４５ｇのＩＰ
Ｃおよび２３５ｇのＴＰＣを溶解・攪拌することによっ
て、粘土分散体と芳香族ジカルボン酸化合物を含有する
混合物を得た。該混合物は５℃に冷却した。 工程（Ｃ） 窒素雰囲気下、１４０００ｍＬのイオン交換水中に、１
２８０ｇのビスフェノールＡ、４１ｇのｐｔＢＰ、１０
ｇの次亜硫素酸ナトリウム、２８７０ｍＬの５Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液を投入して充分に混合した後、５℃に
冷却してフェノール化合物のアルカリ水溶液を調製し
た。

【００９７】次いで、窒素雰囲気下、別に用意した反応
容器中にイオン交換水４０００ｍｌおよび層間移動触媒
であるベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１９
ｇを仕込み、５℃に冷却した。

【００９８】前記の層間移動触媒を含む冷却した水溶液
を５００〜８００ｒｐｍで撹拌しながら、予め調製して
おいた上記ビスフェノールＡのアルカリ水溶液、工程
（Ｂ）で調整した粘土分散体と芳香族ジカルボン酸化合
物を含有する混合物を、混合しながら、同時に約３０分
かけて連続的に添加し、そのまま３時間撹拌した。その
後、中和、水洗脱塩、乾燥を行うことによって、ポリア
リレート樹脂組成物を得、評価した。結果は表２に示
す。

【００９９】

【表２】 （実施例２） 工程（Ａ） αωＡＰＥＧの量を１５ｇとした以外は、実施例１と同
様に粘土分散体を調製した。結果は表１に示す。粘土分
散体中の層間化合物の底面間隔は、７２Åであった。 工程（Ｂ）、（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリアリレート樹脂組成物を
得、評価した。結果は表２に示す。 （実施例３） 工程（Ａ） αωＡＰＥＧの代わりに、３５ｇのＢＡＰＥを用いた以
外は、実施例１と同様に粘土分散体を調製した。結果は
表１に示す。粘土分散体中の層間化合物の底面間隔は、
６７Åであった。 工程（Ｂ）、（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリアリレート樹脂組成物を
得、評価した。結果は表２に示す。 （実施例４） 工程（Ａ） クニピアＦの代わりに、１８０ｇのベンゲルＨＶＰを用
いた以外は実施例１と同様に粘土分散体を調製した。結
果は表１に示す。粘土分散体中の層間化合物の底面間隔
は、＞１００Åであった。 工程（Ｂ）、（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリアリレート樹脂組成物を
得、評価した。結果は表２に示す。 （実施例５）粘土分散体の代わりに塩化メチレンを用い
た以外は、実施例１の工程（Ｂ）と（Ｃ）と同様の方法
によってポリアリレート樹脂を重合した。

【０１００】上記ポリアリレート樹脂の重合とは別に、
実施例１と同様に粘土分散体を調製した。結果は表１に
示す。得られた粘土分散体に上記のポリアリレート樹脂
２２００ｇを徐々に添加・混合、乾燥することによって
ポリアリレート樹脂組成物を得、評価した。結果は表２
に示す。 （比較例１）実施例５と同様の方法でポリアリレート樹
脂を得、評価した。結果は表３に示す。

【０１０１】

【表３】 （比較例２）１６０ｇのクニピアＦと１４０００ｍＬの
塩化メチレンを高速攪拌機で５０００ｒｐｍ、３０分攪
拌・混合した。粘土分散体の代わりに上記混合物を用い
た以外は実施例１と同様にポリアリレート樹脂を重合
し、評価した。結果は表３に示す。 （比較例３）１６０ｇのクニピアＦに３０ｇのαωＡＰ
ＥＧをスプレーを用いて直接噴霧し、１時間混合する事
によってクニピアＦをアミノ処理した。アミノ処理クニ
ピアＦの底面間隔は１３Åであった。

【０１０２】粘土分散体の代わりに、上記のアミノ処理
クニピアＦを用いた以外は、実施例１と同様な方法でポ
リアリレート樹脂を重合し、評価した。結果は表３に示
す。

【０１０３】（比較例４）３５００ｇのイオン交換水に
１６０ｇのクニピアＦを添加し、湿式ミル（日本精機
（株）製）を用い、５０００ｒｐｍで５分間撹拌した。
次いで、和光純薬（株）のｎ−ブチルアルデヒド３０ｇ
を添加し、更に５０００ｒｐｍ、３時間撹拌した後、乾
燥した。次いで、実施例１と同様の方法で重合を行うこ
とによりポリアリレート樹脂組成物を得、評価した。結
果は表３に示す。

【０１０４】（比較例５）イオン交換水８１０ｇと２７
０ｇのクニピアＦとを超音波をかけて混合し、クニピア
Ｆを膨潤させた。

【０１０５】２軸押出機（日本製鋼（株）、ＴＥＸ４
４）を用い、温度３００〜３２０℃、回転数３５０ｒｐ
ｍの条件にて、実施例５と同様の方法で重合したポリア
リレート樹脂３７００ｇと上記混合物を溶融混練した。
揮発する水分はベント口から減圧除去した。結果は表３
に示す。

【０１０６】（比較例６）実施例５と同様の方法で重合
したポリアリレート樹脂２２００ｇおよび２４０ｇのガ
ラス繊維Ｔ１９５Ｈを、２軸押出機（日本製鋼（株）、
ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、温度３００〜３２０℃、
回転数１００ｒｐｍの条件にて溶融混練した。結果は表
３に示す。

【０１０７】

【発明の効果】ポリアリレート樹脂中で、膨潤性ケイ酸
塩の単位層同士を分離劈開して、１つの膨潤性ケイ酸塩
の凝集粒子を、非常に多数の極微小な薄板状の層に細分
化することによって、透明性や表面平滑性損なうことな
く、剛性や低反りへの効果が効率的に得られるポリアリ
レート樹脂組成物が得られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BQ001 CF161 CH061 CJ001 CN011 CN031 CN061 DJ006 DJ056 EL068 EN007 EP018 EU028 EU048 FA017 FA116 FD208 HA08 4J029 AA04 AB01 AD01 BB12A BB12B BB13A BB16A BB16B BD09A BE04 BF14A BF14B BG08X BH02 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC06A CF08 CH02 DB07 DB13 HA01 HB01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアリレート樹脂、及び（Ｂ）
   アミノ基を少なくとも１個有するアミノ化合物と膨潤性
   ケイ酸塩とを分散媒中で混合することによって調製され
   る層間化合物、を含有するポリアリレート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリアリレート樹脂、及び（Ｂ）
   １級、２級および３級アミノ基からなる群より選択され
   る１種以上のアミノ基を少なくとも１個有する炭素数１
   〜２５の炭化水素化合物であるアミノ化合物と膨潤性ケ
   イ酸塩とを分散媒中で混合することによって調製される
   層間化合物、を含有するポリアリレート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、１級、２級および３級ア
   ミノ基からなる群より選択される１種以上のアミノ基を
   少なくとも１個有し、かつ、水酸基、メルカプト基、エ
   ーテル基、カルボニル基、ニトロ基および塩素原子より
   成る群から選択される１種以上の置換基を有する、炭素
   数１〜２５の炭化水素化合物であるアミノ化合物と、膨
   潤性ケイ酸塩とを分散媒中で混合することによって調製
   される層間化合物であることを特徴とする請求項２記載
   のポリアリレート樹脂組成物。
4. 【請求項４】 層間化合物の平均層厚が５００Å以下で
   ある、請求項１、２、または３記載のポリアリレート樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 層間化合物の最大層厚が２０００Å以下
   である、請求項１、２、３、または４記載のポリアリレ
   ート樹脂組成物。
6. 【請求項６】 層間化合物の［Ｎ］値が３０以上であ
   る、請求項１、２、３、４、または５記載のポリアリレ
   ート樹脂組成物。
7. 【請求項７】 層間化合物の平均アスペクト比が１０〜
   ３００である、請求項１、２、３、４、５、または６記
   載のポリアリレート樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）層間化合物と分散媒を含む粘土分
   散体を調製する工程、（Ｂ）ポリアリレート樹脂の重合
   性プレポリマーと粘土分散体とを混合する工程、（Ｃ）
   重合性プレポリマーを重合する工程、を包含する請求項
   １〜７記載のポリアリレート樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 工程（Ａ）で得られる粘土分散体中の層
   間化合物の底面間隔が、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔の３
   倍以上であることを特徴とする、請求項８記載のポリア
   リレート樹脂組成物の製造方法。